DE68913290T2

DE68913290T2 - Verfahren und Gerät zur Massenbestimmung von Proben mittels eines Quistors.

Info

Publication number: DE68913290T2
Application number: DE68913290T
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Franzen; Reemt-Holger Dr Gabling; Gerhard Heinen; Gerhard Weiss
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1989-02-18
Filing date: 1989-02-18
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2009-02-19
Also published as: CA2010234A1; US4975577A; EP0383961A1; EP0383961B1; ATE101942T1; CA2010234C; DE68913290D1

Description

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum schnellen Messen von Massenspektren von Probemolekülen, ein sogenanntes "Abtastverfahren" unter Verwendung eines QUISTOR Massenspektrometers, vor.
Diese besondere Art von Massenspektrometer, die von Paul und Steinwedel erfunden wurde (DE-C-944,900, angemeldet 1954; US-A-2 939 952) kann Ionen von verschiedenen Massezu-Ladungs-Verhältnissen gleichzeitig in seinem hyperbolischen, dreidimensionalen Hochfrequenz-Quadrupolfeld speichern. In der Literatur wurde dies später "QUISTOR" genannt ('QUadrupole Ion STORe") oder "Quadrupol-Ionenfalle". (Für eine ausführliche Einführung wird auf Peter H. Dawson (Herausgeber), Quadrupole Mass Spectrometry And Its Applications, Elsevier, 1976 verwiesen)
Der QUISTOR besteht normalerweise aus einer toroidalen Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden. Eine hohe HF- Spannung mit einer Amplitude vstor und einer Frequenz fstor wird zwischen die Ringelektrode und die zwei Endkappen angelegt und möglicherweise durch eine Gleichspannung überlagert.
Das hyperbolische HF-Feld übt über einem vollen HF-Zyklus integriert eine resultierende Kraft auf die Ionen aus, die auf das Zentrum gerichtet ist. Dieses zentrale Kraftfeld bildet, über die Zeit integriert, einen Oszillator für die Ionen. Die resultierenden Oszillationen werden "Säkular"- Oszillationen der Ionen innerhalb des QUISTOR-Feldes genannt. Die Säkularbewegungen werden durch die durch das HF-Speicherfeld aufgeprägte Oszillation überlagert.
Im allgemeinen werden zylindrische Koordinaten verwendet, um den QUISTOR zu beschreiben. Wie in Fig. 2 angedeutet, wird die Richtung von dem Zentrum auf die Sattellinie der Ringelektrode zu die r-Richtung oder r-Ebene genannt. Die z-Richtung ist als Normale zur r-Ebene definiert und befindet sich in der Achse des Geräts.
Bis jetzt ist die exakte mathematische Beschreibung der Ionenbewegungen in einem QUISTOR-Feld in einer expliziten und endlichen Form nur in dem speziellen Fall von unabhängigen Säkularbewegungen in der r- und z-Richtung möglich. (Weitere Einzelheiten sind aus Dawson 1976 und Paul und Steinwedel, 1956 zu entnehmen). Die Lösung der entsprechenden "Mathieu"-Differentialgleichungen ergibt einen QUISTOR von fester Formgebung mit einem Winkel von z/r = 1/1.414 (1.414 = Quadratwurzel aus 2) des Doppelkonus, welcher zum hyperbolischen Feld asymptotisch ist. In diesem Fall ist die Zentralkraft genau proportional zu dem Abstand vom Zentrum und genau auf das Zentrum gerichtet. Dies definiert einen harmonischen Oszillator und die resultierenden Säkularbewegungen sind exakt harmonische Schwingungen.
In diesem speziellen Fall eines "harmonischen QUISTORS" können die Säkularoszillationen berechnet werden. Die Frequenzen werden normalerweise als "Beta"-Linien in einem sogenannten "a/q"-Diagramm aufgezeichnet, wobei "a" proportional zur Gleichspannung zwischen Ring- und Endelektroden und "q" proportional zu der HF-Spannung ist. Die Beta-Linien beschreiben exakt die Säkularfrequenzen in r- und z-Richtung:
fsec,r = betar * fstor/2
fsec,z = betaz * fstor/2.
In Figur 1 ist das "a/q"-Diagramm mit Iso-Beta-Linien gezeigt.
In dem durch 0 < betar < 1 und 0 < betaz < 1 definierten "Stabilitäts"-Bereich sind die Säkularoszillationen der Ionen stabil. Außerhalb dieses Stabilitätsbereichs sind die Kräfte auf die Ionen von dem Feldzentrum weggerichtet und die Oszillationen sind instabil.
Bis jetzt sind zwei grundsätzlich verschiedene Varianten von Abtastverfahren für gespeicherte Ionen eines weiten Bereichs von Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen durch Masse- zu-Ladungs-selektiven Ausstoß von Ionen bekannt geworden.
Erstens beschreibt die US-A-4 540 884 (George C. Stafford, Paul E. Kelley und David R. Stephens, angemeldet 1982; EP- A-0 113 207) eine "massenselektive Instabilitäts-Abtastung". Das Quadrupolfeld wird so abgetastet, daß Ionen mit aufeinander folgenden Masse-zu-Ladungsverhältnissen durch die Bedingungen an oder sogar außerhalb der Stabilitätsbereichsgrenze mit betaz = 1 eine Destabilisierung erfahren. Diese Ionen werden instabil, verlassen das Quadrupolfeld und werden detektiert, wenn sie das Feld verlassen.
Zweitens beschreibt die US-A-4 736 101 (John E.P. Syka, John N. Louris, Paul E. Kelley, George C. Stafford, Walter E. Reynolds, angemeldet 1987; EP-A-0 202 943) ein Abtastverfahren, bei dem der massenselektive Resonanz-Ionenausstoß durch eine zusätzliche HF-Spannung über den Endelektroden verwendet wird, was z.D. von J.E. Fulford, D.-H. Hoa, R.J. Hughes, R.E. March, R.P. Bonner und G.J. Wong, J.Vac. Sci. Technol., 17, (1980), 829 "Radio-frequency mass selected excitation and resonant ejection of ions in a three-dimensional quadrupole ion trap" (massenselektive Hochfrequenz-Anregung und Resonanz-Ausstoß von Ionen in einer dreidimensionalen Quadrupol-Ionen-Falle) wohlbekannt ist.
In einer anhängigen Anmeldung EP-A-336990 (J. Franzen, R.H. Gabling, G. Heinen und G. Weiß, angemeldet 1988) haben wir eine Verbesserung der zweiten Abtastmethode durch eine Erhöhung des Resonanz-Ionenausstoßes unter Verwendung von Summenresonanz-Effekten in anharmonischen QUISTORen beschrieben.
Diese Erfindung richtet sich auf ein drittes grundsätzlich unterschiedliches Abtastverfahren, bei dem in erster Linie Gebrauch von scharfen natürlichen Resonanzbedingungen in anharmonischen QUISTORen gemacht wird.
Die meisten bis jetzt gebauten QUISTORen, insbesondere QUISTORen für Abtastungen bei hohen Massenauflösungen folgen den Aufbauprinzipien von "harmonischen QUISTORen" mit hyperbolischen Oberflächen und dem oben genannten "idealen" Winkel z/r = 1.414, obwohl es experimentell gezeigt wurde, daß QUISTORen mit ziemlich unterschiedlicher Formgebung, z.B. mit zylindrischen Oberflächen, Ionen speichern können, selbst wenn bei diesen Geräten spezifische Ionen verloren gehen.
Bei "anharmonischen QUISTORen", die nicht gemäß den oben genannten idealen Formgebungskriterien gebaut sind, sind die Säkularoszillationen in einer Richtung mit den Säkularoszillationen in die andere Richtung gekoppelt. Wie es von gekoppelten Oszillatoren bekannt ist, treten natürliche Resonanzphänomene auf. Je nach Art der Feldstörungen existieren in einem QUISTOR mehrere Arten von natürlichen Resonanzen, die "Summenresonanzen" oder "Kopplungsresonanzen" genannt werden.
Diese natürlichen Resonanzen wurden experimentell zuerst von F. von Busch und W. Paul, Z. Phys. 164 (1961) 588 untersucht und theoretisch durch die Wirkung von überlagerten schwachen Multipol-Feldern erklärt. Für eine mehr experimentelle Arbeit wird auf Dawson 1976 verwiesen. Diese natürlichen Resonanz-Phänomene wurden intensiv untersucht, da sie Ionenverluste aus dem QUISTOR bewirkten, weshalb auf dem Gebiet arbeitende Personen versuchten, diese Resonanzen zu vermeiden. Siehe z.B. P.H. Dawson und N.R. Whetten, J. Mass Spectrometry and Ion Physics, 2 (1969) 45: "Non-Linear Resonances in Quadrupole Mass Spectrometers due to Imperfect Fields. I. The Quadrupole Ion Trap" (Nicht-lineare Resonanzen in Quadrupol-Massen-Spektrometern aufgrund von imperfekten Feldern. I. Die Quadrupol-Ionenfalle).
Wenn das Quadrupol-Feld von einem schwachen Multipol-Feld überlagert wird, wobei ein Pol in der z-Richtung fixiert ist, sind die Bedingungen für Summenresonanzen wie folgt: Feldtyp Summenresonanz Bedingung Ordnung der potentiellen Terme Quadrupolfeld: Hexapolfeld: Oktopolfeld: Dodekapolfeld: keine betaz betar zweiter Ordnung keine gemischten Terme dritter Ordnung mit gemischten Termen vierter Ordnung mit gemischten Termen sechster Ordnung mit gemischten Termen
Bei einem streng harmonischen QUISTOR mit seinem exakten Quadrupolfeld enthält der mathematische Ausdruck für das elektrische Potential nur quadratische Terme in r und z und keine gemischten Terme. Es gibt keine Summenresonanz.
Bei überlagerten Multipolen treten jedoch Terme von höherer Ordnung und gemischte Terme auf. Die gemischten Terme stellen den gegenseitigen Einfluß der Säkularbewegungen und die Terme von einer höheren Ordnung als 2 stellen nicht-harmonische Zusätze dar, die die Säkularfrequenzen abhängig von der Amplitude der Säkularoszillationen machen. (Für exakte Formeln der Multipol-Potentiale wird auf Dawson 1976 verwiesen).
In der Literatur (siehe Dawson 1976) wird die Überlagerung von kleinen Multipolfeldern oft als "Störungen" oder "Imperfektionen" bezeichnet. Bei anharmonischen QUISTOR-Feldern kann die Feldstörung als eine endliche oder unendliche Summe von koaxialen rotationssymmetrischen dreidimensionalen Multipolfeldern beschrieben werden.
Solch ein anharmonisches QUISTOR-Feld kann durch Störungen der idealen Elektrodengeometrie oder durch Störungen der angelegten HF-Spannung (z.B. durch ungerade Oberschwingungen der Sinusoszillation der HF-Spannung) oder durch eine Kombination von beiden entstehen.
Die Summenresonanzbedingungen bilden deutliche Kurven in dem a/q Stabilitäts-Diagramm. (1, Die Bedingungen betar + betaz/2 = 1, betar + betaz 1 und betar/2 + betaz = 1 sind in dem in Fig. 1 gegebenen Diagramm aufgezeichnet) Wenn ein Ion die Summenresonanzbedingüng erfüllt, steigt seine Säkularfrequenz-Bewegungsamplitude und das Ion verläßt das Feld, wenn die Bedingung für die Resonanz anhält.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung ergibt sich aus den Merkmalen der Ansprüche 1 und 21.
Die vorliegende Erfindung basiert auf unseren Beobachtungen
(1) daß es möglich ist, Feldanordnungen zu erzeugen, die im wesentlichen nur eine einzelne Summenresonanz-Bedingung stützen; und
(2) daß Summenresonanzen so gemacht werden können, daß sie extrem schmale Bandbreiten haben (sie sind extrem scharf).
Für eine gute massenspektrometrische Auflösung zwischen Ionen von unterschiedlichen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen müssen alle Ionen desselben Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses beinahe gleichzeitig ausgestoßen werden. Wenn Ionen mit kleiner Säkularamplitude auf eine Summenresonanzbedingung stoßen, erhöht sich ihre Amplitude langsamer als bei Ionen mit großen Amplituden. Um Ionen desselben Typs innerhalb eines sehr kleinen Zeitintervalls auszustoßen ist es daher erforderlich, Ionen desselben Typs die ziemlich gleiche Säkularamplitude aufzuerlegen.
Aus diesem Grund bietet die Erfindung ein zusätzliches Verfahren zum Erzeugen der Ionen in einem kleinen Volumen, das außerhalb des Zentrums des Speicherfeldes angeordnet ist. Wenn Ionen auf eine solche Weise erzeugt werden, zeigen sie sehr ähnliche Säkularbewegungs-Amplituden. Dieses Verfahren erfordert- ein gutes Vakuum innerhalb des QUISTORs, so daß die Säkularbewegüngen der Ionen nicht durch Kollisionen mit restlichen Gasmolekülen gedämpft werden.
Die Erfindung bietet ein zweites zusätzliches Verfahren zur Steigerung der Auflösung während des Ionenausstoßes: Ionen werden entweder in dem Feldzentrum erzeugt (ein Verfahren ist in DE-A-37 00 337.2, J. Franzen und D. Koch gegeben; angemeldet 1987) oder durch ein Gas gedämpft, das hinzugefügt wird, um zu bewirken, daß die säkularen Ionenbewegungen durch wiederholte Kollisionen in das Zentrum kollabieren. Die Säkularoszillationen der auszustoßenden Ionen werden dann selektiv durch Resonanz mit einem zusätzlichen HF-Feld über das Zentrum vergrößert, kurz bevor sie auf die Summenresonanz durch Abtasten des HF-Quadrupol-Speicherfeldes treffen.
Wenn die Freqenz der zusätzlichen HF etwas niedriger gewählt wird als die Frequenz der Summenresonanzbedingung und das Speicherfeld in Richtung auf höhere Speicher-HF- Spannungen abgetastet wird, geraten die Ionen eines ausgewählten Masse-zu-Ladungsverhältnisses zuerst innerhalb des zusätzlichen HF-Feldes in Resonanz. Dabei werden ihre Säkularbewegungs-Amplituden synchron erhöht. Im Verlauf der Antastung und schließlich bevor die Ionenbewegungen wieder durch das Dämpfgas gedämpft werden, treffen die Ionen auf die Summenresonanzbedingung und verlassen synchron das QUISTOR-Feld.
Wenn die Frequenz des zusätzlichen HF-Feldes auf die Frequenz der Summenresonanzbedingung eingestellt wird, tritt ein Doppelresonanz-Effekt auf, wie in unserer EP-A-33690 beschrieben. Die Wirkung auf die Auflösung ist ähnlich, jedoch macht das exakte Einstellen der zusätzlichen HF- Frequenz auf die Summenresonanzfrequenz dieses Verfahren bei weitem schwieriger. Das vorliegende Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß kleine Verschiebungen der Summenresonanzfrequenz, die z.B. durch Oberflächenladungen an den QUISTOR-Elektroden entstanden sind, nicht den Betrieb stören.
Ein bis dato bestes anharmonisches QUISTOR-Massenspektrometer (Fig. 2) kann durch Ring- (4) und Endelektroden (3), (5) gebildet werden, die genau hyperbolisch mit einem Winkel 1:1.385 der hyperbolischen Asymptoten geformt sind. Die Elektroden sind durch die Isolatoren (7) und (8) voneinander beabstandet.
Ionen können durch einen Elektronenstrahl gebildet werden, der durch ein erwärmtes Filament (1) und eine Linsenplatte (2) erzeugt wird, die die Elektronen durch ein Loch (10) in der Endkappe (3) in den anharmonischen QUISTOR während der Ionisierungsphase fokussiert und den Elektronenstrahl während anderer Zeitphasen stoppt.
Die Bewegung der Ionen innerhalb des anharmonischen QUISTORs wird durch die Einführung eines Dämpfungsgases von geringem molekularen Gewicht durch einen Zugangsschlauch (11) gedämpft. Unter anderen Dämpfungsgasen, wie Helium, erweist sich normale Luft bei einem Druck von 3 x 10&supmin;² Pa (3 x 10&supmin;&sup4; mbar) als sehr effektiv.
Die Summenresonanzfrequenz fres,z in der z-Richtung, die in diesem Fall der Resonanzbedingung
fres,z + fres,r = fstor/2
folgt, kann ungefähr als
fres,z = 0.342 x fstor
gemessen werden. Bei Verwendung einer Speicherfrequenz von fstor = 1 MHz, kann die zusätzliche Frequenz über den Endelektroden als fexc = 333.333 kHz gewählt werden. Die letztere kann vorteilhaft von dem Oszillator, der die Frequenz der Speicherspannung erzeugt, durch eine Frequenzteilung erzeugt werden. Die optimale Spannung der Anregungsfrequenz hängt geringfügig von der Abtastgeschwindigkeit ab und liegt im Bereich von 1 Volt bis ca. 20 Volt.
Während der Abtastperiode werden Ionen durch die Perforationen (9) in den Endkappen (5) ausgestoßen und mit dem Vervielfacher (multiplier) (6) gemessen.
Wenn der Innenradius der Ringelektrode (4) ro = 1 cm beträgt und wenn während einer vorhergehenden Ionisierungsphase Ionen in dem QUISTOR gespeichert sind, erbringt ein Abtasten der Hochfrequenz-Speicherspannung Vstar von einer Speicherspannung hinauf bis 7.5 kV ein Spektrum von bis zu über 500 atomare Masseneinheiten bei einer einzigen Abtastung (Fig. 3). Eine volle Abtastung über 500 atomare Masseneinheiten kann in nur 10 Millisekunden durchgeführt werden. Dies ist die schnellste Abtastungsgeschwindigkeit, die bei einem QUISTOR berichtet wurde.
Die Grundidee dieser Erfindung ist der massenselektive Ausstoß von geladenen Teilchen, bewirkt durch Summenresonanzen, die in wegstabilen Spektrometern aufgrund von imperfekten Feldern auftreten. Es versteht sich daher, daß die Erfindung im Rahmen der vorliegenden Ansprüche auf andere Weise als hier spezifisch angegeben angewendet werden kann.

Figurbeschreibung

Fig. 1: Stabilitätsbereich für einen "idealen" QUISTOR in dem az/qz-Diagramm mit Iso-Beta-Linien. Resonanzbedingungslinien für Hexapol-, Oktopol und Dodekapol-Feldfehler sind angegeben, die die Iso-beta-Linien kreuzen.
Fig. 2: Aufbau eines anharmonischen QUISTOR-Massenspektrometers. Der Winkel der Asymptote mißt 1:1.385. Andere Einzelheiten sind im Text angegeben.
Fig. 3 Abschnitt eines Massenspektrums, gemessen durch eine Abtastung der 1MHz Speicher-HF-Spannungsamplitude mit einem anharmonischen QUISTOR. Gezeigt ist hier eine einzelne Abtastungsmessung von Trimethyl-Benzol. Das volle Spektrum umfaßte den Massenbereich von 40 amu bis 500 amu und wurde in 9.2 Millisekunden gemessen. Bei einer Ionisierungszeit von 1 Millisekunde und einer Dämpfungszeit von 8 Millisekunden in 4 x 10&supmin;² Pa (4 x 10&supmin;&sup4; mbar Luft) dauerte die vollständige Erzeugung des Spektrums weniger als 20 Millisekunden. Die Säkularamplituden der Ionen wurden durch Resonanz mit einer zusätzlichen 333,333 kHz Spannung von 3 Volt nur über den Endelektroden erhöht, bevor die Ionen der Summenresonanzbedingung ausgesetzt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Messung eines Massenspektrums von Probenmaterial mit Hilfe eines QUISTORS, das folgende Schritte umfaßt:

Definition eines drei-dimensionalen elektrischen Ionenspeicherfeldes, in welchem Ionen mit Masse-zu-Ladungs- Verhältnissen in einem interessierenden Bereich gleichzeitig gefangen werden können;

Einführen oder Erzeugen von Probeionen im Quadrupolfeld, wobei interessierende Ionen gleichzeitig gefangen werden und spezifische Säkularbewegungen entsprechend ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis ausführen.

Verändern des Quadrupolfelds, so daß gleichzeitig und stabil gefangene Ionen aufeinander folgender Masse-zu- Ladungs-Verhältnisse eine Summenresonanz ihrer Säkularbewegungen erfahren, dabei die Amplituden ihrer Säkularbewegüng erhöhen und das Fangfeld verlassen;

und Detektieren der Ionen sequentieller Masse-zu- Ladungs-Verhältnisse, wenn sie das Fangfeld verlassen, dadurch gekennzeichnet,

daß das Ionenspeicherfeld aus einem inharmonischen Quadrupolfeld besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inharmonische Quadrupol-Ionenspeicherfeld durch Störungen der idealen Elektrodengeometrie oder durch Störungen der Wellenforrn der angelegten HF-Spannung oder durch eine Kombination von beiden erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das unharmonische Quadrupol-Ionenspeicherfeld durch eine Superposition eines exakten Quadrupolfelds mit einer endlichen oder unendlichen Summe von koaxialen Multipolfeldern erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Speicherfeld von einem QUISTOR des Typs mit einer Ringelektrode und beabstandeten Endelektroden erzeugt wird, wobei das inharmonische Quadrupolfeld durch zusätzliche Elektroden zwischen den Ring- und den Endelektroden erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Speicherfeld durch einen QUISTOR des Typs mit einer Ringelektrode und beabstandeten Endelektroden erzeugt wird, wobei das inharmonische Quadrupolfeld durch die Form der Elektrodenoberflächen erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der QUISTOR die Gestalt von zwei rotationssymmetrischen hyperbolischen Endkappen und einem rotationssymmetrischen hyperbolischen Toroid hat, bei dem der Winkel des einbeschriebenen asymptotischen Doppelkonus von 1:1.414 abweicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6 mit einem Konuswinkel zwischen 1:1.34 und 1:1.410.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die im Feld gespeicherten Ionen außerhalb des exakten Feldzentrums erzeugt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Ionen an einem bestimmten Ort außerhalb des Feldzentrums erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Ionenerzeugung in der r-Ebene in einem Abstand vom Feldzentrum von etwa 1/8 bis 1/6 des inneren Durchmessers der Ringelektrode lokalisiert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Ionenerzeugung auf der Feldachse in einer Entfernung von etwa 1/8 bis 1/4 der Entfernung zwischen den Endelektroden lokalisiert ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das inharmonische Quadrupolfeld die Summenresonanzbedingung betar + betaz = 1 unterstützt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zentrum des Speicherfelds gespeicherten Ionen durch ein zusätzliches HF-Feld moduliert werden, wobei die Frequenz des zusätzlichen HF-Felds von der Frequenz der axialen Säkularbewegung der Ionen, die eine Summenresonanz erfahren, abweicht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, bei dem das zusätzliche HF-Feld zur Ionenmodulation (eingeführt in Anspruch 13) durch eine zusätzliche HF-Spannung zwischen den Endelektroden erzeugt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Ionen eine Resonanz mit dem zusätzlichen HF-Feld erfahren, kurz bevor sie die Summenresonanzbedingung während der Veränderung HF-Speicherfelds erfahren.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Frequenz des zusätzlichen HF-Felds exakt gleich 1/n der Frequenz des HF-Speicherfelds ist, wobei n eine natürliche Zahl > 2 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Frequenz des zusätzlichen HF-Felds in einem festen Phasenverhältnis ("phase-locked") zur Frequenz des HF-Speicherfelds steht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem die Ionen im Feldzentrum erzeugt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem die säkularen Ionenbewegungen im Speicherfeld durch ein Dämpfungsgas gedämpft werden.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenzdrift der Summenresonanz, die durch die Änderung des Speicherfelds hervorgerufen wird, gleich der Frequenzdrift der resonierenden Ionen ist, die durch das Anwachsen von deren säkularen Bewegungsamplituden im inharmonischen Quadrupol- Ionenspeicherfeld hervorgerufen wird.

21. Massenspektrometer mit einem QUISTOR mit Mitteln zum Erzeugen eines Ionenspeicherfelds, Mitteln zum Einführen oder Erzeugen von Ionen im Speicherfeld, Mitteln zum Detektieren von Ionen, die das Speicherfeld verlassen, und Mitteln zum Variieren des Speicherfelds, um Ionen von aufeinanderfolgenden Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen zum sequentiellen Verlassen des Felds nur aufgrund des Anstiegs von deren Säkularamplituden zu veranlassen, die durch die Summenresonanzen von ihren säkularen Bewegungen hervorgerufen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenspeicherfeld aus einem inharmonischen Quadrupolfeld besteht.

22. Massenspektrometer nach Anspruch 21, bei dem das inharmonische Quadrupolfeld durch ein ideales Quadrupolfeld erzeugt wird, welches mit einer Summe von koaxialen Multipolfeldern überlagert wird.

23. Massenspektrometer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das inharmonische Quadrupolspeicherfeld durch eine Ringelektrode und zwei Endelektroden erzeugt wird, die so geformt sind, daß sie das zugrunde liegende Quadrupolfeld und die superponierten koaxialen Multipolfelder erzeugen.

24. Massenspektrometer nach Anspruch 23 mit rotationssymmetrischen hyperbolischen Elektroden, die einen Winkel des asymptotischen Konus aufweisen, der von 1:1.414 abweicht.

25. Massenspektrometer nach Anspruch 24 mit einem Winkel zwischen 1:1,34 und 1:1,40.