DE2637364A1 - Geraet zur spektroskopischen untersuchung der zusammensetzung einer unbekannten substanz und diesbezuegliches verfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ΡΗΥΞ. ROBERT MÜNZHUBER 9 R ^ 7 3 6 4

WIDENMAYERSTRASSE 6 D ■ 8O00 MÜNCHEN 22 TEL. (089) 22 25 30 - 29 51 92

A 21776 Ml/De

Firma THE SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORPORATION, Administration Building, Scientia, Pretoria, Transvaal Province, Südafrika

Gerät zur spektroskopischen Untersuchung der Zusammensetzung einer unbekannten Substanz und diesbezügliches Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein Gerät und ein Verfahren zur spektroskopischen Analyse von Substanzen mit Hilfe der Fluoreszenzbestimmung. Außerdem betrifft die Erfindung eine für dieses Gerät angepaßte Glimmentladungslampe.

Glimmentladungslampen mit hohler, rohrförmiger Anode und ebener, querliegender Kathode sind bekannt. Diese Entladungslampen erzeugen eine Spektralstrahlung, iru^dem sie eine erregte Atomwolke durch kathodisches Zerstäuben hervorrufen, und sie werden als Primärquelle der Strahlung verwendet. Eigenheit dieser Lampen ist es, daß sie, da sie nur als Primärstrahlungsquelle eingesetzt werden, nur ein Fenster haben, so daß die erzeugte Strahlung von der Lampe nur in einer Richtung abgegeben wird.

709 8 0 9/0836

Telegrammadresse: Patentsenior

Derartige Glimmentladungslampen werden zur Analyse unbekannter Substanzen verwendet in Verbindung mit der Absorptions- oder Fluoreszenzspektroskopietechnik. Bei diesen Techniken wird die unbekannte Substanz so angeregt, daß sie eine Primärstrahlung aussendet, die charakteristisch für die in ihr enthaltenen Elemente ist, und diese Primärstrahlung wird durch eine Atomwolke eines besonderen Bezugselementes geleitet, wodurch Anwesenheit und Konzentration dieses Elementes in der unbekannten Substanz bestimmbar ist. Die Atome der Atomwolke absorbieren dann jeweils Komponenten der Primärstrahlung und werden veranlaßt, eine fluoreszierende Sekundärstrahlung der Atome der Atomwolke abzugeben. Die Absorption oder die Fluoreszenz wird dann untersucht, um festzustellen, ob in der unbekannten Substanz das Bezugselement enthalten ist oder nicht. Mit Fluoreszenzspektroskopie können die angeregten Atome der Atomwolke eine Strahlung aussenden von derselben Wellenlänge, wie sie von den Atomen absorbiert wurde, und derartige Rückabstrahlung wird "Resonanzstrahlung" bezeichnet. Außerdem kann eine Strahlung von größerer Wellenlänge abgestrahlt werden. Ein Gerät für die Ermittlung von Resonanzstrahlung und das zugehörige Verfahren ist in der GB-PS 1 042 129 beschrieben.

Es wird häufig gewünscht, daß eine Atomwolke so erzeugt wird, daß Strahlung von einer äußeren Quelle durch die Wolke hindurchtritt, z.B. in der Absorptionsspektrographie. Andererseits wird z.B. bei der Fluoreszenzspektroskopie gewünscht, daß die Atomwolke durch Primärstrahlung von einer äußeren Quelle angeregt wird und daß Sekundärstrahlung von der Wolke auf einem Pfad abge-

709809/0836

strahlt wird, der quer zu dem der Primärstrahlung gerichtet ist. Die Atomwolke kann statt mit Kathodenversprühung auch auf thermische Weise erzeugt werden, jedoch ist das Zersprühen der Kathode die bevorzugte Form. Wird jedoch die Wolke durch kathodisches Zersprühen erzeugt, dann sind die Atome hinreichend angeregt, um Eigenstrahlung zu emittieren, die eine große Bandbreite hat, was für die Genauigkeit und Empfindlichkeit der Bestimmungsmethode von Nachteil ist.

Es hat sich herausgestellt, daß, sofern in einer geeigneten Lampe die Atomwolke durch kathodisches Zersprühen erzeugt wird, die Intensität der Eigenstrahlung wesentlich schneller abfällt als die Konzentration an neutralen Atomen. Die Konzentration der neutralen Atome folgt der Gleichung

N(t) = No e ^k(P)t,

worin N(t) die zahlenmäßige Dichte der Atome im Augenblick t, No (t) die zahlenmäßige Dichte der Atome im Augenblick t=o und k(P) eine vom Druck P in der Lampe abhängige Konstante sind.

Diese Konstante steht im umgekehrten Verhältnis zum Druck P, während die Abfallzeit der Strahlung, die von der Atomwolke ausgeht, im wesentlichen unabhängig vom Druck ist. Somit können Bedingungen erhalten werden, bei denen die Atomwolke noch eine wesentliche Konzentration aufweist, wenngleich ihre Eigenstrahlung praktisch Null ist, was durch geeignete Druckverhältnisse in der

709809/08 36 _₄_

Lampe hervorgerufen werden kann, in der die Atomwolke erzeugt wird.

Die Erfindung bezieht sich in einem ersten Teil auf eine Glimmentladungslampe, die ein Gehäuse mit wenigstens zwei Fenstern aufweist, im Gehäuse eine hohle Anode hat, die an beiden Enden offen ist, und eine Kathode im Gehäuse mit einer ebenen Entladungsfläche quer und mit Abstand zu einem Ende der Anode angeordnet ist, wobei die Anode und die Kathode über Anschlüsse mit einer Spannungsquelle verbunden werden können.

In der Glimmentladungslampe kann der Abstand zwischen Anode und Kathode hinreichend klein für eine ungewöhnliche Glimmentladung sein. Außerdem kann die Kathode einen beschränkten Entladungsbereich haben.

Wenn das Gehäuse mit nur zwei Fenstern ausgestattet ist, können sie auf derselben optischen Achse angeordnet sein, die quer zur Anodenachse liegt. Die Fenster können aber auch auf verschiedenen, zueinander quer gerichteten optischen Achsen angeordnet sein. Besitzt das Gehäuse mehr als zwei Fenster, dann kann eines auf der Achse der Anode und können die anderen auf weiteren Achsen angeordnet sein, die quer zur Anodenachse stehen. Die optischen Achsen aller Fenster des Gehäuses können durch den Bereich der Lampe verlaufen, in dem sich im Betrieb die Atomwolke befindet, die durch elektrische Entladung zwischen Anode und Kathode gebildet wird.

709809/0836

So kann die Anode eine axiale Länge haben, die ausreichend klein ist, daß die Atomwolke oder ein Teil davon über das Ende der Anode, abgewandt von der Kathode, hinausragt, und die optischen Achsen können dann durch diesen Bereich jenseits des Endes der Anode hindurchgehen. Die Anode kann aber auch ein oder mehrere Fenster gegenüber dem Bereich, wo die Atomwolke erzeugt wird, haben, und diese Anodenfenster können auf Achsen quer zur Anodenachse liegen.

Die Anode kann Röhrenform haben und die Kathode mit einem Endbereich umgeben, angrenzend an die ebene Kathodenfläche.

Um das Auswechseln des Bezugselements zu erleichtern, kann die Kathode aus zwei Teilen bestehen, einem ringförmigen Teil, der mit dem Gehäuse verbunden ist , und einem auswechselbaren, scheibenförmigen Teil, der aus dem Bezugselement besteht und der auswechselbar im ringförmigen Teil festgelegt wird.

Die Gehäusefenster können aus jedem geeigneten Material, z.B. Quarz oder Lithiumfluorid, bestehen. Damit die Atmosphäre im Gehäuse kontrolliert werden kann, muß das Gehäuse gasdicht sein und eine Einlaß-und eine Auslaßöffnung haben, durch die ein entsprechendes Gas in das Gehäuse eingeführt und aus dem Gehäuse herausgesaugt werden kann. Dieses Gas kann ein inertes Gas wie Argon sein.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Gerät zur elektroskopischen Bestimmung des Vorhandenseins eines bestimmten

— 6 —

709809/0838

Elementes in einer Substanz von unbekannter Zusammensetzung
geschaffen, welches durch kathodisches Zersprühen eine Atomwolke des speziellen Elementes schafft, wobei die Vorrichtungen dazu so sind, daß die Atomwolke durch von der Substanz ausgehende Strahlung bestrahlt wird, während eine Detektoreinrichtung die Strahlungsmenge feststellt, die von der Atomwolke abgegeben wird und diese Detektoreinrichtung eingeschaltet wird, nachdem die Erzeugung der Atomwolke abgeschlossen ist und die Atomwolke keine Eigenstrahlung mehr abgibt. Zum Erzeugen der Atomwolke dient eine Glimmentladungslampe, wie sie bereits an früherer Stelle beschrieben wurde. Das Einschalten erfolgt mit Hilfe eines mechanischen Verschlusses, der sich im optischen Pfad zwischen der Einrichtung zum Erzeugen der Atomwolke und der Detektoreinrichtung befindet. Die Detektoreinrichtung kann auch elektrisch betätigbar sein, wie auch die Mittel zum Einschalten, was so erfolgen kann, daß der Ausgang der Detektorvorrichtung an Erde gelegt wird, womit dann die Bestimmung in der Zeit nicht stattfinden kann.

Als Weiterentwicklung kann die Detektoreinrichtung nach Abschluß der Erzeugung der Atomwolke während einer ersten bestimmten Zeitspanne eingeschaltet werden, wenn die Atomwolke keine Eigenstrahlung mehr aussendet, und während einer weiteren, später
liegenden Zeitspanne, wenn die Konzentration der Atomwolke auf
praktisch Null abgesunken ist. Wenn dann durch eine Schaltung
weiterhin dafür gesorgt wird, daß der Ausgangswert der Detektoreinrichtung, der in der späteren Zeitspanne erhalten wird, von dem Wert während der ersten Zeitspanne abgezogen wird, kann die beispielsweise durch Reflexion bedingte Hintergrundstrahlung

7*0 9809/0836

eliminiert werden.

Das Gerät enthält eine Quelle zum Erregen der unbekannten Substanz, so daß diese eine Quellenstrahlung abgibt, die charakteristisch ist für die in ihr enthaltenen Bestandteile. Eine derartige Quelle mag eine Glimmentladungslampe der vorangehend beschriebenen Type sein.

Die von der unbekannten Substanz emittierte Strahlung in Richtung auf die Atomwolke kann fokusiert sein wie auch die von der Atomwolke selbst in Richtung auf die Detektoreinrichtung abgegebene Strahlung. Dies kann mit Hilfe von optischen Linsen aus Glas, Quarz, Lithiumfluorid oder sonstigem geeignetem Werkstoff erfolgen.

Da die angeregten Atome ihrerseits wfeder Strahlung aussenden mit unterschiedlichen Frequenzen, kann im Strahlungsweg zwischen dem Strahlungserzeuger und der Detektorvorrichtung eine Filtereinrichtung angebracht werden, die lediglich Strahlung eines bestimmten Frequenzbandes auf die Detektoreinrichtung gelangen läßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können Strahlungserzeuger, Einschaltvorrichtung für den Detektor und der Detektor selbst pulsierend arbeiten, während die gesamte Apparatur dann die Ausgangsgröße der Detektoreinrichtung mittelt. Zum Aufzeichnen des Ausgangswertes des Detektors wird eine Aufzeichnungsvorrichtung vorgesehen.

— 8 —

709809/08 36 "

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung über das Vorhandensein eines speziellen Elementes in einer Substanz unbekannter Zusammensetzung, nach welchem durch kathodisches Versprühen eine Atomwolke des speziellen Elementes erzeugt wird, die Erzeugung dieser Atomwolke dann beendet wird, die Eigenstrahlung, die von der Atomwolke ausgeht, daraufhin auf Null abfallen kann, die Atomwolke mit einer Strahlung bestrahlt wird, die von der Substanz abgegeben wird, wobei diese Strahlung charakteristisch für die der Substanz angehörenden Elemente ist, so daß ausgewählte Komponenten der Strahlung von den Atomen der Atomwolke absorbiert werden und die Atome der Atomwolke eine bestimmte Strahlung zurückstrahlen, und daß die Menge der zurückgestrahlten Strahlung festgestellt wird, wenn die Eigenstrahlung der Atomwolke vollständig beendet ist.

Die Rückstrahlung der Atome der Atomwolke, welche auf Resonanz beruht, kann ermittelt werden.

Die Menge der zurückgestrahlten Strahlung kann bestimmt werden, indem die Menge der Strahlung ermittelt wird, die auftritt, wenn die Atomwolke eine gewisse Konzentration der Atome hat, die Konzentration der Atome dann auf praktisch Null abnehmen kann, die Menge der Hintergrundstrahlung festgestellt wird, wenn die Konzentration der Atome in der Weise abgefallen ist, und die Menge der Hintergrundstrahlung dann von der Menge der Strahlung abgezogen wird, welche auftritt, wenn die Atomwolke eine noch wesentliche Konzentration von Atomen hat.

709809/0836

Da die von der Atomwolke ausgehende Strahlung von der Intensität der Primärstrahlung abhängt, die von der Substanz ausgeht, die untersucht werden soll, hängt die Intensität wiederum auch von der Konzentration des Bezugselementes in der Substanz ab, so daß

Detektoreinrichtung kalibriert wird, iru-dem eine Substanz bekannter Zusammensetzung für die Bestimmung der Konzentration des Bezugselementes in der unbekannten Substanz verwendet wird.

Wie bereits an früherer Stelle angedeutet, kann die Strahlung von der unbekannten Substanz durch Kathodenversprühen einer aus der unbekannten Substanz hergestellten Kathode abgegeben werden.

Die Atomwolke des speziellen Elementes kann in wiederholter Aufeinanderfolge untersucht und ein Mittelwert der zurückgestrahlten Strahlung dann bestimmt werden.

Die Vorrichtung kann außerdem mehrere Entladungslampen und/oder Feststell- und Einschaltmittel haben, so daß mehrere Elemente in einer unbekannten Substanz nacheinander oder gleichzeitig bestimmt werden können. So können mehrere Entladungslampen mit den zugehörigen Einrichtungen hintereinander im optischen Pfad der von der Substanz emittierten Strahlung angeordnet sein. Als weitere Lösung kann nur eine Entladungslampe vorgesehen sein, deren Kathode aus mehreren Elementen zusammengesetzt ist, oder die Entladungslampe kann mehrere Kathoden haben, die gleichzeitig oder in Aufeinanderfolge verwendet werden. Das Gerät hat dann eine entsprechende Erregereinrichtung, damit die Kathoden aufeinanderfolgend mit Energie versorgt werden.

- 10 -

70980 9/083 6

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung nun in Verbindung mit der Zeichnung erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1, je eine Ausführungsform des Gerätes zum spektroskopischen 2 und 3:

Analisieren einer Substanz;

Fig. 4: ein Wellenformdiagramm des Gerätes nach Fig. 3;

Fig. 5: schematisch eine Glimmentladungsresonanzlampe, die in den Geräten der Fig. 1 bis 3 eingesetzt wird;

Fig. 6: schematisiert eine Querschnittsdarstellung einer Glimmentladungslampe, die in den Geräten nach den Fig. 1 bis 3 eingesetzt werden kann; und

Fig. 7: eine Schaltung eines elektronischen Gatters, das im Gerät der Fig. 1 und 3 verwendet wird.

Das Gerät zur spektroskopischen Analyse einer Substanz von unbekannter Zusammensetzung ist in den Fig. 1 bis 3 in seiner Gesamtheit mit 10 bezeichnet. Die Ausführungsform nach Fig. 1 soll zunächst im einzelnen betrachtet werden, doch kann hierjgleich festgehalten werden, daß die in den Fig. 2 und 3 mit gleichem Bezugszeichen versehenen Bauteile gleich den hier beschriebenen sind.

Das Gerät 10 in der Fig. 1 ist mit einer Glimmentladungslampe 12 ausgerüstet, die im einzelnen noch in Verbindung mit der Fig. 6 beschrieben wird und mit der eine Probe 14 einer unbekannten Substanz so erregt wird, daß sie eine Primärstrahlung aussendet, die in ihren charkateristischen Eigenschaften von den Elementen der Probe abhängig ist. Primärstrahlung, die von der Lampe 12 abgegeben wird, wird durch eine Quarzlinse 16 in eine Resonanz-

70 9809/0836

- 11 -

glimmentladungslampe 18 fokusiert. Die Resonanzlampe 18 erzeugt eine Atomwolke von einer Bezugsprobe 19 eines bestimmten Elementes, von dem die Konzentration in der Probe 14 bestimmt werden soll. Die Resonanzlampe 18 wird ebenfalls in Verbindung mit der Fig. beschrieben und erläutert.

Die von der Atomwolke in der Resonanzlampe 18 emittierte Resonanzfluoreszenz wird auf eine Photomultiplierröhre 20 über ein Interferenzfilter 22 und unter Zwischenschaltung einer weiteren Quarzlinse 24 gegeben. Die Darstellung der Fig. 1 läßt erkennen, daß die optischen Achsen der Primärstrahlung von der Lampenquelle 12 und die Resonanzfluoreszenz von der Resonanzlampe 18 miteinander einen rechten Winkel einschließen.

Die Resonanzlampe 18 erzeugt durch Kathodenversprühen die Atomwolke des speziellen Elementes von der Bezugsprobe 19 und sie wird dazu mit Energie versorgt aus einer elektrischen Energiezuführung 26, die pulsiert. Die Photomultiplierröhre 20 wird mit einer Gleichspannung beaufschlagt, und ihr Ausgang wird durch ein elektronisches Abtastgate 30 eingetastet. Die Energiezuführung 26 für die Resonanzlampe und das Abtastgate 30 werden über eine Steuereinheit 32 gesteuert, so daß die Photomultiplierröhre 20 freigeschaltet und ihr Ausgang eingetastet sind, wenn die Resonanzlampe 18 nicht erregt ist, d.h. außer Phase. Der eingetastete Ausgangswert der Photomultiplierröhre 20 wird von einem Rekorder integriert und aufgezeichnet.

- 12 709809/0836

Im Gebrauch wird die Ursprungslampe 12 elektrisch erregt, wodurch Atome der Probe 14 ebenfalls angeregt werden und diese Atome dann eine charakteristische Primärstrahlung aussenden. Diese Primärstrahlung wird auf die in der Resonanzlampe 18 erzeugte Atomwolke fokusiert. Wenn die Probe 14 Atome desselben Elementes enthält, aus dem die Atomwolke besteht, d.h. wenn die Probe 14 Primärstrahlung mit den charakteristischen Eigenschaften der Atome der Wolke emittiert, dann werden einige Atome der Wolke durch diese Primärstrahlung zu Fluoreszenz angeregt. Ein bestimmter Teil dieser Fluoreszenzstrahlung ist Resonanzstrahlung, d.h. die Atome werden von ihrer Grundstufe auf die erste Anregungsstufe gehoben und kehren unter Emission von Strahlung in ihre Grundstufe zurück, wobei die emittierte Strahlung dieselbe Frequenz wie die Anregungsstrahlung hat. Wenn die beiden optischen Achsen zueinander senkrecht stehen, wie das bereits an früherer Stelle erwähnt wurde, wird auf die Photomultiplierröhre 20 nur die Fluoreszenzstrahlung, ein bestimmter Anteil von reflektierter Primärstrahlung und eine bestimmte Menge Eigenstrahlung der Resonanzlampe fokusiert.

Um sämtliche Strahlung mit Ausnahme der mit Resonanzfrequenz zu eliminieren, d.h. um die anderen Spektrallinien des speziellen Bezugselementes auszuschließen wie auch die Hintergrundstörungen so gering wie möglich zu machen, wird zwischen die Photomultiplierröhre 20 und die Resonanzlampe 18 das Interferenzfilter 22 mit geringer Bandbreite eingesetzt.

Um die Eigenstrahlung von der Resonanzlampe 18 auszuschalten,

- 13 -

709809/0836

wird die Lampe 18, die die Atomwolke durch Kathodenversprühen erzeugt, pulsierend betrieben. Die Lampe 18 wird dann entregt, und, wie bereits erläutert auf einem geeigneten Gasdruckwert gehalten, da die Eigenstrahlung dann wesentlich schneller abfällt als die Konzentration der Atomwölke. Die entsprechenden Wellenformdiagramme finden sich in den Kurven der Fig. 4 unter den Bezugsziffern 44.1, .44.2 und 44.3.

Wenn die Eigenstrahlung der Resonanzlampe 18 praktisch auf Null abgefallen ist, die Atomwolke aber noch fluoresziert, wird der Ausgang der Phötomultiplierröhre 20 eingetastet, was bei 44.4 in Fig. 4 angezeigt ist. Dies wird wiederholt, und die integrierten Impulse von dem Eintastgatter 30 werden gemittelt vom Rekorder 34 aufgezeichnet. Der Ausgang des Rekorders 34 ist dann eine Anzeige für die Konzentration des Bezugselementes in der Probe

Um eine absolute Anzeige der Konzentration zu erhalten, wird das Gerät 10 zunächst mit einer Substanz von bekannter Konzentration geeicht. Das Gerät 10 der Fig. 2 ist vergleichbar dem der Fig. 1, außer daß statt der Abtastung des Ausgangs der Resonanzlampe mit einem elektronischen Gatter ein mechanischer Zerhackerverschluß 36 verwendet wird, um die Phötomultiplierröhre 20 ein- und auszuschalten. Geeignete Kontakte auf der Zerhackerscheibe 36 dienen zur Steuerung der Impulsenergiezuführung 26.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel zeigt die Fig. 3, die ein elektronisches Gate 30 enthält und sich dazu eignet, die erwähnten Reflexionen zu eliminieren, so daß damit weiterhin die Hinter-

709809/0836

- 14 -

grundstorungen möglichst gering gehalten werden und die Detektorfähigkeit des Gerätes 10 verbessert wird. Bei diesem Gerät wird auch der Ausgang der Photomultiplierröhre 20 eingetastet, wenn die Konzentration der Atomwolke praktisch auf Null abgefallen ist, d.h. die Fluoreszenzstrahlung beendet ist. Der Ausgang des Gate 30 wird einer Verstärker und Formeinrichtung 40 und im Anschluß daran einem differentialgetasteten Verstärker 42 zugeführt, der durch einen Dualgategenerator 38 getastet wird, so daß der zweite Impuls (reflektierter Hintergrund) umgekehrt wird. Durch diese Maßnahme integriert der Rekorder 34 differentiell die zwei Signale, wodurch der reflektierte Hintergrund eliminiert wird. Diese weitere Eintastung ist bei 44.5 in Fig. 4 angezeigt.

Es wird nun in Verbindung mit der Fig. 5 die Resonanzlampe beschrieben. Die Lampe 18 weist einen Anodenblock 62 auf, der ein Gehäuse bildet und der an einem Ende eine rohrförmige Anode 64 von etwa 2cm Länge mit einer Achse 65 hat. Ein rohrförmiger Kathodenblock 66 ist mit dem Anodenblock 62 fest verbunden und ihm gegenüber durch einen Teflontrennkörper 68 elektrisch isoliert. Eine Scheibe 70, die die Bezugsprobe 19 bildet, ist mit dem Kathodenblock 66 mit Schrauben 67 austauschbar verbunden. Die Scheibe 70 ist mit dem Kathodenblock 66 elektrisch verbunden, bildet also einen Teil der Kathode. Der Abstand zwischen Anode 64 und Scheibe 70 liegt zwischen 0,02 und 0,1mm. Am von der Anode 64 entfernten Ende der Lampe ist ein Quarzfenster 72 im Anodenblock 62 angebracht, durch das hindurch die Achse 65 verläuft. Ferner sind Quarzfenster 74 und 76 im Anodenblock 62 auf Achsen vorgesehen,

- 15 -

709809/0836

die aufeinander und auf der Achse 65 senkrecht stehen. Die Resonanzlampe 18 ist so angeordnet, daß Primärstrahlung von der eigentlichen Probenlampe 12 durch die Fenster 72 eintritt und auf die Atomwolke trifft, die sich in der Resonanzlampe befindet, so daß diese zur Fluoreszenz angeregt wird. Diese Fluoreszenz strahlt in allen Richtungen ab, wird also auch durch die Fenster 74 und 76 auf optischen Achsen ausgesendet, die senkrecht auf der Anodenachse 65 stehen. Die Linse 24, das Filter 22 und die Photomultiplierröhre 20 sind entlang der optischen Achse angeordnet, die durch die Fenster 74 verläuft.

Eine Einlaßöffnung 78 und zwei Auslaßöffnungen 80 und 82 sind so angebracht, daß inertes Gas wie Argon in die Lampe 18 eingelassen und aus der Lampe abgesaugt werden können, um einen Druckabfall im Bereich 84 zwischen der Anode 64 und der Scheibe 70 in einer bekannten Weise zu erzeugen.

Im Betrieb wird die Lampe 18 so unter Druck gesetzt, daß der Wert k(P) eine gewünschte Größe annimmt, und die Anode 64 und die Kathoden 66 und 67 werden von der Energiequelle 26 erregt, so daß eine Atomwolke des Bezugselementes durch kathodisches Versprühen erzeugt wird. Wegen der geringen Länge der Anode 64 erstreckt sich die Wolke in der Zone 86 zwischen den Fenstern 74 und 76.

Die Lampe 18 kann auch in der Absorptionsspektroskopie verwendet werden, wobei dann Strahlung von der Ausgangslampe 12 über die Fenster 77 durch die Atomwolke hindurchtritt.

- 16 -

709809/0838

In der Fig. 6 ist eine Hohlkörperanoden- oder Klemmentladungslampe 12 gezeigt. Die Lampe 12 hat eine hohle Anode 54, die mit einem Abstand von etwa 0,02mm von einer quer angeordneten, ebenen Kathode 14 angeordnet ist, die aus der bekannten Substanz besteht. Sie hat außerdem nur ein Quarzfenster 80 und eine Einlaßöffnung 92 sowie eine Auslaßöffnung 97, so daß in ihr ein Argondruck aufgebaut werden kann.

Schließlich wird auf die Fig. 7 eingegangen, in der ein Eintastgate 30 beschrieben ist. Das Eintastgate 30 besitzt einen Operationsverstärker 56 mit einem Eingangs-FET-Gate 58. Das FET-Gate 58 liegt zwischen Erde und Eingang 96 des Abtastgates 30. Das FET-Gate 58 wird von einer Steuereinheit 32 über einen Steuereingang 98 gesteuert, in dem der Eingang 96 entweder an Erde gelegt wird oder an den Operationsverstärker 56, dessen Ausgang 100 mit dem Rekorder 34 oder der Verstärker und Formeinrichtung 40 verbunden ist.

Mit Hilfe des in Fig. 3 dargestellten Gerätes ist es möglich, eine Konzentration von + 1ppm bis + 20% Kupfer in Aluminium zu ermitteln. So können mit Einsatz des Gerätes und des erfindungsgemäßen Verfahrens unbekannte Substanzen leicht, billig und genau spektrographisch analisiert werden. Es versteht sich, daß das Gerät 10 aus den Fig. 1 bis 3 leicht so modifiziert werden kann, daß die Konzentration von mehr als einem Element in einer unbekannten Substanz bestimmt wird. So kann beispielsweise die Kathodenplatte 70 der Resonanzlampe 18 eine Legierung aus zwei Elementen sein. Die Atomwolke, die dann erzeugt wird, besteht

709809/0836 ~¹⁷

aus Atomen beider Elemente, so daß Resonanzstrahlung von Atomen beider Elemente emittiert wird. Ein weiteres Interferenzfilter, eine Photomultiplierröhre, ein Abtastgate und ein Rekorder können vorgesehen werden, wobei Interferenzfilter und Photomultiplierröhre auf einer optischen Achse angeordnet werden können, die die Fenster 76 durchsetzt. Die Konzentration beider Bezugselemente in der unbekannten Substanz kann dann gleichzeitig festgestellt werden.

Wahlweise kann die Resonanzlampe 18 eine weitere Anode und Kathode haben, wobei die Anode auf der Achse, die die Fenster 76 durchdringt, angeordnet sein kann. Diese weiteis Kathode besteht dann aus einem unterschiedlichen Bezugselement. Die zwei Sätze von Anoden und Kathoden werden aufeinanderfolgend erregt und die Energiezuführung geeignet modifiziert. Die Konzentration der beiden Bezugselemente in der unbekannten Substanz werden dann nacheinander durch dieselbe Multiplierröhre bestimmt.

Bei einer wiederum weiteren Abwandlung kann die Primärstrahlung durch die Fenster 74 gerichtet und die Resonanzstrahlung durch die Fenster 72 oder die Fenster 76 emittiert werden. Eine weitere Resonanzlampe kann dann im Pfad der Primärstrahlung angeordnet sein, die durch die erste Resonanzlampe bereits hindurchgegangen ist, wobei diese Resonanzlampen verschiedene Bezugselemente enthalten. Diese weitere Resonanzlampe ist dann mit einer ihr eigens zugeordneten Photomultiplierröhre ausgestattet, so daß die Konzentration der Bezugselemente gleichzeitig bestimmt werden kann. Daß darüberhinaus weitere Resonanzlampen hintereinander angeordnet werden können, um die Konzentration noch weiterer Elemente

709809/0836 ¹⁸

festzustellen, versteht sich von selbst.

- 19 -

709809/0836

Claims (30)

PATENTANSPRÜCHE

1. Glimmentladungslampe, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Gehäuse (62) wenigstens zwei Fenster (72,74,76) hat sowie eine Anode (64), die an beiden Enden offen ist, und eine Kathode (66,70) mit einer ebenen Entladungsfläche, die quer mit Abstand zu einem Ende der Anode angeordnet ist.

2. Entladungslampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Fenster (72,74,76) des Gehäuses auf derselben optischen Achse liegen, die quer zur Achse (65) der Anode (64) gerichtet ist.

3. Entladungslampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Fenster (72,74) im Gehäuse auf verschiedenen optischen Achsen liegen.

4. Entladungslampe nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Achsen aller Fenster (72,74,76) im Gehäuse durch die Zone der Lampe verlaufen, in der im Betrieb eine Atomwolke durch elektrische Erregung von Anode (64) und Kathode (66) erzeugt wird.

- 20 -

7098 0 9/0838

5. Entladungslampe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (64) rohrförmig ist und die Kathode (66) ein Ende der Anode (64) umgibt.

6. Entladungslampe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus zwei Teilen besteht, einem Ringteil (66), der mit dem Gehäuse verbunden ist, und einem auswechselbaren Scheibenteil (70), der mit dem Ringteil auswechselbar verbunden ist.

7. Entladungslampe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (64) eine so geringe axiale Länge hat, daß die Atomwolke oder ein Teil davon über ihr der Kathode abgewandtes Ende hinausragt.

8. Entladungslampe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (64) ein dem Atomwolkenbereich gegenüberliegendes Fenster (72) hat.

9. Entladungslampe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Fenster aus Quarz.

10. Entladungslampe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Fenster aus Lithiumfluorid.

- 21 -

709309/0836

11. Entladungslampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse gasdicht ist und eine Einlaßöffnung (78) sowie Auslaßöffnungen (80,82) hat, durch die ein geeignetes Gas in das Gehäuse eingeführt und daraus wieder entfernt werden kann.

12. Entladungslampe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen Anode und Kathode hinreichend klein für eine abnormale Glimmentladung ist.

13. Entladungslampe nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen eingeschränkten Entladungsbereich hat.

J14. !Gerät zur elektroskopischen Bestimmung der Anwesenheit eines bestimmten Elementes in einer Substanz unbekannter Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (18) zur Erzeugung einer Atomwolke eines bestimmten Elementes durch kathodisches Versprühen, in der die Atomwolke von einer von der Substanz emittierten Strahlung bestrahlt wird, eine Detektoreinrichtung (20) zur Bestimmung der von der Atomwolke emittierten Strahlungsmenge und einer Schalteinrichtung (30,36), die die Detektoreinrichtung (20) nach Beendigung des Erzeugens der Atomwolke und wenn diese keine Eigenstrahlung mehr abgibt, einschaltet.

15. Gerät nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (18) zur Erzeugung der Atomwolke eine Glimmentladungslampe gemäß Anspruch 1 ist.

- 22 -

70 9 8 09/0836

16. Gerät nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung einen mechanischen Verschluß (36) enthält, der in den und aus dem optischen Pfad zwischen der Detektoreinrichtung und der die Atomwolke erzeugenden Einrichtung rückbar ist.

17. Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektoreinrichtung und die Schalteinrichtung elektrisch betätigbar sind.

18. Gerät nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung den Ausgang der Detektoreinrichtung zur Unterbrechung ihrer Funktion elektrisch erdet.

19. Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung die Detektoreinrichtung während einer ersten bestimmten Zeitspanne nach Beendigung der Erzeugung der Atomwolke und wenn die Atomwolke keine Eigenstrahlung mehr abgibt und für einen bestimmten zweiten Zeitabschnitt einschaltet, wenn die Konzentration der Atomwolke auf praktisch Null abgefallen ist, und daß in einer weiteren Einrichtung (40,42) der Ausgangswert der Detektoreinrichtung während der zweiten Zeitspanne von dem während der ersten Zeitspanne subtrahiert wird.

20- Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 19, gekennzeichnet durch eine Ausgangsstrahlungsquelle (20), in der die unbekannte Substanz derart erregt wird,, daß sie eine durch die in ihr ent-

709809/0836

- 23

haltenen Elemente bestimmte Strahlung abgibt.

21. Gerät nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch eine Fokusiereinrichtung (16,24), die die von der unbekannten Substanz auf die Atomwolke emittierte Strahlung sowie die von der Atomwolke auf die Detektoreinrichtung abgegebene Strahlung fokusiert.

22. Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filter (22) in den Strahlengang zwischen die Atomwolke und die Detektoreinrichtung eingesetzt ist, durch das nur Strahlung eines bestimmten Frequenzbandes hindurchtritt.

23. Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung der SekundärStrahlung, die Schalteinrichtung und die Detektoreinrichtung im Pulsbetrieb betreibbar sind und eine Ausmittlungsschaltung (34) zur Bildung des Mittelwertes aus den Ausgangsgrößen der Detektoreinrichtung vorgesehen ist.

24. Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufzeichnungsvorrichtung (34) für die Ausgangswerte der Detektoreinrichtung vorhanden ist.

25. Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung des Vorhandenseins eines bestimmten Elementes in einer Substanz von unbekannter Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß durch kathodisches Versprühen eine Atomwolke eines bestimmten Elementes erzeugt, darauf

- 24 709809/0 8 36

die Erzeugung der Atomwolke eingestellt und zugelassen wird, daß Eigenstrahlung, die von der Atomwolke ausgeht, praktisch auf Null abfällt, worauf die Atomwolke mit einer von der Substanz emittierten Strahlung bestrahlt wird, die durch die Einzelelemente
der Substanz charakteristisch bestimmt ist, so daß die bestimmten Komponenten der Strahlung durch die Atome der Atomwolke absorbiert werden und die Atome der Atomwolke mit einer charakteristischen Sekundärstrahlung strahlen, worauf schließlich die Menge der
Sekundärstrahlung festgestellt wird, wenn die Eigenstrahlung der Atomwolke abgeklungen ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als SekundärStrahlung der Atome der Atomwolke die Resonanzstrahlung ermittelt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Sekundärstrahlung dadurch ermittelt wird, daß die Menge der auftretenden Strahlung festgestellt wird, wenn die Atomwolke eine bestimmte Atomkonzentration hat, daß die Konzentration der Atome dann auf praktisch Null abfallen kann, daß die Menge der Hintergrundstrahlung bei abgefallener Atomkonzentration festgestellt wird und daß die Hintergrundstrahlung von der Menge der
Strahlung abgezogen wird, die auftritt, wenn die Atomwolke eine bestimmte wesentliche Atomkonzentration hat.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekenn-

- 25 -

709809/0836

zeichnet, daß die Konzentration des bestimmten Elementes in der unbekannten Substanz bestimmt wird, indem zunächst eine Eichung der Strahlungsmenge vorgenommen wird, die mit Hilfe einer Substanz bekannter Zusammensetzung bestimmt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung von der unbekannten Substanz emittiert wird durch kathodisches Versprühen einer aus der unbekannten Substanz gebildeten Kathode.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomwolke des bestimmten Elementes wiederholt erzeugt wird, die Menge der Sekundärstrahlung wiederholt festgestellt wird und der Durchschnittswert der Sekundärstrahlung bestimmt wird.

70 9809/083

/O

14

FlC. 3

34

ms 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Resonanzlampenstrom

Resonanzlampen- eigenemissi

Vorverstärkergate

Atomdampfkonzentration

Abtastgates

/^"44.5

C.

709809/083S