DE19640318A1 - Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponen­ ten, die die ein Probengas, das ein Mischgas ist, bildenden jeweiligen Komponenten trennen, dieselben identifizieren und die Mengen derselben innerhalb kurzer Zeit bestimmen kann.

Auf industriellem Gebiet besteht starker Bedarf, die ein Mischgas bildenden Komponenten gesondert zu erfassen und ihre Mengen zu bestimmen. Die Analyse von Mischgasen erfolgt auf verschiedenen Gebieten, insbesondere auf den Gebieten industrieller Analyse, z. B. der Analyse von Autoabgasen, der Analyse von Reaktionsgasen in Prozessen in der chemischen Industrie sowie bei der Steuerung von Reaktionsprozessen, oder bei der Analyse von Atemga­ sen, um etwas über medizinische Behandlungsprozesse und biologische Reak­ tionen zu erfahren. Es ist erforderlich, die Komponenten einzeln abzutren­ nen und ihre Mengen bei der Analyse zu bestimmen. Außerdem ist in vielen dieser Fälle schnelle Analyse erforderlich.

Zum Beispiel ist bei der Abgasanalyse eine Geschwindigkeit in der Größenordnung von Millisekunden bis Sekunden als Meßperiode erwünscht. Bei der Atemgas­ analyse ist es erforderlich, daß Meßdaten an zehn oder mehr Punkten wäh­ rend eines Atemzyklus (3-4 Sekunden) erhalten werden können. Bei Prozes­ sen in der chemischen Industrie sind längere Meßperioden zulässig, jedoch können auch in einem solchen Fall dann, wenn die Analyseperiode kürzer ist, mehr Messungen innerhalb derselben Zeit ausgeführt werden. Dadurch kann die Analysegenauigkeit mittels eines bekannten Zeitmittelungsverfahrens verbes­ sert werden. Auf dem Gebiet industrieller Analyse werden bisher häufig Verfahren verwendet, die in Kombination verschiedene Vorrichtungen für die Analyse der verschiedenen Probenkomponenten, wie Wasserstoff, Wasser, Ammo­ niak, Sauerstoff, Kohlenwasserstoffe usw., verwenden.

Die Verwendung einer Kombination derartiger spezieller Analysevorrichtungen kann manchmal hinsichtlich einer Empfindlichkeitsverbesserung dahingehend von Vorteil sein, daß spezielle physikalische oder chemische Eigenschaften der jeweiligen Probenkomponenten besser gemessen werden, jedoch muß eine Anzahl von Analysevorrichtungen mit verschiedenen Prinzipien abhängig von den Arten der Komponenten bereitgestellt werden. Außerdem überlappen, wenn verschiedene Komponenten mit denselben Eigenschaften enthalten sind, die Ansprechverhalten für die Komponenten im Ausgangssignal der Analysevorrich­ tung, was dazu führen kann, daß die Ansprechverhalten der jeweiligen Kom­ ponenten nicht voneinander unterschieden werden können. Das Vorliegen der­ artiger Wechselwirkungskomponenten führt zu unerwarteten Meßfehlern.

Im allgemeinen ist es bei industriellen Analysevorgängen im wesentlichen erwünscht, daß gleichzeitige Analyse vieler Komponenten in Echtzeit ausge­ führt werden kann. Um dem Bedarf nach gleichmäßiger Messung vieler Kompo­ nenten zu genügen, sind herkömmliche Analysevorrichtungen, die aufbauend auf der Differenz chemischer Eigenschaften der Komponenten arbeiten, hin­ sichtlich der Anwendung auf solche Komponenten beschränkt, die ähnliche chemische Eigenschaften aufweisen, wodurch in unvermeidlicher Weise Schwie­ rigkeiten bei Mehrkomponentenanalyse entstanden. Zu diesem Zweck ist physi­ kalische Messung, d. h. sogenannte Instrumentenmessung, erwünscht, bei der die Differenzen physikalischer Eigenschaften, wie sie viele Materialien gemeinsam aufweisen, gemessen werden. Herkömmlicherweise werden zur Tren­ nung und Bestimmung der Komponenten eines Mischgases spektrometrisch ar­ beitende Vorrichtungen wie Gaschromatographen (nachfolgend als "GC" be­ zeichnet) oder Infrarotspektrometer (nachfolgend als "IR" bezeichnet) ver­ wendet. Jedoch existieren hinsichtlich des GC-Verfahrens wegen seines Be­ triebsprinzips, bei dem die jeweiligen Komponenten mit Ablauf der Zeit auf Grundlage von Unterschieden der Verweilzeit der jeweiligen durch die Trenn­ säule laufenden Komponenten getrennt werden, schwerwiegende Probleme dahin­ gehend, daß die Einstellung der Meßbedingungen, wie die Auswahl der Säule für die jeweiligen zu analysierenden Komponenten, die Bestimmung der Tempe­ ratur im Ofen, in den die Säule eingesetzt ist, oder die Einstellung der Strömungsrate des Trägergases kompliziert sind, und daß abhängig von der Art der Komponenten eine komplizierte Einrichtung in Form einer mehrdimen­ sionalen Säule erforderlich ist, was den Hardwaregesichtspunkt betrifft, während andererseits umfangreiche Erfahrung und große Geschicklichkeit erforderlich sind. Ferner können einige der verschiedenen Komponenten glei­ che oder nahezu gleiche Verweilzeit aufweisen, und natürlich ist die Tren­ nung dieser Komponenten voneinander unmöglich oder schwierig. Außerdem erfordert das GC-Verfahren, wie es bekannt ist, eine lange Zeit von mehre­ ren Minuten bis einigen 10 Minuten als Meßperiode, und dieses Verfahren kann daher nicht auf die obenangegebene Hochgeschwindigkeitsanalyse ange­ wandt werden.

Bei der direkten Analyse eines Mischgases durch ein Infrarotspektrometer überlappen in vielen Fällen die den jeweiligen Komponenten entsprechenden Absorptionslinien einander, und es kann keine ausreichende Auflösung er­ zielt werden, um das Spektrum einer Komponente von dem einer anderen zu unterscheiden. Ferner können Komponenten ohne Infrarotabsorption wie Stick­ stoff, Sauerstoff, Chlor und Wasserstoff nicht erfaßt werden. Schwefeldi­ oxid, Kohlendioxid, Wasser und dergleichen zeigen Wechselwirkungen zwischen den Spektren. So ist im allgemeinen die Unterscheidung der Komponenten eines Mischgases sehr schwierig.

UV-Spektroskopie und andere Spektroskopieanalyseverfahren zeigen dieselben Schwierigkeiten, wie sie oben angeführt sind, wenn diese Verfahren univer­ sell eingesetzt werden.

Das Analyseprinzip eines Massenspektrometers besteht darin, in eine Vakuum­ kammer eingeführte Gasmoleküle zu ionisieren und die Gaskomponenten mittels des Verhältnisses aus Masse und Ladung zu unterscheiden. Daher existieren im wesentlichen keine nicht erfaßbaren Gaskomponenten, und es kann gesagt werden, daß Massenspektroskopie eine Analysemaßnahme bildet, die bei Mehr­ komponentenanalyse die höchste Universalverwendbarkeit aufweist.

Jedoch überlappen, was Gaskomponenten mit gleicher Massezahl betrifft, spektrale Peaks einander, und die Unterscheidung der Komponenten ist im allgemeinen schwierig. Herkömmlich verwendete Verfahren für derartige Fälle sind die folgenden:

• (a) Vergleichen der Massenspektren der Gaskomponenten miteinander und Aus­ wählen der Peaks ohne Überlappung in den Spektren (nachfolgend als Einzel­ peaks bezeichnet), um die Unterscheidung auszuführen;
• (b) Unterscheiden der Komponenten aus Gruppen von Komponentenpeaks, wie sie zusammen vorliegen, mittels mehrfacher Regressionsanalyse;
• (c) Anschließen einer Gaschromatographiesäule vor einem Massenspektrometer, wodurch ein Mischgas in reine Komponenten aufgeteilt wird, und Identifizie­ ren und Bestimmen der jeweiligen reinen, aus der Säule ausströmenden Kompo­ nenten aufeinanderfolgend mittels eines Spektrometers;
• (d) Messen der zu einem Komponentenpeak gehörenden Masse mit hoher Auflö­ sung, d. h. Trennen von Resonanzlinien von Proben mit eng benachbarten Molekulargewichten, wobei ein Wert "Molekulargewicht/Halbwertsbreite" defi­ niert ist, der den Wert 10³-10⁴ aufweist, was die Erkennung eines Massen­ defekts von ein Molekül aufbauenden Atomen unter Verwendung eines Massen­ spektrometers mit hoher Auflösung ermöglicht, wodurch die chemische Zusam­ mensetzung der Komponenten erhalten wird.

Dem Verfahren (a) mangelt es an allgemeiner Anwendbarkeit, da Einzelpeaks abhängig von der Komponentenzusammensetzung eines Probengases variieren, weswegen nicht immer die richtigen Peaks gefunden werden können.

Das Verfahren (b) kann unter der Bedingung angewandt werden, daß die Mas­ senspektren aller Komponenten des Mischgases bekannt sind und die zugehöri­ gen Musterkoeffizienten korrekt erhalten sind. Wenn eine unbekannte Kompo­ nente vorliegt, besteht der Nachteil, daß ein unerwartet großer Fehler auftritt.

Beim Verfahren (c) bestehen dieselben Probleme wie bei Gaschromatographen, wie eine lange Meßperiode.

Das Verfahren (d) ist ein Verfahren zum Erhalten der chemischen Zusammen­ setzung der Gaskomponenten durch tatsächliches Messen der Masse eines Kom­ ponentenions, was nur unter Verwendung eines großen Massenspektrometers mit Doppelfokussierung mit hoher Auflösung oder eines Ionenzyklotronresonanz- Massenspektrometers mit Fouriertransformation (nachfolgend als "FT-ICR" bezeichnet) möglich ist. Beim FT-ICR-Verfahren besteht das wesentliche Merkmal, daß Messungen innerhalb kurzer Zeit von ungefähr 10 Millisekunden bis in die Größenordnung von Sekunden ausgeführt werden können, jedoch ist ein doppelfokussierendes Massenspektrometer so groß, daß es nicht dazu geeignet ist, an einem industriellen Analyseort angebracht zu werden, wes­ wegen keine Beispiele für die Verwendung eines solchen bei industrieller Analyse bestehen.

Selbst mittels eines FT-ICR können Komponenten derselben chemischen Zusam­ mensetzung nicht getrennt werden. Zum Beispiel weisen Isobuten, 1-Buten und 2- Buten nicht nur alle die Massezahl 56 auf, sondern auch dieselbe chemische Zusammensetzung C₄H₈, weswegen sie das völlig gleiche Molekulargewicht von 56,06260 aufweisen. Daher ist es selbst mit einer Auflösung von 10⁴-10⁶ oder noch höher, wie es ein FT-ICR aufweist, unmöglich, eine Trennung und Bestimmung dieser Komponenten nur durch genaue Messung der Masse auszufüh­ ren. Dies führt zu schwerwiegenden Problemen bei schneller Analyse eines an Kohlenwasserstoffen reichen Mischgases, das verschiedene Isomere enthält, wie bei der Analyse des Abgases von Kraftfahrzeugmotoren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten zu schaffen, die die Trennung und Bestimmung der Mengen nicht nur mehrerer Komponenten mit verschiedenen Molekulargewichten, son­ dern auch von Isomeren mit demselben Molekulargewicht, wie bei den obenan­ gegebenen Kohlenwasserstoffen, ausführen kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten zu schaffen, die mit hoher Genauigkeit die Mengen von Komponenten in einem Probengas bestimmen kann, das ein Gemisch aus mehreren Komponenten mit gleichem Molekulargewicht, jedoch verschiedenen Ionisie­ rungspotentialen ist.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten zu schaffen, die mit hoher Genauigkeit die Mengen von Komponenten in einem Probengas bestimmen kann, das ein Gemisch aus mehreren Molekülen mit gleichem oder nahezu gleichem Ionisationspoten­ tial, jedoch verschiedenen Molekulargewichten ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß sie fol­ gendes aufweist: eine Fouriertransformations-Massenspektrometereinrichtung, die Probengas in eine Hochvakuumzelle einleitet, die in einem statischen Magnetfeld angeordnet ist, die ein hochfrequentes elektrisches Feld dadurch an die Ionen anlegt, daß sie Hochfrequenz an ein Paar Bestrahlungselektro­ den anlegt, die in der Hochvakuumzelle vorhanden sind, sie Ionenzyklotron­ resonanz für Ionen einer speziellen zu messenden Komponente induziert, sie die Ionenzyklotronresonanz als hochfrequentes, abklingendes Signal erfaßt, sie das hochfrequente, abklingende Signal in ein digitales Signal umsetzt und sie dieses digitale, hochfrequente, abklingende elektrische Signal, das ein Zeitdomänensignal ist, in ein Frequenzdomänensignal umsetzt, und eine Bestrahlungseinrichtung für Licht mit variabler Wellenlänge, die das Pro­ bengas mit einem Licht mit einer einzelnen Wellenlänge bestrahlt, um den Molekülen der das Probengas bildenden Komponenten Ionisierungsenergie zu erleihen, wobei die Wellenlänge des auf das Probengas gestrahlten Lichts geändert werden kann.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse von Mischgas­ komponenten erläutert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten weist folgendes auf: eine Fouriertransformations-Massenspektrometereinrichtung, die ein Probengas ionisiert, die ein hochfrequentes elektrisches Feld da­ durch an die Ionen anlegt, daß sie Hochfrequenz an ein Paar Bestrahlungs­ elektroden anlegt, die in einer Vakuumzelle angeordnet sind, um Ionenzyklo­ tronresonanz den Ionen einer speziellen zu messenden Komponenten zu indu­ zieren, die Ionenzyklotronresonanz als hochfrequentes, abklingendes elek­ trisches Signal mißt, die das hochfrequente, abklingende elektrische Si­ gnal in ein digitales Signal umsetzt und die dieses hochfrequente, abkling­ ende elektrische Signal, das ein Zeitdomänensignal ist, in ein Frequenzdo­ mänensignal umsetzt, und eine Bestrahlungseinrichtung für Licht mit variab­ ler Wellenlänge, die das Probengas mit Licht einer einzelnen Wellenlänge bestrahlt, die die Moleküle der das Probengas aufbauenden Komponenten ioni­ siert und die so ausgebildet ist, daß die Wellenlänge des Bestrahlungs­ lichts kontinuierlich verändert werden kann.

Bei dieser Vorrichtung zum Analysieren von Mischgaskomponenten werden Mole­ küle mit einem Ionisierungspotential unter dem Energiepegel des Bestrah­ lungslichts mit vorgegebener Wellenlänge ionisiert, während Moleküle mit einem Ionisierungspotential über dem Energieniveau des Bestrahlungslichts nicht ionisiert werden und als Neutralgasmoleküle aus dem Meßsystem ent­ fernt werden. D. h., daß durch selektive Ionisierung Massenspektren erhal­ ten werden, die frei von überlappenden Spektren überflüssiger Ionen sind, und ferner wird die Bestimmung spektraler Peaks mit hoher Massenauflösung möglich, was ein Merkmal einer Fouriertransformations-Massenspektrometer­ einrichtung ist.

Eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten umfaßt folgendes: eine Fouriertransformations- Massenspektrometereinrichtung, die ein hochfrequentes elektrisches Feld dadurch an Ionen anlegt, daß sie Hochfrequenz an ein Paar Bestrahlungs­ elektroden anlegt, die in einer Hochvakuumzelle angeordnet sind, um Ionen­ zyklotronresonanz für Ionen einer speziellen zu messenden Komponente zu induzieren, die diese Ionenzyklotronresonanz als hochfrequentes, abklingen­ des elektrisches Signal mißt, die dieses hochfrequente, abklingende elek­ trische Signal in ein digitales Signal umsetzt und die das digitale, hoch­ frequente, abklingende elektrische Signal, das ein Zeitdomänensignal ist, in ein Frequenzdomänensignal umsetzt, eine Bestrahlungseinrichtung für Licht mit variabler Wellenlänge, die das Probengas mit Licht einer einzel­ nen Wellenlänge bestrahlt, die die das Probengas aufbauenden Komponenten ionisiert und so aufgebaut ist, daß die Wellenlänge des Bestrahlungslichts geändert werden kann, und eine Subtraktionsverarbeitungseinrichtung, die ein erstes Massenspektrum, das durch Bestrahlen des Probengases mit Be­ strahlungslicht einer vorgegebenen Wellenlänge erhalten wurde, und ein zweites Massenspektrum, das durch Bestrahlen des Probengases mit Bestrah­ lungslicht einer vorgegebenen Wellenlänge, die sich von der Wellenlänge des ersten Bestrahlungslichts unterscheidet, erhalten wurde, einer Substrakti­ onsverarbeitung unterzieht.

Bei dieser Vorrichtung zum Analysieren von Mischgaskomponenten wird eine Komponente mit einem Ionisierungspotential unter dem Energieniveau des Bestrahlungslichts mit vorgegebener Wellenlänge durch Bestrahlen des Pro­ bengases mit Licht mit der vorgegebenen Wellenlänge mittels der Bestrah­ lungseinrichtung für Licht mit variabler Wellenlänge ionisiert, und eine Komponente mit einem Ionisierungspotential über dem Energieniveau des Be­ strahlungslichts wird nicht ionisiert und in Form von Neutralgasmolekülen aus dem Meßsystem entfernt. Das Überlappen der Spektren überflüssiger Ionen ist durch diese selektive Ionisierung vermieden, und das erste Mas­ senspektrum wird mit hoher Genauigkeit mittels der Fouriertransformations- Massenspektrometereinrichtung erhalten. Anschließend wird das Probengas mit Licht einer Wellenlänge bestrahlt, die von der des zuvor eingestrahlten Lichts verschieden ist, um dadurch eine Komponente mit einem Ionisierungs­ potential unter dem Energieniveau des Bestrahlungslichts mit der obigen Wellenlänge zu ionisieren, wobei eine Komponente mit einem Ionisierungspo­ tential über dem Energieniveau des Bestrahlungslichts nicht ionisiert wird und in Form von Neutralgasmolekülen aus dem Meßsystem entfernt wird. Das Überlappen beliebiger Spektren überflüssiger Ionen ist durch diese selekti­ ve Ionisierung vermieden, und mittels der Fouriertransformations-Massen­ spektrometereinrichtung wird ein zweites Massenspektrum hoher Genauigkeit erzielt. Das erste Massenspektrum und das zweite Massenspektrum werden durch die Subtraktionsverarbeitungseinrichtung einer Subtraktionsverarbei­ tung unterworfen, um ein Differenzspektrum zu erhalten. Das sich ergebende Differenzspektrum ist ein Massenspektrum nur derjenigen Komponenten, die ein Ionisierungspotential aufweisen, das dem Abstand zwischen dem Energie­ niveau des ersten Bestrahlungslichts und demjenigen des zweiten Bestrah­ lungslichts entspricht. Durch Auswählen der jeweiligen Wellenlängen des ersten und des zweiten Bestrahlungslichts ist es möglich, Massenspektren beliebiger gewünschter Gaskomponenten selbst bei einem Probengas, das Mischgas ist, das ein kompliziertes Mischspektrum zeigt, frei und nach Belieben zu erhalten, und es wird möglich, Massenspektren beliebiger Kompo­ nenten zu bestimmen.

Eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten weist folgendes auf: eine Fouriertransformations- Massenspektrometereinrichtung, die ein hochfrequentes elektrisches Feld dadurch an Ionen anlegt, daß sie Hochfrequenz an ein Paar Bestrahlungs­ elektroden anlegt, die in einer Hochvakuumzelle angeordnet sind, um Ionen­ zyklotronresonanz hinsichtlich Ionen einer speziellen zu messenden Kompo­ nente zu induzieren, die diese Ionenzyklotronresonanz als hochfrequentes, abklingendes elektrisches Signal erfaßt, die dieses hochfrequente, ab­ klingende Signal in ein digitales Signal umsetzt und dieses digitale, hoch­ frequente, abklingende elektrische Signal, das ein Zeitdomänensignal ist, in ein Frequenzdomänensignal umsetzt, und eine Bestrahlungseinrichtung für Licht mit variabler Wellenlänge, die das Probengas mit Licht einer einzel­ nen Wellenlänge bestrahlt, die die das Probengas bildenden Komponenten ionisiert, und die so aufgebaut ist, daß die Wellenlänge des Bestrahlungs­ lichts kontinuierlich variiert werden kann und daß die Helligkeit des Bestrahlungslichts frei eingestellt werden kann.

Bei dieser Analyse von Mischgaskomponenten mittels dieser Vorrichtung kön­ nen durch geeignetes Einstellen der Helligkeit des ersten Bestrahlungs­ lichts und derjenigen des zweiten Bestrahlungslichts bruchteilhafte Peaks aus einem spektralen Peak einer Komponente entfernt werden, und es kann ein Massenspektrum erhalten werden, das aus nur einem Molekülpeak besteht. So können Massenspektrumspeaks leicht durch Einstellen der Helligkeit identi­ fiziert werden.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse von Mischgas­ komponenten weiter erläutert.

Die Fouriertransformations-Massenspektrometereinrichtung bei der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten kann beliebi­ gen Aufbau aufweisen, der die folgenden Funktionen realisieren kann: Anle­ gen eines hochfrequenten elektrischen Felds an Ionen durch Anlegen von Hochfrequenz an ein Paar Bestrahlungselektroden in einer Hochvakuumzelle, um Ionenzyklotronresonanz für Ionen einer speziellen, zu messenden Kompo­ nente anzulegen, Erfassen der Ionenzyklotronresonanz als hochfrequentes, abklingendes elektrisches Signal, Umsetzen dieses hochfrequenten, abkling­ enden elektrischen Signals in ein digitales Signal, und Ausführen einer Fouriertransformation des digitalen, hochfrequenten, abklingenden elektri­ schen Signals, das ein Zeitdomänensignal ist, in ein Frequenzdomänensignal. Ein geeignetes Beispiel für die Vorrichtung verfügt über die folgenden Einrichtungen:

• (1) eine Magnetfeld-Anlegeeinrichtung, die ein statisches Magnetfeld an Ionen anlegt, um Ionenzyklotronbewegung hinsichtlich der Ionen zu induzie­ ren;
• (2) eine Hochvakuumeinrichtung mit einer Analysezelle, in die ein Probengas eingeleitet wird und in der Moleküle der das Probengas bildenden Komponen­ ten ionisiert werden;
• (3) eine Elektronikschaltung, die für Resonanzanregung der Ionen in der Analysezelle sorgt und einen in einer Empfangselektrode durch Bewegung der Ionen induzierten Induktionsstrom erfaßt und verstärkt; und
• (4) eine Steuerungseinrichtung, die verschiedene Vorgänge wie das Einstel­ len von Meßbedingungen, die Fouriertransformation und anderes ausführt.

Die Bestrahlungseinrichtung für Licht mit variabler Wellenlänge innerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten ist so konzipiert, daß sie den das Probengas bildenden Komponentenmolekülen Ionisationsenergie verleihen kann, wobei die Wellenlänge des auf das Pro­ bengas zu strahlenden Lichts, d. h. des Bestrahlungslichts, kontinuierlich verändert werden kann, wobei ferner die Helligkeit des Bestrahlungslichts geändert werden kann.

Die oben angegebene Magnetfeld-Anlegeeinrichtung ist ein Mechanismus, der Ionenzyklotronbewegung hinsichtlich der in der Analysezelle vorhandenen Ionen induziert, und sie ist z. B. mit einem Magnet versehen, der ein sta­ tisches Magnetfeld an die Analysezelle anlegt, und, bevorzugter, ist sie ferner mit einer Magnetfeld-Erzeugungseinrichtung mit einer Magnetfeld- Korrekturspule versehen. Für diese Magnetfeld-Anlegeeinrichtung ist ein magnetischer Kreis bevorzugt, der aus folgendem besteht: einem Paar Magne­ te, die einander gegenüberstehend so angeordnet sind, daß Raum geschaffen ist, der dazu ausreicht, in ihm die Analysezelle anzuordnen, ein Halteele­ ment, das das Paar Magnete hält, und Polstücke, die an Magnetpolflächen des Paars Magnete vorhanden sind. In einem magnetischen Kreis mit solchem Auf­ bau kann der Streufluß sehr verringert werden, und es ist die Verwendung eines Raums mit homogenem Magnetfeld in der Mitte des Zwischenraums zwi­ schen den Magnetpolen leicht möglich, da der Raum zwischen den Halteein­ richtungen offenen Zustand aufweist. Ferner kann ein Raum mit homogenem Magnetfeld dadurch erhalten werden, daß die einander zugewandten Flächen der Polstücke mit geeigneter Form konstruiert werden. Anders gesagt, sind die gegenüberstehenden Flächen der Polstücke vorzugsweise so konzipiert, daß die Gleichmäßigkeit der Magnetfeldverteilung verbessert werden kann. Der Magnet, der die Magnetfeld-Anlegeeinrichtung bildet, kann entweder ein Permanentmagnet oder ein Elektromagnet sein, damit eine Auflösung von min­ destens 10⁴ erzielt werden kann. Unter Permanentmagneten und Elektromagne­ ten sind Permanentmagnete aus dem Gesichtspunkt der Einfachheit bei der Installation und Wartung geeignet.

Die obenangegebene Hochvakuumeinrichtung ist eine Einrichtung zum Aufrecht­ erhalten von Hochvakuum in der Analysezelle und zum Aufbewahren von Ionen in der Zelle über eine lange Zeitspanne. Z. B. verfügt sie über eine Analy­ sezelle mit einem Raum, in dem ein Probengas vorliegen kann, eine Vakuum­ kammer, die die Analysezelle aufnimmt, eine Probengas-Einlaßeinrichtung zum Einlassen eines Probengases in die Analysezelle und eine Abpumpeinrich­ tung zum Evakuieren der Analysezelle und der Vakuumkammer auf Hochvakuum. Um hohe Auflösung zu erzielen, muß die Lebensdauer der in der Analysezelle vorhandenen Ionen mindestens 100 ms betragen, und zu diesem Zweck beträgt der Druck innerhalb der Analysezelle vorzugsweise ungefähr 10^-7 Pa, d. h., daß Hochvakuum vorliegt. Daher ist es bevorzugt, die Vakuumkammer so zu konzipieren, daß ihr Inneres, das die Analysezelle aufnimmt, in den Hoch­ vakuumzustand gelangt. Ferner ist es zum Erzielen derartigen Hochvakuums bevorzugt, einige Evakuierpumpen zu kombinieren, wobei eine Kombination aus einer rostfreien Turbomolekularpumpe, einer Molekulardragpumpe und einer Membranpumpe, die als Tandem angeschlossen sind, geeignet ist.

Die Analysezelle kann aus drei Paaren von Elektrodengruppen aufgebaut wer­ den, nämlich Einfangelektroden, Bestrahlungselektroden und Empfangselektro­ den, um das Probengas in der Zelle zu ionisieren und für Ionenzyklotronbe­ wegung der Ionen zu sorgen. Die Analysezelle kann eine zylindrische Analy­ sezelle mit einem zylindrischen Körper mit einer Mittelachse entlang der Richtung des Magnetfelds sein, wobei die Seitenwand in vier gleiche Teile unterteilt ist und Platten an den beiden Enden des zylindrischen Körpers vorhanden sind. Ferner kann eine sechseckige Analysezelle verwendet werden, bei der die drei Elektrodenpaare jeweils aus zwei parallelen Elektroden bestehen und sich die Paare rechtwinklig überkreuzen.

Die Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wellenlänge ist so ausge­ bildet, daß Licht, das die Moleküle im Probengas in der Analysezelle ioni­ sieren kann, eingestrahlt werden kann, wobei die Wellenlänge des Bestrah­ lungslichts kontinuierlich variiert werden kann.

Eine geeignete Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wellenlänge verfügt über einen Aufbau auf Grundlage eines Mehrphotonen-Ionisierungsver­ fahrens (nachfolgend als MPI = multi-photon ionization method bezeichnet). Eines der Merkmale dieses MPI-Verfahrens ist es, daß die Art der ionisier­ ten Moleküle mittels der Wellenlänge des Bestrahlungslichts ausgewählt werden kann. Dieses Merkmal beruht auf dem Effekt, da, da jedes Gasmolekül sein spezielles Ionisierungspotential aufweist, ein Molekül mit einem Ioni­ sierungspotential unter hν ionisiert wird, während ein Molekül mit einem Ionisierungspotential über hν nur schwer ionisiert wird, wobei die Frequenz des Bestrahlungslichts ν ist und h die Plancksche Konstante ist. Demgemäß ist das auf das Probengas gestrahlte Licht wünschenswerterweise kohärentes Licht mit einer einzelnen Frequenz.

Gemäß dem MPI-Prinzip existieren drei Modi, nämlich nicht-resonante MPI (nachfolgend als NRMPI bezeichnet), resonante Zwei-Photonenionisierung (nachfolgend als R2PI bezeichnet) und Zwei-Photonen-Resonanzionisierung (nachfolgend als TPRI bezeichnet), um Gasmoleküle mittels Anregung zu ioni­ sieren.

Im Fall nicht-resonanter MPI werden Moleküle unmittelbar vom Grundzustand aus dadurch auf das Ionisierungspotential angeregt, daß momentan die Ener­ gie vieler Photonen auf die Moleküle übertragen wird. Daher benötigt eine Bestrahlungseinrichtung von Licht variabler Wellenlänge für nicht-resonante MPI eine hochenergetische Laserstrahl-Emissionseinrichtung. Anders gesagt, ist es erforderlich, wenn nicht-resonante MPI verwendet wird, einen Laser­ strahl hoher Energie, d. h. kurzer Wellenlänge, einzustrahlen. D. h., daß manchmal ein Laseremitter erforderlich sein kann, der sich über den Bereich des fernen Ultraviolett erstreckt.

Bei R2PI regen einige Photonen ein Molekül vom Grundzustand in einen Zwi­ schenzustand an, d. h. in ein Niveau zwischen dem Grundzustand und dem Ionisierungspotential. Dieser Zwischenzustand ist ein metastabiler Zustand, und die angeregten Moleküle kehren mit einem Abschwächungsfaktor β vom Zwischenzustand in den Grundzustand zurück. Demgemäß werden, wenn die An­ zahl von in den Zwischenzustand angeregten Molekülen größer als die der mit dem Abschwächungsfaktor β in den Grundzustand zurückkehrenden Moleküle ist, die meisten Gasmoleküle in den Zwischenzustand angeregt, wenn die Hellig­ keit des Bestrahlungslichts geeignet erhöht wird, wobei dann, wenn ein zweites Photon eingestrahlt wird, die Moleküle weiter angeregt werden und eine Energie über dem Ionisierungspotential erreichen, wodurch sie zu Ionen werden. Daher werden Moleküle selbst dann wirkungsvoll ionisiert, wenn Licht mit einer Energie verwendet wird, die unter dem Ionisierungspotential der Moleküle liegt.

Bei TPRI wird die Energie von zwei oder mehr Photonen nahezu gleichzeitig an ein Molekül übertragen, um das Molekül vom Grundzustand in den Zwischen­ zustand anzuregen. Bei diesem Prozeß ist der Ionisierungswirkungsgrad niedriger als bei R2PI. Wenn TPRI verwendet wird, reicht es aus, einen Laser niedriger Energie zu verwenden, d. h. einen langwelligen Laser, je­ doch muß dessen Leistung erhöht werden.

Bei der Erfindung kann jedes beliebige Verfahren, also nicht-resonante MPI, resonante Zwei-Photonen-Ionisierung sowie Zwei-Photonen-Resonanzionisierung verwendet werden, und das geeignete Verfahren wird abhängig von der ge­ wünschten Analyse ausgewählt, wobei die Eigenschaften der jeweiligen Ver­ fahren berücksichtigt werden.

Bei der Erfindung verfügt eine geeignete Lichteinstrahlungseinrichtung im allgemeinen über eine Einrichtung zum Bestrahlen des Probengases in der Analysezelle mit kohärentem Licht einfacher Frequenz. Vorzugsweise ist es eine Laserstrahlemissionseinrichtung, die einen Laserstrahl mit im wesent­ lichen einer einzelnen Frequenz, wie einen ultravioletten Laserstrahl, emittieren kann. Wenn z. B. Kohlenwasserstoffe zu analysieren sind, sollte die Wellenlänge des einzustrahlenden Laserstrahls bei R2PI 200-400 nm betragen, da die Ionisierungspotentiale von Kohlenwasserstoffen am häufig­ sten im Bereich 7-12 eV liegen.

Durch Einstrahlen von kohärentem Licht mit einer einzelnen Frequenz auf ein Probengas, können Massenspektren der jeweiligen Komponenten mit verschiede­ nen Ionisierungspotentialen, wie in der Gasprobe enthalten, erhalten wer­ den.

Eine andere bevorzugte Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wellen­ länge verfügt über eine Laserstrahl-Emissionseinrichtung und eine Hellig­ keitsveränderungseinrichtung, die die Helligkeit des von der Laserstrahl- Emissionseinrichtung emittierten Laserstrahls ändern kann. Wenn eine Be­ strahlungseinrichtung für Licht variabler Wellenlänge mit einer Hellig­ keitsänderungseinrichtung verwendet wird, kann der Anteil von Bruchstückio­ nen und Molekülionen dadurch kontrolliert werden, daß die Einstrahlungs­ helligkeit des Laserstrahls variiert wird, wodurch eine Steuerung mittels sogenannter Hart/Weich-Ionisierung möglich wird. Durch Bestrahlen eines Probengases, das durch Komponenten mit identischem oder nahezu gleichem Ionisierungspotential aufweist, die jedoch verschiedene Molekulargewichte aufweisen, mit Licht mit geeignet gewählter Intensität, kann ein Massen­ spektrum erhalten werden, in dem die Molekülpeaks der jeweiligen Komponen­ ten deutlich auftreten.

Eine geeignete Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten verfügt über eine Wellenlängenänderungseinrichtung, die die Wellenlänge des Lichts von der vorstehend genannten Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wel­ lenlänge variiert. Geeignete Beispiele für Wellenlängenänderungseinrichtun­ gen sind Laser mit variabler Wellenlänge, wie durch YAG-Laser gepumpte Farbstofflaser. Wenn ein Farbstofflaser verwendet wird, ist es erwünscht, da die Wellenlänge des Emissionslichts zu lang ist, um eine erforderliche Energie zu erhalten, eine Vorrichtung bereitzustellen, die die Frequenz des Emissionslichts in eine harmonische Frequenz umsetzt, also z. B. einen Frequenzverdoppler oder -verdreifacher. Wenn die Wellenlängenänderungsein­ richtung vorhanden ist, kann das Probengas jedesmal mit Licht mit anderer Wellenlänge bestrahlt werden, und aus den bei den jeweiligen Bestrahlungen erhaltenen Massenspektren kann ein Massenspektrum einer speziellen Kompo­ nente erhalten werden.

Die obengenannte Elektronikschaltung hat die Funktion, die Ionen in der Analysezelle resonanter Anregung zu unterwerfen, ein Signal zu erfassen und das erfaßte Signal zu verstärken. Diese Elektronikschaltung verfügt z. B. über einen Hochfrequenzsender, der ein hochfrequentes Signal an die Be­ strahlungselektrode in der Analysezelle überträgt, und eine Empfangsein­ richtung, die das von der Empfangselektrode in der Analysezelle empfangene Signal verarbeitet.

Die Steuerungseinrichtung führt eine Meßsteuerung sowie verschiedene Vor­ gänge wie Fouriertransformation aus. Eine geeignete Steuerungseinrichtung verfügt über eine Fouriertransformationseinrichtung zum Umsetzen eines Frequenzdomänensignals in Form eines hochfrequenten, abklingenden Signals, wie es von einer Empfangseinrichtung wie einer Empfangselektrode zum Emp­ fangen eines Ionenzyklotronresonanz-Signals, wie in der Analysezelle er­ zeugt, erfaßt wird, und das zum Umsetzen in ein digitales Signal verstärkt wird, eine Speichereinrichtung zum Abspeichern eines Massenspektrums, das ein durch die Fouriertransformations-Einrichtung erhaltenes Frequenzdomä­ nensignal ist, und eine Subtraktionsverarbeitungseinrichtung für eine Sub­ traktionsverarbeitung, bei der eine Subtraktion zwischen speziellen Massen­ spektren ausgeführt wird, nämlich einem ersten Massenspektrum, das durch Bestrahlen des Probengases mit Bestrahlungslicht einer speziellen Wellen­ länge und durch Abspeichern in der Speichereinrichtung erhalten wird, und einem anderen Massenspektrum, d. h. einem zweiten Massenspektrum, das durch Bestrahlen des Probengases mit Bestrahlungslicht einer Wellenlänge erhalten wird, die sich leicht von der speziellen Wellenlänge unterscheidet, wobei dieses Spektrum in der Speichereinrichtung abgespeichert wurde. Bei einer Analysevorrichtung für Mischgaskomponenten mit einer Bestrahlungseinrich­ tung für Licht variabler Wellenlänge, die mit einer Wellenlängenänderungs­ einrichtung versehen ist, und mit einer Steuerungseinrichtung mit einer Speichereinrichtung und einer Subtraktionsverarbeitungseinrichtung können jeweilige Komponenten in einem Probengas, das mehrere Komponenten mit dem­ selben oder nahezu demselben Molekulargewicht aufweist, die jedoch über verschiedene Ionisierungspotentiale verfügen identifiziert und quantifi­ ziert werden. Ferner können mittels einer Analysevorrichtung für Mischgas­ komponenten mit einer Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wellen­ länge, die mit einer Wellenlängenänderungseinrichtung und einer Hellig­ keitsänderungseinrichtung versehen ist, und mit einer Steuerungseinrichtung mit einer Speichereinrichtung und einer Subtraktionsverarbeitungseinrich­ tung die jeweiligen Komponenten in einem Probengas, das mehrere Komponenten mit demselben oder nahezu demselben Molekulargewicht enthält, die jedoch über verschiedene Ionisierungspotentiale verfügen, getrennt und quantifi­ ziert werden. Die jeweiligen Komponenten in einem Probengas, das mehrere Komponenten mit verschiedenen Molekülgewichten, jedoch mit demselben oder nahezu demselben Ionisierungspotential aufweist, können mittels der obenge­ nannten Vorrichtung ebenfalls getrennt und quantifiziert werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten wird auf die folgende Weise verwendet.

In die in Hochvakuum angeordnete Analysezelle wird ein Probengas eingelei­ tet. An die Analysezelle wird ein statisches Magnetfeld angelegt. Das Pro­ bengas in der Analysezelle wird durch die Lichtbestrahlungseinrichtung mit Licht spezieller Wellenlänge bestrahlt. Durch die Lichtbestrahlung wird das Probengas in der Analysezelle ionisiert. Die aus dem Probengas erzeugten Ionen werden mit Hochfrequenz mit einer Strahlungsfrequenz nahe der Ionen­ zyklotronresonanz-Frequenz bestrahlt, wodurch die Ionen zu Ionenzyklotron­ resonanz veranlaßt werden. Die Ionenzyklotronresonanz wird als hochfre­ quentes, abklingendes Signal erfaßt, das in ein digitales Signal umgesetzt wird, Fourier-transformiert wird und als Massenspektrum in die Speicherein­ richtung eingespeichert wird.

Wenn das Probengas eine spezielle zu messende Komponente und andere Kompo­ nenten enthält und die Komponenten neben der speziellen Komponente ausrei­ chend hohes Ionisierungspotential aufweisen, kann das Massenspektrum der speziellen zu messenden Komponente dadurch erhalten werden, daß Licht mit einer speziellen Wellenlänge eingestrahlt wird, die dazu ausreicht, Molekü­ le der zu messenden Komponente mit ihrem Ionisierungspotential anzuregen, wodurch Trennung und Bestimmung der zu messenden Komponente möglich werden. In diesem Fall kann, da eine Komponente mit einem Ionisierungspotential über dem der zu messenden Komponente nicht ionisiert wird, das Massenspek­ trum dieser Komponente nicht erhalten werden. Diese nichtionisierte Kompo­ nente wird im allgemeinen aus dem Meßsystem entfernt.

Andererseits wird, wenn ein Probengas, das eine zu messende Komponente und andere Komponenten mit Ionisierungspotentialen über und unter dem Ionisie­ rungspotential der zu messenden Komponente enthält, einem Meßvorgang un­ terworfen wird, das Probengas mit erstem Bestrahlungslicht mit einer Wel­ lenlänge, die ausreichend kurz zum Anregen von Molekülen der zu messenden Komponente auf deren Ionisierungspotential ist, bestrahlt. Das sich erg­ ebende Massenspektrum, d. h. das erste Massenspektrum, enthält Massenspek­ tren anderer Komponenten mit einem Ionisierungspotential unter dem der zu messenden Komponente. Dieses zusammengesetzte Massenspektrum, das mehrere Massenspektren umfaßt, wird in die Speichereinrichtung eingespeichert. Ferner werden Moleküle anderer Komponenten mit einem Ionisierungspotential über dem der angeregten Ionen der zu messenden Komponente nicht ionisiert und im allgemeinen aus dem Meßsystem entfernt. Dann wird das Probengas mit zweitem Bestrahlungslicht mit einer Wellenlänge bestrahlt, die sich leicht von der Wellenlänge des vorigen Bestrahlungslichts unterscheidet. Dieses Bestrahlungslicht regt Moleküle mit niedrigerem Ionisierungspotential als dem der zu messenden Komponente an, und es wird ein zweites Massenspektrum erhalten, das diesen Komponenten entspricht. Auch dieses Massenspektrum ist ein zusammengesetztes Massenspektrum für die angeregten Komponenten. Dieses zusammengesetzte Massenspektrum wird ebenfalls in die Speichereinrichtung eingespeichert.

Dann werden das erste und das zweite Massenspektrum aus der Speicherein­ richtung abgerufen und durch die Subtraktionsverarbeitungseinrichtung einer Subtraktionsverarbeitung unterworfen. Als Ergebnis der Subtraktionsverar­ beitung wird ein Differenzspektrum erhalten. Dieses Differenzspektrum ist ein Massenspektrum für die Komponente mit einem Ionisierungspotential, das der kleinen Energielücke zwischen dem ersten und dem zweiten Bestrahlungs­ licht entspricht. Durch geeignetes Auswählen der Wellenlängen des ersten und des zweiten Bestrahlungslichts können selektiv Massenspektren beliebig­ er Komponenten mit gleichem Ionisierungspotential in einem Probengas erhal­ ten werden, das ein kompliziertes, zusammengesetztes Spektrum zeigt.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten wird die Leuchtstärke des auf das Probengas gestrahlten Lichts wahlfrei eingestellt, um Bruchstückpeaks aus Massenspektrumspeaks der zu messenden Komponente zu entfernen, wodurch ein Massenspektrum erhalten werden kann, das nur die Molekülpeaks der zu messenden Komponente enthält, wodurch es einfach ist, die Massenspektrumspeaks zu identifizieren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Fig. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das ein Ionenzyklotronresonanz- Massenspektrometer mit Fouriertransformation gemäß einem Ausführungsbei­ spiel der Erfindung zeigt.

Fig. 2 ist eine Veranschaulichung eines Beispiels einer Analysezelle, wie sie bei einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet wird.

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm einer Lichtbestrahlungsvorrichtung, wie sie bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet wird.

Fig. 4 ist ein zeitbezogenes Diagramm, das eine Änderung des Potentials jeweiliger die Analysezelle bildenden Elektroden zeigt.

Fig. 5 ist eine Frontansicht einer Vakuumkammer bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Fig. 1.

Fig. 6 ist ein Kurvenbild, das die Beziehung zwischen den Ionisierungspo­ tentialen jeweiliger Moleküle und Molekulargewichten zeigt.

Fig. 7 zeigt ein Massenspektrum, wie es erhalten wird, wenn ein Probengas mit Licht hoher oder niedriger Bestrahlungsenergie unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 bestrahlt wird.

Nun wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert.

Zunächst wird eine Fouriertransformations-Massenspektrometereinrichtung skizziert.

Wie es in Fig. 1 dargestellt ist, verfügt die Fouriertransformations-Mas­ senspektrometereinrichtung 1 über eine Hochvakuumeinrichtung, die in Fig. 1 nicht dargestellt ist, die folgendes enthält: eine Analysezelle 2, in der die Moleküle von ein Probengas bildenden Komponenten ionisiert werden, eine Magnetfeld-Anlegeeinrichtung mit einem Permanentmagnet 3, eine Lichtbe­ strahlungsvorrichtung, die in Fig. 1 nicht, jedoch in Fig. 3 dargestellt ist, wobei es sich um eine Bestrahlungseinrichtung für Licht mit variabler Wellenlänge handelt, die das Probengas in der Analysezelle 2 mit Licht bestrahlt und deren Wellenlänge kontinuierlich variiert werden kann, eine Elektronikschaltung, die mit einer Hochfrequenz-Sendeeinrichtung 4 und einer Resonanzsignal-Erfassungseinrichtung 7 versehen ist, und eine Steue­ rungseinrichtung, die folgendes aufweist: eine Steuerschaltung 6, die eine Steuerung des Hochfrequenz-Impulssystems betreffend Ionenzyklotronresonanz mittels Anweisungen von einem Computer 47 sowie eine Steuerung der Lichtbe­ strahlungseinrichtung 40 und der Steuerungseinrichtung 8, einer Tastatur 9 und einer CRT-Anzeige 10 ausführt.

Die Hochvakuumeinrichtung verfügt über eine Vakuumkammer 11, eine Analyse­ zelle 2 und eine Einlaßleitung 34, wie in Fig. 5 dargestellt.

Eine Vakuumpumpe 32, die als Abpumpeinrichtung verwendet wird, ist an einem Ende der Vakuumkammer 11 angebracht. Ein Vakuumdetektor 33 ist an der Sei­ tenwand der Vakuumkammer 11 vorhanden, und mittels desselben kann das Aus­ maß des Vakuums in der Vakuumkammer gemessen werden.

Am anderen Ende der Vakuumkammer 11 ist eine Probengas-Zuführleitung 35 zum Zuführen von Probengas in die Analysezelle 2 angeordnet, und eine Öffnung dieser Probengas-Zuführleitung 35 ist an einer anderen Endseite der Vakuum­ kammer 11 offen. Diele Vakuumkammer 11 wird durch die Vakuumpumpe 32 immer so evakuiert, daß Hochvakuum von besser als 10^-7 Pa aufrechterhalten ist.

Die Analysezelle 2 ist in der Vakuumkammer 11 angeordnet. Bei diesem Bei­ spiel ist die Analysezelle 2 speziell an einer Position angeordnet, die innerhalb des anderen Endes der Vakuumkammer 11 liegt und im Zentrum des vom Permanentmagnet 3 erzeugten statischen Magnetfelds liegt.

Die Analysezelle 2 ist eine sechsflächige Zelle 2A, wie in Fig. 2 darge­ stellt. Als sechsflächige Zelle 2A kann eine Würfelzelle mit einem Paar Elektroden rechtwinklig zur Richtung des Magnetfelds des Permanentmagnets 3, einem Paar Einstrahlungselektroden parallel zum Magnetfeld, rechtwinklig zueinander, und einem Paar Empfangselektroden verwendet werden. Derartige Würfelzellen können herkömmliche Zellen sein, wie sie z. B. von M. B. Comisarow in "Cubic Trapped Ton Cell for Ion Cyclotron Resonance" Int. J. Mass Spect. Ion Phys., 37 (1981), S. 251-257 beschrieben sind.

Bei diesem Beispiel verfügt die sechsflächige Zelle 2A über drei Elektro­ denpaare, nämlich ein Paar Empfangselektroden R, R′, einem Paar Einfang­ elektroden P, P′ und einem Paar Bestrahlungselektroden T, T′, wie in Fig. 2 dargestellt.

Wie es in Fig. 2 dargestellt ist, wird bei dieser sechsflächigen Zelle 2A ein leicht positives Potential mit z. B. 0,1-2 V an das Paar Einfangelek­ troden P, P′ angelegt, die rechtwinklig zur Richtung des Magnetfelds ange­ ordnet sind, um zu verhindern, daß Ionen in der Analysezelle 2 in Richtung magnetischen Achse driften. Die Bestrahlungselektroden T, T′ sind einander gegenüberstehend entlang der Richtung des Magnetfelds zwischen dem Paar Einfangelektroden P, P′ angeordnet, so daß ein Ionenzyklotronresonanz anregendes Hochfrequenzsignal für kurze Zeit, z. B. 0,1-10 ms an in der sechsflächigen Zelle 2A erzeugte Ionen angelegt wird. Die Empfangselektro­ den R, R′ sind einander gegenüberstehend entlang der Richtung des Magnet­ felds rechtwinklig zu den Einfangelektroden P, P′ und den Bestrahlungselek­ troden T, T′ angeordnet, und sie empfangen eine durch Ionenzyklotronreso­ nanz induzierte hochfrequente Signalspannung.

Der Permanentmagnet 3, der Teil der Magnetfeld-Anlegeeinrichtung ist, ver­ fügt über ein Paar Magnetpole 3a, 3b, die einander gegenüberstehend so angeordnet sind, daß die Analysezelle 2 dazwischen liegt.

Wie es in Fig. 3 dargestellt ist, ist die Bestrahlungseinrichtung 40 für Licht variabler Wellenlänge mit einem Excimerlaser 41 als Lichtemissions­ einrichtung, einem Laser 44 mit variabler Wellenlänge, einer Frequenzver­ dopplungseinrichtung 45 und einem Reflexionsspiegel 42 versehen, wobei ein vom Excimerlaser 41 emittierter impulsförmiger Laserstrahl den Laser 44 mit variabler Wellenlänge Pumpen kann, wobei dessen Laserstrahl durch die Fre­ quenzverdopplereinrichtung 55 in einen Laserstrahl mit halber Wellenlänge umgesetzt wird, der über den Reflexionsspiegel 42 und ein Fenster 43 in die sechsflächige Zelle 2A eingeführt wird.

Bei diesem Beispiel werden zumindest der Emissionszeitpunkt und die Inten­ sität des vom Excimerlaser 41 emittierten Laserstrahls mittels der Steuer­ schaltung 6 gesteuert. Als Laser 44 mit variabler Wellenlänge wird ein Farbstofflaser verwendet. Der Excimerlaser 41 emittierte impulsförmige Laserstrahl wird durch den Laser 44 mit variabler Wellenlänge von 320 bis 950 nm durchgefahren.

Die Steuerschaltung 6 gibt unter Computersteuerung Steuersignale an einen Hochfrequenzemitter 4a und einen Hochfrequenzsender 4b so aus, daß ver­ schiedene Vorgänge gemäß einer spezifizierten Reihenfolge ausgeführt werden können, wie Vorgänge bei einem Fouriertransformationsverfahren, Ionisie­ rung, Hochfrequenzeinstrahlung, Messung, Unterdrückung von Restionen und dergleichen.

Fig. 4 ist ein Beispiel für eine typische Beziehung zwischen der an jede Elektrode der Analysezelle angelegten Spannung und dem in der Analyseperio­ de induzierten Signal:

• (a) Als erstes wird ein Probengasmolekül durch den gepulsten Laserstrahl hoher Frequenz ionisiert, wie er mittels der Lichtbestrahlungseinrichtung 40 in das Innere der Zelle gestrahlt wird.
• (b) Nach dem Einstrahlen des hochfrequenten Laserstrahls öffnet das Aus­ gangstor des Hochfrequenzsenders 4b, nachdem eine vorbestimmte Zeit ver­ strichen ist.
• (c) An die Bestrahlungselektroden T, T′ der Analysezelle 2A wird ein Hoch­ frequenzemitter 4a eine Bestrahlungsfrequenz angelegt, bei der es sich um einen hochfrequenten Impuls handelt.
• (d) Durch die Einstrahlungsfrequenz angeregte Ionen induzieren Ionenzyklo­ tronresonanz. Nachdem die Ionen angeregt sind, wird das Ausgangstor ge­ schlossen.
• (e) So wird das Signal aus der Ionenzyklotronresonanz in den Empfangselek­ troden R, R′ induziert.
• (f) Nachdem das Ionenzyklotronresonanz-Signal von den Empfangselektroden R, R′ empfangen wurde, und unmittelbar vor der nächsten Meßperiode, werden an das Einfangelektrodenpaar P, P′, die rechtwinklig zum Magnetfeld angeordnet sind, ein positives bzw. negatives Potential angelegt, und es werden die in der Analysezelle 2 verbliebenen Ionen eingefangen.

Die Steuerschaltung 6 ist eine Schaltung zum Steuern der jeweiligen Elek­ trodenspannungen in der Analysezelle 2, und sie führt die folgenden Funk­ tionen aus: Einstrahlen des Laserstrahls auf die in die Analysezelle 2 eingeleiteten Probenmoleküle, um die Moleküle vor dem Anlegen des Hochfre­ quenzimpulses zu ionisieren, wenn Anweisungen vom Computer 27 empfangen werden, Unterbrechen der Einstrahlung des Laserstrahls beim Anlegen des hochfrequenten Impulses sowie während der Meßperiode für das Ionenzyklo­ tronresonanzsignal, und Einfangen der restlichen Ionen beim Beenden der Messung.

Die Resonanzsignal-Erfassungseinrichtung 7 ist mit einem Varverstärker 20, einem Hochfrequenzverstärker 21, einem Tiefpaßfilter 22 und einem eine Hochgeschwindigkeitsverarbeitung ausführenden A/D-Umsetzer 23 versehen.

Der Vorverstärker 20 verstärkt die in den Empfangselektroden R, R′ in der Analysezelle 2 induzierten Ionenzyklotronresonanz-Signale auf individuelle Weise, und dann gibt er sie an den Hochfrequenzverstärker 21 aus.

Der Hochfrequenzverstärker 21 umfaßt einen in Fig. 1 nicht dargestellten Frequenzmischer. D. h., daß er eine Mischverarbeitung für das verstärkte Ionenzyklotronresonanz-Signal und ein Bezugssignal mit der Frequenz f₀ ausführt, das gesondert von der Steuerungseinrichtung 8 eingegeben wird, und er das hochfrequente Ionenzyklotronresonanz-Signal in ein niederfre­ quentes Signal mit einer Differenzfrequenz zwischen der Signalfrequenz und der Frequenz f₀ umsetzt, und er das niederfrequente Signal an das Tiefpaß­ filter 22 überträgt.

Die Frequenzumsetzung erfolgt dadurch, daß die verstärkte Information zu den Signalen aufrechterhalten wird und nur die Differenzfrequenz zwischen der Signalfrequenz und der Bezugsfrequenz mittels eines Verfahrens umge­ setzt wird, das in der Nachrichtentechnik als Heterodynempfang bezeichnet wird. Die Resonanzfrequenz f₀ ist vorzugsweise höher als die Ionenzyklo­ tronresonanzfrequenz eingestellt.

Das Tiefpaßfilter 22 beseitigt Überfaltungssignale, wie sie bei der A/D- Umsetzung durch den A/D-Umsetzer 23 auftreten, wobei die Grenzfrequenz vorab auf 1/2 oder weniger der Taktfrequenz des A/D-Umsetzers 23 einge­ stellt wird.

Der A/D-Umsetzer 23 setzt das Resonanzsignal, aus dem überflüssige Fre­ quenzbänder beseitigt sind, und das gleichzeitig auf ein Signalniveau ver­ stärkt wurde, daß es A/D-umsetzbar ist, in ein digitales Signal um, und er gibt das digitale Signal an die Steuerungseinrichtung 8 aus.

Die Steuerungseinrichtung 8 umfaßt einen Computer 27, der eine Steuerung des gesamten Systems und Vorgänge wie eine Subtraktionsverarbeitung aus­ führt, eine Speichereinrichtung 28, eine Ausgabeeinrichtung 29 und eine Schnittstelle 30, die den A/D-Umsetzer 23 steuert, und ferner empfängt sie das Ausgangssignal des A/D-Umsetzers 23 mit hoher Geschwindigkeit und über­ trägt das Steuersignal vom Computer 27 an die Steuerschaltung 6.

Das Resonanzsignal, aus dem überflüssige Frequenzbänder beseitigt sind und das auf einen für den A/D-Umsetzer 23 geeigneten Signalpegel verstärkt wurde, wird vom A/D-Umsetzer 23 in ein digitales Signal umgesetzt, über die Schnittstelle 30 an den Computer 27 übertragen und als Datenwert in der Zeitdomäne in der Speichereinrichtung 28 eingespeichert. Nach der Messung wird der Datenwert in der Zeitdomäne durch den Computer einer Hochgeschwin­ digkeits-Fouriertransformationsverarbeitung unterzogen und in einen Daten­ wert in der Frequenzdomäne, d. h. in ein normales Massenspektrum, umge­ setzt, das wiederum in die Speichereinrichtung 28 eingespeichert wird. Diese Speichereinrichtung 28 verfügt mindestens über einen ersten Speicher, der in Fig. 1 nicht dargestellt ist, der das Massenspektrum einspeichert, wie es durch Einstrahlen eines Laserstrahls mit spezieller Wellenlänge erhalten wurde, sowie einen in Fig. 1 nicht dargestellten zweiten Speicher, der ein zweites Massenspektrum einspeichert, wie es durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge erhalten wurde, die sich geringfü­ gig von der speziellen Wellenlänge des obigen Laserstrahls unterscheidet.

Diese Meß- und Steuerungsvorgänge werden alle mittels des Steuersignals vom Computer 27 über die Schnittstelle 30 automatisch ausgeführt.

Nachfolgend wird die Funktion der vorstehend angebenen Einrichtungen erläu­ tert.

In die Analysezelle 2 wird durch die Einlaßleitung 34 von der Probengas- Zuführleitung 35 ein Probengas eingeleitet. Bei diesem Beispiel wird, da die Einlaßleitung 34 zwischen einer Probeneinlaßöffnung der Vakuumkammer 11 und der Analysezelle 2 vorhanden ist, das gesamte Probengas in die Ana­ lysezelle 2 eingeleitet, wodurch verhindert wird, daß das Probengas in die Vakuumkammer 11 eindiffundiert, ohne in die Analysezelle 2 einzutreten. Im Ergebnis kann, insbesondere dann, wenn die Menge an Probengas klein ist, das Probengas wirkungsvoll einer Messung unterzogen werden, und die Meß­ empfindlichkeit bei massenspektrometrischer Analyse ist verbessert.

Das eingeleitete Probengas wird durch Bestrahlen mit dem von der Lichtbe­ strahlungseinrichtung 40 emittierten Laserstrahl ionisiert. Genauer gesagt, wird in der Lichtbestrahlungseinrichtung 40 ein Laserstrahl in Form eines Impulses vom Excimerlaser 41 emittiert, und der Laser 41 mit variabler Wellenlänge, der eine gepumpte Einrichtung ist, emittiert einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 320-950 nm. Da diese Wellenlänge noch nicht ausreichend kurz ist, wird durch die Frequenzverdopplereinrichtung 45 ein Laserstrahl mit einer Frequenz, die doppelt so hoch ist wie die Frequenz des obigen Laserstrahls, erzeugt, und das Probengas in der Analysezelle wird mit diesem Laserstrahl bestrahlt. Im mit dem Laserstrahl bestrahlten Probengas absorbieren nur diejenigen Moleküle mit einem Energieniveau des Laserstrahls, das Bedingungen für Mehrphotonenionisierung genügt, die Ener­ gie stark und werden ionisiert. Moleküle, die der Bedingung der Mehrphoto­ nenionisierung nicht genügen, werden nicht ionisiert, sondern mittels der Vakuumpumpe 32 aus der Vakuumkammer 11 entfernt.

Die spezielle, ionisierte Komponente im Probengas wird dadurch in der Ana­ lysezelle 2 zurückgehalten, daß eine Spannung an die Einfangelektroden P, P′ angelegt wird, und die Ionen vollziehen eine Drehbewegung in einer Ebene rechtwinklig zum Magnetfeld, was aufgrund der Wechselwirkung zwischen der elektronischen Ladung der ionisierten, speziellen Komponente und dem an die Analysezelle 2 angelegten statischen Magnetfeld erfolgt.

Was diese Drehbewegung von Ionen betrifft, wird von den Einstrahlungselek­ troden T, T′ in der Analysezelle 2 ein hochfrequentes Feld angelegt, wo­ durch Ionen in Ionenzyklotronresonanz mit gleichmäßigen Phasen gelangen, wobei sich Ionenpakete bilden und der Drehradius zunimmt.

Selbst nach dem Abschalten der hochfrequenten Spannung führen Ionen der ionisierten, speziellen Moleküle die Drehbewegung fort. Die Ionen verlieren aufgrund Zusammenstößen mit den restlichen Gasmolekülen allmählich kineti­ sche Energie und verschwinden. Eine derartige abklingende Drehbewegung der Ionen erzeugt ein abklingendes Schwingungssignal in den Empfangselektroden R, R′. Die Frequenz der Signale entspricht der Drehfrequenz der Ionen, und die Amplitude ist proportional zur Anzahl der Ionen.

Die induzierten, abklingenden Signale werden anschließend über die Reso­ nanzsignal-Erfassungseinrichtung 7 an die Steuerungseinrichtung 8 übertra­ gen.

Die übertragenen, abklingenden Signale werden in digitale Signale umge­ setzt, und nach der Umsetzung erfahren sie durch den Computer eine Fourier­ transformation, und als Frequenzkomponente kann ein Massenspektrum erhalten werden. Das sich ergebende Massenspektrum wird in die Speichereinrichtung 28 eingespeichert.

Wenn die durch die Energie des Lichts mit spezieller Wellenlänge, wie von der Lichtbestrahlungseinrichtung 40 eingestrahlt, ionisierte Komponente eine einzelne Art umfaßt, kann die Komponente aus dem sich ergebenden Massenspektrum erfaßt werden. Ferner kann eine Bestimmung der Menge der Komponente aus der Peakfläche des Massenspektrums und aus anderen Daten erfaßt werden.

Wenn die durch die Energie des Lichts mit spezieller Wellenlänge, wie durch die Lichtbestrahlungseinrichtung 40 eingestrahlt, ionisierte Komponente mehrere Arten enthält, ist das durch die Einstrahlung des ersten Laser­ strahls erhaltene Massenspektrum, d. h. das erste Massenspektrum, ein ge­ mischtes Massenspektrum aus Massenspektren mehrerer Komponenten. Dieses zusammengesetzte Massenspektrum wird im ersten Speicher in der Speicherein­ richtung 28 abgespeichert.

Dann wird ein zweiter Laserstrahl mit einer Wellenlänge, die sich leicht von der des ersten Laserstrahls unterscheidet, in das Probengas in der Analysezelle eingestrahlt. Nur diejenigen Komponenten, für die das Energie­ niveau des zweiten Laserstrahls den Bedingungen einer Mehrphotonenionisie­ rung genügen, absorbieren die Energie dieses Laserstrahls stark und werden ionisiert. Derartige Ionen werden auf dieselbe Weise wie beim Einstrahlen des ersten Laserstrahls angeregt, wodurch Ionenzyklotronresonanz hervorge­ rufen wird, und es wird ein Massenspektrum erhalten. Dieses Massenspektrum ist ein gemischtes Spektrum aus Massenspektren mehrere Komponenten. Bei diesem Beispiel wird dieses Massenspektrum als zweites Massenspektrum be­ zeichnet. Das zweite Massenspektrum wird in den zweiten Speicher in der Speichereinrichtung 28 eingespeichert.

Das im ersten Speicher abgespeicherte erste Massenspektrum und das im zwei­ ten Speicher abgespeicherte zweite Massenspektrum werden vom Computer 27 ausgelesen und von ihm einer Subtraktionsverarbeitung unterzogen, wodurch ein Differenzspektrum erhalten wird, mit dem es möglich ist, eine Identifi­ zierung und Bestimmung der speziellen Komponenten mit einem Ionisierungspo­ tential zwischen dem Energieniveau des ersten Laserstrahls und dem Energie­ niveau des zweiten Laserstrahls auszuführen. Die Identifizierung und Be­ stimmung spezieller Moleküle wird nachfolgend spezieller erläutert.

Wenn das Probengas ein Mischgas aus Komponenten mit gleichem Molekularge­ wicht ist, z. B. aus 1-Buten, Isobuten und t-2-Buten, werden durch Bestrah­ len mit Licht verschiedener Wellenlängen drei Massenspektren erhalten, da Unterschiede hinsichtlich des Ionisierungspotentials vorliegen, und es wird möglich, für jedes Molekül mittels der Subtraktionsverarbeitung ein Massen­ spektrum zu erhalten, wodurch Identifizierung und Quantifizierung möglich ist.

Wie oben erläutert, wird bei der Erfindung, zu der dieses Beispiel gehört, das Energieniveau des zuerst auf das Probengas gestrahlten Lichts auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Bereiche des Ionisierungspotentials aller Komponenten im zu analysierenden Probengas enthalten sind, und in die Speichereinrichtung wird als erstes Massenspektrum ein solches Massenspek­ trum eingespeichert, das durch Bestrahlen des Probengases mit diesem Licht mit maximalem Energieniveau erhalten wird. Dann wird ein anderes Massen­ spektrum, das durch Bestrahlen des Probengases mit Licht mit einem Energie­ niveau geringfügig unter dem obigen Energieniveau erhalten wird, als zwei­ tes Massenspektrum in die Speichereinrichtung eingespeichert. Wenn das zweite Massenspektrum vom ersten Massenspektrum abgezogen wird, ist das sich ergebende Differenzspektrum das Massenspektrum einer Komponente mit einem Ionisierungspotential zwischen dem Energieniveau des zuerst einge­ strahlten Lichts und demjenigen des als zweitem eingestrahlten Lichts. Auf ähnlich Weise wird ein drittes Massenspektrum dadurch erhalten, daß das Probengas mit Licht mit einer Energie bestrahlt wird, die geringfügig unter der des als zweitem eingestrahlten Lichts liegt. Das obige zweite Massen­ spektrum wird dann gemäß der Erfindung als erstes Massenspektrum verwendet, während das obige dritte Massenspektrum als zweites Massenspektrum verwen­ det wird, das vom ersten Massenspektrum abgezogen wird, um ein Differenz­ spektrum zu erhalten. Dieses Differenzspektrum ist das Massenspektrum der Komponente mit einem Ionisierungspotential zwischen dem Energieniveau des als zweitem eingestrahlten Lichts und dem des als drittem eingestrahlten Lichts.

Auf diese Weise wird durch Variieren des Energieniveaus des auf das Proben­ gas gestrahlten Lichts, anders gesagt, durch Variieren der Wellenlänge des auf das Probengas gestrahlten Lichts, für jede Lichteinstrahlung ein Mas­ senspektrum erhalten und die sich ergebenden Spektren werden einer Subtrak­ tionsverarbeitung unterworfen, und die zu variierende Wellenlänge des Lichts wird geeignet ausgewählt, wodurch Massenspektren von Komponenten gleicher Masse, jedoch mit verschiedenem Ionisierungspotential getrennt werden können. Im Ergebnis kann z. B. auch die Trennung von Massenspektren jeweiliger Isomere ausgeführt werden, wodurch die Identifizierung einer speziellen Komponente erfolgen kann. Darüber hinaus wird es auch möglich, wenn das Massenspektrum einer speziellen Komponente erhalten wird, die Menge der speziellen Komponente im Probengas dadurch zu bestimmen, daß die Fläche des Spektralpeaks berechnet wird. Die Lichtwellenlänge, die variiert und für jede Einstrahlung verwendet wird, wird abhängig von den im Proben­ gas enthaltenen Komponenten geeignet bestimmt.

Andererseits werden dann, wenn das Probengas z. B. Kfz-Abgas ist, als Mole­ küle, die durch das Einstrahlen von Licht mit einer Wellenlänge, die für ein Ionisierungspotential von ,z. B. ungefähr 9 eV sorgt, Moleküle von 1,3- Butadien und t-2-Buten ionisiert, und es wird ein gemischtes Massenspektrum auf Grundlage dieser zwei Molekülarten erhalten. Die Massenzahl von 1,3- Butadien ist 54 und diejenige von t-2-Buten ist 56. Daher kann, wenn die Energie des von der Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wellenlänge eingestrahlten Lichts herabgesetzt wird, um weiche Ionisierung auszuführen, eine Wechselwirkung mit Bruchstückionen vermieden werden, und Ionen, wie sie aus den beiden Verbindungen herrühren, können als Molekülpeaks für verschiedene Massenzahlen getrennt und bestimmt werden.

Fig. 7 zeigt das Massenspektrum einer Probe. Aus Fig. 7 ist leicht ersicht­ lich, daß dann, wenn die Probe mit einem Laserstrahl geeigneter Wellenlän­ ge mit hoher Intensität bestrahlt wird, ein Massenspektrum mit vielen Bruchstückpeaks erhalten wird, und wenn das Probengas mit einem Laserstrahl mit gleicher Wellenlänge mit niedriger Intensität bestrahlt wird, ein Mas­ senspektrum mit im wesentlichen ohne Bruchstückpeaks mit hervorgehobenen Molekülpeaks erhalten wird.

Demgemäß kann mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß diesem Beispiel ein Massenspektrum mit getrennten Molekülpeaks für mehrere Moleküle mit demselben Ionisierungspotential, jedoch verschiedenen Molekülgewichten dadurch erhalten werden, daß die Intensität des Laserstrahls oder anderen Lichts von der Bestrahlungseinrichtung für Licht variabler Wellenlänge abgesenkt wird.

Vorstehend wurde ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert, das nur zur Veranschaulichung derselben dient. Die Erfindung kann auf die Analyse anderer Mischgase angewandt werden, ohne von ihrem Schutzumfang abzuwei­ chen.

Die Erfindung schafft eine Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskampanenten, mit der selbst dann, wenn das Probengas mehrere Komponenten mit demselben Molekulargewicht, jedoch verschiedenen Ionisierungspotentialen enthält, das Massenspektrum jeder Komponente gesondert erhalten werden kann und eine Identifizierung und Bestimmung der jeweiligen Komponenten mit hoher Genau­ igkeit ausgeführt werden kann.

Die Erfindung schafft eine Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskamponenten, mit der selbst dann, wenn das Probengas mehrere Komponenten mit demselben oder im wesentlichen demselben Ionisierungspotential, jedoch mit verschie­ denen Molekulargewichten enthält, das Massenspektrum jeder Komponente ge­ sondert erhalten werden kann und die Identifizierung und Bestimmung der jeweiligen Komponenten mit hoher Genauigkeit ausgeführt werden kann.

Durch die Erfindung ist nicht nur das Problem einer Kompliziertheit, wenn aufeinanderfolgend mehrere Analysegeräte mit verschiedenen Prinzipien ver­ wendet werden, überwunden, sondern auch das Problem unerwarteter und unver­ meidlicher Meßfehler, wenn einander störende Komponenten vorhanden sind. Ferner überwindet die Erfindung das Problem, daß eine lange Meßzeit von mehreren Minuten bis mehreren 10 Minuten erforderlich ist, wenn eine Vorbe­ handlung ausgeführt wird, bei der Komponenten mittels Gaschromatographie getrennt werden. Demgemäß ist der durch die Erfindung bewirkte Effekt sehr beachtlich.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten ist dann besonders geeignet, wenn die Analyse von Komponenten im Abgas von Kraftfahrzeugen innerhalb kurzer Zeit ausgeführt werden muß.

Claims (4)

1. Vorrichtung zur Analyse von Mischgaskomponenten, ge­ kennzeichnet durch:

• - eine Fouriertransformations-Massenspektrometereinrichtung zum Ionisieren eines Probengases, das in eine in einem sta­ tischen Magnetfeld angeordnete Hochvakuumzelle (11) einge­ führt ist, zum Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Felds an die Ionen durch Anlegen eines Hochfrequenzsignals an ein paar Bestrahlungselektroden, die in der Hochvakuum­ zelle angeordnet sind, um Ionenzyklotronresonanz für die Ionen einer speziellen, zu messenden Komponente zu induzie­ ren, zum Erfassen der Ionenzyklotronresonanz als hochfre­ quentes, abklingendes elektrisches Signal, zum Umsetzen des sich ergebenden hochfrequenten, abklingenden elektrischen Signals in ein digitales Signal und zum Umsetzen dieses di­ gitalen, hochfrequenten, abklingenden Signals, das ein Zeit­ domänensignal ist, in ein Frequenzdomänensignal; und
• - eine Bestrahlungseinrichtung (40) für Licht variabler Wel­ lenlänge zum Bestrahlen des Probengases mit Licht einer ein­ zelnen Wellenlänge, das den Molekülen der das Probengas bil­ denden Komponenten Ionisierungsenergie verleiht, wobei diese Bestrahlungseinrichtung die Wellenlänge des Bestrahlungs­ lichts variieren kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungseinrichtung (40) für Licht variabler Wellenlänge eine Lichtquelle aufweist, die kohärentes Licht mit einer Wellenlänge ausgibt, die einem Energieniveau ent­ spricht, wie es seinerseits dem Ionisierungspotential des Probengases entspricht.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungseinrichtung (40) für Licht variabler Wellenlänge so aufgebaut ist, daß sie die Bestrahlungslichtintensität kontinuierlich variieren kann.

4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ge­ kennzeichnet durch eine Subtraktionsverarbeitungseinrichtung (27) zum Vornehmen einer Subtraktionsverarbeitung hinsicht­ lich des ersten Massenspektrums, das beim Bestrahlen des Probengases mit Bestrahlungslicht mit einer vorgegebenen Wellenlänge erhalten wurde, und eines zweiten Massenspek­ trums, das durch Bestrahlen des Probengases mit Bestrah­ lungslicht mit einer Wellenlänge erhalten wurde, die sich von der vorgegebenen Wellenlänge unterscheidet.