DE19523860A1

DE19523860A1 - Ionenfallen-Massenspektrometer mit vakuum-externer Ionenerzeugung

Info

Publication number: DE19523860A1
Application number: DE19523860A
Authority: DE
Inventors: Jochen Franzen
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-01-02
Also published as: GB2302984A; GB2302984B; GB9613691D0; US5859433A

Description

Die Erfindung betrifft ein Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometer mit Ioni sierung der Substanzmoleküle außerhalb des Vakuumsystems.

Die Erfindung besteht darin, für die Erzeugung des Vakuums nur eine einzige Hochvakuum pumpe ohne Differenzpumpstufen zu verwenden, und die zum Betrieb des Massenspektrome ters notwendigen Druckstufen durch eine Folge von Öffnungen mit abgestimmten Leitwerten zu erzeugen. Die dadurch notwendigerweise sehr kleine Einlaßöffnung in das Vakuumsystem kann im Gasstrom nur kleine Mengen an Ionen der Untersuchungssubstanzen transportieren, die aber für den Betrieb des Massenspektrometers ausreichen, zumal wenn die als Massenspek trometer verwendete Ionenfalle in der Lage ist, Ionen über längere Zeiten zu sammeln.

Allgemeiner Stand der Technik

Die Erzeugung von Ionen für die massenspektrometrische Untersuchung innerhalb des Vaku umsystems ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Substanzmoleküle in großem Überschuß in das Vakuumsystem eingebracht werden müssen. Dabei besteht einerseits die Gefahr der Ver schmutzung des Vakuumsystems durch Kondensation von Substanzmolekülen an den Wänden, andererseits ist die Ausbeute an Ionen durch vakuum-interne Ionisierungsverfahren im allge meinen sehr gering. Daher geht man zunehmend dazu über, die Ionen außerhalb des Vakuum systems von Massenspektrometern zu erzeugen, und mit geeigneten Methoden in das Vakuum system zu überführen.

Zu dieser Art vakuum-externer Ionenquellen gehört beispielsweise das Elektrosprühen (ESI), mit dem Substanzen außerordentlich hoher Molekulargewichte ionisiert werden können. Das Elektrosprühen wird häufig mit modernen Trennverfahren wie Flüssigkeitschromatographie oder Kapillarelektrophorese gekoppelt. Aber auch Ionenquellen durch Ionisierung mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP), die für die anorganische Analytik gebraucht werden, gehören zu der Gruppe von Ionenquellen mit vakuum-externer Ionenerzeugung. Schließlich gibt es die chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI) mit einer primären Ionisierung der Re aktantgase durch Corona-Entladungen oder durch Beta-Strahler mit niedriger Energie der aus gesandten Elektronen. APCI wird unter anderem für die Analyse von Schadstoffen in Luft ein gesetzt, und eignet sich daneben in besonderer Weise für die Kopplung der Massenspektrome trie mit der Gaschromatographie. Weitere Arten von vakuum-externen Ionenquellen wie Grimmsche Hohlkathoden-Entladungen werden noch untersucht und entwickelt.

Nach bisherig üblicher Praxis werden die Ionen dieser Ionenquellen zusammen mit großen Mengen an Umgebungsgas in das Vakuum des Massenspektrometers eingelassen. Dazu wer den feine Öffnungen von etwa 30 bis 300 Mikrometer Durchmesser oder 10 bis 20 Zentimeter lange Kapillaren mit etwa 500 Mikrometer innerem Durchmesser benutzt. Das überschüssige Gas muß durch differentiell arbeitende Pumpstufen entfernt werden; bei kommerziell erhältlichen Massenspektrometern werden zwei oder sogar drei differentielle Pumpstufen mit einer entsprechenden Anzahl von Kammern vor der Hauptkammer des Massenspektrometers einge setzt. Es werden also drei bis vier Pumpen eingesetzt. Die Kammern stehen nur durch sehr kleine Öffnungen miteinander in Verbindung, und die Ionen müssen durch diese kleinen Öff nungen durchgeschleust werden.

Der Druck in der ersten Differenzpumpkammer handelsüblicher Massenspektrometer beträgt meistens einige Millibar, in der zweiten Differenzpumpkammer sind es etwa 10^-3 bis 10^-1 Milli bar, wenn nur zwei Differenzpumpkammern benutzt werden, und erst in der Hauptvakuum kammer sind es 10^-8 bis 10^-4 Millibar. In der Hauptvakuumkammer befindet sich das Massen spektrometer. Die Ionen müssen durch die Differenzpumpkammern und die kleinen Öffnungen zwischen den Kammern hindurchgeschleust werden, dabei entstehen große Verluste an Ionen.

Zur Überführung der Ionen durch diese Kammern werden häufig Hochfrequenz-Multipol- Ionenleitvorrichtungen verwendet, die aber nur bei Drucken unter einigen 10^-2 Millibar einge setzt werden können, da es sonst zu elektrischen Entladungen kommt. Die Ionenleitvorrich tungen können daher nur in der zweiten Differenzpumpkammer oder in der Hauptvakuum kammer benutzt werden. Sie werden vorteilhaft in einem Druckbereich von einigen 10^-3 Milli bar betrieben, da sie dann sowohl die radialen Schwingungen wie auch die longitudinalen Be wegungen der Ionen schnell dämpfen und so gute Voraussetzungen für den weiteren Trans port der Ionen und für deren Analyse im Massenspektrometer bieten.

Wie bereits aus dieser Beschreibung hervorgeht, sind die bisher verwendeten differentiell arbei tenden Pumpstufen nachteilig. Sie erschweren die Überführung der Ionen zum Massenspek trometer, machen den Betrieb des Massenspektrometers komplex und erfordern den Einsatz mehrerer teuerer, groß dimensionierter Vor- und Hochvakuumpumpen.

Im Folgenden wird die Betrachtung auf Massenspektrometer unter Benutzung von Quadrupol- Hochfrequenz-Ionenfallen nach Wolfgang Paul eingeschränkt. Diese bieten den Vorteil höch ster Empfindlichkeit, und die Möglichkeit der Tandem-Massenspektrometrie in der Zeit (MS/MS oder MSⁿ) zur Aufnahme von Tochterionenspektren oder Enkelionenspektren aus gewählter, fragmentierter Elternionen. Diese im Folgenden kurz mit "Ionenfallen" bezeichneten Massenspektrometer haben für das Ziel dieser Erfindung, mit nur einer Hochvakuumpumpe auszukommen, drei entscheidende Vorteile: Einerseits arbeiten sie optimal, wenn sie mit einen Bremsgasdruck zwischen 10^-4 und 10^-2 Millibar in ihrem Inneren betrieben werden. Das kommt einem Betrieb mit nur einer Hochvakuumpumpe entgegen. Andererseits können diese Massen spektrometer mit sehr kleinen Ionenströmen auskommen, da sie die Ionen auch über längere Zeiten zu sammeln vermögen und erst nach der Füllung mit genügend vielen Ionen die massen spektrometrische Untersuchung der Ionen zu beginnen erlauben. Dritterseits arbeiten sie au ßerordentlich schnell, die Spektrenaufnahme dauert nur etwa 20 Millisekunden.

Die Ionenfallen bestehen im wesentlichen aus einer rotationshyperbolisch geformten Ringelek trode und zwei rotationshyberbolischen Endkappenelektroden. Für gewöhnlich wird die Ring elektrode mit der notwendigen Hochfrequenzspannung zur Erzeugung des quadrupolaren Hochfrequenzfeldes versorgt, während die Endkappenelektroden nahe am Erdpotential gehal ten werden. Die Hochfrequenzspannung wird auch häufig als "Antriebsspannung" der Ionenfal le bezeichnet. Die Ionen werden in der Ionenfalle durch die Wirkung des quadrupolaren Hoch frequenzfeldes in quasiharmonisch rücktreibenden Kraftfeldern festgehalten und gespeichert. Durch ein Bremsgas läßt sich ihre quasiharmonische ("sekulare") Schwingung abbremsen, sie sammeln sich dann in einer Wolke im Zentrum der Ionenfalle.

Gut geformte Ionenfallen können die Ionen sehr lange gespeichert halten. Zerfallen die Ionen nicht, so können sie viele Stunden ohne Verluste gespeichert bleiben. Damit wird ein Betrieb möglich, bei dem Ionen über viele hundert Millisekunden, ja sogar über viele Sekunden oder Minuten gesammelt werden und erst dann massenspektrometrisch untersucht werden, obwohl eine solche Betriebsweise nicht erstrebenswert ist.

An den Endkappenelektroden kann eine Hochfrequenzspannung angelegt werden, die im Ver gleich zur Antriebsspanung eine niedrigere Frequenz und eine viel kleinere Spannung hat. Mit dieser "Anregungshochfrequenzspannung" lassen sich Ionen, deren sekulare Schwingung in der Achsenrichtung der Ionenfalle gerade mit der Anregungsfrequenz übereinstimmen, resonant zu Schwingungen anregen und im Grenzfall durch Ionenauswurflöcher in einer der Endakappen aus der Ionenfalle auswerfen. Die Ionen lassen sich dann außerhalb der Ionenfalle mit einem Ionendetektor als Ionenstrom messen. Da die sekulare Schwingung der Ionen eineindeutig von ihrem Massen-zu-Ladungs-Verhältnis abhängig ist, lassen sich mit dieser Methode Massen spektren aufnehmen. Der massenselektive Auswurf der Ionen läßt sich in vielfältiger Weise verbessern, beispielsweise durch die Einbeziehung nichtlinearer Resonanzen durch höhere Multipolfelder, oder durch Überlagerung weiterer Quadrupolfelder mit anderen Frequenzen.

Die dipolare Anregung der Ionenschwingungen kann auch in bekannter Weise für die Isolation einzelner Ionensorten und für deren Stoßfragmentierung benutzt werden. In dieser Weise ist es möglich, Tochterionenspektren ausgewählter Elternionen aufzunehmen.

Die Endkappenelektroden werden im allgemeinen sehr präzise relativ zur Ringelektrode justiert und fixiert, wobei gewöhnlich isolierende Abstandsstücke verwendet werden. Werden hierfür Ringe aus Glas, Keramik oder Kunststoff benutzt, so entstehen Ionenfallen in Form dichter Kammern, die mit dem umgebenden Vakuum nur über die Ioneneingangslöcher und die Ionen auswurflöcher in Verbindung stehen.

Aufgabe der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu finden, mit denen Ionen aus einer vaku um-externen Ionenquelle mit einem Ionenfallen-Massenspektrometer gemessen und analysiert werden können, ohne für das Massenspektrometer mehr als eine Hochvakuumpumpe zu benut zen. Vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, wäre dabei eine zwischenzeitliche Speiche rung der Ionen im Vakuumteil des Massenspektrometers, um die Ionen auch in den Zeiten zu sammeln, in denen die Ionen in der Ionenfalle analysiert werden.

Erfindungsgedanke

Es ist der Grundgedanke der Erfindung, den ionenführenden Gasstrom in das Vakuumsystem so klein zu machen, daß die verwendete Hochvakuumpumpe ausreicht, in der Gegend des Io nendetektors das für diesen notwendige notwendige Hochvakuum zu erzeugen. Der Ionende tektor wird dazu zweckmäßigerweise direkt vor der Hochvakuumpumpe installiert.

Moderne Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV oder Multiplier) kommen mit einem Ar beitsdruck von 10^-5 Millibar aus, manche Multiplier sogar mit noch schlechterem Vakuum bis zu 10^-4 Millibar. Benutzt man eine kleine Turbomolekularpumpe von nur 70 Litern pro Sekun de Saugleistung, so kann man zur Aufrechterhaltung eines Vakuumdrucks von 10^-5 Millibar vor der Mündung der Pumpe einen Gaseinstrom von 0,7 Kubikmillimeter Gas pro Sekunde verkraften, also etwa 40 Mikroliter pro Minute. Solche Hochvakuumpumpen mit Saugleistun gen von 70 Litern pro Sekunde werden handelsüblich von mehreren Firmen angeboten. Sie sind jeweils mit einer Dragstufe ausgerüstet und können mit einfachen Membranvorpumpen betrieben werden. Diese Kombination bildet eine sehr preiswerte und platzsparende Lösung der Vakuumerzeugung für das kleine Massenspektrometer.

Diese Hochvakuumpumpe mit 70 Litern pro Sekunde soll aber nur als ein besonders günstiges Beispiel dienen. Für eine Ionengetterpumpe mit einer Saugleistung von 20 Litern pro Sekunde läßt sich ein nur geringfügig ungünstigerer Fall konstruieren. Selbst mit einer winzigen Ionen getterpumpe von nur 2 Litern pro Sekunde läßt sich ein interessantes Massenspektrometer für die Schadstoffanalyse entwerfen. Im Folgenden soll jedoch das Massenspektrometer mit der Pumpe von 70 Liter pro Sekunde im Vordergrund der Betrachtung stehen.

Um in dem kleinen Gasstrom von 0,7 Kubikmillimeter pro Sekunde eine möglichst große An zahl von Ionen transportieren zu können, muß die Gasgeschwindigkeit während des Einstroms in das Vakuumsystem möglich groß gemacht werden. Nur dann werden die Raumladungsbe schränkungen im Gasfluß klein. Es kommt also darauf an, eine handhabbare und leicht herstell bare Einströmdüse mit günstigen Eigenschaften zu finden, mit der die Ionen in das Vakuum überführt werden können.

Es ist daher ein weiterer Grundgedanke der Erfindung, handelsübliche Kapillaren für diesen Einstrom zu benutzen, die allerdings extrem kurz gehalten werden.

Beispielsweise erzeugt eine handelsübliche Glaskapillare von 10 Mikrometer Durchmesser, die auf einen Millimeter Länge gekürzt ist, einen Gasstrom von 0,64 Kubikmillimeter Normalluft ins Vakuum. Dabei wird im Einlaßbereich der Einlaßkapillare eine Gasgeschwindigkeit von etwa 13 Metern pro Sekunde erzeugt, vakuumseitig ist die Geschwindigkeit in der Kapillare sehr viel höher. Nimmt man an, daß (a) die Ionen mit einem Abstand von 2 Mikrometern in die Einlaßkapillare hineinfliegen, (b) etwa 10 000 Ionen pro Füllung gebraucht werden, und (c) die Ionenfalle nur 5% der eingeführten Ionen wirklich einfängt, so kann unter diesen Verhältnissen die Ionenfalle in 40 Millisekunden gefüllt werden. Die hierzu erforderlichen Plasmen einer Dichte von 5 000 000 Ionen pro Kubikmillimeter (entsprechend 10 Attomol ionisierter Sub stanz in 30 Nanomol Luft, oder einer Konzentration von 0,3 ppbm) kann man durchaus herstel len, allerdings nur dann, wenn das Plasma positive und negative Teilchen gleichzeitig enthält Da man für die Analyse nur 20 Millisekunden braucht, können unter diesen Annahmen etwa 14 Spektren pro Sekunde aufgenommen werden.

Ist der Abstand größer, mit dem die Ionen im Einlaßbereich der Kapillare hintereinander her fliegen, beispielsweise nur ein Ion alle 10 Mikrometer, so reicht es immer noch für vier bis fünf Spektren pro Sekunde.

Auch handelsüblich Metallkapillaren mit sehr geringen Kapillardurchmessern lassen sich in die ser Weise verwenden.

Die Erfindung soll sich allerdings nicht unbedingt auf gekürzte Kapillaren beschränken, auch sehr enge Lochdüsen, die beispielsweise durch Elektronenstrahl- oder Laserlichtbohren herge stellt wurden, lassen sich hier verwenden. Kurze Lochdüsen haben eine noch höhere Einstrom geschwindigkeit, und können, oberflächlich betrachtet, mehr Ionen in das Vakuum leiten. Das trifft allerdings dann nicht mehr zu, wenn die Debye-Länge des ionisierten Plasmas, das in das Vakuum geführt werden soll, deutlich kleiner wird als der Loch-Durchmesser. Es gibt daher in aller Wahrscheinlichkeit ein Optimum für das Verhältnis aus Durchmesser zu Länge der Ein laßöffnung, das experimentell bestimmt werden muß.

Andererseits unterliegen Lochdüsen auch verstärkt der Gefahr der Verstopfung durch winzige Staubpartikel. Da bisher nicht bekannt ist, bei welcher Form der Einlaßdüse das Gebrauchsop timum des Ioneneinstroms liegt, soll im Folgenden der Begriff "Kapillareinlaßöffnungen" die feinen Lochdüsen mit umfassen.

Die Ionenfalle darf nur in der Füllperiode mit Ionen befüllt werden. In der Untersuchungsphase der Ionen, also beispielsweise in der Phase der Spektrenaufnahme, hat die Befüllung zu unter bleiben. Es ist jedoch schwierig, den Ionentransport vor oder in der Kapillardüse auf die Füll periode der Ionenfalle zu beschränken. Weit einfacher ist es, den Ionentransport ins Vakuum kontinuierlich vor sich gehen zu lassen, und die Ionen erst bei ihrem Eintritt in die Ionenfalle zu schalten. Dazu ist ein Schaltglied erforderlich, das die Ionen trotz der hohen Geschwindigkeit, die sie in dem ausströmenden Gas erhalten, am Eintritt in die Ionenfalle hindern kann.

Es ist daher ein weiterer Grundgedanke der Erfindung, die Ionen im Vakuum, aber noch vor Eintritt in die Ionenfalle, zwischenzuspeichern und dabei zu thermalisieren, und nur in den Füll zeiten in die Ionenfalle einzuführen. Die Zwischenspeicherung gelingt in einfacher Weise mit einer Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung, in der die Ionen leicht durch beidseitig angebrachte Ionenreflektoren gespeichert werden können. In der Ionenleitvorrichtung werden Ionen ther malisiert, wenn sich die Ionenleitvorrichtung in einem Gebiet günstigen Drucks zwischen 10^-2 und 10^-3 Millibar befindet. Durch die Thermalisierung wird ihre Einfangwahrscheinlichkeit in der Ionenfalle erhöht, und die Schaltbarkeit des Eintritts in die Ionenfalle erleichtert.

Die Befüllung der Falle mit Ionen aus der Ionenleitvorrichtung kann dadurch vorgenommen werden, daß das Mittenpotential der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung für die Befüllungszeit über das Potential der Endkappe der Quadrupol-Ionenfalle angehoben wird, so daß die Ionen in die Quadrupol-Ionenfalle hinein abfließen können. Die Befüllung der Ionenfalle kann aber auch, ohne Veränderung des Mittenpotentials der Hochfrequenzspannung der Ionenleitvorrich tung, durch eine schaltbare Ziehlinse zwischen Ionenleitvorrichtung und Ionenfalle erfolgen. Die Befüllung aus der Ionenleitvorrichtung dauert etwa 20 Millisekunden, zusammen mit wei teren 20 Millisekunden Analysezeit ergibt sich eine Aufnahmerate von 25 Spektren pro Sekun de. Diese hohe Aufnahmerate setzt natürlich eine genügend hohe Ionendichte außerhalb des Vakuums voraus, damit in 40 Millisekunden genügend Ionen für eine Spektrenaufnahme in die Ionenleitvorrichtung eingeschleust und gespeichert werden können, wie oben bereits diskutiert.

Eine solch hohe Aufnahmerate für die Spektren ist aber häufig gar nicht notwendig. Auch bei Ionisierungsverfahren, die geringere Ionendichten liefern, ist ein solch preiswertes Massenspek trometer von Nutzen.

Für die Aufnahme von Tochterionenspektren werden etwa 80 Millisekunden gebraucht, damit ergeben sich etwa 10 Tochterionenspektren pro Sekunde. Es ergibt sich dabei eine verlängerte Sammelzeit der Ionen in der Ionenleitvorrichtung. Diese kann günstig für eine Überfüllung der Ionenfalle vor der Isolierung der Elternionen eingesetzt werden, das ergibt Tochterionenspek tren mit einem wesentlich besseren Signal-zu-Rausch-Verhältnis.

Die Sammlung der Ionen in der Ionenleitvorrichtung kann außerdem bereits dazu benutzt wer den, unerwünschte Ionen unterhalb einer Schwelle für das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus zusondern, beispielsweise die Reaktantgasionen einer APCI-Ionisierung. Dazu wird die Ionen leitvorrichtung mit einer Hochfrequenzspannung so betrieben, daß diese Ionen keine stabile Speicherung erleben und so aus der Ionenleitvorrichtung entweichen.

Zum Betrieb der Ionenleitvorrichtung und der Ionenfalle sind Vakuumdrücke notwendig, die weit über dem Betriebsdruck des SEV liegen. Es müssen also Druckstufen eingeführt werden, die die optimalen Betriebsdrücke erzielen. Günstige Bremsgasdrücke in Ionenfalle und Ionen leitvorrichtung liegen zwischen 10^-4 und 10^-2 Millibar. Wird Luft als Bremsgas verwendet, so liegt der optimale Bremsgasdruck in der Ionenfalle zwischen 4×10^-4 und 8×10^-4 Millibar, in der Vorkammer mit der Ionenleitvorrichtung liegt er bei etwa 5×10^-3 Millibar. Bei Verwendung von Helium liegen die optimalen Drücke etwa um einen Faktor 6 höher.

Es ein daher weiterer Grundgedanke der Erfindung, die Ionenfalle als dichte Kammer auszubil den, den Gasstrom von der Kapillareingangsöffnung zur Pumpe im wesentlichen vollständig durch die Ionenfalle zu leiten, und die Dimensionierung der Ioneneingangsöffnung (wenn vor handen) und der Ionenauswurföffnung(en) dazu zu benutzen, die optimalen Druckverhältnisse herzustellen.

Beschreibung der Figur

Fig. 1 zeigt ein Massenspektrometer nach dieser Erfindung. Die vakuum-externe Ionenquelle 1 erzeugt eine Wolke 2 von Ionen vor der Kapillareinlaßöffnung 3 in der Wand 14 des Vaku umsystems. Ein Gasstrom durch die Kapillareinlaßöffnung 3 bringt Ionen aus der Wolke 2 in die Vorkammer 4 des Vakuumsystems. In der Vorkammer 4 befindet sich die Ionenleitvorrich tung 5, die die im Gasstrom beschleunigten Ionen speichert und thermalisiert. Aus der Ionen leitvorrichtung 5 wird die Ionenfalle befüllt, die aus den Endkappen 6 und 8 und dem Ring 7 besteht. In der Endkappe 6 befindet sich die Ioneneinlaßöffnung 10, in der Endkappe 8 sind die Ionenauswurföffnungen 11. Die beiden Endkappen 6 und 8 und die Ringelektrode 7 sind über zwei Glasringe 9 zueinander justiert und fixiert. Die Endkappe 8 schließt die Vorkammer 4 von der Kammer ab, in der sich der Ionendetektor 12 vor der Hochvakuumpumpe 14 befindet.

Besonders günstige Ausführungsformen

Die besonders günstige Ausführungsform, die hier geschildert und in Fig. 1 dargestellt wird, arbeitet erfindungsgemäß mit einer vakuumexternen Ionenquelle 1, einer Hochfrequenz- Quadrupol-Ionenfalle aus zwei Endkappenelektroden 6 und 8 und einer Ringelektrode 7, die als Massenspektrometer ausgebildet ist, und erfindungsgemäß mit nur einer einzigen Hochva kuumpumpe 13. Dabei kann eine sogenannte Turbo-Drag-Pumpe von 70 Litern pro Sekunde Saugleistung und 65 Millimetern Flanschdurchmesser zur Anwendung kommen, die mit einem Vorvakuum von etwa 20 Millibar auskommt. Diese kann sehr preiswert durch eine 4stufige Membran-Vorpumpe betrieben werden, die weniger als 800 Gramm wiegt. Als Besonderheit enthält das Massenspektrometer eine Ionenleitvorrichtung 5, die zur Thermalisierung und Zwi schenspeicherung der Ionen dient, die im Gasstrom der Kapillareinlaßöffnung 3 mitgenommen und beschleunigt worden sind.

Dieses Massenspektrometer kann für viele Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als sehr preiswerter massenspektrometrischer Detektor für die Gaschromatographie, mit Fähigkeiten zur Bestätigung zweifelhafter Identifizierungen durch die Aufnahme von Tochterionenspektren ausgewählter Elternionen mit Hilfe verschiedener, aus der Literatur gut bekannter Methoden.

Unter Verwendung von Elektrosprüh-Methoden zur Ionisierung läßt sich dieser massenspektro skopische Detektor auch für die Flüssigkeitschromatographie oder für die Elektrophorese ein setzen.

Als Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung 5 können in bekannter Weise Quadrupolsysteme, Hexapolsysteme oder noch höhere Multipolsysteme verwendet werden. Auch Pentapolsysteme sind verwendbar, sie erfordern zum Betrieb eine fünfpolige Drehhochfrequenzspannung, wie in Patentanmeldung BFA 20/95 beschrieben. Auch höhere ungerade Drehpolsysteme können verwendet werden.

Durch ein Verändern des Achsen- oder Mittenpotentials der Ionenleitvorrichtung 5 gegenüber den Potentialen der Wand der Vakuumkammer 4 der Endkappe 6 kann die Ionenleiteinrichtung 5 als Speicher für Ionen einer Polarität, also entweder für positive oder für negative Ionen, verwendet werden. Das Achsenpotential ist identisch ist mit dem Nullpotential der Hochfre quenzspannung an der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung. Die gespeicherten Ionen laufen in der Ionenleitvorrichtung 5 ständig hin und her. Da sie in der adiabatischen Beschleunigungsphase der Gasausdehnung eine Geschwindigkeit von etwa 500 bis 1000 Meter pro Sekunde oder mehr erhalten, durchlaufen sie zunächst die Länge der Ionenleitvorrichtung mehrfach pro Millisekunde. Ihre radiale Oszillation in der Ionenleitvorrichtung hängt vom Einschußwinkel ab.

Ein anderes Extrem einer günstigen Ausführungsform bildet ein winziges Massenspektrometer, das mit einer sehr kleinen Ionenfalle von nur 0,5 Zentimeter Ringradius arbeitet und von einer winzigen Ionengetterpumpe mit 2 Zentimeter Durchmesser bepumpt wird, mit einer Sauglei stung 2 Liter pro Sekunde. Das ganze Spektrometer hat - ohne Elektronik - nur 2,5 Zentimeter Durchmesser und 15 Zentimeter Länge. Die Ionen werden über eine Kapillare von 6 Mikrome ter Durchmesser und 4 Millimeter Länge direkt in die Ionenfalle eingelassen, wobei durch die sen Gaseinlaß ein besonders gutes Einfangverhalten von etwa 25% der Ionen erzeugt wird. Am Multiplier herrscht ein Druck von 10^-5 Millibar. Im Eingangsbereich der Kapillare beträgt die Gasgeschwindigkeit etwa einen Meter pro Sekunde, bei einem Abstand der Ionen von 10 Mikrometern und einer optimalen Füllrate der Ionenfalle mit 5000 Ionen können damit in günstigen Fällen 4 Spektren pro Sekunde aufgenommen werden. Die Ionisierung wird durch einen ⁶³Ni-Betastrahler in einem staubfreien Raum vor der Einlaßkapillare erzeugt, der durch eine sehr dünnen Silikonmembran mit der Außenluft in Verbindung steht. Verunreinigungen dringen durch die Silikonmembran in den staubfreien Raum ein. Die Zufuhr von Ionen kann durch eine winzigen mechanischen Verschluß des Kapillareneingangs unterbrochen werden, beispielsweise durch die erwähnte Silikonmembran, die pneumatisch bewegt wird. Damit läßt sich ein extrem kleines Massenspektrometer für die kontinuierliche Luftüberwachung bauen. Selbst wenn sich die Aufnahmerate von 4 Massenspektren pro Sekunde nicht erreichen läßt, und beispielsweise nur alle 10 Sekunden ein Spektrum aufgenommen werden könnte, wäre ein solches Massenspektrometer von großem Interesse.

Dieses Massenspektrometer ist ebenfalls fähig, Tochterionenspektren aufzunehmen. In beson ders einfacher Weise gelingt das dadurch, daß durch einen Teilscan nur die Ionen mit Massen unterhalb der ausgewählten Elternionen entfernt und dann diese Elternionen zu stets leichteren Tochterionen fragmentiert werden. Diese werden dann als Spektrum aufgenommen. Auf diese Weise lassen sich sogar mehrere Elternionensorten verschiedener Massen ohne neue Beladung der Ionenfalle untersuchen. Durch diese Möglichkeit der Identifizierung von Substanzen in Gemischen läßt sich das Gerät auch ohne chromatographische Trennung für Überwachungs zwecke einsetzen, selbst wenn mehrere Komponenten in einem Gemisch analysiert werden müssen.

Claims

1. Ionenfallen-Massenspektrometer, bestehend nebst elektrischen Versorgungseinheiten aus

(a) einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle mit Ionenauswurföffnungen,
(b) einem Ionendetektor außerhalb der Ionenfalle zur Messung der ausgeworfenen Ionen,
(c) einem Vakuumsystem, das die Ionenfalle und den Ionendetektor umschließt,
(d) einer Ionenquelle außerhalb des Vakuumsystems, und
(e) einer Kapillareinlaßöffnung in der Wand des Vakuumsystems für den Einlaß eines Gasstromes, mit dem die Ionen ins Vakuum transportiert werden, dadurch gekennzeichnet,
(1) daß das Vakuum innerhalb des Vakuumsystems nur durch eine einzige Hochvakuum pumpe erzeugt wird,
(2) daß der Ionendetektor nahe zur Pumpöffnung der Hochvakuumpumpe angebracht wird, und
(3) daß die Kapillareinlaßöffnung so dimensioniert wird, daß in der Umgebung des Ionen detektors ein für diesen genügend gutes Vakuum aufrechterhalten wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Umgebung des Ionendetektors unter 10^-4 Millibar liegt.

3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß der Gasstrom von der Kapillareinlaßöffnung zur Hochvakuumpumpe im wesentlichen durch die Ionenfalle führt und die Ionenfalle durch die Ionenauswurföffnungen verläßt, und daß die Dimensionierung der Ionenauswurföffnungen den für den Betrieb der Ionenfalle notwendigen Bremsgasdruck erzeugen.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Ionenfalle zwischen 10^-4 bis 10^-2 Millibar gehalten wird.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillareinlaßöffnung direkt in die Ionenfalle mündet

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapil lareinlaßöffnung in eine Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung mündet, die sich in einer Vor kammer vor der Ionenfalle befindet und die Ionen von der Kapillareinlaßöffnung zu einer Ioneneinlaßöffnung in der Ionenfalle führt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenz-Ionenleit vorrichtung durch reflektierende Potentiale an mindestens einem der Enden als Ionenspei cher ausgebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Dimensionierung der Ioneneinlaßöffnung der Ionenfalle der Druck in der Vorkammer auf einen Wert zwischen 10^-4 bis 10^-2 Millibar eingestellt ist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillareinlaßöffnung aus einer kurzen Kapillare besteht, die in die Wand des Vakuumsy stems eingedichtet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare aus Metall be steht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare aus Glas oder Quarzglas besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare zumindest auf ihrer inneren Oberfläche hochohmig leitend ist.