DE19512793A1

DE19512793A1 - Analysesystem und -verfahren

Info

Publication number: DE19512793A1
Application number: DE19512793A
Authority: DE
Inventors: Ke Hu; Garry C Kunselman; Carrol J Hoffman
Original assignee: Thermo Jarrell Ash Corp
Current assignee: Thermo Jarrell Ash Corp
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 1995-10-12
Also published as: US5495107A; GB2288273B; JPH08152408A; GB9506355D0; GB2288273A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf analytische Verfah ren, insbesondere auf solche, die über einen weiten dynami schen Bereich von Konzentrationen funktionieren können.

Hintergrund der Erfindung

Man kennt die Verwendung induktionsgekoppelter Plasmageräte, um ein Hochtemperatur-Plasma zu erzeugen, in welches eine zu analysierende Lösungsprobe zum Zwecke der Dissoziierung, Atomisierung und Ionisierung eingeführt wird. Die resultie rende Substanz kann unter Verwendung eines Massenspektrometers oder einer optischen Meßvorrichtung wie etwa eines Atomabsorp tions-Spektralfotometers oder eines Emissions-Spektralfotome ters analysiert werden. Die Erfassungsgrenzwerte optischer Meßeinrichtungen liegen im Sub-ppt-Bereich (ppb = Teile pro Milliarde), während die Erfassungsgrenzwerte von Massen spektrometern im Sub-ppt-Bereich liegen (ppt = Teile pro Billion).

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Analysesystem vorgesehen, das folgendes enthält: ein induktionsgekoppeltes Plasmagerät, in welches eine Lösung der zu analysierenden Probesubstanz für die Anregung im Plasma eingebracht wird; eine mit dem induktionsgekoppelten Plasmagerät gekoppelte optische Meßvorrichtung zum Analysieren von Elementen der Probe; eine ebenfalls mit dem induktionsgekoppelten Plasma gerät gekoppelte Massenspektrometervorrichtung zum Analysieren der Probesubstanz. Die Massenspektrometervorrichtung enthält ihrerseits eine Anordnung zum Abgrenzen einer ersten Zone, ein an das induktionsgekoppelte Plasmagerät angrenzendes Entnahme organ mit einer Öffnung, durch welche mindestens einige für die Probesubstanz charakteristische Ionen in die erste Zone treten können, eine Anordnung zur Abgrenzung einer zweiten Zone, eine mit der zweiten Zone verbundene Pumpanordnung zur Reduzierung des Druckes in der zweiten Zone unter den in der ersten Zone herrschenden Druck, eine zwischen dem induktionsgekoppelten Plasmagerät und der zweiten Zone vorgesehene Ventilanordnung, eine mit der Ventilanordnung verbundene Betätigungsvorrichtung zum Offenhalten des Ventils, wenn das Analysesystem in der Massenspektrometer-Betriebssart arbeitet, und zum Geschlossen halten des Ventils, wenn das System nur in der optischen Meß betriebsart arbeitet. Vorzugsweise enthält das System Anord nungen zum Schwemmen eines inerten Gases aus der ersten Zone durch die Öffnung zum induktionsgekoppelten Plasmagerät, wenn das Analysesystem in der optischen Meßbetriebsart arbeitet.

Vorzugsweise ist in der ersten Zone in unmittelbarer Nachbar schaft der Ventilanordnung eine Ionenlinsen-Anordnung vorgese hen, und an diese Ionenlinsen-Anordnung wird eine Spannung im Bereich von -750 bis -1500 Volt angelegt; das Massen spektrometer enthält ein massenspektrometrisches Trennsystem, eine Ionendetektoranordnung und eine Fokussierungsanordnung zwischen der Quelle und dem Trennsystem, wobei die Fokussierungsanordnung ein asymmetrischen elektrostatisches Fokussierungslinsensystem mit einer Linsenachse aufweist, ferner eine Ioneneintrittsöffnung, eine Ionenaustrittsöffnung und eine zwischen Eintritts- und Austrittsöffnung liegende Zwischenelektrodenanordnung mit einer gegenüber der Linsen achse versetzten Öffnung, sowie eine Schaltungsanordnung zum Anlegen einer Ablenkspannung an die Zwischenelektroden anordnung.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die optische Analysevorrichtung einen Festkörperdetektor mit einer detektierenden zweidimensionalen Pixelmatrix, und das System enthält eine Verdünnungseinrichtung zum Verdünnen der in das induktionsgekoppelte Plasmagerät eingeführten Probesubstanz auf einen Gehalt gelöster Feststoffe von weniger als 0,2 Prozent.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Massen spektrometer mit einer Ionenquellenanordnung zum Erzeugen von Ionen einer zu analysierenden Probesubstanz vorgesehen, ferner eine Anordnung zur Abgrenzung einer ersten und einer zweiten evakuierbaren Zone, eine an die Ionenquellenanordnung angrenzende Probenahmeanordnung mit einer Öffnung, durch welche mindestens einige für die Probesubstanz charakteristi sche Ionen in die erste Zone treten können, eine in der ersten Zone befindliche Fokussierungsvorrichtung, eine in der zweiten Zone befindliche massenspektrometrische Trennvorrichtung, eine mit der Trennvorrichtung verbundene Ionendetektorvorrichtung und eine zwischen der ersten und der zweiten Zone gelegene und für Pumpdruckdifferenz sorgende Anordnung mit einem rohrförmi gen Durchlaß von mindestens fünf Millimetern Länge, der sich mit einer Ausgangsmündung in die zweite Zone überlappend mit der Trennvorrichtung erstreckt, so daß Ionen gegenüber den magnetischen Randfeldern der Trennvorrichtung abgeschirmt werden und die Stabilität des magnetischen Feldes der Trenn vorrichtung, insbesondere in Bezug auf Elemente geringe Mas senzahl (unterhalb 40), verbessert wird.

Vorzugsweise enthält die Trennvorrichtung des Massenspektro meters eine Vielzahl von Massentrennstäben (die in einer bevorzugten Ausführungsform Quadrupolstäbe sind), und die Austrittsmündung der Pumpdruckdifferenzanordnung ist innerhalb der Eintrittsenden der Massentrennstäbe gelegen. Die Fokussie rungsvorrichtung enthält ein vor der Pumpdruckdifferenz anordnung gelegenes asymmetrisches elektrostatisches Fokussie rungslinsensystem mit einer Linsenachse, ein konisches Elek trodenglied, das eine Ioneneintrittsöffnung definiert, ein ebenes Elektrodenglied, das eine Ionenaustrittsöffnung definiert, und ein ebenes Zwischenelektrodenglied, das zwischen der Eintritts- und der Austrittsöffnung angeordnet ist und dessen Öffnung gegenüber der Linsenachse versetzt liegt, und eine Schaltungsanordnung zum Anlegen von Ablenkspan nungen an die Elektrodenglieder. In einer besonderen Ausfüh rungsform legt die Schaltungsanordnung eine Spannung im Bereich von -750 bis -1500 Volt an das vordere konische Elektrodenglied der Ionenlinse.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Massen spektrometer vorgesehen, das folgendes enthält: eine Ionen quellenanordnung zur Erzeugung von Ionen einer zu analysie renden Probesubstanz; eine Anordnung, die eine erste und eine zweite evakuierbare Zone definiert, eine an die Ionenquellen anordnung angrenzende Probenahmeanordnung mit einer Öffnung, durch welche mindestens einige für die Probesubstanz charak teristische Ionen in die erste Zone treten können; eine in der ersten Zone liegende Fokussierungsvorrichtung; eine in der zweiten Zone liegende massenspektrometrische Trennvorrichtung; eine mit der Trennvorrichtung gekoppelte Ionendetektor vorrichtung und eine zwischen der Trennvorrichtung und der Detektorvorrichtung liegende Ausgangslinsenanordnung. Die Ausgangslinsenanordnung hat eine Eintrittsmündung mit einem Durchmesser von mindestens einem Zentimeter, eine Austritts mündung mit einem Durchmesser von weniger als der Hälfte des Durchmessers der Eintrittsmündung und eine Durchlaßanordnung, welche die Eintritts- und Austrittsmündungen verbindet und eine Länge von mindestens fünf Millimetern hat und sich stufenlos verjüngt, um Hintergrundrauschen infolge unerwünsch ter neutraler Teilchen und Photonen zu reduzieren.

Gemäß einem wiederum anderen Aspekt der Erfindung wird ein Massenspektrometer vorgesehen mit einer Eintrittsachse, einer Ionenquellenanordnung zur Erzeugung von Ionen einer zu analy sierenden Probesubstanz so daß sie entlang der Eintrittsachse laufen, einer eine erste und eine zweite evakuierbare Zone definierenden Anordnung, einer Probenahme-Konusanordnung (Samplerkonus), einer Abstreifer- oder "Skimmer"-Konus anordnung (Skimmerkonus), einer Sammellinsen-Konusanordnung, einer in der ersten Zone gelegenen Fokussierungsvorrichtung, die eine Ionenlinsen-Konusanordnung enthält. Jede der Konus anordnungen hat ein Durchtrittsloch, und die Durchtrittslöcher sind hintereinander entlang der Eintrittsachse angeordnet. In der zweiten Zone ist eine massenspektrometrische Trenn- Vorrichtung angeordnet, und eine Ionendetektorvorrichtung ist mit der Trennvorrichtung gekoppelt. Obwohl natürlich auch andere Ionenquellen geeigneterweise in anderen Ausführungs formen verwendet werden können, ist bei einer speziellen Ausführungsform die Ionenquellenanordnung eine induktiv gekoppelte Plasmavorrichtung, und ein optisch messendes Spektrometer ist optisch mit der Plasmavorrichtung gekoppelt. Zwischen der Sammellinsen-Konusanordnung und der Ionenlinsen- Konusanordnung ist eine Ventilanordnung gelegen. Mit der Ventilanordnung ist eine Betätigungsvorrichtung gekoppelt, welche das Ventil geöffnet hält, wenn das Analysesystem in der Massenspektrometer-Betriebsart arbeitet, und welche das Ventil geschlossen hält, wenn das System in der allein optischen Meßbetriebsart arbeitet. Strukturelle Mittel sorgen dafür, daß ein inertes Gas durch die Durchtrittslöcher der Probenahme- und der Skimmer-Konusse zum induktionsgekoppelten Plasmagerät herausströmt, wenn das Analysesystem nur in der optischen Meßbetriebsart arbeitet. Das optisch analysierende Spektrome ter enthält einen Festkörperdetektor mit einer zweidimensiona len detektierenden Pixelmatrix, und das System enthält eine Verdünnungseinrichtung zum Verdünnen der in das induktions gekoppelte Plasmagerät eingeführten Probesubstanz auf einen Gehalt an gelösten Feststoffen von weniger als 0,2 Prozent zum Minimieren von Salzbildung auf Oberflächen der Probenahme- und Skimmer-Konusanordnungen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Analyseverfahren, welches folgende Schritte enthält: Bereitstellung eines induktionsgekoppelten Plasmagerätes, einer mit dem induktions gekoppelten Plasmagerät verbundenen optischen Analysier- Vorrichtung zum Analysieren der Probesubstanz, einer mit dem induktionsgekoppelten Plasmagerät verbundenen Massen spektrometervorrichtung zum Analysieren der Probesubstanz, einer Verdünnungseinrichtung und einem Steuergerät, welches zu analysierende Probesubstanz in das induktionsgekoppelte Plasmagerät einführt; Betreiben der Verdünnungseinrichtung zum Verdünnen der in das induktionsgekoppelte Plasmagerät einge führten Probesubstanz auf einen Feststoffgehalt von weniger als 0,2 Prozent; Fühlen von Ausgangsgrößen des induktions gekoppelten Plasmagerätes und der optischen Analysier vorrichtung und der Massenspektrometervorrichtung zum Analy sieren der Probesubstanz.

Vorzugsweise enthält die Massenspektrometervorrichtung eine Anordnung zur Abgrenzung einer ersten Zone, ein an das induktionsgekoppelte Plasmagerät angrenzendes Probenahmeorgan mit einer Öffnung, durch welche mindestens einige für die Probesubstanz charakteristische Ionen in die erste Zone treten können, eine Anordnung zur Abgrenzung einer zweiten Zone, eine mit der zweiten Zone verbundene Pumpanordnung zum Vermindern des in der zweiten Zone herrschenden Druckes unter den in der ersten Zone herrschenden Druck und eine zwischen dem indukti onsgekoppelten Plasmagerät und der zweiten Zone befindliche Ventilanordnung, wobei das Verfahren ferner die Maßnahmen umfaßt, die Ventilanordnung in geöffneter Stellung zu halten, wenn das Analyseverfahren in der Massenspektrometer-Betriebs art arbeitet, und die Ventilanordnung in geschlossener Stel lung zu halten, wenn das Verfahren nur im optischen Analyse betrieb arbeitet, sowie die Maßnahme, ein inertes Gas aus der ersten Zone durch die Öffnung hindurch in Richtung zum induk tionsgekoppelten Plasmagerät herausfließen zu lassen, wenn die Ventilanordnung in geschlossener Stellung ist.

Das System und das Verfahren bieten Vielseitigkeit und Flexibilität, das Massenspektrometer hat exzellente Detektionsgrenzen, verbesserte Empfindlichkeit und unterliegt wenig Hintergrund- und Störeinflüssen, und das optische analysierende Spektrometer erweitert den Analysebereich des Systems und des Verfahrens.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus nachste hender Beschreibung einer besonderen Ausführungsform in Ver bindung mit den Zeichnungen hervor, worin:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Analysesystems ist,

Fig. 2 eine Seitenansicht einer im System nach Fig. 1 verwen deten Massenspektrometervorrichtung ist,

Fig. 3 eine Stirnansicht der in Fig. 2 gezeigten Massen spektrometervorrichtung ist,

Fig. 4 die Ansicht eines Schnittes entlang der Linie 4-4 der Fig. 3 ist,

Fig. 5 ein Aufriß der Vorderseite eines Schieberventils zeigt, das im Massenspektrometer nach Fig. 4 verwendet wird,

Fig. 6 das Schieberventil nach Fig. 5 vom Ende her zeigt,

Fig. 7 eine Vorderansicht des in der Ausführungsform nach Fig. 4 verwendeten Ionenlinsenaufbaus zeigt,

Fig. 8 die Ansicht eines Schnittes entlang der Linie 8-8 der Fig. 7 darstellt und

Fig. 9a-9c Diagramme sind, welche Massenspektren zeigen, die mit dem System nach Fig. 1 erhalten wurden.

Beschreibung einer besonderen Ausführungsform

Das in Fig. 1 dargestellte Analysesystem enthält eine Verdün nungseinrichtung 10 mit einem Einlaß 12 für die Probe durch eine Kolbenpumpe 14 und einem Einlaß 16 für entionisiertes Wasser durch eine Kolbenpumpe 18. Die Pumpen 14, 18 sind mit einem Steuergerät 20 verbunden, und der Ausgang der Verdün nungseinrichtung 10 ist über eine Schlauchpumpe 22 mit einem Querstromzerstäuber 24 und einer Sprühkammer 26 verbunden, die ihrerseits mit einem Plasmabrenner 28 verbunden ist, um zu analysierende Lösungen der Probesubstanz in die Röhre 30 des Brenners 28 einzuführen. Mit dem Steuergerät 20 sind eine Eingabetastatur 21, ein Display 23 und ein Drucker 25 verbunden. Die Röhre 30 ist umgeben von einer Induktionsspule 32, die mit einem kristallgesteuerten 27,12-Megahertz- Hochfrequenzgenerator 34 gekoppelt ist, der zwei Kilowatt leistet. Die Probesubstanz wird auf Spektralemissions-Niveaus im Plasma 36 angeregt, und ein Bündel 38 der Strahlung aus dem Plasma 36 wird von einem Spiegel 40 in einen Echelle-Spektro grafen reflektiert, wo es an einem Kollimationsspiegel 44 reflektiert, an einem Echelle-Gitter 46 zerlegt und an einem Spiegel 48 reflektiert wird, um durch einen Festkörperdetektor (CID) 50 gefühlt zu werden, der eine Matrix von 388 mal 244 Detektorpixeln enthält und mit einer Dewarschen Vorrichtung 52 zu seiner Kühlung verbunden ist und über eine Leitung 51 ein Ausgangssignal an das Steuergerät 20 liefert. Der Spektrograf 42 arbeitet über einen Wellenlängenbereich von 190-900 Nanome tern und ist von einem Typ, wie er in der US-Patentschrift 5 088 823 beschrieben ist, auf deren Offenbarung hier ausdrück lich verwiesen sei.

Ebenfalls mit dem Ausgangsplasma 36 gekoppelt ist ein Massen spektrometer 54, dessen Aufbau ausführlicher in den Fig. 2- 8 gezeigt ist. Das Massenspektrometer 54 enthält einen Probe nahmekonus 56, einen Skimmerkonus 58, eine Sammellinse 60, einen Ionenlinsenaufbau 62 und einen Quadrupol-Massenanalysa tor 64 mit vier hyperbolischen Stäben 66 aus Invar und ein Detektorsystem 68, das einen Elektronenvervielfacher 69 und eine Ablenkvorrichtung 70 aufweist und über eine Leitung 71 mit dem Steuergerät 20 verbunden ist. Zwischen dem Sammel linsenelement 60 und dem Ionenlinsenaufbau 62 (zwischen der Expansionskammer 76 und der Ionenlinsenkammer 78) ist ein Schieberventil 72 angeordnet, das durch einen Druckluftzylin der 74 betätigt wird.

Wenn das Analysesystem nach Fig. 1 in der Massenspektrometer- Betriebsart arbeitet, ist das Schieberventil 72 offen, und Ionen, die für die Probesubstanz charakteristisch und im Plasma 36 vorhanden sind, treten durch das Loch 86 (Fig. 4) des Probenahmekonus 56 in das Massenspektrometer 54 ein. Die Expansionskammer 76 wird durch eine Rotationspumpe 80 mit einer Pumpgeschwindigkeit von etwa zehn Litern pro Sekunde ausgepumpt, um einen Druck von etwa drei Torr in der Kammer 76 zu erzielen, was durch ein thermoelektrisches Manometer 81 überwacht wird; die Ionenlinsenkammer 78 wird durch eine Turbinenpumpe 82 mit einer Pumpgeschwindigkeit von 500 Litern pro Sekunde ausgepumpt, um einen Druck von etwa 3 × 10^-4 Torr in der Kammer 78 aufrechtzuerhalten, was durch ein Pirani- Manometer 83 überwacht wird; die Quadrupol- und Detektorkammer 84 wird durch eine Turbo-Molekularpumpe 86 mit einer Pumpge schwindigkeit von 400 Litern pro Sekunde ausgepumpt, um einen Druck von etwa 2 × 10^-6 Torr in der Kammer 84 aufrechtzuerhal ten, was durch ein Magnetron-Manometer 87 überwacht wird.

Wenn das Analysesystem in der Emissiosspektrografen-Betriebs art arbeitet, ist das Schieberventil 82 geschlossen, und Argon aus einer Argonquelle 89 (unter Kontrolle durch das Steuergerät 20 und ein Ventil 93) wird aus der Expansionskam mer durch die Löcher 88, 86 (Fig. 4) des Skimmerkonus 58 und des Probenahmekonus 56 mit einem Durchsatz von etwa einem Liter pro Minute geschwemmt, um Salzbildung an den Oberflächen der Konusse 56, 58 zu minimieren. Eines oder mehrere Hauptgruppenelemente wie etwa Natrium, Kalium, Calcium oder Eisen werden überwacht, und das Steuergerät 20 betätigt die Verdün nungseinrichtung 10, um die Verdünnung der Probe auf einen Gehalt an gelösten Fettstoffen der Probe von weniger als 0,2 Prozent zu regeln. Das System kann auch gleichzeitig in der Emissionsspektrometer- und der Massenspektrometer-Betriebsart betrieben werden (etwa bei Proben mit bekanntem geringem Gehalt an gelösten Feststoffen, wie z. B. Regenwasser oder reine Säure), jedoch wird während eines solchen gleichzeitigen Betriebs die Maßnahme zum Schutz der Durchtrittslöcher nicht angewandt, weil das Schieberventil 72 offen ist.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Anordnung sind der Probenahmekonus 56, der Skimmerkonus 58, die Sammellinse 60 und die erste Ionenlinsen-Elektrode 94 konische Elemente aus Nickel, und sind hintereinander so angeordnet, daß ihre Durchtrittslöcher auf der Eintrittsachse 110 des Massenspektrometers 54 liegen. Der Durchmesser des Lochs 86 des Probenahmekonus beträgt 1,2 Millimeter, und der Durchmesser des Loches 88 des Skimmerkonus beträgt einen Millimeter. Der Abstand zwischen den Löchern 86, 88 beträgt etwa acht Millimeter. Der Probenahmekonus 56 ist auf einer wassergekühlten kupfernen Frontplatte 91 befestigt und der Skimmerkonus 56 ist an einem wassergekühlten Kupfer flansch 90 befestigt. Die Sammellinse 60 hat ein Loch 92 von etwa 1,2 Millimeter, die nächste Ionenlinsen-Elektrode 94 hat ein Durchtrittsloch 104 von drei Millimetern Durchmesser, und der Abstand zwischen der Sammellinse 60 und der konischen nächsten Ionenlinsen-Elektrode 94 beträgt etwa acht Millime ter. Das Schieberventil 72 liegt zwischen den Konussen 60 und 94. Die Ionenlinsen-Elektroden 95-99 (siehe auch Fig. 8) sind 1/2 Millimeter dicke Platten aus rostfreiem Stahl, die durch Abstandshalter-Isolatoren voneinander getrennt sind und an welche getrennte Spannungen über Leitungen 95L-99L angelegt werden. Jede Sammellinsen-Platte 95-99 hat ein Loch 105-109 von etwa sechs Millimetern Durchmesser, wobei die Löcher 105 und 106 auf der Achse 110 liegen, die Löcher 107 und 109 um etwa drei Millimeter von der Achse 110 versetzt sind und das Loch 108 um etwa sieben Millimeter von der Achse 110 versetzt liegt.

Zwischen dem Ionenlinsen-Aufbau 62 und der Quadrupol-Kammer 64 befindet sich ein für Druckdifferenz sorgendes Durchtritts element 112, welches einen zylindrischen Durchlaß 111 definiert, der etwa acht Millimeter lang und etwa drei Millimeter im Durchmesser ist und dessen Austrittsmündung innerhalb der Eintrittsenden 115 der Quadrupolstäbe 166 und überlappend mit diesen liegt, um aus dem Durchlaß 111 austretende Ionen gegenüber Quadrupol-Randmagnetfeldern abzuschirmen und die Stabilität des Quadrupol-Magnetfeldes zu verbessern, insbesondere in Bezug auf Elemente geringer Massenzahl (unterhalb 40). In der Quadrupolkammer 64 befinden sich vier 250 Millimeter lange hyperbolische Invarstäbe 66, die ein R₀ von zwölf Millimetern definieren. Ionen, welche aus der Quadrupol-Kammer 64 austreten, werden durch die aus Alumi nium bestehende acht Millimeter dicke Austrittslinse 114 (Fig. 4) fokussiert, welche einen sich konisch verengenden Durchgang 116 hat, der einen Eintrittsdurchmesser von dreizehn Millime tern und einen Austrittsdurchmesser von fünf Millimetern aufweist, und werden durch einen Elektronenvervielfacher 69 vom Typ Channeltron Model 4870 detektiert. Für eine Maximie rung der Übertragung von ¹¹⁵In⁺ betrug die an die Sammellinse 60 gelegte Spannung -1000 Volt, an die Ionenlinse 94 wurden -100 Volt, an die Ionenlinse 95 wurden -25 Volt, an die Ionenlinse 96 wurden +30 Volt, an die Ionenlinse 97 wurden -150 Volt, an die Ionenlinse 98 wurden +30 Volt, an die Ionenlinse 99 wurden -50 Volt und an die Austrittslinse 114 wurden -115 Volt gelegt, die an die Ablenkvorrichtung 70 gelegte Ablenkspannung beträgt +10 Volt, und an den Elektronenvervielfacher wird eine Spannung gelegt, die bei analoger Betriebsweise positiver ist als -2500 Volt und bei mit Impulszählung arbeitendem Betrieb negativer als -3000 Volt ist.

Das in den Fig. 5 und 6 gezeigte Schieberventil 72 ist eine Platte aus rostfreiem Stahl, die ungefähr sechs Zentimeter breit, ungefähr elf Zentimeter lang und ungefähr 0,4 Zentime ter dick ist. Von der Mündung 120 erstreckt sich eine Vertie fung 118 mit einer Breite von etwa zwei Zentimetern und einer Tiefe von einem Zentimeter. Die Mündung 120 hat einen Durch messer von etwa 3,5 Zentimetern. Eine Kuppelanordnung 122 verbindet das Schieberventil 72 über eine Verbindungsstange 122 mit der Betätigungsvorrichtung 74. Ein Dichtungsring 126 sitzt in einem Klemmring 128 und sorgt für eine Dichtung, wenn der Druck in der Ionenlinsen-Kammer 78 geringer ist als der Druck in der Expansionskammer 76. Wie oben angedeutet ist das Schieberventil 72 (Mündung 120), wenn das Analysesystem nur in der die optische Emission nutzenden Betriebsart arbeitet, geschlossen und wird in einer geschlossenen Stellung gehalten, und Argon aus der Quelle 89 wird aus der Expansionskammer 76 durch die Löcher 88, 86 mit einem Durchsatz von etwa einem Liter pro Minute geschwemmt, um die Kontaminierung der Löcher zu reduzieren. Wenn das Schieberventil 72 bewegt werden soll, wird der Druck in der Kammer 76 auf etwa 3 Torr vermindert, was eine freiere Bewegung des Schieberventils 72 erlaubt.

Mit dem System in der Massenspektrometer-Betriebsart (Schieberventil 72 geöffnet) erhaltene Massenspektren (graphische Darstellungen von Zählwerten, aufgetragen über dem Masse/Ladungs-Verhältnis) von 10 ppb As-, Co-, Cr-, Cu-, Fe-, Ga-, Ni-, Rb-, Se-, Sr-, V- und Zn-Ionen sind gezeigt in Fig. 9a; Massenspektren von 10 ppb Ag-, Cd-, Cs- und In-Ionen sind in Fig. 9b gezeigt, und Massenspektren von 10 ppb Bi-, Pb-, Tl- und U-Ionen sind in Fig. 9c gezeigt.

Die mit diesem Massenspektrometer erzielten Empfindlichkeiten und Detektionsgrenzen sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet:

Während hier eine besondere Ausführungsform der Erfindung gezeigt und beschrieben worden ist, sind für den Durch schnittsfachmann verschiedenste Modifikationen einsichtig, und daher soll die Erfindung nicht auf die beschriebene Ausfüh rungsform oder auf Einzelheiten dieser Ausführungsform beschränkt sein, vielmehr sind demgegenüber Abweichungen innerhalb des Gedankens und des Bereichs der Erfindung möglich.

Claims

1. Analysesystem, enthaltend:
ein induktionsgekoppeltes Plasmagerät (28);
eine Anordnung zum Einführen einer zu analysierenden Probesubstanz in das induktionsgekoppelte Plasmagerät (28);
eine optische Analysevorrichtung (22), die optisch mit dem induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) gekoppelt ist, um die Probesubstanz zu analysieren, und
eine Massenspektrometervorrichtung (54), die mit dem induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) gekoppelt ist, um die Probesubstanz zu analysieren,
wobei die Massenspektrometervorrichtung (54) folgendes enthält: eine Anordnung zur Abgrenzung einer ersten Zone (76), ein Probenahmeorgan (56), welches an das induktions gekoppelte Plasmagerät angrenzt und eine Öffnung (36) hat, durch die mindestens einige für die Probesubstanz charakteri stische Ionen in die erste Zone (76) treten können, eine Anordnung zur Abgrenzung einer zweiten Zone (78), eine mit der zweite Zone verbundene Pumpanordnung (82) zum Vermindern des Druckes in der zweiten Zone (78) unter den in der ersten Zone (76) herrschenden Druck,
dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) und der zweiten Zone (78) eine Ventilanordnung (72) befindet, mit welcher eine Betätigungsvorrichtung (74) gekoppelt ist, um die Ventilanordnung (72) in geöffneter Stellung zu halten, wenn das Analysesystem in einer massen spektrometrischen Betriebsart arbeitet, und um die Ventil anordnung (72) in geschlossener Stellung zu halten, wenn das System in einer nur die optische Analysevorrichtung nutzenden Betriebsart arbeitet.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilanordnung eine zwischen der ersten und der zweiten Zone (76, 78) befindliche Schieberventilanordnung (72) enthält.

3. System nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Anordnung (93), die, wenn die Ventilanordnung (72) geschlossen ist, ein inertes Gas aus der ersten Zone (76) heraus durch die erwähnte Öffnung (86) in Richtung zum induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) strömen läßt.

4. Massenspektrometersystem, gekennzeichnet durch
eine Ionenquellenanordnung (28) zur Erzeugung von Ionen einer zu analysierenden Probesubstanz,
eine Anordnung zur Abgrenzung einer ersten und einer zweiten evakuierbaren Zone (76, 78),
eine Probenahmeanordnung (56), die an die Ionenquellen anordnung angrenzt und eine Öffnung (86) hat, durch welche mindestens einige für die Probesubstanz charakteristische Ionen in die erste Zone (76) treten können,
eine in der ersten Zone (76) angeordnete Fokussierungs vorrichtung (60),
eine in der zweiten Zone (78) angeordnete massen spektrometrische Trenneinrichtung (54),
eine mit der Trenneinrichtung (66) gekoppelte Detektor vorrichtung (68), und
eine zwischen der ersten und der zweiten Zone (76, 78) vorgesehene Pumpdruckdifferenzanordnung (112) mit einem rohrförmigen Durchlaßkanal (111), der sich mit einer Auslaßmündung (113) in einer mit der Trenneinrichtung (66) überlappenden Weise in die zweite Zone erstreckt.

5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Massenspektrometervorrichtung (54) eine massen spektrometrische Trenneinrichtung (64), eine Ionendetektor vorrichtung (68) und eine zwischen dem induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) und der Trenneinrichtung (64) angeordnete Fokussierungsvorrichtung (62) enthält,
daß die Fokussierungsvorrichtung (62) ein asymmetrisches elektrostatisches Fokussierungslinsensystem mit einer Linsen achse (110), einer Ioneneintrittsöffnung (105), einer Ionen austrittsöffnung (109), einer zwischen Eintritts- und Austrittsöffnung (105, 109) angeordneten und eine gegenüber der Linsenachse (110) versetzt liegende Öffnung (108) aufwei senden Zwischenelektrodenstruktur (96-98) und einer Schaltungsanordnung (966-986) zum Anlegen einer Ablenkspannung an die Zwischenelektrodenstruktur (96-98) aufweist.

6. System nach einem der Ansprüche 1-3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten und der zweiten Zone (76, 78) eine Pumpdruckdifferenzanordnung (112) vorgesehen ist, die einen rohrförmigen Durchlaßkanal (111) aufweist, der sich mit einer Auslaßmündung (113) in einer sich mit der Trenneinrichtung überlappenden Weise in die zweite Zone (78) erstreckt.

7. System nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung eine Vielzahl von Massentrennstäben (66) enthält und daß die genannte Austrittsmündung (113) der Pumpdruckdifferenzanordnung (112) innerhalb der Eintrittsenden (115) der Massentrennstäbe (66) liegt.

8. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Trenneinrichtung (66) und der Detektorvorrichtung (68) eine Ausgangslinsenstruktur (114) angeordnet ist, die eine Eintrittsöffnung, eine Austrittsöff nung mit einem halb so großen Durchmesser wie die Eintritts öffnung und einen die Eintritts- und Austrittsöffnung verbindenden Durchgang (116) hat, der sich in stetiger Weise verengt, um Hintergrundrauschen infolge unerwünschter neutraler Teilchen und Photonen zu reduzieren.

9. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenspektrometervorrichtung eine Eintrittsachse (110) hat und ferner eine Probenahme-Konusanordnung (56), eine Skimmer-Konusanordnung (58), eine Sammellinsen-Konusanordnung (60) und eine Ionenlinsen-Konus anordnung (62) enthält, wobei jede der genannten Konus anordnungen ein Durchtrittsloch (86, 88, 92, 104) hat und diese Löcher auf der genannten Eintrittsachse gelegen sind.

10. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Analysevorrichtung einen Festkörperdetektor (50) mit einer zweidimensionalen Matrix detektierender Pixel enthält.

11. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Verdünnungseinrichtung (10) und eine Steuereinrichtung (20) zum derartigen Betreiben der Verdün nungseinrichtung, daß die in das induktionsgekoppelte Plasma gerät (28) eingeführte Probesubstanz auf einen Gehalt an Feststoffen von weniger als 0,2 Prozent verdünnt wird.

12. Analyseverfahren, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Bereitstellung eines induktionsgekoppelten Plasmagerätes (28);
optisches Koppeln einer optischen Analysevorrichtung (42) mit dem induktionsgekoppelten Plasmagerät zur Analysierung der Probesubstanz;
Koppeln einer Massenspektrometervorrichtung (54) mit dem induktionsgekoppelten Plasmagerät zum Analysieren der Probesubstanz;
Bereitstellung einer Verdünnungseinrichtung (10) und einer Steuereinrichtung (20) zum Einführen der zu analysierenden Probesubstanz in das induktionsgekoppelte Plasmagerät (28);
Betreiben der Verdünnungseinrichtung (10) zum Verdünnen der in das induktionsgekoppelte Plasmagerät (28) eingeführten Probesubstanz auf einen Gehalt an Feststoffen von weniger als 0,2 Prozent, und
Fühlen von Ausgangsgrößen des induktionsgekoppelten Plasmagerätes (28) mit der optischen Analysiervorrichtung (42) und der Massenspektrometervorrichtung (54) zum Analysieren der Probesubstanz.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Massen spektrometervorrichtung (54) folgendes enthält: eine Anordnung zur Abgrenzung einer ersten Zone (76), ein an das induktions gekoppelte Plasmagerät (58) angrenzendes Probenahmeorgan (56), welches eine Öffnung (86) hat, durch die mindestens einige für die Probesubstanz charakteristische Ionen in die erste Zone (76) treten können, eine Anordnung zur Abgrenzung einer zweiten Zone (78), eine mit der zweiten Zone (78) verbundene Pumpanordnung (82) zum Vermindern des Druckes in der zweiten Zone (78) unter den in der ersten Zone (76) herrschenden Druck,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen dem induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) und der zweiten Zone (78) eine Ventilanordnung (72) vorgesehen wird,
daß die Ventilanordnung (72) in geöffneter Stellung gehal ten wird, wenn das Analyseverfahren in massenspektrometrischer Betriebsart läuft, und
daß die Ventilanordnung (72) in geschlossener Stellung gehalten wird, wenn das Verfahren allein im optischen Analysierbetrieb läuft.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Ventilanordnung (72) in geschlossener Stellung ist, ein inertes Gas aus der ersten Zone (76) heraus durch die genannte Öffnung (86) in Richtung zum induktionsgekoppelten Plasmagerät (28) geschwemmt wird.