DE4341699A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Flugzeitspektrometrie - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Gebiet der Flugzeit-Massenspektrometer (TOS-Massenspektro­ meter) und insbesondere mit einer Verbesserung des Lastzyk­ lusverhaltens bei der Flugzeit-Massenspektrometrie.

In der Fachveröffentlichung "The Ideal Mass Analyzer: Fact or Fiction?", International Journal of Mass Spectrometry and Ion Prozesses, Band 76, Seiten 125-237 (1987), deren Of­ fenbarungsgehalt durch Querverweis in die vorliegende Anmel­ dung aufgenommen wird, diskutiert der Autor, Herr Brunee die Anfänge der Flugzeit-Massenspektrometrie während der 50er Jahre. Zunächst war die Flugzeit-Massenspektrometrie bei der Untersuchung schneller Reaktionen führend. Da Flugzeit-Mas­ senspektrometer bei sehr hohen Abtastgeschwindigkeiten ar­ beiten, können Daten aufgrund von spontanen Reaktionen sehr wirksam bei den sehr hohen Raten der Explosionen aufgezeich­ net werden, beispielsweise mit einer Rate von 10 000 Massen­ spektren pro Sekunde oder darüber. Obwohl Flugzeittechniken bislang zum Studium schneller Reaktionen, wie beispielsweise von Explosionen, eingesetzt wurden, waren andere Anwendungs­ bereiche einer derartigen Technik weder verbreitet noch häu­ fig.

Tatsächlich dauerte es bis zu den späten 70er Jahren, als Plasmadesorptionstechniken auf die Flugzeit-Massenspektro­ metrie angewendet wurden, wie dies durch Macfarlane be­ schrieben wurde (vergleiche beispielsweise Brunee bei Seite 151) daß die Flugzeit-Massenspektrometrie bei der Analyse von Molekülen mit hoher Masse aussichtsreich zu sein begann. Insbesondere zeigte Macfarlane, daß Moleküle mit hoher Masse ebenso wie solche mit niedriger Masse wirksam ionisiert und erfaßt werden können.

Es ist zwischenzeitlich allgemein bekannt, daß bei der Flug­ zeitmassenspektrometrie die Ionisation eines Probenkörpers einen Startimpuls für die Zeitmessung liefert. Die sich er­ gebenden Ionen werden durch ihre Flugzeiten getrennt und un­ ter Verwendung von Pulszähltechniken aufgezeichnet. Das Aus­ gangssignal eines Multi-Stoff-Zeit-Digital-Wandlers liefert ein direktes Maß der entsprechenden Masse.

Bei idealen Bedingungen werden sämtliche Ionen während des Betriebes der Flugzeit-Massenspektrometrie erfaßt, wodurch Erfassungsverluste aufgrund einer Abtastung von Masse zu Masse vermieden werden, wie dies bei Quad-Instrumenten und bei Sektor-Instrumenten der Fall ist. Üblicherweise wird die Plasmadesorptions-Flugzeittechnik mit einem Flüssigkeits­ chromatographen für die Identifikation von Verbindungen mit hoher Molekülmasse sowie für die Elementenspuranalyse von Festkörpern kombiniert. Theoretisch gibt es keine Erfas­ sungsgrenze bezüglich der Massenbereichsanalyse. Die Mas­ sentrennung hängt lediglich von der Flugzeit ab, während die Abtast- und Aufzeichnungs-Geschwindigkeiten lediglich von der Zykluszeit und der Flugzeit abhängen.

Diese Variante der Flugzeit-Massenspektrometrie hat ledig­ lich eine begrenzte Empfindlichkeit bei kleinen Probenmengen gezeigt. Ferner fällt der Ionisationswirkungsgrad bei an­ steigendem Molekulargewicht erheblich ab. Da schwere Molekü­ le eine höhere Energiedichte für ihre Ablation benötigen als diese durch Plasma-Desorption-Flugzeittechniken verfügbar ist, sind der Massenbereich und die Auflösung begrenzt.

Die zur Erhöhung der Massenauflösung unternommenen Versuche zeigten lediglich geringen Erfolg. In der Fachveröffentli­ chung "The Renaissance of Time-Of-Flight Mass Spectrometry", International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Band 99, Seiten 1-39 (1990), deren Offenba­ rungsgehalt durch Querbezugnahme in die vorliegende Anmel­ dung aufgenommen wird, zeigen die Autoren Price und Milnes viele Verfahren, die zur Verbesserung der Auflösung versucht worden sind. Ein gängiges Verfahren zur Erhöhung der Massen­ auflösung besteht gemäß Price und Milnes in der Verminderung der Geschwindigkeitsstreuung der Ionen. Oftmals wird dies durch Reflektron-Techniken bei Anwendung von verzögernden und reflektierenden Feldern versucht. Bei dem Versuch der Erzielung einer massen-unabhängigen Raum- und Energie-Fokus­ sierung ist ein anderes vorgeschlagenes Verfahren die dyna­ mische Beschleunigung hinter der Quelle. Kinsel und Johnston schlagen eine Pulsfokussierung hinter der Quelle als Verfah­ ren zur Verbesserung der Auflösung in der linearen Flug­ zeit-Massenspektrometrie vor, während Muga das Prinzip der Geschwindigkeitsverdichtung zur Verbesserung der Auflösung innerhalb seines Werkes angewendet hat. Vergleiche: Analy­ tical Instruments, Band 16, Seite 31 (1987).

Die oben erwähnten Verfahren nach dem Stand der Technik sind bezüglich ihrer praktischen Anwendungsfälle ausgesprochen begrenzt. Allgemein wird die Massenauflösung entweder durch Ablenkung oder Reflektion oder durch Steuerung der Geschwin­ digkeit der Teilchenstreuung erzielt. Bekannte Flugzeit-Mas­ senspektrometrievorrichtungen verwenden durchweg ähnliche Vorrichtungen als Stimulus bzw. Anregung. Beispielsweise be­ wirken Einzel-Puls-Ionenquellen eine zeitliche Auflösung bei dem Ionentransport zu dem Detektor. Bekannte Flugzeitspek­ trometer vermeiden eine Überlappung der Flugzeiten am Detek­ tor dadurch, daß die Abtastwiederholungsrate (Zykluszeit) wenigstens so lang gewählt wird wie die Flugzeit des schwer­ sten Masseions. Diese lange Zykluszeit verbunden mit der ge­ pulsten Ionenerzeugungszeit führt zu einem sehr geringen Lastzyklus und damit zu einer ausgesprochen beschränkten Empfindlichkeit bezüglich des Ionenüberflusses.

Ferner sind Flugzeit-Massenspektrometer gegenwärtig nicht vollständig kompatibel mit sämtlichen Arten von verfügbaren Ionisierungsquellen. Beispielsweise kann eine einzige chemi­ sche Ionisationsquelle nicht ausreichend schnell gepulst werden, um eine hinreichende Auflösung bei dem normalen Be­ trieb eines Flugzeitspektrometers zu erzielen. Gemäß einer anderen Ionisationsalternative kann ein elektrostatischer Energieanalysator zwischen die Ionenquelle und den linearen Flugzeit-Massenanalysator (TOSMA = time-of-flight-mass ana­ lyzer) eingefügt werden. Dies verbessert jedoch die Auflö­ sung auf Kosten der Empfindlichkeit.

Flugzeitinstrumente werden auch in anderen technischen Ge­ bieten als in der analytischen und physikalischen Chemie eingesetzt. Große Forschungsinstrumente wurden für die Iden­ tifizierung von hochenergetischen Teilchen bei nuklearen physikalischen Experimenten eingesetzt. Diese Instrumente setzen gleichfalls eine magnetische Ablenkung ein. Flugzeit­ instrumente bei raumfahrtwissenschaftlichen Studien sind bei der Analyse von Festkörperpartikeln insbesondere nützlich.

Bekannte Flugzeit-Massenspektrometer verwenden eine einzige gepulste Ionenquelle, um die zeitliche Auflösung des Ionen­ transportes zum Detektor zu bewirken. Das beste Lastverhält­ nis, das bei derartigen Systemen erzielbar ist, liegt erheb­ lich unterhalb von 50 Prozent. Einfach ausgedrückt ist nur ein kleiner Anteil des Probenkörpers für die Analyse verfüg­ bar. Bei Situationen, bei denen nur eine geringe Menge des Probenmateriales verfügbar ist, werden daher unzureichende Daten für eine ausreichende Studie der Ionen gewonnen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegen­ den Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Flugzeit-Mas­ senspektrometer sowie ein Verfahren zur Flugzeit-Massenspek­ trometrie zu schaffen, welche eine maximale Empfindlichkeit, d. h. eine optimale Verwendung des Probenmateriales vor der Analyse ermöglichen.

Die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung steu­ ern und/oder veranlassen das Auftasten eines einzigen Teil­ chenstrahles oder einer Mehrzahl von Teilchenstrahlen, um eine im wesentlichen gleichförmige Datenerfassung oder Da­ tenansammlung bei der Flugzeitmassenspektrometrie zu ermög­ lichen. Eine Mehrzahl von Teilchenionisationsquellen treiben eine entsprechende Mehrzahl von von einander unabhängigen Ionenstrahlen oder, in Abweichung hiervon, adressieren elek­ trostatisch geschaltete Strahlen mehrere getrennte Ionen­ bildungsbereiche innerhalb der gleichen Probenstruktur oder innerhalb unterschiedlicher Probenstrukturen und treiben diese, um einen Lastzyklus oder Tastzyklus von 100 Prozent zu erreichen. Insbesondere wird beim Gegenstand der Erfin­ dung jeder von wenigstens zwei Ionenstrahlen oder Ionenströ­ men auf einen entsprechenden Detektorkanal gerichtet, wo­ durch ein Ausgangssignal erzeugt wird, das für jeden Kanal die erfaßten Massen darstellt. Die Erzeugung und Erfassung von mehreren Strahlen ermöglichen die laufende Analyse des Massenspektrums von ausgewählten Proben, die während auf­ einanderfolgender Teilzyklen des Strahles betrachtet werden, welche insgesamt zu einem 100 Prozent-Lastzyklus auf laufen. Die Verwendung mehrfacher Detektorkanäle liefert eine kon­ tinuierliche Datenansammlung über ausgewählte Zeitdauern, wodurch die Realisierung der Vorteile einer gemultiplexten Quelle bei einer Flugzeit-Massenspektrometrie realisiert wird.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Schnittdiagramm eines erfindungs­ gemäßen Flugzeit-Massenspektrometers;

Fig. 2A eine erste vereinfachte Auftastsequenz bezüglich der Zeit des Teilchenstrahles;

Fig. 2B eine zweite vereinfachte Auftastsequenz bezüglich der Zeit des Teilchenstrahles;

Fig. 3A eine verteilte Elektronenquelle, die in aufgeteil­ ter Weise zwei Ionenstrahlen erzeugt, welche mit­ einander kombiniert einen wirksamen 100 Prozent- Lastzyklus haben;

Fig. 3B eine verteilte Ionenquelle, bei der zwei Ionen­ strahlen nacheinander aufgetastet werden, so daß ein wirksamer 100 Prozent-Lastzyklus erzeugt wird;

Fig. 4A eine Einheitsionenquelle zum Erzeugen zweier Ionen­ strahlen; und

Fig. 4B eine Einheitsionenquelle, in der zwei Ionenstrahlen erzeugt werden.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung für die Flugzeit-Massenspektro­ metrie mit einer Flugzeit-Massenspektrometervorrichtung 12, welche mit einer ersten und einer zweiten Elektronenionisa­ tionsquelle 10, 10′ und einer Sammlerplatte 26. Zur Aufnahme der inneren Elemente, die nachfolgend detailliert erörtert werden, umfaßt die Flugzeit-Massenspektrometervorrichtung 12 eine Behälterstruktur mit einer Außenwand 12 (1) und ersten und zweiten Scheibenelementen oder Endteilen 12 (2) und 12 (3). Die Flugzeit-Massenspektrometervorrichtung 12 ist innen in Kammern unterteilt, wie nachfolgend erläutert werden wird, welche durch jeweilige scheibenförmige Grenzwände 12 (4) und 12 (5) begrenzt sind. Wie erläutert werden wird, um­ faßt eine erste der gezeigten Kammern eine Druckplatte 28, welche die in der zugeordneten ersten Kammer erzeugten Ionen in eine zugeordnete zweite Kammer aus nachfolgend erläuter­ ten Gründen vorstößt.

Innerhalb eines Instrumentengehäuses 8 sind eine erste und eine zweite Elektronenquelle 10, 10′ benachbart zu der Flug­ zeit-Massenspektrometervorrichtung 12 angeordnet, um einen Elektronenstrom zur Erzeugung von Ionen innerhalb der Flug­ zeit-Massenspektrometervorrichtung 12 zu erzeugen. Insbeson­ dere umfaßt die in Fig. 1 gezeigte Flugzeit-Massenspektrome­ tervorrichtung 12 eine Kammeranordnung aus einer Ionisa­ tionskammer 18, einem Driftbereich 32 und einem Detektor­ bereich 36. Das Gehäuse der Flugzeit-Massenspektrometervor­ richtung 12 wird in Querrichtung für einen Eintritt und einen Austritt durch jeweilige Ein- und Auslaßröhren 16, 14 durchlaufen.

Während des Betriebes wird die Flugzeit-Massenspektrometer­ vorrichtung 12 zunächst in geeigneter Weise durch die Aus­ laßröhre 14 evakuiert, die sich in das Instrumentengehäuse 8 erstreckt, um die darin anfänglich enthaltenen Gase zu ent­ nehmen. Die zu analysierende Probe wird in die Ionisations­ kammer 18 durch die Einlaßröhre 16 eingeführt. Die Elektro­ nenquellen 10, 10′ emittieren einen Elektronenstrahl 20A bzw. 20B.

Die Elektronenstrahlen 20A, 20B kommen durch die Eintritts­ öffnungen 22A, 22B in die Ionisationskammer 18 hinein. Die Elektronenstrahlen treten aus der Ionisationskammer durch die Ausgangsöffnungen 24A, 24B heraus, und enden an der Sammlerplatte 26, die in dem Instrumentengehäuse 8 befestigt ist und außerhalb der Flugzeit-Massenspektrometervorrichtung 12 liegt. Wenn die Elektronenstrahlen durch die Ionisations­ kammer 18 hindurchtreten, wird der Probenkörper geladen. Die Druckplatte 28 drückt die Ionen aus der Ionisationskammer als Ionenstrahlen 30A, 30B. Die Ionenstrahlen 30A, 30B lau­ fen von der Kammer 18 zu dem Driftbereich 32 über Ausgangs­ öffnungen 34A, 34B. Die Ionenstrahlen laufen durch den Driftbereich 32 und treten in den Erfassungsbereich 36 durch Ausgangsöffnungen 34A, 34B ein. Die Ionenstrahlen treffen auf die Detektoren 38A, 38B auf. Diese Detektoren 38A, 38B sind mit Detektorkanälen 40A, 40B verbunden. Diese Verbin­ dungen erstrecken sich zu einer äußeren Meßeinrichtung, wie beispielsweise Pulszähler oder ein Computer (nicht darge­ stellt).

Erfindungsgemäß bewirkt das Instrumentengehäuse 8 die Be­ festigung (gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel) der ersten und zweiten Elektronenquelle 10, 10′ sowie in Zusam­ menwirkung hiermit die Befestigung der Flugzeit-Massenspek­ trometervorrichtung 12. Insbesondere umfaßt die Flugzeit- Massenspektrometrievorrichtung 12 ein äußeres Gehäuse 12 (1), welches vorzugsweise aus einem geeigneten Metallblech­ material in zylindrischer oder einer anderen röhrenförmigen Form hergestellt ist, und umfaßt ferner zwei scheibenartige Endteile 12 (2) und 12 (3), die jeweils als Eingangsseite und Ausgangsseite der Flugzeit-Massenspektrometervorrichtung 12 dienen. Die Flugzeit-Massenspektrometervorrichtung 12 ist in drei Kammern unterteilt, nämlich die Ionisationskammer 18, den Driftbereich 22 und den Detektorbereich 36. Die Ionisationskammer 18 wird durch ein äußeres Gehäuse 12 (2), ein eingangsseitiges Endteil 12 (1) und eine Wand 12 (4) ge­ bildet. Der Driftbereich 32 hat als Seitenwände das äußere Gehäuse 12 (1) sowie die Wände 12 (4) und 12 (5).

Die gezeigte, bevorzugte Ausführungsform bewirkt die Erzeu­ gung von vorcodierten Elektronen- und Ionenstrahlen 20 bzw. 30. Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform der Erfindung stellt die Verwendung eines Paares von Elektronenstrahlen 20A, 20B dar, wobei die Codierung (oder "Vorcodierung") durch abwechselndes Schalten der Elektronenstrahlquellen 10, 10′ in einen eingeschalteten oder ausgeschalteten Zustand bewirkt wird. Andererseits wird bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einem einzigen Elektronenstrahl die Co­ dierung des Elektronenstrahls nicht unmittelbar bei der Er­ zeugung des Elektronenstrahls bewirkt, sondern wird anstel­ ledessen in der Ionisationskammer 18 ausgeführt, in welche die Probe eingeführt und in der diese ionisiert wird, wobei aufgrunddessen getrennte, periodische Elektronenstrahlen in einer nachfolgend im einzelnen erläuterten Art erzeugt wer­ den. Kurz gesagt kann die Elektronenionisationsquelle 10 bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine einzige Quelle oder eine verteilte Quelle sein. Mit anderen Worten verlangt ein abweichendes Ausführungsbeispiel der Erfindung, welches nachfolgend erläutert wird, die Verwendung einer einzigen Quelle 10, wobei die Quelle 10′ gemäß Fig. 1 fort­ gelassen wird.

Das Instrumentengehäuse 8 und die Flugzeit-Massenspektro­ metervorrichtung 12 werden vor dem Einführen der Probe in das System evakuiert. Die Flugzeit-Massenspektrometervor­ richtung 12 wird durch die Evakuierungsröhre 14 evakuiert, um ein Vakuum zu erzeugen. Eine Probe wird über ein Vakuum­ system (nicht dargestellt) in die Ansaugröhre 16 eingeführt, die mit der Ionisationskammer 18 verbunden ist. Die Probe kann von einem Gaschromatographen oder einer anderen geeig­ neten Quelle kommen. Die Probe wird beispielsweise durch ein Edelgas, wie beispielsweise Helium, durch die Flugzeit-Mas­ senspektrometervorrichtung 12 geführt. Ein anderes geeigne­ tes Edelgas kann gleichfalls als zufriedenstellender Träger verwendet werden. Ionen von dem Trägergas werden später vor der Erfassung beseitigt, da diese zu einem erheblichen Rau­ schen beitragen und damit die Empfindlichkeit des Spektro­ meters erheblich begrenzen. Eine Art der Entfernung von Trä­ gergasionen ist die Verwendung eines Magnetfeldes, um die Elektronenstrahlen weiter zu bündeln, welches die zusätzli­ che Funktion der Ablenkung der Trägergasionen von den Quel­ lenauslaßschlitzen oder Detektoren hat. Die schwereren, in­ teressierenden Ionen, welche den Strahl bilden, werden auf­ grund ihrer Massen nicht so stark abgelenkt.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung er­ zeugen die Quellen 10, 10′ zwei periodische Elektronenstrah­ len 20A, 20B, die vorzugsweise in einem bestimmten Ausmaß außer Phase sind (dies bedeutet, daß einer der Strahlen dem anderen voraneilt oder diesem folgt). Bei einer Version der Erfindung sind die jeweiligen Strahlen um 180 Grad außer Phase. Jedoch ist es für die Zwecke der Erfindung ausrei­ chend, daß diese Strahlen nur geringfügig phasenmäßig von­ einander beabstandet sind, um trotz der teilweise gestaf­ felten Ausgangsionenstrahlen gerade eine Überlappung zu er­ zeugen. Als Ergebnis hiervon werden die Elektronenstrahlen 20A, 20B in geeigneter Weise aufgetastet, um einen wirksamen 100 Prozent-Lastzyklus zu erzeugen, wie nachfolgend erläu­ tert werden wird. Insbesondere besteht die Wirkung eines derartigen vollständigen 100 Prozent-Lastzyklus in der Er­ zeugung eines kontinuierlichen Datenausgangssignales, um eine optimierte Analyse der Daten von der Flugzeit-Massen­ spektrometervorrichtung 12 zu bewerkstelligen.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Elektro­ nenstrahlen 20A, 20B senkrecht auf die gewünschte Bewegungs­ richtung der Ionen angewendet, welche in der Ionisations­ kammer 18 erzeugt werden und durch die Wirkung der Druck­ platte 28 in Richtung der Ausgangsöffnungen 24A, 24B gerich­ tet werden. Die erzeugten Ionenstrahlen 30A, 30B treten durch die Ausgangsöffnungen 24A, 24B hinaus. Fig. 1 zeigt ferner Injektionskanäle und Einrichtungen zur Zuführung von Probenmaterialien und zur getrennten Evakuierung der Ionisa­ tionskammer 18 auf das gewünschte Druckniveau. Jedoch werden viele andere Orientierungen der Strahlen 20A und 20B als funktionsfähig angesehen.

Die Ionenstrahlen 30A und 30B werden vor dem Erregen der Ionenkammer 18 gebündelt. Das Bündeln kann mittels an sich bekannter Techniken geschehen, wie beispielsweise dadurch, daß die Strahlen durch eine Reihe von geladenen Platten (nicht dargestellt) mit festlegenden Öffnungen geführt wer­ den, wodurch ein verengter Ausgang der Ionenstrahlen erzeugt wird. Andere geeignete Ionen-Optik-Systeme zur Definition des Ausganges gemäß an sich bekannter Techniken können ver­ wendet werden, einschließlich Linsenwirkungen oder Ende-zu- Ende-Zylinder.

Jeder der Ionenstrahlen 30A, 30B tritt durch entsprechende Ausgangsöffnungen 24A, 24B in der Wand 12 (4) aus, wie dies in den Fig. 3B und 4B gezeigt ist, und zwar an dem aus­ gangsseitigen Ende der Ionisationskammer 18. Jeder der sich ergebenden Ionenstrahlen 30A, 30B läuft dann längs eines vorbestimmten Flugweges innerhalb des Driftbereiches 32, be­ vor er einen entsprechenden Ionendetektor erreicht, welcher gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung einen ersten und einen zweiten elektrisch isolierten, je­ weils getrennten Detektorbereich 38A bzw. 38B hat. Nachdem die Ionenstrahlen 30A, 30B durch die Detektoren 38A und 38B erfaßt worden sind, werden spektrale Daten erhalten, um eine Charakterisierung des Ionenstrahles als Darstellung des in­ jizierten Probenstoffes zu ermöglichen, wobei diese Infor­ mationen mittels an sich bekannter Datenanalyseausrüstungen (nicht dargestellt) decodiert und verarbeitet werden, welche an den Verbindungen 40A und 40B angeschlossen sind. Wie be­ reits erwähnt, kann das Spektrum eines jeden Ionenstrahles durch Decodieren der empfangenen Daten wirksam ermittelt werden. Die auf diese Weise gewonnen Spektren können ferner ausgewertet werden, um eine spezielle Masseninformation be­ züglich des zu analysierenden Probenstoffes zu erhalten. Die Ionenstrahlen 30A, 30B werden vor oder nach ihrer Entstehung codiert. Dies liefert eine zeitliche Marke, welche den Meß­ ausgangspunkt für die sich ergebenden Ionenstrahlen 30A, 30B gemäß an sich bekannter Flugzeit-Massenspektrometrietechni­ ken bildet.

Wie oben vorgeschlagen wurde, durchlaufen die Ionenstrahlen 30A, 30B die Öffnungen 24A, 24B, welche jeweils einen Durch­ messer von ungefähr 1 bis 3 mm haben, bevor sie in den Driftbereich 32 eintreten. Jeder Ionenstrahl 30A, 30B hat einen einzigartigen Flugweg innerhalb des Driftbereiches 32. Der Driftbereich 32 hat eine Länge von ungefähr 1 Meter. Ob­ wohl der Driftbereich 32 als linear dargestellt ist, können an sich bekannte Reflektionstechniken innerhalb eines kürze­ ren Driftbereiches angewendet werden, um einen Flugweg von äquivalenter Länge zu bilden. Obgleich die vorliegende Er­ findung bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel zwei Strahlen verwendet, kann das beschriebene Verfahren ohne weiteres derart ausgedehnt werden, daß es zwei oder mehr Strahlen in einer Strahlaustastsequenz enthält. Der Codierungsschritt umfaßt die Techniken des Zerhackens, Bündelns oder Ausdeh­ nens des Flugweges. Obgleich eine kombinierte Elektronen­ strahlquelle mit Codierungseinheit als bevorzugt angesehen wird, kann jede dieser Funktionen getrennt implementiert werden. Obgleich in den Figuren ein zylindrisches Gehäuse für die Flugzeit-Massenspektrometrievorrichtung 12 für das Massenspektrometer vorgesehen ist, ist die Form lediglich eine Frage der Einfachheit bei der Herstellung. Obgleich das Material, das für die Flugzeit-Massenspektrometrievorrich­ tung 12 verwendet worden ist, ein nicht-magnetischer Edel­ stahl ist, kann die Flugzeit-Massenspektrometrievorrichtung 12 auch aus einem metallisiertem Glas, aus einem Gold-plat­ tierten Aluminium oder Titan oder einem anderen, von seiner Struktur her geeigneten leitfähigen Material aufgebaut wer­ den, welches gute Eigenschaften bei der Vakuumbildung zeigt.

Die Platten, welche die Flugzeit-Massenspektrometrievorrich­ tung 12 in Kammern unterteilen, bestehen aus Substanzen, die gegenüber den in das Massenspektrometer über einen Gaschro­ matographen eingeführten Gasen edel sind, welche nicht-mag­ netisch sind und sich auf einfache Weise reinigen lassen. In Abhängigkeit von den zu prüfenden Probenstoffmaterialien kann Edelstahl oder ein anderes geeignetes Material gewählt werden. Ferner können die Platten aus Keramik, Saphier, Glas oder Quarz, welcher geeignet metallisiert worden ist, beste­ hen, wobei, falls dies benötigt ist, isolierende Strukturen aus Keramik, Saphier, Glas oder Polymer verwendet werden können. Die gesamte Struktur wird vor der Verwendung evaku­ iert, so daß das System in einem Vakuum arbeitet. Das Vakuum liefert einen freien Weg für die Ionen, so daß sich diese ohne Störungen oder Einwirkungen bewegen können.

Nach der Beschleunigung und dem Transport durch den Drift­ bereich 32 des Flugzeit-Massenanalysators 12 schlagen die Ionenstrahlen 30A, 30B vorzugsweise auf die Detektoren 38 auf, welche jeweils einen ersten und einen zweiten Detektor­ abschnitt 38A, 38B haben. Die Detektoren können Elektronen­ multiplizierer sein, wie beispielsweise eine Vielkanalplatte (MCP). Im Falle des bevorzugten Ausführungsbeispieles sind die Detektoren 38 vorzugsweise in zwei Segmente unterteilt, wie dies beispielsweise bei Produkten der Fall ist, die im Handel erhältlich sind von der Firma Galileo Electro-Optics. Andere Detektoreinrichtungen machen von einer einzigen Me­ tallplatte als einheitlicher Ionendetektor Gebrauch.

Während des Betriebes trifft ein Ionenstrahl 30A auf ein Segment des unterteilten Detektors 38A in dem Detektorbe­ reich 36 auf, während der andere Strahl 30B auf den zweiten Bereich 38B auftrifft. Wenn die ionisierten Teilchen eine Viel-Kanal-Platte treffen, schlägt das Teilchen eine quan­ tifizierbare Elektronenzahl heraus. Damit arbeitet die Viel­ kanalplatte als Elektronenverstärker. Jedes Detektorsegment 38A, 38B ist ,mit einem getrennten Datenverarbeitungskanal 40A, 40B verbunden, welcher schnelle Digitalisierungsvor­ richtungen oder schnelle Vielkanal-Meßvorrichtungen zum Pulszählen hat. Die Datenverarbeitungskanäle 40A, 40B senden eine codierte Spektralinformation an die zentrale Verarbei­ tungseinheit (nicht dargestellt), wie beispielsweise einen Computer, zum Zwecke des Decodierens und der Analyse.

Jede Ionenart hat ein einzigartiges Spektrum oder eine ein­ zigartige Signatur während des Hochlastzyklus oder während des ständigen Betriebes. Ferner trägt jede Art zu einem Rau­ schen bei Ankunft an dem Detektor proportional zu seiner Häufigkeit auf. Ob ein Schritt erfaßt werden kann, hängt von der Größe des Schrittes bezogen auf die Größe des gesamten Ionensignales zum Zeitpunkt des Schrittes sowie von der Zeit ab, die verfügbar ist, um eine Mittelung zwischen dem Schritt und den beiden benachbarten Schritten (dem vorherge­ henden und dem nachfolgenden) auszuführen.

Das Signal-Rausch-Verhältnis für ein gegebenes Ion hängt von Details des gesamten Massenspektrums ab. Während des "Ein"- Zyklus für jeden Strahl wird das Signal für ein gegebenes Ion anfänglich von den Signalen von sämtlichen leichteren Ionen überlagert, woraufhin es von denjenigen der schwereren Ionen überlagert wird, während das Signal während des "Aus"- Zyklus von denjenigen der schwereren Ionen überlagert wird, bis es ausgeschaltet wird.

Ein Verfahren zum decodieren ist die Signalableitungsbewer­ tung. Die Signalableitung eines jeden Detektorkanales ergibt das Massenspektrum während eines jedes Halbzyklus beim Zer­ hacken des Strahles. Die Masse des Ions entsprechend einem Schritt innerhalb des Signales wird auf die Zeit T bezogen, während der dieser Schritt nach dem Strahldurchgang auf­ tritt, wobei für die Masse ungefähr folgende Gleichung gilt:
M = 2τ²qV/L²
hierbei gelten:
M = Masse des Ions;
q = Ladung des Ions;
V = Energie des Ions; und
L = Länge des Ionendriftweges.

Falls eine hohe Genauigkeit gefordert ist, können Korrek­ turen für den Ionenbeschleunigungsbereich berechnet werden. In der Praxis werden Signalverarbeitungsalgorithmen ausge­ wählt, um das Signal in geeigneter Weise zu mitteln, um die Schrittgrößen und Positionen mit hinreichender Genauigkeit und mit dem besten erzielbaren Signal-Rausch-Verhältnis zu ermitteln. Andere anwendbare Verfahren umfassen das Verar­ beiten mit der maximalen Entropie, der Bayesischen Interfe­ renztechnik oder die pseudo-zufällige Codierung mit einer Kreuzkorelationserfassung. Nach dem Decodieren der erfaßten Ionenstrahlen können die sich ergebenden Spektren weiter analysiert werden.

Die Ionenstrahlen 20A und 20B werden derart aufgetastet und gesteuert, daß der "Ein"-Zeitintervall für jeden Strahl gleich der Flugzeit des schwersten Ions von der Quelle zu dem Detektor ist oder geringfügig größer als diese ist. Wie dies in den Fig. 2A und 2B gezeigt ist, werden die Elektro­ nenstrahlen 20A und 20B derart aufgetastet, daß der Elektro­ nenstrahl A 20A eine rechteckförmige Signalform hat und daß der Elektronenstrahl B 20B eine komplementäre Signalform hat. Da es keinen Punkt innerhalb des Lastzyklus gibt, bei dem beide Elektronenstrahlen A und B ausgeschaltet sind, ist die Datenerfassung im wesentlichen kontinuierlich. Jeder der beiden Elektronenstrahlen kann unabhängig von dem jeweils anderen ein- und ausgetastet werden. Der Ein/Aus-Übergang wird innerhalb von Nanosekunden durchgeführt. Es ist dann möglich, die Zeitinformation in den Ionentransport ohne Ver­ lust des Lastzyklus zu codieren.

Fig. 3A zeigt die Seitenansicht der Ionisationskammer 18 mit Details der wesentlichen Merkmale einer Ausführungsform der Erfindung. Insbesondere beruht diese Version auf zwei Elek­ tronenquellen, wobei die Elektronenquellen abwechselnd unter Verwendung einer D-Halteschaltung 42 aufgetastet werden.

Ein eingangsseitiges rechteckförmiges Taktsignal mit der ge­ wünschten Periodendauer wird beispielsweise an den Eingang der Halteschaltung 42 angelegt. Die ausgewählte Perioden­ dauer entspricht der Masse des größten interessierenden Teilchens, das zu untersuchen ist. Während des Betriebes wird das Q-Ausgangssignal 42A der D-Halteschaltung 42 an die erste Elektronenquelle 10 angelegt, während der "Nicht Q"- Ausgang 42B der D-Halteschaltung 42 an die andere Elektro­ nenquelle, nämlich die Quelle 10′, angelegt wird.

Daher werden zwei komplementäre Elektronenstrahlen 20A und 20B an eine eingangsseitige Ionenprobe angelegt, wodurch tatsächlich zwei komplementäre Ionenstrahlen 30A und 30B durch die gasartige Dispersion des injizierten Probengases hindurchlaufen, welches in die Ionisationskammer 18 fließt. Obwohl die Strahlen in den Fig. 2A und 2B als symmetrische komplementäre Strahlen dargestellt sind, kann das Verfahren ohne weiteres auf nicht-symmetrische Strahlen ausgedehnt werden, die zueinander komplementär sind, wie beispielsweise im Falle des pseudo-zufälligen Umschaltens.

Die Elektronenstrahlen 20, die zum Ionisieren des Proben­ stoffes innerhalb der Ionisationskammer 18 dienen, werden nicht vollständig innerhalb der Kammer verbraucht, sondern durchlaufen aufgrund ihrer Energie die Kammer und laufen aus dieser heraus durch die Öffnungen 12 (1)′ in der Kammerge­ häusewand 12 (1). Insbesondere enden beide Elektronenstrah­ len 20A und 20B an der Sammlerplatte 26, welche mittels be­ kannter Techniken innerhalb des Instrumentengehäuses 8 be­ festigt ist.

Das erfindungsgemäße Konzept kann auf die Steuerung von mehrfachen, geeignet außer Phase synchronisierten Ionen­ quellen ausgedehnt werden (im Gegensatz zu mehrfachen Elek­ tronenquellen, welche wiederum mehrfache Ionenstrahlen er­ zeugen), wie dies durch die nicht von einem Elektronenstrahl verursachten Ionenstrahlen in Fig. 3B vorgeschlagen ist. Ebenfalls ist es möglich, mehr als zwei Elektronenquellen zu verwenden, wobei die D-Halteschaltung durch eine kombinato­ rische Logik, einen Mikroprozessor oder auch durch ein Re­ laissystem ersetzt wird, welche in geeigneter Weise die die Ionenstrahlen erzeugende Vorrichtung ansteuert, welche bei­ spielsweise ein Laser (nicht dargestellt) sein kann, der in geeigneter Weise in dem Instrumentengehäuse 8 befestigt ist. Andere Ansätze zum Erzeugen einer Mehrzahl von Ionenstrahlen unabhängig von den speziellen Ausführungsformen, die oben erläutert wurden, sind für Fachleute aufgrund der vorliegen­ den Beschreibung offenkundig.

Fig. 4A zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine einzige Elektronenquelle zur Erzeugung von zwei Elektronenstrahlen 30A, 30B verwendet wird, wobei die tat­ sächliche Ionenerzeugung wiederum im wesentlichen kontinu­ ierlich stattfindet. Bei einer bevorzugten Anordnung dieses Ausführungsbeispiels kann die Wirkung von mehrfachen geta­ steten verteilten Elektronenquellen durch eine einzige Quel­ le simuliert werden, indem elektrostatisch oder mit anderen Mitteln der Ausgangsstrahl der einzigen Elektronenquelle in zwei unterschiedliche Flugwege abgelenkt wird und somit in zwei Ionenerzeugungsbereiche. Der Elektronenstrahl läuft zwischen zwei gering beabstandeten Elektroden 44A, 44B hin­ durch, die aus leitfähigen Materialien, wie beispielsweise Edelstahl, bestehen. Die Elektroden 44A und 44B sind in ge­ eigneter Weise befestigt, elektrisch angesteuert und auch ansonsten in einer an sich für Fachleute bekannten Art ange­ ordnet. Die physikalische Länge der Elektroden 44A, 44B in der axialen Richtung längs der Achse der Flugzeit-Massen­ spektrometervorrichtung 12 entspricht dem eingeschalteten Zeitintervall für jeden Strahl 30, so daß das Segment, das zur Ablenkung dient, gleich oder geringfügig größer ist als die Flugzeit des schwersten Ions von der Quelle zu dem De­ tektor 38. Ein elektrisches Wechselfeld beispielsweise mit rechteckförmigem Verlauf kann an die Elektroden 44 angelegt werden, um die Polarität und Feldstärke des Feldes zwischen den Elektroden 44 wechselnd zu steuern und anzupassen. Die­ ses steuernde elektrische Feld bewirkt, daß der Elektronen­ strahl 20 abwechselnd von unterschiedlichen Elektronen 44A, 44B angezogen wird. Wie bereits bemerkt wurde, führen die abwechselnden Ionenstrahlen, die durch die Ionenprobe hin­ durchlaufen, zu zwei komplementären Ionenstrahlen 30A, 30B.

Letztlich wird, wie dies in Fig. 4B dargestellt ist, ein einziger Ionenstrahl 30, der durch jegliche Ionisationsquel­ le erzeugt sein kann, anstelle des einzigen Elektronen­ strahls von Fig. 4A verwendet, wobei jedoch dieser Ansatz durch Kollimationsmaßnahmen oder Bündelungsmaßnahmen, die eingangs erläutert wurden, verstärkt werden kann, welche angewendet werden, bevor der Strahl das elektrische Wechsel­ feld durchläuft. Beispielsweise tritt der Ionenstrahl 30 durch eine Reihe von (nicht dargestellten) Metallplatten, die entweder innerhalb der Ionisationskammer 18 angeordnet sind oder außerhalb derselben liegen. Die Potentiale dieser Platten sind derart gewählt, daß geeignete ionenoptische Charakteristika für eine geeignete Bündelung und Fokussie­ rung des Ionenstrahls erreicht werden.

Wie dies an sich bekannt ist, beschränkt das gestaffelte Spannungsdifferenzial dieser Platten die Teilchenstreuung innerhalb des Ionenstrahls. Der Strahl wird 1 bis 5 cm ent­ fernt vom Beginn des Kollimationsbereiches eingeführt. Der beschränkte Ionenstrahl läuft zwischen zwei gering voneinan­ der beabstandeten Elektroden 44A, 44B in der gleichen Art wie bei der Elektronenstrahlausführungsform hindurch. Daher führt das Zerhacken oder Ablenken eines kontinuierlichen Ionenstrahles zu zwei komplementären Ionenstrahlen.

Es ist offenkundig, daß andere Auftastsequenzen verwendet werden können, wie beispielsweise codierende/korrelierende Schemata von mehrfachen Elektronenstrahlen, bevor deren Eintritt in den Ionenbildungsbereich stattfindet. Andere Schemata unter Verwendung eines Magnetfeldes zum Steuern oder Ablenken eines einheitlichen Elektronen- oder Ionen- Strahles können verwendet werden. Ferner können außer den Ionenteilchen auch andere Teilchen, wie beispielsweise sub­ atomare Teilchen erfaßt werden. Mögliche Elektronenstrahl­ quellen umfassen einen heißen Draht kombiniert mit Kollima­ tionsöffnungen und Laserdesorption. Mögliche Ionenquellen umfassen chemische Ionisationssysteme, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Das Verfahren kann ohne weiteres auf andere Ionisationsquel­ len ausgedehnt werden, wie beispielsweise auf Laserstrahlen, auf die termische Erzeugung, auf die Plasmaextraktion, auf die Photoionisation oder die Feldionisation als Mittel zum Erzeugen von Ionenstrahlen. Wie dies in den Zeichnungen aus Gründen der Anschaulichkeit dargestellt ist, wird die Erfin­ dung in einer neuartigen Teilchenionisationsquelle verkör­ pert, welche mehrfache getastete Ionenausgänge erzeugt. Es bestand ein Bedarf an einer Ionisationsquelle, die mit einem wirksamen 100 Prozent-Lastzyklus arbeitet.

Wie in den beispielshaften Zeichnungen dargestellt ist, lie­ fert eine Teilchenionisationsquelle mehrfache Teilchenstrah­ len, wie beispielsweise eine Elektronen- und Ionen-Quelle, und wird in einem Flugzeit-Massenspektrometer angewendet. Diese mehrfachen Strahlen werden der Reihe nach angesteuert, um einen wirksamen 100 Prozent-Lastzyklus zu schaffen. Sche­ mata zum Erzeugen mehrfacher Elektronenstrahlen umfassen die Verwendung mehrfacher Elektronenstrahlquellen, einer einzi­ gen Elektronenstrahlquelle, die abwechselnd zwischen mehre­ ren Ionenerzeugungsbereichen geschaltet oder abgelenkt wird, oder eine Kombination dieser Maßnahmen.

Die Ausgangsstrahlen werden der Reihe nach derart gesteuert, daß ein tatsächlicher 100 Prozent-Lastzyklus erreicht wird.

Claims (14)

1. Flugzeitanordnung, gekennzeichnet durch folgende Merk­ male:
eine Erregungseinrichtung (10, 10′) zum Erzeugen einer Mehrzahl von Teilchenstrahlen;
eine Codierungseinrichtung (41a, 41b, 42), die benach­ bart zu der Erregungseinrichtung angeordnet ist und die diese kalibriert;
eine Ionisationseinrichtung (28), die ihrerseits be­ nachbart zu der Codierungseinrichtung (41a, 41b, 42) angeordnet ist und dazu dient, eine gerichtete Mehrzahl von Ionenströmen (30A, 30B) zu erzeugen; und
eine Mehrzahl von Detektoren (38a, 38b), die jeweils wenigstens einem Paar von Ionenströmen (30A, 30B) zuge­ ordnet sind, wobei jeweils einer der Mehrzahl von De­ tektoren einen entsprechenden der Mehrzahl der Ionen­ ströme erfaßt.

2. Flugzeitanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Mehrzahl von Detektoren (38A, 38B) eine Anzeige erzeugt, welche die Massen der in den Ionenströmen er­ faßten Ionen darstellt.

3. Flugzeitanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Erregungseinrichtung eine Mehrzahl von Teil­ chenquellen (10, 10′) umfaßt.

4. Flugzeitanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet,
daß die Erregungseinrichtung ihrerseits folgende Merk­ male umfaßt:
eine einzige Teilchenquelle (10); und
eine Einrichtung zum Umschalten (41a, 41b) der einzigen Teilchenquelle.

5. Flugzeitanordnung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Signalverarbeitungseinrichtung zum Analysieren der Anzeige, die durch die Mehrzahl der Detektoren erzeugt wird.

6. Flugzeitanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet,
daß die Anordnung ein Massenanalysator ist, und
daß sie eine Auftasteinrichtung (42) umfaßt, um die zeit­ liche Abfolge der Mehrzahl von Teilchenstrahlen zu steuern, die in der Erregungseinrichtung (10, 10′) er­ zeugt werden.

7. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie, gekennzeichnet durch folgende Ver­ fahrensschritte:

• - sequentielles Auftasten einer Mehrzahl von Erre­ gungsstrahlen;
• - Codieren der Mehrzahl von Erregungsstrahlen;
• - Ionisieren mittels der Mehrzahl von Erregungsstrah­ len zum Erzeugen einer gerichteten Mehrzahl von Ionenströmen; und
• - individuelles Erfassen eines jeden der Mehrzahl von gerichteten Ionenströmen.

8. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß der Schritt des sequentiellen Auftastens den Schritt des Aufteilens eines einzigen Teilchenstrahles in eine Mehrzahl von Erregungszahlen umfaßt.

9. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß der Schritt des Aufteilens das Ablenken eines ein­ zigen Teilchenstrahles in wenigstens zwei Ionenerzeu­ gungsbereiche umfaßt.

10. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Schritt des Aufteilens das abwechselnde Ablen­ ken eines einzigen Teilchenstrahles in wenigstens zwei verschiedene Flugwege umfaßt.

11. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch den Schritt des Beseitigens von nicht-erwünschten Spe­ zien vor dem Schritt der Erfassung.

12. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Beseitigungsschritt das Anlegen eines Feldes zum Ablenken von unerwünschten Spezien aus dem Erfas­ sungsbereich umfaßt.

13. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Erfassungsschritt seinerseits folgende Teil­ schritte umfaßt:
Erzeugen von Anzeigen für einen jeden der Mehrzahl von gerichteten Ionenströmen; und
Bewerten der Anzeigen, um die Massen der in den Ionen­ strömen erfaßten Ionen zu ermitteln.

14. Verfahren zur Datenerfassung unter Verwendung der Flug­ zeitspektrometrie, gekennzeichnet durch folgende Merk­ male:

• - sequentielles Auftasten einer Mehrzahl von Erre­ gungsstrahlen;
• - Codieren der Mehrzahl von Erregungsstrahlen;
• - Ionisieren mittels der Mehrzahl von Ionenstrahlen zum Erzeugen einer Mehrzahl von gerichteten Ionen­ strömen;
• - Beseitigen von unerwünschten Spezies der Mehrzahl von Ionenströmen;
• - Erzeugen von Anzeigen für jeden der Mehrzahl von Ionenströmen, welche die Massen der Ionen in der Mehrzahl von Ionenströmen anzeigen;
• - Erfassen der Anzeigen; und
• - Bewerten der Anzeigen, um die Massen der Ionen in den erfaßten Ionenstrahlen zu ermitteln.