CN204558418U - 应用于tof质谱仪的离子检测器和质量分析器 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种应用于TOF质谱仪的离子检测器和质量分析器。离子检测器包括：金属屏蔽罩，至少一个偏转板组，每个偏转板组的脉冲电源，和至少两个由微通道板、宽频电流放大器和高速模数转换器组成的接收器；所有偏转板组设置在金属屏蔽罩内，金属屏蔽罩有位于同一轴线上的入射孔和出射孔；每个偏转板组在该轴线两侧对称设置，用于通过其脉冲电源施加的脉冲电压产生均匀电场，以改变通过偏转板组的离子的飞行方向，使不同种离子以相同的入射角度打入不同的接收器。本实用新型实施例提供的离子检测器有至少两个接收器，不同种离子打入不同的接收器，提高了定量检测的精度。

Description

应用于TOF质谱仪的离子检测器和质量分析器

技术领域

本实用新型涉及离子分析技术领域，尤其涉及一种应用于TOF质谱仪的离子检测器和质量分析器。

背景技术

质谱仪是一种可以用于分析多种化学组份的科学仪器，被广泛应用于化学、地质学、半导体技术、生物技术等各个领域，其工作方式是通过一定手段将物质成分离子化，再用质量分析器对离子进行测定。飞行时间(Time of Flight，简称TOF)质量分析器是质谱仪器中重要的一种质量分析器，其原理是对飞行管道内(无电场区)离子推斥，不同质荷比离子飞行速度不同，到达检测器的时间也不同，从而达到成分分析的目的。

TOF质量分析器特点是分辨率高，分析速度快，但成分定量分析精度不高，特别是离子的各个成分含量差异较大时，定量分析的精度就会变得不尽如人意。由于TOF的原理，即只能采用脉冲形式的离子，一次脉冲虽然能检测全谱，但不同离子到达时间间隔极短，导致测得信号增益全部相同。TOF质量分析器进行定量分析时精度不高，其原因还包括如下方面：

离子的各个组分含量差异较大时，组分含量小的离子脉冲受误差影响更大。以自然界氧元素同位素为例，有¹⁶O、¹⁷O、¹⁸O三种同位素的形式存在，相对丰度分别为99.756％、0.039％和0.205％，如果检测O^-离子时，三种同位素对应的谱峰的幅度相差巨大，¹⁶O的谱峰幅度是其他两种同位素的成百上千倍，检测时，对的¹⁷O、¹⁸O检测的影响很大。

窄脉冲信号频带处理困难，“震荡”、“拖尾”等现象难以避免，影响后续波形的基线，尤其是后续波形幅度较小时影响更严重。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种应用于TOF质谱仪的离子检测器、质量分析器及离子检测的控制方法，以解决TOF定量检测精度低的问题。

本实用新型的目的是通过以下技术方案实现的：

一种应用于飞行时间质谱仪的离子检测器，包括：

金属屏蔽罩，至少一个偏转板组，每个偏转板组的脉冲电源，和至少两个接收器，所述接收器由微通道板、宽频电流放大器和高速模数转换器组成；

所有偏转板组设置在所述金属屏蔽罩内，所述金属屏蔽罩有位于同一轴线上的入射孔和出射孔；

每个偏转板组在所述轴线两侧对称设置，用于通过其脉冲电源施加的脉冲电压产生均匀电场，以改变通过偏转板组的离子的飞行方向，使不同种离子以相同的入射角度打入不同的接收器。

优选的，每个接收器的增益是根据打入的离子数量的估计值确定的。

基于上述任意离子检测器实施例，优选的，所述偏转板组的脉冲电源施加给偏转板组的脉冲电压的幅度是根据对应的接收器的安装位置，本偏转板组中偏转板之间的距离，偏转板的轴向长度，和离子的加速电压确定的。

一种质量分析器，包括上述任一实施例所述的离子检测器。

本实用新型实施例中，离子检测器有至少两个接收器，不同种离子打入不同的接收器，数量较少的离子可以通过提高增益的方式降低误差对其检测精度造成的影响，另外还能够避免“震荡”、“拖尾”等现象对脉冲幅度小的离子造成影响，提高了定量检测的精度。

附图说明

图1为本实用新型实施例提供的一种离子检测器结构示意图；

图2为本实用新型实施例提供的接收器结构示意图；

图3a为本实用新型实施例提供的第一种偏转板组形状示意图；

图3b为本实用新型实施例提供的第二种偏转板组形状示意图；

图3c为本实用新型实施例提供的第三种偏转板组形状示意图；

图4为本实用新型实施例提供的接收器的位置关系示意图；

图5为本实用新型一个实施例提供的脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度示意图；

图6为本实用新型另一个实施例提供的脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度示意图；

图7为本实用新型又一个实施例提供的脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度示意图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本实用新型实施例提供的技术方案进行详细描述。

本实用新型实施例提供的应用于TOF质谱仪的离子检测器如图1所示，具体包括：金属屏蔽罩101，至少一个偏转板组102，每个偏转板组的脉冲电源103，和至少两个接收器104，接收器104由微通道板1041、宽频带电流放大器(AMP)1042和高速模数转换器(ADC)1043组成。

其中，金属屏蔽罩101的作用是对偏转板组进行电磁屏蔽，以避免对其他离子造成影响。因此，所有偏转板组102均设置在金属屏蔽罩101内。另外，金属屏蔽罩101有位于同一轴线上的入射孔和出射孔。本实用新型实施例中，金属屏蔽罩的材料可以为纯铝、纯铜等导电金属。

其中，每个偏转板组102在上述轴线两侧对称设置，用于通过其脉冲电源103施加的脉冲电压产生均匀电场，以改变通过偏转板组102的离子的飞行方向，使不同种离子以相同的入射角度打入不同的接收器104。

其中，每个接收器104的安装位置需使得不同种离子在分析器中的飞行距 离相同。接收器有极高反应时间和极短的死区时间，一般都是ps级别，其微通道板需要高精度高压电源供电，高精度低噪声电阻分压，形成次级电子的加速电场，再用锥形法拉第盘做电子接收，通过宽频带I-V放大器，进行模数采集(ADC采集)，接收器的具体结构如图2所示。

本实用新型实施例提供的离子检测器有至少两个接收器，不同种离子打入不同的接收器，数量较少的离子可以通过提高增益的方式降低误差对其检测精度造成的影响，另外还能够避免“震荡”、“拖尾”等现象对脉冲幅度小的离子造成影响，提高了定量检测的精度。

本实用新型实施例对偏转板组的形状不作限定，只要其能够产生均匀电场即可。例如，偏转板组可以为图3a所示的一对平行设置的平面矩形板，也可以为图3b所示的一对矩形外折面板，还可以为图3c所示的一对矩形外抛物面板等，为保证离子束斑形状不会有大变化，须保证板内侧面平整光滑。

本实用新型实施例中，接收器增益采用微通道板及放大器两个部分调节，通过调节微通道板加速电压或是更换更高增益微通道板都能调节放大倍数。另外，调节宽频带I-V放大器放大倍数也可对增益进行调节。总之，对不同强度信号采取不同增益，在保证信噪比的情况下，尽量使ADC转化的信号幅值够大，减少量化误差。

应当指出的是，在实际应用过程中，由于操作及仪器自身误差，无法保证每种离子打入到接收器的入射角度完全相同。但在确定检测器的各个部件的相对位置关系及脉冲电压源施加的脉冲电压大小时，按照可以使得每种离子打入到接收器的入射角度相同的原则确定。

应当指出的是，采用本实用新型实施例提供的离子检测器进行定量检测的前提是样品的组分已知。即，已知待测离子的种类，每种离子的质荷比或者质荷比范围。

假设样品包含3种待测离子，那么，只需要改变其中2种离子的飞行方向，就可以使这3种离子分别打入不同的接收器。因此，本实用新型实施例提 供的检测器中，偏转板组的数量可以比接收器的数量少一个。每个偏转板组对应一种离子，每个偏转板组的脉冲电源向其对应的偏转板组施加固定脉冲幅度和脉冲宽度的脉冲电压，用于改变对应的离子的飞行方向，使其打入对应的接收器。

当然，也可以是一个偏转板组对应两种或者两种以上的离子，该偏转板组的脉冲电源分别向该偏转板组施加每种离子对应的不同的脉冲电压，以使不同种离子分别打入对应的接收器。或各种待测离子的估计数量接近，质荷比相差较多时，同一脉冲电源也可分时向偏转板组施加相同的脉冲电压，使不同离子以较大时间间隔打入同一接收器，避免互相干扰。

如果离子检测器包括两个或两个以上偏转板组，这些偏转板组可以在一处，也可分布在多处，只要是在离子飞行路径上，且使不同离子以相同的入射角度打入接收器即可。如果TOF质谱仪的离子检测器反射式，偏转板组可以在反射镜前，也可在反射镜之后。

各接收器可以在同一平面上，也可以在通过轴线且与该平面垂直的面上，只要接收器对应的偏转板组也相应垂直固定，保证离子可以垂直进入接收器即可。

基于上述任意实施例，优选的，每个接收器的增益是根据打入的离子数量的估计值确定的。ADC对采集到信号数字化过程中会产生量化误差，且TOF需要的高速ADC分辨位数较低，信号幅度越小，量化误差对测量结果影响越大。如果采用现有的TOF质量分析器进行定量检测，幅度相差过大而测得信号增益全部相同会导致检测精度变差。而本实用新型实施例提供的离子检测器，由于不同离子打入不同接收器，每个接收器的增益根据打入离子的数量估计值确定，因此可以实现对不同离子信号的差异化增强，提高了脉冲幅度小的离子的检测精度。

具体的，偏转板组的脉冲电源施加给偏转板组的脉冲电压的幅度是根据对应的接收器的安装位置，本偏转板组中偏转板之间的距离，偏转板的轴向 长度，和离子的加速电压(又称推斥电压)确定的。

以离子垂直打入接收器为例，如图4所示，偏转板组的轴向长度，板间距离，偏转板上施加的脉冲电压幅度，以及偏转板组到对应接收器的距离，接收器的位置关系满足以下关系：

$\frac{1}{2}(\frac{L_d}{2}+L_m)\frac{L_d}{d}\frac{V_D}{V_a}-\mathrm{OP}=0$   公式1

其中，d表示偏转板组上下板之间的距离，L_m表示偏转板组到接收器的距离，L_d表示偏转板组的轴向长度，V_D表示偏转板组上被施加的电压，V_a表示加速电压。为保证离子飞行距离一致，谱峰位置准确，需保证L_n＝L_m。

基于上述任意离子检测器，可选的，离子检测器还包括延时器，用于向偏转板组的脉冲电源发送触发信号。

本实用新型实施例还提供一种质量分析器，包括上述任意实施例的离子检测器。

可选的，质量分析器还包括延时器和加速电极及其脉冲电源，延时器用于向偏转板组的脉冲电源和加速电极的脉冲电源发送触发信号。

脉冲离子束被加速电极推斥，获得动能，管道内是无场区，不同种类离子获得的能量相同，但是质荷比存在差异，在管道内飞行速度不同，达到偏转板组的时刻也不同。

其中，离子的运动性能满足下面关系：

$\frac{1}{2}m{v}^2=q{V}_a$   公式2

离子飞行速度：

$v=\sqrt{\frac{2q{V}_a}{m}}$   公式3

离子由推斥电极到偏转板组的时间为：

$t=\frac{\mathrm{Le}}{v}=\frac{\mathrm{Le}}{\sqrt{\frac{2q{V}_a}{m}}}$   公式4

以上各式中m是离子质量、v是离子速度、q是离子所带电荷量、V_a是加速电压、L_e是加速电极到偏转板组的距离，m/q为离子的质荷比，t是离子从加速电极到偏转板组所用的时间，因为不同质荷比的离子这一时间不同，所以其到达偏转板组的时刻也就存在差异。利用这个时间差，通过偏转板组对不同离子进行偏转，打在不同增益的接收器上，提高离子定量检测精度。

如果TOF采用反射镜增加离子飞行路径，则离子从加速电极到偏转板组所用的时间应该把在反射镜中的飞行时间也考虑在内。根据反射镜理论，不同离子在反射镜中飞行时间固定，若已知离子种类，再根据离子被反射的次数，可计算离子在反射镜中的飞行时间。离子从加速电极到偏转板组所用时间应为无场区中飞行时间和反射镜中飞行时间之和。

优选的，如果偏转板组对应的离子为中间离子，如图5所示，偏转板组的脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度不小于所述中间离子的脉冲宽度，且不大于质荷比相邻的两种离子的脉冲时间差，所述中间离子为质荷比在所有组分中不是最大也不是最小的离子，所述质荷比相邻的两种离子的脉冲时间差是指：同一测量周期内，质荷比与中间离子相邻且大于所述中间离子的离子的脉冲起始时刻，与质荷比与中间离子相邻且小于所述中间离子的离子的脉冲结束时刻的时间差。即脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度最小值(T_d-min)为中间离子的脉冲宽度，脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度的最大值(T_d-max)为质荷比相邻的两种离子的脉冲时间差。

优选的，如果偏转板组对应的离子为最小质荷比离子，如图6所示，偏转板组的脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度不小于所述最小质荷比离子的脉冲宽度，且不大于质荷比相邻的离子在同一测量周期内的脉冲起始时刻与质荷比最大离子在前一测量周期内的的脉冲结束时刻的时间差。即脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度的最小值(T_d-min)为最小质荷比离子的脉冲宽度，脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度的最大 值(T_d-max)为质荷比相邻的离子在同一测量周期内的脉冲起始时刻与质荷比最大离子在前一测量周期内的的脉冲结束时刻的时间差.

优选的，如果偏转板组对应的离子为最大质荷比离子，如图7所示，偏转板组的脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度不小于所述最大质荷比离子的脉冲宽度，且不大于质荷比最小离子在下一测量周期的脉冲起始时刻与质荷比相邻的离子在同一测量周期内的脉冲结束时刻的时间差。即脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度的最小值(T_d-min)为最大质荷比离子的脉冲宽度，脉冲电源向偏转板组施加的脉冲电压的脉冲宽度的最大值(T_d-max)为质荷比最小离子在下一测量周期的脉冲起始时刻与质荷比相邻的离子在同一测量周期内的脉冲结束时刻的时间差。

本实用新型实施例中，按质荷比大小对各待测离子进行排序，在该排序中相邻的离子即为质荷比相邻的离子。

本实用新型实施例提供的应用于TOF质谱仪的离子检测器和质量分析器，可以但不仅适用于同位素丰度分析。

尽管已描述了本实用新型的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本实用新型范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本实用新型进行各种改动和变型而不脱离本实用新型的精神和范围。这样，倘若本实用新型的这些修改和变型属于本实用新型权利要求及其等同技术的范围之内，则本实用新型也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种应用于TOF质谱仪的离子检测器，其特征在于，包括：

金属屏蔽罩，至少一个偏转板组，每个偏转板组的脉冲电源，和至少两个接收器，所述接收器由微通道板、宽频电流放大器和高速模数转换器组成；

所有偏转板组设置在所述金属屏蔽罩内，所述金属屏蔽罩有位于同一轴线上的入射孔和出射孔；

每个偏转板组在所述轴线两侧对称设置，用于通过其脉冲电源施加的脉冲电压产生均匀电场，以改变通过偏转板组的离子的飞行方向，使不同种离子以相同的入射角度打入不同的接收器。

2.根据权利要求1所述的应用于TOF质谱仪的离子检测器，其特征在于，每个接收器的增益是根据打入的离子数量的估计值确定的。

3.根据权利要求1或2所述的应用于TOF质谱仪的离子检测器，其特征在于，偏转板组的脉冲电源施加给偏转板组的脉冲电压的幅度是根据对应的接收器的安装位置，本偏转板组中偏转板之间的距离，偏转板的轴向长度，和离子的加速电压确定的。

4.一种质量分析器，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的应用于TOF质谱仪的离子检测器。