DE3886922T2

DE3886922T2 - Methode zur Massenanalyse einer Probe mittels eines Quistors und zur Durchführung dieses Verfahrens entwickelter Quistor.

Info

Publication number: DE3886922T2
Application number: DE88105847T
Authority: DE
Inventors: Jochen Franzen; Reemt Holger Gabling; Gerhard Heinen; Gerhard Weiss
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: EP0336990A1; EP0336990B1; DE3886922D1; US4882484A; ATE99834T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Massenanalyse einer Probe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf einen QUISTOR, der zum Durchführen dieses Verfahrens gemäß Anspruch 3 konstruiert ist und auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Quistors gemäß Anspruch 5.
Dieses Verfahren und ein Quistor, der zum Durchführen dieses Verfahrens geeignet ist, sind in der US-A-4 540 884 beschrieben. Die Crundkonstruktion des Ceräts namens "Quistor" ("QUadrupole Ion STORe" = Quadrupolionenspeicher) oder "Ionenfalle" ist in der US-A-2 939 952 beschrieben. Bei einem solchen Quistor wird ein hyperbolisches dreidimensionales HF- Quadrupol-Feld erzeugt, in dem Ionen von verschiedenen Masse- Ladungs-Verhältnissen gleichzeitig gespeichert werden können. Eine detaillierte Einführung in die Quadrupol-Technologie, einschließlich Quistoren, ist in "Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications" von Peter H. Dawson (Herausgeber), Elsevier, 1976 gegeben.
Der Quistor besteht aus einer toroidalen Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden. Eine hohe HF-Spannung der Amplitude Vstor und Frequenz fstor wird zwischen der Ringelektrode und den zwei Endkappenelektroden angelegt. Beide Endkappenelektroden sind normalerweise an dasselbe Potential angeschlossen. Die HF-Spannung über den Elektroden bildet zumindest in der Nähe des Mittelpunkts des Quistors ein hyperbolisches dreidirnensionales Quadrupol-Feld, welches Ionen fangen kann.
Wie in Fig. 1 gezeigt, die schematisch den Aufbau der Ringund Endkappenelektroden 1 bzw. 2 darstellt, werden mittels zylindrischer Koordinaten ihre Anordnung beschrieben. Die Richtungen von dem Mittelpunkt 3 zur Sattellinie der Ringelektrode 1 werden r-Richtungen genannt und die durch die r- Richtungen definierte Ebene wird die r-Ebene genannt. Die z- Richtung ist so definiert, daß sie zur r-Ebene senkrecht ist.
Die Ionenoszillationen durch das HF-Feld erzeugen über die Zeit integriert eine resultierende Kraft, die auf den Mittelpunkt 3 gerichtet und proportional zu dem Abstand von dem Mittelpunkt ist. Diese quasi elastische zentrale Kraft bildet über die Zeit integriert einen harmonischen Oszillator für die Ionen. Die verhältnismäßig langsameren harmonischen Oszillationen um den Mittelpunkt 3 herum werden durch die schnelleren imprägnierten HF-Oszillationen überlagert.
Die harmonischen Oszillationen werden die "säkularen" Oszillationen der Ionen innerhalb des QUISTOR-Feldes genannt.
Die exakte mathematische Beschreibung der Bewegungen der Ionen in einem QUISTOR ist schwierig. Bis jetzt war eine Lösung der resultierenden Teilgleichungen nur im speziellen Fall von unabhängigen säkularen Bewegungen in den r- und z- Richtungen möglich. Die Lösung der entsprechenden "Mathieu"- Differenzialgleichungen führt zu einem "idealen QUISTOR" von einer starren Konstruktion: Die Neigung der asymptotischen Kegelhülle hat den "idealen Winkel" z/r = 1/1,414 (1,414 = Wurzel aus 2).
Die meisten der bisher gebauten Quistoren folgen den Aufbauprinzipien eines solchen "idealen" Quistors mit hyperbolischen Oberflächen und dem obengenannten "idealen" Winkel z/r, obwohl es durch Experimente gezeigt wurde, daß Quistoren von ziemlich unterschiedlichem Aufbau, z.B. mit zylindrischen Oberflächen, Ionen in keiner Weise weniger effektiv speichern.
Im besonderen Fall eines "idealen Quistors" sind die säkularen Oszillationen durch die inhärenten mathematischen Voraussetzungen, unabhängig und unterschiedlich in den r- und z-Richtungen. Die Grenzen des Stabilitätsbereichs für die Ionenbewegungen in dem bekannten a/q Diagramm von Fig. 2 können berechnet werden. Der Stabilitätsbereich ist aus einem Netz von ßr Linien (0 < ßr < 1) und kreuzenden ßz Linien (0 < ß&sub2; < 1) gebildet. Die ß-Linien beschreiben exakt die säkularen Frequenzen:
fsec.r ßr * fstor / 2;
fsec.z ßz * fstor / 2.
In Fig. 2 ist der Stabilitätsbereich für einen "idealen" Quistor in dem az/qz Diagramm zusammen mit den iso-ß Linien gezeigt.
Für ein Ion mit einem gegebenen Masse-Ladungs-Verhältnis m, welches innerhalb der durch die Betriebsbedingungen a und q gegebenen Stabilitätsgrenzen gespeichert ist, gibt es eine eindeutige säkulare Frequenz fsec.z.m(a,q) in der z-Richtung und eine (normalerweise andere) eindeutige säkulare Frequenz fsec.r,m (a, q) in der r-Richtung.
"Nicht-ideale" Quistoren, die nicht gemäß den oben erwähnten idealen Aufbau-Kriterien konstruiert sind oder nicht präzise genug hergestellt wurden, haben keine unabhängigen r und z säkularen Bewegungen, sondern säkulare Oszillationen in eine Richtung, die mit den säkularen Oszillationen in die andere Richtung gekoppelt sind. Die säkularen Bewegungen beeinflussen sich gegenseitig und wie es bei gekoppelten Oszillatoren bekannt ist, treten Resonanzphänomene auf. In Abhängigkeit des Typs der Feldverzerrungen existieren in einem Quistor mehrere Arten von natürlichen Resonanzen, beispielsweise "Summenresonanzen" oder "Kupplungsresonanzen".
Bis jetzt wurden diese Resonanzen nur im Falle von überlagerten schwachen Multipol-Feldern untersucht und beschrieben, siehe F. v. Busch und W. Paul, Z. Phys. 164 (1961), 588. Wenn das Quadrupol-Feld von einem schwachen Multipol-Feld überlagert wird, wobei ein Pol in der z-Richtung festgelegt ist, sind die Bedingungen für Summenresonanzen die folgenden: Feldtyp: bedeutendster Resonanzzustand Ordnung der Potential-Terme Quadrupol-Feld: Hexapol-Feld: keiner ßz + ßr/2 = 1 zweiter Ordnung keine gemischten Terme dritter Ordnung mit gemischten Termen Oktopol-Feld: ßz + ßr = 1 vierter Ordnung mit gemischten Termen und gleichen Vorzeichen für die r&sup4;, z&sup4; Terme Dodekapol-Feld: ßz/2 + ßr = 1 sechster Ordnung mit gemischten Termen
Jedes elektrische Feld ist eine erste Ableitung (nach r und z) des elektrischen Potentials. Der mathematische Ausdruck für das elektrische Quadrupol-Potential enthält nur quadratische Terme in r und z und keinen gemischten Term. Bei Multipolen jedoch treten Terme von höherer Ordnung und gemischte Terme in der mathematischen Formulierung des elektrischen Potentials auf. Die gemischten Terme stellen den gegenseitigen Einfluß der säkularen Bewegungen dar und die Terme einer Ordnung, die größer ist als 2, stellen unharmonische Additionen dar, die die säkularen Frequenzen abhängig von der Amplitude ihrer säkularen Oszillationen machen. (Eine exakte Formel von multipolaren Potentialen ist aus dem zitierten Buch von Dawson zu entnehmen).
Das Fangfeld im Mittelpunkt des Quistors wird natürlich am meisten durch die Form der Teile der Elektroden beeinflußt, die dem Mittelpunkt am nächsten gelegen sind. Somit beeinflussen die Krümmung quer über die Sattellinie der Ringelektrode und die Krümmung am Höhepunkt der Endkappenelektroden das Fangfeld am meisten. Diese Krümmungen können durch eingezeichnete Kreise 4 und 5 beschrieben werden, von denen der eine den Radius Rr für die Ringelektrode 1 und der andere den Radius Re für die Endkappenelektroden 2 hat. Tatsächlich kann ein Quistor durch eine O-Ring-förmige Ringelektrode und zwei Kugeln als Endkappenelektroden gebaut werden, genau gleich wie ein Quadrupol-Massenfilter, der erfolgreich aus vier zylindrischen Stangen gebaut werden kann (Fig. 1). Dann ist der ideale Quistor durch die folgende Bedingung für das Abstands-korrigierte Verhältnis Q der beschriebenen Radien gekennzeichnet:
Q = Re/Rr * ro/zo = 4,000, wobei
ro = der kleinste Abstand der Ringelektrode 1 von dem Feldzentrum 3 und
zo = der kleinste Abstand der Endkappenelektroden 2 von dem Feldzentrum 3.
Falls ein nicht idealer Quistor Endkappen- und Ringelektroden hat, die beide zu "spitz" (die Radien Rr und Re sind beide zu klein) oder beide zu "stumpf" sind (die Radien sind beide zu groß im Vergleich zu einem idealen hyperbolischen Quistor) kann sein Feld als ein Quadrupol-Feld beschrieben werden, das durch die Überlagerung eines Oktopol-Feldes verzerrt ist. Dies ist eine der wahrscheinlichsten Verzerrungen bei Quistoren.
Wenn in einem solchen Falle für eine gegebene Ionenmasse m, die obige Summenresonanzbedingung für Oktopole gültig ist, beginnt das Ion in dem Feld mitzuschwingen und Energie von dem HF-Feld in sowohl der z- als auch der r-Richtung aufzunehmen. Die Oszillations-Amplituden steigen in beide Richtungen. Da die Terme der vierten Ordnung in beiden Richtungen dasselbe Vorzeichen haben, steigen oder fallen die Frequenzen der Oszillationen in beide Richtungen gemeinsam. In beiden Fällen ist die Resonanzbedingung nicht mehr erfüllt und die Resonanz hört auf. Dieses Verhalten kann leicht durch Simulationen studiert werden. - Andere Arten von Verzerrungen durch einzelne Multipole zeigen ähnliche Wirkungen.
Das Quadrupol-Feld kann auch durch zu stumpfe Endkappenelektroden und eine zu spitze Ringelektrode (Q > 4,000) oder umgekehrt (Q < 4,000) verzerrt werden. Diese Fälle wurden noch nicht untersucht. Die bedeutendsten Additionsterme des elektrischen Potentials sind reine und gemischte Terme der vierten Ordnung in r und z, wie im Falle von überlagerten Oktopolen, jedoch mit unterschiedlichen Vorzeichen in den r- und z-Richtungen. Die Resonanzbedingung ßz + ßr = 1 bleibt in diesem Falle gültig.
Bis vor ein paar Jahren wurde der Quistor hauptsächlich in dem sogenannten "Massen-selektiven Ionenspeichermodus" betrieben. Nach jeder Ionisationsperiode wurde nur eine vorgewählte einzelne Art von Ionen durch Anwendung der entsprechenden Betriebsbedingungen nahe der Spitze des Stabilitätsbereichs gespeichert und nachfolgend durch Ausstoßen durch eine der Endkappenelektroden gemessen. Durch häufige Wiederholungen dieses Verfahrens mit leicht veränderten Speicherbedingungen für das Speichern und nachfolgende Detektion von Ionen mit unterschiedlicher Masse wurde ein Spektrum erhalten.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird dieses Verfahren nicht als eine "Abtast"-Methode betrachtet. Im Nachfolgenden wird der Begriff "Abtastmethode" als Bezeichnung für die Messung der Ionen in einem weiten Ionenmassen- Bereich verwendet, die in einem einzigen Ionisationsvorgang erzeugt werden und gleichzeitig in dem Quistor gespeichert werden.
Bis jetzt ist das in der US-A-4 540 884 beschriebene "Massen- selektive Instabilitäts-Ausstoßverfahren" das einzige bekannt gewordene Ionenausstoß-Abtastverfahren.
In seiner einfachsten Form wird bei diesem Verfahren der Quistor nur entlang der Linie a = 0 des az/qz-Diagramms von Fig. 2 betrieben, d.h. der Quistor wird in dem "nur HF"-Modus betrieben, ohne eine überlagerte Gleichstromspannung anzulegen. In diesem Modus können theoretisch alle Ionen mit einer Masse oberhalb einer unteren Massenschwelle innerhalb des Quistors gespeichert werden. Die Massenschwelle ist gegeben durch das Limit des Stabilitätsbereichs auf der QAchse:
mcut-off = 4 * e * Vstor / qz.1 * ro² * 2 , wobei
qz.l = 0,91 Limit des Stabilitätsbereichs für a = 0, (gekennzeichnet durch ßz = 1)
e = Ladung des Elektrons
Vstor = Spitzenwertamplitude der Grund-HF-Spannung
ro = Innenradius der Ringelektrode
ω = 2*π*fstor Winkelfrequenz der Grund-HF-Spannung
Wie aus der obigen Formel ersichtlich ist, ist mcut-off an der Grenze des Stabilitätsbereichs direkt proportional zu der Amplitude Vstor der Grund-HF-Spannung. Mit einer Abtastung von Vstor in Richtung höherer Werte verlagert sich die Speicherbedingung für eine Ionenmasse nach der anderen über das Stabilitätslimit hinweg und die Bewegung der Ionen wird instabil. Es ist interessant, zu bemerken, daß nur die Ionenbewegung in die z-Richtung instabil wird (ßz > 1). Die säkularen Oszillationen in der r-Richtung bleiben stabil (ßr = 0,34). Somit treffen die Ionen auf keine rückwärts wirkende Zentralkraft in der z-Richtung mehr. Im Gegensatz dazu, kehrt die durchschnittliche Zentralkraft in der z-Richtung ihre Richtung um und die Ionen werden gegen die Endkappenelektroden des Quistors getrieben.
Wenn die Spitze einer der Endkappenelektroden perforiert ist, tritt ein Bruchteil der Ionen durch die Perforationen hindurch und kann außerhalb des Quistors durch bekannte massenspektrometrische Mittel, z.B. durch einen sekundären Elektronenmultiplikator, detektiert werden.
Dieses Verfahren zum Erzeugen eines Massenspektrums hat zwei schwerwiegende fundamentale Nachteile:
Zuerst trifft nur ein kleiner Teil der Ionen die Perforationen in dem Mittelpunkt der Endkappenelektrode, wohingegen ein Hauptteil der Ionen die Endkappenelektrode weit entfernt von der z-Achse trifft. Die säkulare Frequenzbewegung der Ionen in die r-Richtung macht es sehr unwahrscheinlich, daß ein Ion - zu einer bestimmten Zeit - nahe der z-Achse ist. Es ist eine schwierige Aufgabe, den perforierten Bereich zu vergrößern und die durchdringenden Ionen auf das Detektiergerät zu fokussieren. Aufgrund der hohen HF-Spitzenwert-Spannungen Vstor haben die Ionen teilweise sehr hohe kinetische Energien wenn sie den Quistor verlassen, und eine gleichzeitige Fokussierung aller Ionen ist somit nicht möglich.
Zweitens bemerken Ionen, die in der Nähe des Feldmittelpunkts sind, nicht viel von einem Feld, da das Feld in dem Mittelpunkt genau Null ist. Ionen in der Nähe des Mittelpunkts verlassen den Quistor nur, wenn sie von einem anderen Partikel getroffen werden, verlassen den Mittelpunkt unter der Auswirkung eines Pulstransfers, befinden sich in einem Destabilisationsfeld außerhalb des Mittelpunkts und bewegen sich auf eine der Endkappenelektroden zu. In der Tat werden nicht nur die Ionen in der Nähe des Mittelpunkts sofort ausgestoßen, sondern alle Ionen, die sich beinahe innerhalb der r-Ebene bewegen. Bei einem niedrigen Druck innerhalb des Quistors dauert dieser Vorgang, die Ionen aus der r-Ebene hinauszustoßen, einige Zeit. Auf der anderen Seite wird bei einer gegebenen Abtastgeschwindigkeit durch eine lange Ausstoßzeit die spektrale Auflösung vermindert.
Die zwei mit diesen Nachteilen verbundenen Probleme können zumindest teilweise durch die Einführung eines Dämpfungsgases überwunden werden. Wie in US-A-4 540 884 gezeigt, erhöht ein Dämpfungsgas (z.B. Helium) die Auflösung des Spektrums und den Ionenertrag in beträchtlicher Weise. Beide Auswirkungen können durch die obigen Überlegungen erklärt werden. Auf der einen Seite werden die säkularen Bewegungen gedämpft und die Ionen in der Nähe des Mittelpunkts konzentriert. Auf der anderen Seite ermöglichen häufige Kollisionen von Partikeln keine langen Ionen-Verbleibperioden in dem feldfreien Mittelpunkt oder in der r-Ebene, die keine z-Feldkomponenten aufweist.
Gemäß unseren Untersuchungen ist bei einem Quistor mit einem Radius ro = 1 cm und einer Speicherfrequenz von 1 MHz der optimale Druck für Helium als ein Dämpfungsgas sehr nahe bei 0,15 Pa (1,5 * 10&supmin;³ mbar), und die entsprechende minimale Ausstoßzeit für 95% der Ionen einer Masse während einer linearen Vstor Abtastung ist ca. 200 µs.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Methode zum Erzeugen eines Massenspektrums zu verbessern und die schwerwiegenden Nachteile der momentan bekannten Ionenausstoß-Verfahren zu eliminieren.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, wie im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 definiert, gelöst. Wie daraus zu entnehmen ist, handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein neues Verfahren zum Erzeugen eines Massenspektrums.
Im Gegensatz zum "massenselektiven lnstabilitätsausstoß" findet dieses Verfahren innerhalb des Ionen-Stabilitätsbereichs statt, normalerweise selbst von solchen Stellen innerhalb des Stabilitätsbereichs, wo die Ionenspeicher-Stabilität besonders groß ist. (Die Speicherstabilität kann als Widerstand gegen defokussierende Gleichstromfelder definiert werden. Das Stabilitätsdiagramm der Fig. 2 zeigt, daß der Punkt der maximalen Stabilität bei qz = 0,78 liegt, da hier positive oder negative Gleichstromspannungen von maximaler Stärke angewendet werden können, ohne die Speicherkapazität für die jeweiligen Ionen zu zerstören.) Während der Abtastung werden die Ionenbewegungen niemals instabil, sondern die Amplitude der Bewegung wird durch den Resonanzeffekt gleichförmig erhöht.
Bei diesem neuen Verfahren wird ein zusätzlicher elektrischer Stromkreis benötigt: Eine Anregungs-HF-Spannung mit Frequenz fexc muß über die Endkappenelektroden des Quistors angelegt werden.
Wenn der Quistor Feldfehler hat, welche inharmonische Oszillationen hervorrufen, zeigt die Abtastgeschwindigkeit einen deutlichen Einfluß auf die Qualität und Auflösung von Spektrum-Spitzenwerten. Somit weist die Erfindung auch den im kennzeichnenden Teil von Anspruch 3 definierten Quistor auf.
Bei einem solchen Quistor ändert sich die Frequenz der säkularen Oszillationen mit der Amplitude der Oszillationen. Wenn ein Ion seine säkulare Frequenz mit Amplitude (positive Terme der vierten Ordnung) erhöht, bleibt es über eine längere Zeitspanne hinweg nur in Resonanz mit der Anregungsspannung, wenn die Frequenz des Anregungsfeldes während der Abtastung mit der gleichen Geschwindigkeit steigt. Wenn die richtige Abtastgeschwindigkeit angewendet wird, gibt es einen typischen doppelten Resonanzeffekt: die säkulare Frequenz ist in Resonanz mit der Anregungsfrequenz und die Steigungsrate der säkularen Frequenz ist in Resonanz mit der Abtastgeschwindigkeit.
Natürlich ist diese Art von Resonanz nicht so spitz wie die Resonanz der säkularen Frequenz mit der Anregungsfrequenz, da die Abtastgeschwindigkeit das Ion nur für eine kurze Zeit in Resonanz halten muß. Das Resonanzmaximum ist sehr breit und Abweichungen um einen Faktor von zwei zerstören den Effekt nicht schwerwiegend. Diese Art von Abtastung kann "massenselektive Doppelresonanz-Abtastung" genannt werden.
Eine weitere Verbesserung dieser Abtastung ist jedoch möglich, indem bestimmte natürliche Resonanzen in einem nichtidealen Quistor verwendet werden. Diese Art von Abtastung kann als "massenselektiver Dreifachresonanzausstoß" bezeichnet werden.
Wie oben beschrieben, erzeugen Feldfehler vierter Ordnung einen Kupplungs-Resonanzeffekt zwischen den säkularen Oszillationen in der r- und z-Richtung an dem Ort ßz + ßr = 1. Wenn die Verzerrungen von einem Quistor erzeugt werden, der einer der Bedingungen für das Abstands-korrigierte Verhältnis Q der einbeschriebenen Polradien
Q < 4,000 oder Q > 4,000,
entspricht, erfahren schwingende Ionen eine Verstärkung ihrer säkularen Bewegungsamplitude in der z-Richtung und eine Verminderung in der r-Richtung. Somit werden die Ionen während dem z-Ausstoß in der z-Richtung fokussiert und sind ideal geeignet für einen ertragreichen Ausstoß durch einen kleinen perforierten Bereich an der Spitze einer der Endkappenelektroden.
Es ist nun möglich, eine festgelegte Anregungsfrequenz und eine HF-Spannungs-Amplitudenabtastung an einen solchen Quistor mit diesen Feldverzerrungen der vierten Ordnung anzuwenden, die Anregungsfrequenz exakt auf eine solche natürliche Kupplungsresonanz einzustimmen, und um die Ionen in Resonanz zu halten, die Abtastgeschwindigkeit einzustellen.
Es treten drei Resonanzphänomene gleichzeitig auf:
Zuerst nehmen die schwingenden Ionen Energie von dem Anregungsfeld auf und erhöhen ihre Oszillationsamplituden in der z-Richtung.
Zweitens gewinnt die Ionenbewegung in der z-Richtung zusätzliche Energie von der gekoppelten Bewegung in der r-Richtung. Die Ionen sind nahe der z-Achse gebündelt. Die säkulare Frequenz der Ionen wird in z-Richtung langsamer und in r- Richtung höher und die Bedingung ßr + ßz = 1 bleibt anhand einer teilweisen Kompensation beinahe erfüllt. Die Kompensation ist jedoch nur beinahe exakt, wenn die Amplituden ähnlich groß sind. Wenn die r-Amplitude klein ist, ändert sich die r säkulare Frequenz nur sehr langsam und die Kompensation hält an. - Diese Resonanz konzentriert die Ionen nahe der z-Achse und erhöht weitgehend den Ionengewinn.
Drittens erhöht die Vstor-Abtastung die säkularen Frequenzen eines gegebenen lons. Dies kompensiert die abnehmende säkulare Frequenz in der z-Richtung, welche von der wachsenden Amplitude stammt. Wenn die Abtastgeschwindigkeit richtig gewählt ist, werden die Ionen in Resonanz mit der Anregungsfrequenz gehalten.
Bei einem gut eingestimmten System verlassen die Ionen den Quistor sehr nahe bei der z-Achse. Beinahe alle Ionen durchdringen die Perforationen an der Spitze der Endkappenelektrode. Um die Ionen auf die richtige Endkappenelektrode zu richten, kann ein Feldfehler der dritten Ordnung eingeführt werden oder eine kleine Gleichstromspannung kann zusätzlich zur Anregungsfrequenz zwischen beiden Endkappenelektroden angelegt werden. Der Ionenertrag übersteigt den durch das Dämpfungsgas optimierten massenselektiven Instablitätsausstoß-Abtastungsertrag um einen Faktor von mehr als zehn, d.h., dieser Typ von Dreifachresonanzabtastung ergibt eine zehnfach bessere Verwendung der in einem Quistor gespeicherten Ionen.
Die Zeit, um den Quistor zu verlassen, ist bei einer Dreifachresonanz extrem kurz: es war möglich, mit einem Quistor einer ausgewählten Konstruktion vollständig aufgelöste Spektren bei Abtastgeschwindigkeiten von einer Masseneinheit in nur 36 µs zu erzeugen, d.h. alle Ionen eines bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnisses wurden in nur 36 Perioden der Grund-HF-Spannung ausgestoßen oder in nur 12 Oszillationen der säkularen Frequenz. Dies ist ca. 6 mal schneller als die maximale Geschwindigkeit für die "massenselektive Instabilitäts-Ausstoßabtastung", wobei jede Abtastung den zehnfachen Ertrag aufweist.
Außer dem höheren Ertrag, schnelleren Abtastgeschwindigkeiten und besserer Linienform besitzt die Dreifach-Resonanz-Ausstoßabtastung noch einen weiteren Vorteil gegenüber der massenselektiven Instabilitäts-Ausstoßabtastung: Sie benötigt niedrigere HF-Spannungsamplituden V für den Ausstoß derselben Massen. Das Masseninstablitätslimit ist gekennzeichnet durch qz.1 = 0,91, wohingegen der Dreifach-Resonanzwert qz.reson = 0,82. Da die q-Werte umgekehrt proportional zu den Massen sind, benötigt die Dreifach-Resonanzabtastung eine Spannung, die für dieselbe Masse um ca. 9% niedriger ist. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da die Erzeugung der Hochspannungs-Hochfrequenz eine der schwierigsten Aufgaben bei der Konstruktion von Quistoren ist.
In der Praxis weist die Dreifachresonanz-Abtastung manchmal eine sehr schlechte Spitzenwert-Spektralform auf, die durch eine Schwebungsfrequenz zwischen der Anregungs-Hochfrequenz-Spannung und einem kleinen Bruchteil (in den meisten Fällen 1/3 oder 1/4) der Hochfrequenz-Speicherspannung entsteht. In diesem Fall können die Elektroden des Quistors mit einem solchen Abstands-korrigierten Verhältnis Q der Radien gebildet werden, so daß eine der natürlichen Resonanzfrequenzen der säkularen Ionenbewegung exakt mit dem Bruchteil der Hochfrequenz-Speicherspannung übereinstimmt. Wenn die Anregungs-Hochfrequenzspannung dann von der Speicher-Hochfrequenz (z.B. durch Frequenzteilung) erzeugt wird, ist die Spitzen-Wert-Form der Ionen in dem Spektrum hervorragend.
Eine Weise, die Erfindung auszuführen ist unten im Detail in bezug auf die Zeichnungen beschrieben, die nur eine bestimmte Ausführungsform eines Quistors und die damit ausgeführten Messungsergebnisse zeigt. Es zeigen:
Fig. 3 eine scheinatische Querschnittsansicht eines Quistors, der zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens konstruiert und verwendet wird;
Fig. 4 ein Spektrum, das in dein Quistor gemäß Fig. 3 mittels einer Dreifachresonanzabtastung nach einer CI-Ionisation einer Tetrachchlorethen, Toluen und Aceton enthaltenden Mischung erhalten wurde;
Fig. 5 die molekulare Ionengruppe von Tetrachlorethen -vergrößert von dem Spektrum der Fig. 4; und
Fig. 6 eine Vergrößerung einer einzigen Aufnahme von einer extrem schnellen Abtastung mit der Molekulargruppe von Tetrachlorethen, ähnlich zu Fig. 5, jedoch nach der El-Ionisation erhalten.
Der in Fig. 3 gezeigte Quistor-Massenspektrometer umfaßt eine hyperbolisch geformte Ringelektrode 11 und Endkappenelektroden 12 13 mit einem Winkel 1:1,3784 der hyperbolischen Asymptoten, wodurch Q = 3,610. Die Elektroden werden durch Isolatoren 14, 15 richtig beabstandet. Die natürliche Resonanzfrequenz fres.z gemäß der Gleichung
fres.z + fres.r = fstor/2
ist exakt 1/3 der Speicher-Hochfrequenz fstor.
Ein Speicher-HF-Generator 16 ist mit der Ringelektrode 11 verbunden. In ähnlicher Weise ist ein Anregungs-HF-Generator 17 mit einer der Kappenelektroden 13 verbunden. Bei Verwendung einer Speicherfrequenz von fstor = 1MHz ist die Anregungsfrequenz fexc = 333,333 kHz. Die letztere kann vorteilhafterweise durch Teilung der Frequenz des Speicher-HF-Generators 16 erzeugt.werden, so daß der Anregungs-HF-Generator 17 durch einen mit dem speicher-HF-Generator 16 verbundenen Frequenzteiler gebildet werden kann, wie durch die gestrichelte Linie 18 gezeigt. Die optimale Spannung der Anregungsfrequenz hängt von der Abtastgeschwindigkeit ab und liegt zwischen 1 V und ca. 20 V. 18
Wenn die Ringelektrode 11 einen Innenradius von rr = 1 cm hat und in einer vorangehenden Ionisierungsphase Ionen in dem Quistor gespeichert wurden, erbringt eine Abtastung der Hochfrequenz-Speicherspannung Vstor von einem Minimumwert bis zu 7,5 kV ein Spektrum von über 500 Atommasseneinheiten bei einer einzigen Abtastung.
Ionen können durch einen Elektronenstrahl erzeugt werden, welcher durch ein erwärmtes Filament 21 und eine Linsenplatte 22 erzeugt wird, welche während der Ionisierungsphase die Elektronen durch ein Loch 23 in der Endkappenelektrode 12 in den Quistor fokussiert und den Elektronenstrahl während anderen Zeitphasen stoppt. Während der Abtastperiode werden Ionen durch die Perforationen 24 in die Endkappenelektrode 13 ausgestoßen und mittels einem Multiplikator 25 gemessen.
Bei diesem Quistor wurde ein chemisches Ionisations-(CI)- Spektrum aus Aceton, Toluen und Tetrachlorethen gemessen. Das gesamte Spektrum umfaßte den Massenbereich von 39 u bis 500 u, wobei der Abschnitt von 39 u bis nahezu 180 u in Fig. 4 gezeigt ist. Das Spektrum wurde mittels einer HF-Spannungs- Amplitudenabtastung aufgenommen. Fig. 4 ist das Spektrum einer einzigen in 33 ms aufgenommenen Aufnahme. Eine Spektrum-Wiederholungsgeschwindigkeit von 25 Spektren/s ließ eine Zeit von 250 µs für das Quenchen, 1 ms für Ionisation und 5 ms für die CI Reaktion. Fig. 4 zeigt die hohe Auflösung und die hohe Empfindlichkeit, die bei diesem Verfahren selbst mit nur einer Aufnahme erreicht wird. Diese Tatsache wird durch den in Fig. 5 gezeigten vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 4 hervorgehoben, der die Molekulargruppe von Tetrachlorethen enthält.
Als zweites Beispiel zeigt Fig. 6 die Tetrachlorethen enthaltende Vergrößerung eines Spektrums einer einzigen Aufnahme ähnlich zu Fig. 4, jedoch in 8 ms von Masse 30 u zu Masse 180 u mit einer Wiederholungsgeschwindigkeit von 100 Spektren/s und Verwendung der EI-Ionisierung aufgenommen.

Claims

1. Verfahren zur Massenanalyse einer Probe mittels eines Quistors, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Erzeugen eines elektrischen Feldes mit einem idealen dreidimensionalen elektrischen Quadrupol-Speicherfeld und verhältnismäßig kleinen Feldkomponenten höherer multipolarer Ordnungen mit einer HF-Komponente, mit einer Frequenz fstor und einer Amplitude Vstor, wobei Ionen innerhalb eines Massenbereichs von Interesse mit säkularen Frequenzen 0≤fsec≤fstor/2 schwingen können;

b) Einführen der Probeionen in das Quadrupol-Speicherfeld oder Erzeugen von Probeionen innerhalb des Quadrupol-Speicherfelds;

c) Erzeugen eines Anregungs-HF-Feldes mit der Frequenz fexc;

d) Ändern der Parameter des elektrischen Felds, wodurch Ionen von nachfolgenden Massen auf nachfolgende Resonanzen ihrer massenspezifischen säkularen Oszillationen mit dem Anregungs-HF-Feld treffen;

e) Detektieren der Ionen von nachfolgenden Massen, wenn sie das Speicherfeld verlassen;

f) Liefern eines Ausgangssignals, welches die Ionenmassen anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz fexc der Anregungs-HF-Spannung einer natürlichen Summen- oder Kupp- lungsresonanz-Frequenz entspricht, die durch die Feldkomponenten einer höheren Multipolarordnung erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderungsgeschwindigkeit für die Parameter des elektrischen Feldes so gewählt ist, daß die Verschiebung der säkularen Frequenz mit steigender Amplitude, die durch die Feldkomponenten einer höheren Multipolordnung verursacht wird, mindestens teilweise durch eine entgegengesetzte Verschiebung der säkularen Frequenz, die durch eine entsprechende Änderung der Parameter selbst bewirkt wird, kompensiert wird.

3. Quistor mit einer toroidalen Ringelektrode (11), ersten und zweiten Endkappenelektroden (12, 13), die in koaxialem Verhältnis mit der Ringelektrode (11) und axial von dieser beabstandet angebracht sind, um ein elektrisches Feld für die Speicherionen zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Radien der gekrümmten Endelektroden und der gekrümmten Ringelektrode, die beide an den zum Feldmittelpunkt am nächsten gelegenen Punkten definiert sind, um Multipol-Komponenten des elektrischen Speicherfeldes von höherer Ordnung zu erzeugen, was natürliche Resonanzen der säkularen Bewegungen ergibt, folgender Bedingung entsprechen:

0,500 < Q < 3,990

oder 4,010 < Q < 25,0, wobei

Q = Re/Rr * ro/zo

Re = Radius der Endelektroden an den dem Feldmittelpunkt naheliegendsten Stellen

Rr = Radius der Ringelektrode an den dem Feldmittelpunkt naheliegendsten Stellen

ro = kleinster Abstand der Ringelektrode von dem Feldmittelpunkt

zo = kleinster Abstand von den Endelektroden zum Feldmittelpunkt.

4. Quistor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formen der Ring- und Endkappenelektroden (11, 12, 13) von einer hyperbolischen Form abweichen und einen idealen asymptotischen Winkel von Arctan ( 2) hat.

5. Verfahren zum Herstellen eines Quistors gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die asymptotischen Winkel der Quistor-Elektroden so gewählt sind, daß die natürliche Kupplungs-Resonanzfrequenz der säkularen Ionenbewegungen mit einem niedrigen Bruchteil 1/n (n = kleine ganze Zahl größer als 2) der Speicherfrequenz übereinstimmt und wobei die Anregungsspannung mit Frequenz fexc = fstor/n in Frequenz und Phase mit der Speicherspannung mit der Frequenz fstor gekoppelt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei n = 3.