DE19501835C2 - Verfahren zur Anregung der Schwingungen von Ionen in Ionenfallen mit Frequenzgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen resonanten Anregung der Schwingungen von Ionen verschiedener Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse in Ionenfal­ len, besonders für den Auswurf unerwünschter Ionensorten, durch das Anlegen von Hochfrequenzspannungen mit verschiedenen Frequenzkomponenten an Elektroden der Ionenfalle.

Für verschiedene Zwecke ist es wünschenswert, in Ionenfallen gleichzeitig Ionen mehrerer verschiedener Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse in ihrer lokalen Schwin­ gung resonant anzuregen, andere Ionen dagegen unangeregt zu lassen. Beispielswei­ se kann man so unerwünschte Ionen aus der Falle entfernen, und nur Ionen selek­ tierter Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse in der Ionenfalle behalten. Oder man kann Ionen mit mehreren Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen gleichzeitig mit Schwingungs­ energie versorgen, um sie zu Reaktionen mit anderen Gasmolekülen oder durch Stö­ ße mit Stoßgasmolekülen zum Selbstzerfall zu bringen.

Ein besonders wichtiger Anwendungsfall ist die selektive Einspeicherung von Ionen eines vorgegebenen m/z-Verhältnisses in die Ionenfalle. Dabei möchte man uner­ wünschte Ionen bereits während des Vorgangs der Einspeicherung aus der Falle herauswerfen, um die beschränkte Aufnahme- und Speicherkapazität der Falle voll für die erwünschten Ionen nutzen zu können.

Wie aus US 4761 545 (A. G. Marshall, T. L. Ricca, T-C. L. Wang) bekannt, kann man Ionen mit verschiedenen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen in etwa gleichzeitig reso­ nant anregen, indem man Gemische von diskreten Frequenzen an bestimmte Elek­ troden der Ionenfallen anlegt. Diese Möglichkeit ist sowohl für magnetische Ionen­ fallen nach Penning (Ionen-Zyklotron-Resonanz-Ionenfallen, ICR) wie auch für Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen nach Paul gegeben. Das Frequenzgemisch wird im genannten Patent digital erzeugt, digital gespeichert, und dann über geeig­ nete Wandler und Nachverstärker an mindestens eine Elektrode der betreffenden Ionenfalle ausgegeben. Das erwünschte Frequenzgemisch wird durch inverse Fou­ riertransformation aus einem gewünschten Frequenzprofil erhalten, wobei das Frequenzprofil die Schwingungsfrequenzen der unerwünschter Ionen enthält, und die Schwingungsfrequenzen erwünschter Ionen als Lücken des Profils ausläßt. Um den benötigten dynamischen Bereich für die Speicherung klein zu halten, werden dabei die Phasen der diskret aufeinanderfolgenden Frequenzen in einer nichtlinea­ ren, aber stetigen Funktion geändert. Bevorzugt wird dabei eine quadratische Funk­ tion der Frequenz empfohlen. Abhängig von der Anzahl von Punkten, über die das Frequenzprofil dargestellt wird, wird durch die inverse Fouriertransformation in der Zeitdomäne eine Folge von Frequenzwerten für ein Zeitintervall erzeugt, dessen zeitliche Länge durch die Transformation vorgegeben ist. Am Anfang wird der ge­ speicherte Wellenzug von Null auf den vollen Wert gesteuert, und am Ende vom vollen Wert auf Null, um Randunsauberkeiten des rücktransformierten Frequenz­ gemisches und ihre Wirkung auf die gespeicherten Ionen zu vermeiden (eine Me­ thode, die von den Autoren als "Apodisierung" bezeichnet wurde, als Zeitanalog zu der in der Optik bekannten Methode zur Vermeidung von Beugungserscheinungen am Rand von Blenden). Diese Methode ist im Bereich der ICR-Massenspektrometrie unter dem Acronym "SWIFT" (Stored Waveform by Inverse Fourier Transformation) weithin bekannt geworden. Das Frequenzgemisch des Zeitintervalls ist im genann­ ten Patent ganz wesentlich auf eine einmalige Ausgabe an die Ionenfalle zugeschnit­ ten.

Dieses Zeitintervall für die Speicherung eines Frequenzgemisches werden im Folgen­ den als "Zeitperiode" oder "Gemischperiode" bezeichnet, da das Gemisch dieser Periode ohne Nachteile oder Störungen zyklisch wiederholt ausgegeben werden kann. Es gibt keine Phasensprünge einzelner Frequenzen des Gemischs, wenn die zyklische Wiederholung ohne Zeitverzug anschließt. Es findet daher keine Störung der Anregung durch nichterwünschte Frequenzen, die durch die Phasensprünge erzeugt werden könnten, statt.

Dieses Verfahren ist jedoch, bei Anwendung eines von Marshal et al. als optimal be­ zeichneten Faktors zwischen Phase und dem Quadrat der Frequenz, für die mehrfa­ che Ausgabe über längere Zeit mit erheblichen Nachteilen behaftet. Es erzeugt in der Gemischperiode im wesentlichen einen kurz anhaltenden, schnellen Frequenzdurch­ lauf. In der Gemischperiode, die durch die inverse Fourier-Transformation erzeugt wird, schwingt die Frequenz zunächst an, durchläuft dann die einzelnen Frequenzen im wesentlichen nacheinander, und läuft dann wieder aus (siehe Fig. 2, Spur A). Ein Ion wird also - näherungsweise - nur während einer sehr kurzen Zeitspanne in­ nerhalb der gesamten Zeitperiode angeregt, in der übrigen Zeit ist seine Anregung praktisch nicht vorhanden. Dieses Verhalten wird durch die nichtlineare Phasenver­ schiebung - insbesondere durch die quadratische Abhängigkeit von der Frequenz - erzeugt. Die Frequenzfunktion ist dabei der Ableitung der Phasenfunktion propor­ tional, die als optimal bezeichnete quadratische Phasenverschiebung erzeugt somit einen streng linearen Frequenzdurchlauf.

Da während der Ionenerzeugung aber ein möglichst kontinuierlicher Auswurf der Ionen wünschens­ wert ist, um Überladungen der Ionenfalle zu vermeiden, ist dieses Verfahren, trotz großer Verdienste in der ICR-Massenspektrometrie, für den vorliegenden Zweck mangelhaft.

In EP 362 432 A1 (J. Franzen, R.-H. Gabling) wurde daher für diesen Zweck ein digi­ tal hergestelltes "Breitband-Signal" vorgeschlagen, das eine Mischung diskreter, kontinuierlich präsenter Frequenzen darstellt. Diese Schrift gibt allerdings keine Auskunft, wie dieses Gemisch von Frequenzen so hergestellt werden kann, daß es in beschränkte dynamische Werte- und Spannungsbereiche paßt, wie es sowohl für die digitale Darstellung, aber auch für die elektronische Weiterverarbeitung in Verstär­ kern notwendig ist.

In US 5 324 939 A (J.N. Louris, D. M. Taylor) wird das Verfahren nach Marshall, Ricca und Wang durch eine kritische Wahl des Proportionalitätsfaktors zwischen Phase und Frequenzquadrat, und durch kammartige Ausformung der Amplituden be­ nachbarter Frequenzen so optimiert, daß vorgeblich eine einigermaßen gleichförmi­ ge Präsenz aller Frequenzen erreicht wird. Das Verfahren liefert nach Abbildung im Patent einen Frequenzzug, der bei Null beginnt und endet, und dazwischen ein Breitband-Signal recht günstiger Ausformung liefert.

Da dieses Patent den nächstliegenden Stand der Technik bildet, sei eine kritische Betrachtung angebracht.

Zwischen Phase und Frequenz gilt bei der von Marshall et al., aber auch von Louris und Taylor bevorzugten quadratischen Abhängigkeit die folgende Beziehung:

Phase = 2π p Frequenz²/n,

wobei n die Anzahl der Amplitudenwerte in der Zeitperiode, und p der besprochene Proportionalitätsfaktor ist. Der Proportionalitätsfaktor p werde im Folgenden kurz als "Phasenfaktor" bezeichnet.

Wählt man p = 1, so erhält man den Fall eines kurzen linearen Frequenzdurchlaufs, wobei der Frequenzdurchlauf gerade die volle Zeitperiode einmal überstreicht (siehe Fig. 2). Dieser Fall wurde von Marshall, Ricca und Wang für ihre Zwecke als optimal angesehen.

Mit p = ½ überstreicht der Frequenzdurchlauf nur die erste Hälfte der Zeitperiode, die zweite Hälfte ist leer. Mit p = 2 wird der Frequenzdurchlauf auf das Doppelte der Zeitperiode gedehnt, und zweimal zyklisch über die Zeitperiode gezogen. Die erste Hälfte des Frequenzdurchlaufs und die zweite Hälfte überlagern sich dabei additiv. Es bleibt aber dabei, daß jede Frequenz nur einmal pro Zeitperiode in einer sehr kurzen Zeitspanne ausgegeben wird. Mit größeren Faktoren p wird der Fre­ quenzdurchlauf p-fach zyklisch über die Zeitperiode gezogen. Auch hier wird jede Frequenz nur einmal pro Zeitperiode in einer sehr kurzen Zeitspanne ausgegeben.

In US 5 134 286 A (P. E. Kelley) wird ein Verfahren beschrieben, das für den Zweck der Ionenanregung ein elektronisches Rauschen benutzt. Durch das Ausfiltern bestimm­ ter Frequenzen kann man Ionen selektierter Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse da­ durch unangeregt lassen, daß man ihre Resonanzfrequenzen aus dem Rauschen ausfiltert. Dieses Verfahren ist für obengenannte Zwecke der selektiven Einspeiche­ rung sehr viel besser geeignet, weil im Prinzip alle Frequenzen über den gesamten Zeitraum des Rauschens kontinuierlich vorhanden sind, abgesehen von statistischen Schwankungen der einzelnen Frequenzamplituden nach Frequenz und Zeit. Das Patent macht allerdings keine Aussagen über Definition oder Erzeugung des Rau­ schens.

In (WO 94/04 252 A1 (P. E. Kelley) wird ein Verfahren zur digita­ len Erzeugung des elektronischen Rauschens nach obigem US 5 134 286 durch Ad­ dition von diskreten Sinusschwingungen angegeben. Dabei wird allerdings der Be­ griff des Rauschens eingeschränkt auf Frequenzen gleicher Amplituden und gleicher Abstände. Es wird dabei durch eine schrittweise Optimierung der Phasen der dis­ kreten Frequenzen ein Rauschsignal erzeugt, das einen geringen dynamischen Be­ reich der Amplituden hat. Für jede hinzuzuaddierende Frequenz wird ausprobiert, welche Phase die geringste Vergrößerung des dynamischen Bereichs ergibt. Die Fil­ terung kann man durch Auslassen der betreffenden Frequenzen bei der Addition erzeugen. Über die Länge der Zeitperiode für die Addition der Sinusschwingungen oder über die Möglichkeit, eine wiederholbare Gemischperiode zu schaffen, ist im Patent nichts gesagt, man muß die Zeitperiode eben so lang wählen, wie man das Rauschen anlegen möchte. Für eine Ionisierungsperiode von 1000 Millisekunden und bei einer Ausgaberate von 10 Megahertz, die für ein kommerziell erhältliches Gerät nach diesem Patent für eine genügend hohe Oversampling-Rate so spezifiziert wurde, braucht man einen sehr schnellen Speicher mit 20 Megabyte Kapazität.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Rechenverfahren zur Erzeugung des Frequenzgemisches sehr aufwendig ist. Sowohl die erforderliche zeitliche Länge des Frequenzgemischs, wie auch das Verfahren zu seiner Berechnung tragen zur Re­ chenzeit bei.

Die Erzeugung der Ionen bis zur optimalen Füllung der Falle kann je nach Konzen­ tration der Untersuchungssubstanz kürzere oder längere Zeit dauern und sich bei­ spielsweise über den Bereich von 10 Mikrosekunden bis 1000 Millisekunden erstrec­ ken. Der Prozeß der Schwingungsanregung zur Eliminierung der unerwünschten Ionen muß daher über diese Zeitspannen hinweg anhalten können. Darüber wird in den oben beschrieben Patenten nichts gelehrt.

Aus einer Reihe von Gründen kann man für optimale Einspeichervorgänge ohne wesentliche Ionenverluste eigentlich gar keine gute Massenauflösung der Auswurf­ prozesse erwarten, die besser ist als etwa eine Masseneinheit. Außerdem gilt für kommerziell erhältliche Ionenfallen, daß die Schwingungsfrequenz der Ionen von ihrer Schwingungsamplitude abhängt, woraus folgt, daß für den Auswurf einige Gemischperioden erforderlich sind. Die Anzahl der Gemischperioden ist von den Abständen der Frequenzen im Gemisch abhängig.

Darum geht man zur massenselektiven Einspeicherung von Ionen zweckmäßiger­ weise in zwei Schriften vor. Der erste der beiden Schritte muß während der Ionener­ zeugung stattfinden und nach deren Ende noch eine kleine Weile anhalten, bis alle unerwünschten Ionen aus der Falle ausgeschieden sind. Dieser erste Schritt wird zweckmäßigerweise mit weiter Frequenzlücke für die erwünschten Ionen durchge­ führt, wobei man in Kauf nimmt, daß dabei unerwünschte Nachbarionen der er­ wünschten Ionensorte in der Ionenfalle verbleiben. Der zweite Schritt folgt dann nach einer anschließenden Dämpfungszeit, die die Ionen zunächst im Zentrum ver­ sammelt, und wird mit der gewünschten Massenauflösung durchgeführt. Beide Schritte sind im Prinzip gleich, im zweiten Schritt wird aber ein anderes Frequenz­ gemisch mit besserer Massenauflösung verwendet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die selektive Anregung der Schwing­ ungen einzelner Ionensorten unter möglichst kontinuierlicher Anregung der unerwünschten Ionen durch ein resonant anregendes Frequenzgemisch zu finden.

Diese Aufgabe wird mit den Maßnahmen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Es ist der Grundgedanke der Erfindung, zur Anregung der Ionenschwingungen durch ein Frequenzgemisch über eine lange Zeitdauer T hinweg zunächst ein Über­ lagerungsgemisch kurzer Zeitdauer t zu erzeugen, das Wechselspannungen aller für die Anregung notwendigen Frequenzen mit in der kurzen Zeitdauer t ganzzahliger Periodizität enthält, wobei die Phasen der Wechselspannungen relativ zum Beginn der kurzen Zeitdauer t statistisch zufällig ausgewählt werden, und dann das Über­ lagerungsgemisch unmittelbar hintereinander so häufig wiederholt an die Elektro­ den der Ionenfalle auszugeben, bis die lange Zeitdauer T erreicht ist, wobei das ent­ stehende Signal der langen Zeitdauer T am Ende der Zeitdauer T vom vollen Span­ nungswert stetig auf 0 gefahren wird.

Dabei kann die Länge der kurzen Zeitdauer t aus dem minimal erforderlichen Mas­ senauflösungsvermögen für den Ionenauswurf, und der dadurch gegebenen maxi­ mal erlaubbaren Frequenzabstände bestimmt werden. Da das Massenauflösungs­ vermögen bei der selektiven Einspeicherung der Ionen aus physikalisch vorgegebe­ nen Gründen bereits relativ schlecht ist, kann für die Speicherung des Frequenzge­ mischs ohne jeden sonstigen Nachteil eine sehr kurze Zeitperiode t gewählt werden. Nur durch sehr kurze Wertefolgen für das auszugebende Frequenzgemisch und de­ ren häufige Wiederholung kann eine gleichmäßige Ejektion unerwünschter Ionen über die Zeit erfolgen, da die Übernahme der Anregung durch Nachbarfrequenzen, wie sie wegen der Abhängigkeit der Frequenz von der Schwingungsamplitude in kommerziellen Ionenfallen notwendig ist, immer nur einmal pro Zeitperiode der Zeitdauer t erfolgen kann, da die Übernahme nur möglich ist, wenn die beiden be­ nachbarten Schwingungen phasengleich schwingen.

Für weitere, nachfolgende Schritte mit einer Isolierung höheren Massenauflösungs­ vermögens für die erwünschten Ionen kann eine etwas längere Gemischperiode t benutzt werden, wobei aber auch hier die Länge der Gemischperiode t so kurz wie eben möglich gewählt werden soll.

Diese Wiederholbarkeit der Gemischperioden ist bei Herstellung der Gemische durch FFT-Methoden automatisch gegeben, da diese automatisch Wellenzüge mit ganzzahliger Peridizität der Einzelfrequenzen liefern, bei Additionsverfahren für einzelne Sinuskurven muß diese Bedingung eigens hergestellt werden.

Bei Anwendung der inversen Fouriertransformation ergeben sich so Zeitperioden mit zyklischer Wiederholbarkeit ohne besonderes Zutun automatisch. Bei Anwen­ dung von FFT-Verfahren (Fast Fourier Transform nach Sande-Tukey oder Cooley- Tukey) sind die Zeitperioden allerdings auf solche Wertefolgen beschränkt, deren Anzahlen von Werten gerade volle Zweierpotenzen bilden. Für Ausgaberaten von 1 MHz (bei 1 MHz Antriebsfrequenz der Ionenfalle) ergeben sich daher beispielsweise Zeitperioden von 0,512, 1,024, 2,048 oder 4,069 Millisekunden, wobei sich die Dauern der Zeitperioden aus den Frequenzabständen von 2, 1, 0,5 oder 0,25 Kilo­ hertz automatisch ergeben.

Durch die Einführung optimal kurzer Zeitperioden für zyklische Wiederholung er­ geben sich weitere Vorteile. So wird der Bedarf an elektronischer Speicherkapazität verringert, und es wird die Berechnung (oder die spätere Bearbeitung) des Fre­ quenzgemisches erleichtert, da es viel weniger gespeicherte Werte gibt. Bei FFT- erzeugten Wertefolgen mit Anzahlen in Zweierpotenzen ergibt sich zusätzlich der Vorteil einer leichten Adressierbarkeit der gespeicherten Werte für zyklische Ausga­ ben an angeschlossene Digital-zu-Analog-Wandler.

Die wiederholte Ausgabe des Frequenzgemisches darf nicht abrupt aufhören, weil sich dann stark störende Frequenzen ergeben, daher muß, wie in der Erfindung an­ gegeben, das Frequenzgemisch in seiner Amplitude allmählich und stetig auf Null heruntergesteuert werden. Das kann beispielsweise durch eine Steuerung der elek­ tronischen Verstärkung für das Frequenzgemisch erreicht werden. Dieses Verfahren der "Apodisierung" wird im Prinzip bei der Gemischherstellung durch Fourier­ transformationen nach US 4 761 545 bereits angewandt, muß aber dort beidseitig in jeder Zeitperiode benutzt werden, wodurch sich eine schlechtere zeitliche Ausnutzung ergibt.

Für den zweiten Schritt verbesserter Ionenisolierung muß das Frequenzgemisch auch allmählich von Null auf den gewünschten mittleren Amplitudenwert hochge­ fahren werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Schaltung wie sie für die Ausgabe des Frequenzgemisches an eine Hochfrequenz-Ionenfalle nach W. Paul benutzt werden kann. Die Ionenfalle wird über die Ringelektrode mit einer Speicher-Hochfrequenzspannung versorgt, die über eine HF-Ansteuerung und einen HF-Verstärker erzeugt wird. Sie wird von ei­ nem Taktgeber mit einem Megahertz abgeleitet. Die in dem digitalen Wertespeicher abgelegte Folge von Amplitudenwerten wird durch eine Lese- und Ausgabe-Logik­ schaltung im Takte eines Takgebers an einen Digital-zu-Analog-Wandler gegeben. Die in Spannungen gewandelten Werte werden dann über einen Zusatz-Frequenz- Verstärker an die beiden Endkappen weitergegeben. Da derselbe Taktgeber für bei­ de Vorgänge benutzt wird, haben die Seitenbänder der Ionenschwingungen nach Mathieu und die Seitenbänder der digitalen Frequenzerzeugung die gleiche Fre­ quenzstruktur, die digitalen Seitenbänder stören damit die Bewegungen erwünsch­ ter Ionen nicht. Die Wertefolge für den digitalen Wertespeicher wird in einem Rech­ ner nach den Regeln dieser Erfindung erzeugt. - Es ist auch möglich, die Gemisch­ spannung an nur eine Endkappenelektrode auszugeben. Es ergibt sich dann - ge­ genüber einer beidseitigen Versorgung - eine Überlagerung eines Dipolfeldes halber Spannung mit einem Quadrupolfeld halber Spannung. Das Quadrupolfeld hat dabei kaum eine Wirkung, es kann daher vernachlässigt werden.

Fig. 2 zeigt den optimalen Fall einer Anregung nach US 4 761 545.

Spur A der Fig. 2 zeigt das Frequenzgemisch mit schnellem Frequenzdurchlauf für ein Zeitperiode von 4,096 Millisekunden, wie er mit der Beziehung

Phase = 2π p Frequenz²/n

durch Wahl des Phasenfaktors p = 1 erzeugt wird. Marshall, Ricca und Wang be­ trachten diese Wahl für ihre Zwecke als optimal.

In Spur B der Fig. 2 ist eine FFT-Analyse des Frequenzspektrums aus Spur A gege­ ben. Da die FFT-Analyse darauf beruht, daß das Intervall zyklisch unendlich fortge­ setzt wird, ist das Frequenzspektrum identisch mit dem (nichtgezeigten) Ausgangs­ spektrum, aus dem das Gemisch A erzeugt wurde. Es wurde hier im Gegensatz zu sonstigen Darstellungen, die immer von einer konstanten Amplitude ausgehen, eine Amplitudenfunktion benutzt, bei der die Amplitude proportional zur Wurzel aus der Masse verändert wurde. Diese veränderliche Amplitude zeigt viel deutlicher als die gewöhnliche Darstellung den Frequenzdurchlauf in Spur A, zu erkennen am Amplitudenverlauf.

Die Spuren C und D der Fig. 2 zeigen die FFT-Analysen der linken und rechten Intervallhälfte des Frequenzgemisches in Spur A. Auch hieraus kann man auf einen Frequenzdurchlauf schließen, da die Fourier-Analyse der beiden Hälften der Zeit­ periode auch die beiden Hälften des Frequenzspektrums wiedergeben.

Fig. 3 zeigt die Wirkung von zufällig ausgewählten Phasen nach dieser Erfindung. Im Gegensatz zu der SWIFT-Methode in Fig. 2 ergibt sich eine gleichmäßige Präsenz der Frequenzen über die Zeitperiode hinweg.

Spur A zeigt das Gemisch, Spur B die perfekte Fourier-Analyse des Gesamtinter­ valls. Spur C zeigt eine Fourier-Analyse der linken Hälfte, Spur F eine solche des dritten Viertels des Zeitperiodes. Das viel stärkere Rauschen der Spuren C und F ist eine notwendige Folge der gleichmäßigen Präsenz, glatte Spuren ergeben sich im­ mer nur dann, wenn durch Paketierungen die statistischen Wirkungen aufgehoben werden.

Es werde die Erfindung hier an einem Verfahren zur Einspeicherung von Ionen in eine Hochfrequenz-Ionenfalle nach W. Paul geschildert, ohne daß jedoch damit die Erfindung auf diesen Fall beschränkt werden soll. Die Übertragung auf andere Zwecke und auf andere Arten von Ionenfallen kann von jedem Fachmann leicht vollzogen werden.

Für die selektive Einspeicherung von Ionen, aber auch für andere Experimente mit Anregung von Ionen, kommt in Hochfrequenz-Ionenfallen vorzugsweise nur der Massenbereich zwischen dem 2,5-fachen und dem 5-fachen der Masse an der Stabili­ tätsgrenze in Frage. Im Bereich zwischen der Stabilitätsgrenze und dem 2,5-fachen sind alle Experimente durch das Vorhandensein von nichtlinearen Instabilitäten ge­ fährdet. Diese nichtlinearen Instabilitäten finden sich in allen kommerziell erhältli­ chen Ionenfallen, sie sind eine Folge von willkürlichen Verzerrungen der Ionenfal­ len, die für ein gutes Auswurf-Verhalten während der Spektenaufnahme erforder­ lich sind. Über dem 5-fachen der Masse an der Stabilitätsgrenze wird der Potential­ topf der Ionenfalle so flach, daß ein Einspeichern deutlich ungünstiger wird. Diese Grenze der fünffachen Masse der Stabilitätsgrenze ist allerdings keine scharfe Gren­ ze, da sich auch jenseits noch Ionen einspeichern lassen.

Die Stabilitätsgrenze läßt sich durch die Amplitude der Speicherhochfrequenzspan­ nung beliebig einstellen, daher können grundsätzlich beliebige Ionen im optimalen Bereich eingespeichert werden. Die Einspeicherung von mehreren Ionen gleichzeitig im optimalen Bereich ist ebenfalls möglich, so lange sich die Massen nicht um we­ sentlich mehr als einen Faktor 2 unterscheiden.

Im Folgenden werden daher die Verhältnisse eines Ions näher betrachtet, das die Masse 200 u hat, in einer Ionenfalle, die so eingestellt ist, daß alle Ionen unter Masse 40 u im instabilen Bereich liegen. Die Masse 40 u bildet also die Stabilitätsgrenze. Wird die Ionenfalle mit einer Antriebsfrequenz von einem Megahertz betrieben, so schwingt ein Ion einer Masse von 200 atomaren Masseneinheiten (u) mit einer Seku­ larfrequenz von grob geschätzt 100 Kilohertz. Dieses Ion stellt in bezug auf das Auflösungsvermögen beim Einspeichern den ungünstigsten Fall dar.

Für eine Massenauflösung von 1 u am oberen Ende des optimalen Massenbereichs ergibt sich notwendiger Frequenzabstand von 0,5 kHz bei Frequenzen um 100 kHz, um, wie oben bereits ausgeführt, alle Ionen mindestens einmal überdeckend in ih­ rem Resonanzprofil anregen zu können. Daraus ergibt sich eine erforderliche Zeit­ periode von nur 2 Millisekunden für das zu berechnende Frequenzgemisch, da sich in diesem Intervall die Frequenzen 100,0 und 100,5 kHz gerade um genau eine Peri­ ode unterscheiden. Die beiden Frequenzen ergeben im Intervall gerade 200 bzw. 201 Schwingungsperioden.

Für eine Einspeicherung von Ionen am unteren Ende des optimalen Massenbereichs ist nur ein Frequenzabstand von 1 kHz notwendig. Die erforderliche Zeitperiode für das Gemisch beträgt hier nur eine Millisekunde.

Die kurze Dauer der Zeitperioden von nur ein bis zwei Millisekunden ist außeror­ dentlich günstig, da sich damit das Gemisch während der Ionisierung sehr häufig zyklisch ausgeben läßt.

Für den Auswurf von Ionen im Massenbereich oberhalb der Massen 100 bzw. 200 u wird der Frequenzabstand beibehalten, aber unter stetiger Vergrößerung der Amplitude, um die Auswurfzeit zu verringern und damit die Resonanzbreite zu vergrößern. Bei stark vergrößerter Resonanzbreite auf mehrere Masseneinheiten ist ein Übergang der Anregung auf Nachbarfrequenzen für den Ionenauswurf über­ haupt nicht mehr notwendig. Sollen alle Massen bis 2000 u eliminiert werden, so ist der Frequenzbereich bis herab zu 10 kHz in das Gemisch einzuschließen.

Es kann die Einspeicherung im hohen Massenbereich, wie bereits bekannt, auch durch eine der Speicherhochfrequenzspannung überlagerte Gleichspannung verhin­ dert werden. Diese Gleichspannung verringert aber auch die Potentialtiefe im nutz­ baren Bereich, und sollte, wenn möglich, vermieden werden.

Wird das besondere Speicherverfahren aus DE 43 16 737 C1 (J. Franzen, G. Heinen, R.- H. Gabling) angewandt, so kann für eine Ionenfalle mit einer Antriebsfrequenz von 1 MHz die Ausgaberate der Frequenzwerte des Gemisches auf ebendiese 1 MHz re­ duziert werden. Für das Frequenzgemisch einer Zeitperiode von nur einer Millise­ kunde sind also nur 1000 Werte zu berechnen und zu speichern. Bei zwei Byte Spei­ cherbedarf pro Wert ergibt sich ein außerordentlich geringer Speicherbedarf von nur 2 Kilobyte für die Speicherung der Gemischperiode.

Bei der Berechnung eines Gemisches durch Addition von Einzelfrequenzen ist es vorteilhaft, auf die Berücksichtigung der Lücken zunächst zu verzichten. Diese kön­ nen leicht bei Gebrauch aus dem Gemisch erzeugt werden, indem die Sinuskurven, die innerhalb der Lücken liegen, nachträglich subtrahiert werden. Werden insge­ samt 10 Sinuskurven für eine Lücke von etwa 5 u Breite herausgerechnet, so kostet das nur etwa 20 Millisekunden Rechenzeit, kann also in Echtzeit zwischen zwei Spektrennahmen durchgeführt werden.

Diese umständliche Berechnung des Gemisches aus einzelnen Sinuskurven ist aber nicht notwendig. Durch die Anwendung inverser "Fast Fourier Transform"-Metho­ den (FFT) können die Frequenzgemische für die Zeitperioden weit schneller berech­ net werden. Die Berechnung eines Gemisches aus beliebig vielen Frequenzen mit einem Minimalabstand von einem Kilohertz und einer Länge von 1024 Werten (1,024 Millisekunden Periodendauer) dauert nur wenige Millisekunden. Auch in FFT- Berechnungen können die Phasen zufällig gewählt werden.

Es ist ebenfalls möglich, veränderte Frequenzabstände und veränderte Amplituden in die FFT- Berechnungen einzuführen.

Bei der Verwendung von FFT-Methoden lohnt es nicht, Gemische ohne Lücken vor­ zufertigen. Die Berechnungen gehen so schnell, daß jedesmal gewünschte Gemische berechnet werden können. Insbesondere können hierbei besondere Aus­ formungen der Amplitudenabhängigkeit von der Frequenz berücksichtigt werden. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Amplituden in der Nähe der Lücken relativ klein zu halten, aber mit zunehmender Entfernung zu den Lücken zu vergrö­ ßern.

Die Berechnung geht so vor sich, daß man sich zunächst aus den zufällig gewählten Phasen (durch Benutzung eines Zufallsgenerators) und vorgegebenen Amplituden die Real- und Imaginärteile aller benutzten Frequenzen berechnet und in einem zweidimensionalen Speicherfeld ablegt. Die Anwendung des FFT-Algorithmus er­ zeugt daraus das Feld der Amplitudenwerte im Zeitbereich, wieder als Real- und Imaginärteile. Als Frequenzgemisch können wegen der Symmetrie des Verfahrens entweder die Real- oder die Imaginärteile verwendet werden.

Die zyklische Ausgabe der Werte an die Digital-zu-Analog-Wandler kann besonders einfach erfolgen, wenn die Werte so abgespeichert werden, daß die Adressen eben­ falls in einem Zweierpotenz-Block liegen. Durch eine entsprechende logische Filte­ rung der Adreßwerte kann ein zyklischer Ablauf unter kontinuierlicher Inkremen­ tierung der Adressen erzeugt werden, wie jedem Fachmann bekannt ist.

Es ist besonders vorteilhaft, die Frequenzabstände zu höheren Frequenzen hin zu vergrößern. Durch die Bedingung ganzzahliger Schwingungsperioden pro Gemisch­ periode wird diese Möglichkeit allerdings eingeschränkt, es ist dabei nur eine Ver­ vielfachung der Abstände, beginnend mit der Verdoppelung, möglich. Es werden dann die leichten Ionenmassen besonders schnell herausgeworfen, weil erstens we­ gen der vergrößerten Frequenzabstände weniger Übergänge auf Nachbarfrequenzen nötig sind, und zweitens die Frequenzfolge für diese Frequenzen entsprechend der Vervielfachung mehrmals pro Gemischperiode ausgegeben wird, somit auch mehre­ re Übergänge der weiteren Anregung auf Nachbarfrequenzen pro Gemischperiode stattfinden können. Bei dieser stufenweisen Vergrößerung der Frequenzabstände können auch die Amplituden der Frequenzen stufenweise verändert werden. Be­ sonders für die Untersuchung schwererer Ionen in solchen Vorgängen, die mit der Erzeugung übermäßiger Mengen an kleinen Molekülen einhergehen, wie beispiels­ weise Pyrolysen oder explosionsartige Reaktionen, ist dieses Verfahren vorteilhaft anzuwenden. Die Speicherung von leichten Ionensorten, wenn auch nur befristet, wirkt sich hemmend auf die Speicherung von größeren Ionen aus. Die leichteren Ionen werden besonders schnell gedämpft, und bilden so sehr schnell eine kleine Wolke im Zentrum der Ionenfalle. Die Raumladung dieser Wolke verhindert dann die Speicherung größerer Ionen.

Das Verfahren für den ersten Schritt verläuft nicht viel anders, wenn ein Ion der Masse 2000 u bei einer Stabilitätsgrenze von 400 u eingespeichert werden soll, da hier die Resonanzbreiten, gemessen auf der Frequenzskala, ganz ähnlich liegen. Die Massenauflösung ist allerdings hier um einen Faktor 10 schlechter. Alle übrigen Verhältnisse bleiben konstant.

Wie schon oben erwähnt, liegt der Speicherbedarf bei nur 2 Kilobyte, wenn 1024 Werte von 16 bit Breite gespeichert werden. Die Ausgabe des auf 1,024 Millisekun­ den beschränkten Frequenzgemisches kann zyklisch so lange erfolgen, wie es not­ wendig erscheint. Nach Beendigung der Ionisierungsphase ist die Einstrahlung des Frequenzgemisches noch eine Weile fortzusetzen, um alle im letzten Moment der Ionisierung erzeugten unerwünschten Ionen zu eliminieren. Störungen treten nicht auf, da alle Frequenzen des Gemisches nahtlos und ohne Phasensprünge aneinander anschließen.

Um die Einstrahlung des Frequenzgemisches störungsfrei abzuschließen, wird die Amplitude des Gemisches durch Steuerung des Verstärkungsgrades des Nachver­ stärkers allmählich und stetig gegen Null gefahren.

Für den zweiten Schritt einer verbesserten Isolierung der selektiv eingespeicherten Ionen kann leicht mit wesentlich höherer Massenauflösung gearbeitet werden. Zu dieser Zeit ist die Ionenfalle nicht mehr überfüllt, die Massenauflösung wird also nicht mehr durch die Raumladung eingeschränkt. Die Ionen befinden sich, gedämpft durch das in der Ionenfalle befindliche Bremsgas, als kleine Wolke im Zentrum der Ionenfalle, es findet sich also keine Verschiebung der Resonanzfrequenz durch Feld­ verzerrungen statt. Die Abstände der Frequenzen können jetzt kleiner gehalten wer­ den, durch Abstände von 0,125 kHz ergibt sich beispielsweise eine Massenauflösung von 0,25 Masseneinheiten, so daß eine saubere Abtrennung unerwünschter Nach­ barmassen möglich wird. Es ist jedoch auch hier zu beachten, daß Übergänge der Resonanz auf Nachbarfrequenzen möglich sein müssen.

Das Beispiel einer Frequenzauflösung von 0,125 kHz erfordert eine Zeitperiode von 8,192 Millisekunden, für die das Frequenzgemisch zu berechnen ist. Das ist immer noch recht speicher- und rechenzeitsparsam. Bei 16 bit Wortbreite werden 16 Kilo­ byte Speicher benötigt, die Berechnung dauert auch jetzt in der Regel nur einige 10 Millisekunden, wenn FFT-Methoden zur Anwendung kommen.

Damit die bessere Massenauflösung auch wirksam wird, ist die Amplitude (Span­ nung) der Frequenzeinstrahlung in diesem zweiten Schritt sehr gering zu wählen. Nur wenn die durchschnittliche Zeit für den Auswurf der verbliebenen uner­ wünschten Ionen auch bei etwa 8 Millisekunden oder länger liegt, kann das er­ wünschte Auflösungsvermögen auch wirksam erreicht werden. In der Regel sind längere Auswurfzeiten anzusetzen, um optimale Verhältnisse zu erhalten.

Die elektronische Verstärkung, die die Spannung des Frequenzgemisches an den Elektroden der Ionenfalle, und damit auch die Aufenthaltszeit der Ionen in der Falle bestimmt, wird am besten empirisch bestimmt und für beide Schritte geeicht.

Für den zweiten Schritt ist es vorteilhaft, die Amplituden sowohl am Anfang wie auch am Ende in an sich bekannter Weise durch sorgfältige Apodisierung von Fre­ quenzstörungen frei zu halten.

Die Wahl der optimalen Parameter liegen für den zweiten Schritt völlig anders, wenn es sich um Ionen höherer Masse handelt, für die ein wesentlich höheres relati­ ves Auflösungsvermögen benötigt wird. Für eine Massenauflösung von 0,3 u bei Ionen der Masse 2000 u, die mit 200 kHz etwa beim 2,5-fachen der Stabilitätsgrenze schwingen, ist eine Frequenzauflösung von 0,03 kHz erforderlich. Dafür wird eine Länge der wiederholbaren Zeitperiode von rund 32 Millisekunden benötigt. Es steigt der Speicherbedarf auf 64 kByte. Für die Berechnung wird zweckmäßigerweise wie­ der die FFT-Methode eingesetzt. Die Rechenzeit beträgt dafür immer noch weit we­ niger als eine Sekunde.

Die bisherige Beschreibung bezieht sich ganz auf eine digitale Speicherung der Zahlenfolge der Amplitudenwerte des Frequenzgemisches. Es sind aber auch elek­ tronische Methoden und Bausteine für die analoge Speicherung von Spannungen mit schneller Auslesbarkeit bekannt geworden. Das Verfahren kann daher genau so gut mit analoger Speicherung des Frequenzgemisches benutzt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Anregung der Schwingungen von Ionen verschiedener Masse-zu- Ladungs-Verhältnisse in einer Ionenfalle über eine lange Zeitdauer T mit Hilfe eines Summensignals frequenzverschiedener Wechselspannungen mit verschie­ denen Amplituden und Phasen,
bei dem

• (a) ein Überlagerungsgemisch kurzer Zeitdauer t, das Wechselspannungen aller für die Anregung notwendigen Frequenzen mit in der kurzen Zeitdauer t ganz­ zahliger Periodizität enthält, wobei die Phasen der Wechselspannungen relativ zum Beginn der kurzen Zeitdauer t statistisch zufällig ausgewählt werden,
• (b) das Überlagerungsgemisch unmittelbar hintereinander so häufig wiederholt an die Elektroden der Ionenfalle ausgegeben wird, bis die lange Zeitdauer T er­ reicht ist, und
• (c) das entstehende Signal der langen Zeitdauer T am Ende der Zeitdauer T vom vollen Spannungswert stetig auf 0 gefahren wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überlagerungs­ gemisch kurzer Zeitdauer t analog gespeichert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überlagerungs­ gemisch in Form einer Zahlenwertfolge für die Spannungen digital gespeichert wird, und daß die Zahlenwertfolge in an sich bekannter Weise über einen Digi­ tal-Analog-Wandler an die Elektroden der Ionenfalle ausgegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahlenwertfolge für das Überlagerungsgemisch der kurzen Zeitdauer t durch numerische Addi­ tion der Zahlenwertfolgen von Sinusfunktionen berechnet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahlenwertfolge für das Überlagerungsgemisch der kurzen Zeitdauer t durch eine inverse Fou­ rier-Transformation einer vorgegebenen Amplitudenfunktion in der Frequenz­ domäne erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die kurze Zeitdauer t aus einem gewünschten Frequenzabstand Δf nach der Beziehung t = 1/Δf bestimmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzabstand Δf nach bekannten Beziehungen aus einer gewünschten Massenauflösung Δm bestimmt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das entstehende Signal der langen Zeitdauer T am Anfang der Zeitdau­ er T von 0 stetig auf den vollen Spannungswert gefahren wird.