DE4324233C1

DE4324233C1 - Verfahren zur Auswahl der Reaktionspfade in Ionenfallen

Info

Publication number: DE4324233C1
Application number: DE4324233A
Authority: DE
Inventors: Jochen Franzen; Reemt-Holger Gabling
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2013-07-21
Also published as: GB2280304A; GB2280304B; GB9414629D0; US5521379A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Ionisierung (CI) der Moleküle eines Analysengases oder Analysengasgemisches oder zum Studium von Ionen- Molekül-Reaktionen in Ionenfallen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Chemische Ionisierung ist in der Regel ein dreistufiger Prozeß. In der ersten Stufe werden Primärionen des Reaktantgases durch Elektronenstoß erzeugt. In der zweiten Stufe entstehen Sekundärionen des Reaktantgases durch Ionen-Molekül-Reaktionen der Primärionen mit den Molekülen des Reaktantgases. In der dritten Stufe werden die gewünschten Ionen des Analysengases durch Ionen-Molekül-Reaktionen mit den Sekundärionen des Reaktantgases gebildet. Dabei gibt es sehr viele Seitenreaktionen und Verzweigungen des Reaktionspfades, die zu unerwünschten Reaktionsprodukten führen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, Produkt-Ionen des erwünschten Reaktionspfades so auszuwählen, daß sie alleine gespeichert werden, und die Produkt-Ionen uner wünschter Reaktionspfade zu unterdrücken.

Grundgedanke der Erfindung: Durch Überlagerung des Quadrupolfeldes mit einem dipolar eingestrahlten Frequenzgemisch, in dem sich zwei genau ausgewählte Frequenzlücken befinden, wird in der ersten Phase der Elektronenstoß-Ionisierung der Mischung aus Analysen- und Reaktantgasen nur die Speicherung der erwünschten Primär- und Sekundärionen des Reaktantgases erlaubt. Alle anderen Ionen werden durch die Anregung ihrer Sekularschwingungen an der Speicherung gehindert. Die Sekundärionen übernehmen dann in der zweiten Ionisierungsphase, in der durch Abschaltung des dipolar eingestrahlten Frequenzgemisches alle Ionen in einem weiten Gebiet der Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse gespeichert werden können, die chemische Ionisierung der Analysengasmoleküle.

Diese neue Art der chemischen Ionisierung erlaubt die Selektion der Produkt-Ionen einer einzigen erwünschten CI-Reaktion und unterdrückt alle unerwünschten Seiten reaktionen mit anderen Ionen des eingeführten Gasgemisches.

Das Verfahren kann analog auch auf Reaktionspfade angewandt werden, die mehr als 5 drei Stufen haben, oder die mit extern hergestellten Ionen arbeiten. Weitere Anwen dungen bieten sich auf dem Gebiet maßgeschneiderter Ionen-Molekül-Reaktionen als Sonden für bestimmte Eigenschaften der Analysengasmolküle, beispielsweise zur Aufklärung der Molekülstruktur.

Stand der Technik für Ionen-Molekül-Reaktionen

Ionen-Molekül-Reaktionen wurden lange Zeit zur Aufklärung des Reaktionsmecha nismus selbst studiert. Dabei interessierten insbesondere die Reaktionsquerschnitte, und die Abhängigkeit der Reaktionen von der Gastemperatur, der Konzentration der Reaktionspartner, der Stoßenergien und von anderen Parametern.

Das Studium der Ionen-Molekül-Reaktionen wurde in Ionenstrahlen, in Plasmen, in raumladungsgebundenen Ionenwolken (eingesperrt in einen Elektronenstrahl), insbesondere aber auch in beiden Arten der Ionenfallen-Massenspektrometer durchgeführt: den Ionen-Cyclotron-Resonanz-Spektrometern (ICR) und den Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen. Die Reaktionen werden dabei durch die massenspektrometrische Analyse der entstehenden Produkt-Ionen untersucht.

Insbesondere besteht ein Interesse an Ionen-Molekül-Reaktionen als Sonden für bestimmte Struktureigenschaften der untersuchten Neutralmoleküle. Für diesen Zweck ist es erforderlich, Ausgangsionen hoher Reinheit für die Reaktionen zu besitzen, um das untersuchte Produktionenspektrum nicht durch unerwünschte Nebenprodukte zu verunreinigen.

Die Elimierung von unerwünschten Ionen ist für ICR-Spektrometer seit längerer Zeit bekannt. Auch in Quadrupol-Ionenfallen kann man Ionen einheitlicher Massen-zu- Ladungsverhältnisse seit längerer Zeit isolieren oder selektiv einspeichern.

Für Studium und Anwendung von Ionen-Molekül-Reaktionen ist es jedoch häufig notwendig, die Ausgangsionen für eine bestimmte Reaktion erst längs eines Reaktionsweges aus Vorgängerionen herzustellen und dabei Nebenreaktionen zu unterdrücken. Für diese Technik standen bisher keine besonderen Methoden zur Verfügung.

Stand der Technik für Chemische Ionisierung

Chemische Ionisierung (CI) ist eine weitverbreitete Methode zur Ionisierung von Substanzen. Sie liefert bei richtiger Anwendung Auskunft über das Molekulargewicht einer Substanz. Spektren von Gemischen lassen sich leichter interpretieren, weil sehr viel weniger Fragmentionen gebildet werden als bei Elektronenstoßspektren. Auch für die Strukturaufklärung der Substanzen ist die Messung der Molekülionen wichtig; insbesondere für die Anwendung von MS/MS-Methoden auf die Untersuchung der Molekülionen ist die chemische Ionisierung von Vorteil. Weitere Anwendungen bestehen in der schnellen quantitativen Analyse von Substanzen in Gemischen.

Da verschiedene Reaktantgase und verschiedene Ionisierungsreaktionen für die chemische Ionisierung zur Verfügung stehen, läßt sich die Methode sehr gut an das Untersuchungsziel anpassen. Die Methode ist in allen einschlägigen neueren Lehr büchern der Massenspektrometrie beschrieben, beispielsweise in Odham, Larsson und Mardh "Gas Chromatography/Mass Spectrometry, Applications in Microbiology", Plenum Press, New York and London, 1984.

Die chemische Ionisierung wird als "weiche" Ionisierung bezeichnet, die schonender ionisiert als die relativ "harte" Elektronenstoßionisierung. Die schonende Ionisierung liegt darin, daß bei der Ionisierung eine Fragmentierung des Molekülions weitgehend unterbleibt, weil auf das Molekül zusätzlich zur Ionisierungsenergie nur geringe weitere Energiemengen übertragen werden. Die übliche Elektronenstoßionisierung mit 70-100 eV Elektronen zeigt für etwa 30% aller Substanzen keine meßbaren Molekülionen, sondern nur Fragmentionen; die eindeutige Identifizierung der Substanzen wird dadurch erschwert. Die chemische Ionisierung zeigt dagegen fast regelmäßig ein durch Protonierung gewonnenes "Pseudomolekülion", dessen Masse gerade um eine atomare Masseneinheit größer ist als das Molekülion. Durch geeignete Auswahl des Reaktantgases und der ionisierenden Reaktion können anschließende Fragmentierungen des Pseudomolekülions praktisch vollständig unterdrückt werden.

Die chemische Ionisierung (CI) erfolgt üblicherweise in drei Ionisierungsschritten aus einem Gemisch von Gasen. Das Gasgemisch besteht dabei aus einem weitgehend inerten und an den Reaktionen unbeteiligten Trägergas (auch Bremsgas genannt), aus einem Reaktantgas für die Bildung der Ausgangsionen für die chemische Ionisierung, und dem chemisch zu ionisierenden Analysen- oder Untersuchungsgas. Letzteres kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Substanzgasen oder -dämpfen sein, wenn gleichzeitig mehrere Substanzen einer qualitativen oder quantitativen Untersuchung unterzogen werden sollen.

Das Reaktantgas hat in üblichen Ionenquellen für die chemische Ionisierung, die bei etwa einem Millibar Druck betrieben werden, eine viel höhere Konzentration als das Analysengas. In einem ersten Schritt der Elektronenstoßionisierung (EI) werden deshalb ganz überwiegend Primärionen des Reaktantgases gebildet. Die gleichzeitig entstehenden EI-Ionen des Analysengases sind in der Zahl relativ gering, bilden aber später einen störenden Untergrund im endgültigen CI-Spektrum der Analysen gasionen.

In Ionenfallen, die bei Drücken von 10^-4 bis 10^-3 Millibar betrieben werden, läßt sich ein so hohes Verhältnis der Konzentrationen von Reaktions- und Analysengas nicht einstellen, da sonst die Reaktionszeiten wegen der viel geringeren Drücke zu lang werden. Daher treten in Ionenfallen weit mehr Fragmentionen aus der EI-Ionisierung auf, wenn keine weiteren schützenden Maßnahmen getroffen werden.

Die Primärionen des Reaktantgases, die in der Phase der Elektronenstoßionisierung gebildet werden, sind natürlich nicht einheitlich, sondern bestehen wiederum aus den Molekül- und Fragmentionen des Reaktantgases, wobei gewöhnlich eine Sorte von Ionen (Ionen einer Masse) bei weitem überwiegt. Diese überwiegende Sorte von Primärionen werde hier "Hauptprimärionen" genannt. Die Hauptprimärionen sind aus Energie- und Strukturgründen in der Regel nicht für die nachfolgende chemische Ionisierung geeignet. Die Hauptprimärionen des Reaktantgases reagieren dann aber in einem zweiten Schritt mit Molekülen des Reaktantgases in Ionen-Molekül- Reaktionen, dabei werden "Hauptsekundärionen" des Reaktantgases gebildet. Die Hauptsekundärionen haben eine Struktur und ein Energieschema, die sie befähigen, in einem dritten Schritt mit den Molekülen des Analysengases unter Bildung der CI-Analysengasionen zu reagieren.

Die zur chemischen Ionisierung erforderliche Struktur ist in der Regel dadurch charakterisiert, daß ein Proton relativ locker an ein sonst energetisch sehr stabiles Restmolekül gebunden ist. Die chemische Ionisierung ist überwiegend eine Protonierungsreaktion. In selteneren Fällen ist es eine Methylierungsreaktion oder die Übergabe eines noch größeren geladenen Bruchstücks. Im Allgemeinen wird eine ungestörte Protonierung angestrebt.

Beispiel

Bei chemischer Ionisierung mit Wasser als Reaktantgas werden zunächst die Primärionen H₂O^+· gebildet. Daneben entstehen auch die Nebenprimärionen OH+ in größerer Anzahl, sie sind aber hier nicht weiter beteiligt. Die Primärionen H₂O^+· reagieren mit weiteren Wassermolekülen nach der Gleichung

H₂O + H₂O^+· = OH^· + OH₃⁺ (1)
unter Bildung des freien Radikals OH und des Hauptsekundärions OH₃+. Das Hauptsekundärion OH₃+ reagiert dann mit dem Molekül M der Untersuchungs substanz nach der Gleichung

OH₃⁺ + M = H₂O + MH⁺ (2)

unter Bildung des "Pseudomolekülions" MH⁺. Diese Protonierungsreaktion (2) ist die eigentliche "chemische Ionisierung".

Natürlich laufen bei diesen Vorgängen auch eine Reihe von Nebenreaktionen ab, die zu anderen CI-Analysengasionen führen können. Die Nebenreaktionen können durch Nebenprimärionen verursacht werden, in der Hauptsache werden sie aber durch Nebenreaktionen der Hauptprimärionen erzeugt, die dann zu Nebensekundärionen führen. Die Nebensekundärionen können dann mit eigenen CI-Reaktionen zu etwas anderen CI-Analysengasionen führen.

Neben der eigentlich gewünschten protonierenden CI-Reaktion laufen daher auch noch Ionisierungsreaktionen des Hauptsekundärions ab, die unter Umständen zu größeren Mengen an Bruchstückionen des Untersuchungsmoleküls führen können. Es hängt vom Untersuchungsziel ab, ob diese erwünscht oder unerwünscht sind. Aus energetischen Gründen sind die Bruchstückionen in der Regel umso häufiger, je kleiner die ionisierenden Hauptsekundärionen sind.

Manchmal laufen sogar zwei konkurrierende CI-Reaktionen des gleichen Reaktant gases ab, wobei die Bildung der Bruchstückionen für die beiden Reaktionsketten unterschiedlich sind. Beispiel: Die häufig benutzte chemische Ionisierung mit Methan als Reaktantgas führt zunächst zu den EI-Ionen CH₃⁺ und CH₄^+·, deren relative Häufigkeit von der Energie der ionisierenden Elektronen abhängt. Diese Ionen reagieren mit weiteren Methanmolekülen unter Bildung zweier unterschiedlicher Hauptsekundärionen:

CH₃⁺ + CH₄ = H₂ + C₂H₅⁺ (3)
CH₄^+· + CH₄ = CH₃^· + CH₅⁺ (4)

Unter normalen Bedingungen bei 0,7 Millibar Druck entstehen etwa 48% Ionen der Sorte CH₅⁺ und 40% der Sorte C₂H₅⁺, der Rest entfällt auf noch schwerere Ionen. Die Hauptreaktionen für die nachfolgende chemische Ionisierung sind:

C₂H₅⁺ + M = C₂H₄ + MH⁺ (5)
CH₅⁺ + M = CH₄ + MH⁺ (6)
wobei die zweite Reaktion (6) mehr nachfolgende Fragmentierungen liefert als die erste.

Wie hieraus hervorgeht, ist die chemische Ionisierung anpaßbar an das Unter suchungsproblem. So wird die chemische Ionisierung in der Regel immer "weicher", wenn man zu schwereren Reaktantgasionen übergeht oder die entsprechend schwereren Hauptsekundärionen aussucht. Ist die chemische Ionisierung mit Wasser (OH₃⁺ als Hauptsekundärion) noch relativ hart, so wird sie in der Reihenfolge Ammoniak (NH₄⁺), Methan (CH₅⁺, C₂H₅⁺), Isobutan (C₄H₉⁺ und viele andere) immer weicher.

Anwendung in Ionenfallen

Für die chemische Ionisierung in einer Ionenfalle wird üblicherweise ein Gemisch aus einem Bremsgas niedrigen Molekulargewichts, einem Reaktantgas für die Bildung der Ausgangsionen für die chemische Ionisierung, und einem zu untersuchenden Analysengas eingelassen. In Ionenfallen läßt sich aber kein so hohes Konzentrations verhältnis einstellen, wie es die üblicherweise bei 1 Millibar Druck betriebenen Ionenquellen für andere Arten von Massenspektrometern zulassen. Daher ist es in Ionenfallen besonders nachteilig, daß sich die Fragmentionen der Untersuchungs substanz aus der Elektronenstoßionisierung nicht entfernen lassen und im CI-Spektrum der Substanz sichtbar bleiben.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, beschreibt EP 0 215 615 B1 ein Verfahren, bei dem zunächst nur leichte Ionen in einem gewissen Massenbereich gespeichert werden. Der Bereich der leichten Ionen umfaßt dabei sowohl die primären und sekundären Reaktantgasionen wie auch die leichten Bruchstückionen, die durch Elektronenstoß aus den Analysengasmolekülen entstehen. In einem zweiten Schritt, zu dem die Speicherbedingungen der Ionenfalle geändert werden, wird dann die Speicherung der CI-Ionen der Analysensubstanz zugelassen. Die CI-Ionen werden dann einschließlich der restlichen Elektronenstoßionen durch das spezielle Verfahren des Ionenauswurfs durch massensequentielle Instabilität an der Grenze des Stabilitäts bereiches im a,q-Diagramm nachgewiesen.

Damit wird der Nachteil der chemischen Ionisierung in Ionenfallen gegenüber üblichen CI-Ionenquellen teilweise ausgeglichen. Es bleibt aber der Mangel, daß die Reste der Elektronenstoßionisierung nicht beseitigt werden, und auch, daß keine klare Auswahl der Reaktionswege erfolgt.

Durch die Publikation "A New Mode of Operation for the Three-Dimensional Quadrupole Ion Store (Quistor): The Selective Ion Reactor" von J. E. Fulford und R. E. March (International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 26 (1978) 155) ist ein Verfahren bekannt, bei dem während der Elektronenstoßionisierung die Haupt primärionen in der Ionenfalle von allen anderen Ionen befreit werden, indem der Arbeitspunkt der Hauptprimärionen mit einem Gleichspannungspuls kurzzeitig in die Ecke des Stabilitätsdiagramms verlagert wird. Es werden dadurch alle anderen Ionen in instabile Bereiche transferiert und so aus der Ionenfalle entfernt. Nach Ende des Pulses können dann die gewünschten Reaktionen mit den Analysengasmolekülen ablaufen. Die entstehenden Produkt-Ionen werden dann durch einen Puls aus der Ionenfalle ausgetrieben. Sie durchlaufen ein Quadrupolfilter, mit dem in jedem Experiment eine Ionensorte nachgewiesen werden kann. Durch zyklische Wieder holung des Experiments mit jeweils veränderten Filterwerten für das Quadrupolfilter kann das ganze Spektrum aufgenommen werden.

Der Nachteil dieser Methode ist es, daß nur die Hauptprimärionen einstufiger CI-Prozesse isoliert werden können. Die einstufigen CI-Prozesse beruhen in der Regel auf sogenannten Ladungsaustausch-Reaktionen ("charge exchange", CE), die aber weit weniger interessant sind und von einigen Autoren gar nicht unter die CI-Prozesse gerechnet werden. Außerdem kann diese Methode aus physikalischen Gründen (Tiefe des Potentialwalls) nur relativ wenige der erwünschten Reaktant gasionen bereitstellen. Selbst bei einer Kombination mit einer der heute gebräuch lichen Spektrenaufnahmemethoden, die massensequentiell alle Ionen in der Ionenfalle nachweisen, bleibt der Nachteil erhalten, Seitenreaktionen der Hauptprimärionen nicht ausschalten zu können.

Aufgabe der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, das eine maßgeschneiderte chemische Ionisierung der Moleküle der Untersuchungssubstanz durch sekundäre Reaktantgasionen erlaubt, ohne daß die gebildeten CI-Ionen der Untersuchungs substanz mit Bruchstückionen aus der Elektronenstoßionisierung oder mit Produkt-Ionen aus Nebenreaktionen verunreinigt sind. In gleicher Weise soll es möglich sein, geeignete Ausgangsionen für Ionen-Molekül-Reaktionen bereitzustellen.

Grundgedanke der Erfindung

Es ist aus US 4,761,545, EP 0 362432 A1 und US 5,134,286 bekannt, daß eine Ionenfalle so mit einem Frequenzgemisch beaufschlagt werden kann, daß die Speicherung von Ionen mit ausgewählten Massen-zu-Ladungs-Verhältnissen verhindert wird. Das Frequenzgemisch wird als Gemisch von Spannungen unterschiedlicher Frequenzen an die Elektroden der Ionenfalle angelegt und erzeugt in der Ionenfalle entsprechende Wechselfelder, die die Sekularschwingungen der Ionen in der Ionenfalle massenabhängig zur resonanten Energieaufnahme bringen können.

Wird das Frequenzgemisch gegenphasig an die beiden Endkappen der Ionenfalle angelegt, so entsteht in der Ionenfalle ein dipolares Wechselfeld mit einer Anregung der Schwingungen in Achsenrichtung der Ionenfalle. Wird das Frequenzgemisch gleichphasig an die beiden Endkappen angelegt, somit gegenphasig zwischen Ringelektrode einerseits und Endkappenelektroden andererseits, so wird in der Ionenfalle ein quadrupolares Wechselfeld erzeugt, das die Sekularschwingungen sowohl in axialer wie auch in radialer Richtung anregen kann.

Insbesondere ist es möglich, das Frequenzgemisch so zu erzeugen, daß durch eingearbeitete Frequenzlücken nur einige wenige Ionensorten mit ausgesuchten Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen gespeichert werden können. Ferner ist es möglich, das Frequenzgemisch während einer Phase der Elektronenstoßionisierung so anzu legen, daß nur bestimmte Ionen des entstehenden Ionengemisches gespeichert werden.

Es ist nun der Grundgedanke der Erfindung, während der Elektronenstoßionisierung eines Gasgemisches ein Frequenzgemisch so anzulegen, daß nur die Ionen, die längs einer ausgewählten Reaktionspfades zur Bildung von erwünschten sekundären (oder sogar tertiären) Reaktantgasionen entstehen, in der Ionenfalle gespeichert werden. Anschließend wird durch Abschalten des Frequenzgemisches die Speicherung aller Ionen in einem interessierenden Massenbereich freigegeben, und die CI-Ionen aus der Reaktion der sekundären (oder tertiären) Reaktantgasionen mit den Molekülen der Untersuchungssubstanz können gespeichert werden. In einer Zwischenphase nach dem Abschalten der Elektronenstoßionisierung können wahlweise die restlichen primären Reaktantgasionen durch ein verändertes Frequenzgemisch beseitigt werden, wenn diese in der eigentlichen Phase der chemischen Ionisierung stören sollten.

Diese Art der chemischen Ionisierung durch Reaktantgasionen eines ausgewählten Reaktionsweges führt zu sehr sauberen CI-Spektren.

Da die Bildung der Reaktantgasionen über eine beliebige Zeit fortgeführt werden kann, kann die Ionenfalle bis zur Raumladungsgrenze mit diesen Ionen gefüllt werden. Bei Erreichen der Raumladungsgrenze werden die Sekularfrequenzen der gespeicherten Ionen verschoben, so daß die Raumladungsgrenze auch hier eine Grenze für die Befüllung der Ionenfalle darstellt. Da sich jedoch diese Ionen im weiteren Verlaufe des Verfahrens quantitativ in CI-Ionen der Untersuchungssubstanz umwandeln, ist eine ideal hohe Ausbeute an CI-Ionen gegeben.

Beschreibung der Bilder

Bild 1 zeigt ein Blockschaltbild einer Anordnung, die in einer Hochfrequenz- Quadrupol-Ionenfalle, die ebenfalls schematisch gezeigt ist, eine Speicherung von Ionen in einem weiten Massenbereich verhindern kann, jedoch die Speicherung von einigen ausgewählbaren Ionensorten erlaubt. Ein Prozessor kann schrittweise die digitalen Werte eines überlagerten quasihomogenen Frequenzgemischs mit einigen eingearbeiteten Frequenzlücken berechnen. Diese Werte werden in einem Digital speicher gespeichert. Während bestimmter Betriebszustände der Ionenfalle können diese Werte taktgesteuert ausgelesen und über einen Digital-zu-Analog-Wandler einem Analogverstärker zugeführt werden. Das erzeugte Spannungsgemisch kann dipolar an die beiden Endkappen der Ionenfalle angelegt werden. In der Ionenfalle entsteht dann ein dipolares Feld mit den Frequenzen des Spannungsgemischs, das die sekularen Schwingungen der gespeicherten Ionen anregt. Alle Ionen, die eine Resonanz ihrer Sekularschwingung mit einer der Frequenzen des Gemischs erleben, werden so in ihrer Schwingungsamplitude vergrößert, bis sie das Quadrupolfeld durch Anstoß an die Elektroden oder durch Auswurf verlassen. Nur diejenigen Ionen, deren Sekularfrequenz in z-Richtung mit den Frequenzen der Lücken übereinstimmt, können gespeichert werden. Diese Ionen werden in üblicher Weise in einem Bremsgas abgebremst, bis sie sich im Zentrum der Ionenfalle sammeln. - Die Speicherung der Ionen wird durch ein quadrupolares Hochfrequenzfeld erzeugt, das, von einem Taktgeber gesteuert, über eine HF-Ansteuerung durch einen HF-Verstärker versorgt wird. Die Spannung des HF-Verstärkers liegt in üblicher Weise an einer Ring elektrode an.

Bild 2 zeigt ein Amplitudenprofil eines Frequenzgemisches mit zwei eingearbeiteten Lücken. Ein solches Frequenzgemisch kann beispielsweise als weißes Rauschen erzeugt werden, dem durch Filterung zwei enge Frequenzbereiche ausgeblendet werden. Einfacher ist aber eine digitale Erzeugung, wie sie in Bild 1 gezeigt ist. Das hier als kontinuierlich dargestellte Frequenzgemisch ist dann allerdings aus einzel nen, dicht nebeneinanderliegenden Frequenzen erzeugt. Die Dichte der Frequenzen muß so groß sein, daß alle benachbarten Ionenmassen erfaßt werden. Ein solches Frequenzgemisch wird als "quasihomogen" bezeichnet.

Das Frequenzgemisch muß eine Obergrenze haben, da sonst die Seitenband frequenzen der Sekularschwingungen der erwünschten zu speichernden Ionensorten erfaßt und diese Ionen auch eliminiert werden. Die Obergrenze soll theoretisch bei Ω/2 liegen, wobei Ω die Frequenz der Antriebs- oder Speicherhochfrequenz ist. In Bild 2 ist diese Grenze für das Frequenzgemisch dargestellt. Diese Grenze entspricht der Speicherung der sogenannten cut-off-Masse, unterhalb der keine Ionenmassen mehr in der Ionenfalle gespeichert werden können.

Bild 3 zeigt ein Zeitdiagramm für den Ablauf eines vollständigen Meßzyklus mit einer Periode für die Ionisierung (hier durch den Stoß durch Elektronen, die von außen in die Ionenfalle in Form eines Elektronenstrahles eingeschossen werden), mit einer Periode der selektiven Speicherung von Ionen des Reaktionsweges, mit einer nachfolgenden Periode für die chemische Ionisierung, und einer anschließenden Periode für die Aufnahme des Spektrums der chemisch ionisierten Analysengas moleküle.

Die Periode der selektiven Speicherung ist durch das Aniegen des Frequenzgemisches mit ausgewählten Lücken charakterisiert. Sie umfaßt die Periode der Elektronenstoß-Ionisierung, und dauert nach Abschalten der Elektronenstoß-Ionisierung noch an, um die Umwandlung der Primärionen des Reaktantgases in Sekundärionen abzuwarten. Diese Umwandlung erfolgt wegen der hohen Konzentration des Reaktantgases normalerweise sehr rasch. In dieser Periode finden natürlich auch schon Ionen- Molekül-Reaktionen mit dem Analysengas statt. Die Produktionen dieser Reaktionen können aber nicht gespeichert werden. Wegen der geringeren Konzentration des Analysengases überwiegt die Produktion der Ausgangsionen für die Reaktionen die Verluste an Ausgangsionen bei weitem.

Die Periode der selektiven Speicherung endet mit Abschalten des Frequenzgemisches. Das Frequenzgemisch wird zweckmäßigerweise dann abgeschaltet, wenn keine weitere Zunahme der Ausgangsionen für die weiteren Ionen-Molekül-Reaktionen mehr zu erwarten ist. Ab diesem Zeitpunkt können die Produktionen der gewünschten CI-Reaktion gespeichert werden. Die Ausgangsionen für diese CI-Reaktion verbrauchen sich bei genügend langer CI-Periode fast völlig. Die nachfolgende Periode der Spektrennahme zeigt nur noch wenige der Ausgangsionen für die Reaktion.

Die so gewonnenen CI-Spektren der Analysensubstanzen sind außerordentlich sauber. Sie enthalten keinerlei Fragmentionen der Elektronenstoß-Ionisierung, und auch keine Ionen, die durch Nebenreaktionen entstanden sind.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen

Die Ausgangsionen für die Ionen-Molekular-Reaktionen brauchen nicht innerhalb der Ionenfalle erzeugt werden. Sie können auch außerhalb der Ionenfalle generiert und niederenergetisch in die Falle eingeschossen werden. Dabei kann es sich wiederum um die primären Reaktantgasionen handeln, aus denen in der Ionenfalle die sekundären Reaktantgasionen gebildet werden, oder es können bereits die fertig gebildeten Ausgangsionen in die Falle eingeführt werden. In beiden Fällen erfolgt im Sinne der Erfindung die Speicherung der interessierenden Ionen massenselektiv längs des Reaktionspfades zu den Ausgangsionen.

Stören die restlichen primären Reaktantgasionen den späteren Ablauf der Ionen- Molekül-Reaktionen, so können sie durch eine Veränderung des Frequenzgemischs für die massenselektive Speicherung kurz vor der Phase der Ionen-Molekül- Reaktionen eliminiert werden.

Die Analyse der Produkt-Ionen der Ionen-Molekül-Reaktion oder der CI-Reaktion kann mit der Ionenfalle selbst erfolgen, die in diesem Fall als Massenspektrometer benutzt wird. Dabei kann einerseits irgendeines der bekanntgewordenen verschiedenen Verfahren des massenselektiven Ionenauswurfs benutzt werden, andererseits aber auch Verfahren zur Analyse der Sekularfrequenzen innerhalb der Ionenfalle ohne Auswurf der Ionen.

Für den massenselektiven Ionenauswurf sind bekanntgeworden: (a) der "massen selektive Instabilitätsscan" (US 4 548 884), (b) der massenselektive Auswurf durch nichtlineare Resonanzen (US 4975 577), und (c) der Auswurf durch elektrisch erzeugte Dipol- oder Quadrupolfelder (US 4 882484, US Re 34 000). Alle drei Verfahren benutzen vorteilhaft eine lineare Erhöhung der Speicher-Hochfrequenz spannung für den massensequentiellen Ionenauswurf, wie in Bild 3 gezeigt.

Für die Analyse der Sekularfrequenzen sind Fourier-Transformations-Methoden bekanntgeworden, die auf induzierte Bildströme in besonderen Elektroden, aber auch auf die Frequenz von laserinduzierten Fluoreszenzblitzen angewendet wurden. Auch diese können zur Aufnahme des Massenspektrums verwendet werden.

Claims

1. Verfahren für Ionen-Molekül-Reaktionen in einer Quadrupol-Hochfrequenz- Ionenfalle, in der sich die neutralen Ausgangsmoleküle des Analysengases für diese Reaktionen befinden, dadurch gekennzeichnet, daß in zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten

(a) die Ionenfalle während der Ionenerzeugung durch massenselektive Speicherung nur mit den Ausgangsionen für die Reaktion und mit deren Vorgängerionen befüllt wird, soweit letztere zur Erzeugung der Ausgangsionen in der Ionenfalle benötigt werden,
(b) der Zustand für die massenselektive Speicherung beseitigt wird,
(c) die Produkt-Ionen der dann ablaufenden Ionen-Molekül-Reaktionen gesammelt und
(d) die Produkt-Ionen durch die Benutzung der Ionenfalle als Massenspektrometer gemessen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die massenselektive Speicherung durch ein dipolar oder quadrupolar angelegtes Frequenzgemisch mit Lücken erzeugt wird, wobei die Lücken im Frequenzgemisch die Speicherung der erwünschten Ionen erlauben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Frequenz gemisch mit Lücken auf digitalem Wege erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Ausgangsionen für die Reaktionen außerhalb der Ionenfalle erzeugt, durch ionenoptische Mittel in die Falle eingebracht und dort massenselektiv gespeichert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Ionenfalle neben den Molekülen des Analysengases auch Moleküle des Reaktantgases für die Bildung der Ausgangsionen für die Ionen-Molekül-Reaktionen befinden und die Ausgangsionen für die Reaktionen im Inneren der Ionenfalle durch Elektronenstoßionisierung des Reaktantgases unter Bildung von primären Reaktant gasionen und, falls für die Ionen-Molekül-Reaktionen erforderlich, durch Reaktionen der primären Reaktantgasionen mit weiteren Reaktantgasmolekülen unter Bildung von sekundären Reaktantgasionen hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Lücken im Frequenzgemisch die massenselektive Speicherung aller Ionen längs des Reaktions pfades bis zur Bildung der Ausgangsionen für die Reaktion zulassen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor Schritt (b) des Anspruchs 1 die Vorgängerionen der Ausgangsionen für die nachfolgenden Reaktionen durch eine Veränderung des Frequenzgemisches für die massenselektive Speicherung aus der Ionenfalle beseitigt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei den Ionen-Molekül-Reaktionen um Reaktionen zur chemischen Ionisierung der Analysenmoleküle handelt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei der massenspektrometrischen Analyse der Produkt-Ionen um ein Verfahren mit massenselektivem Auswurf der Ionen handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem massenselektiven Auswurf um den massensequentiellen Instabilitäts-Scan handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem massenselektiven Auswurf um den Auswurf durch nichtlineare Resonanzen handelt, die durch eine elektrisch erzeugte Dipol-Resonanz unterstützt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem massenselektiven Auswurf um den Auswurf durch eine elektrisch erzeugte Dipol- oder Quadrupol-Resonanz handelt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der massenspektrometrischen Analyse der Produkt- Ionen um ein Verfahren mit Frequenzanalyse der Sekularschwingungen der gespeicherten Ionen handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Frequenzanalyse der Sekularschwingungen um ein Verfahren mit Fourier-Analyse handelt.