DE4316737C1 - Verfahren zur digitalen Erzeugung einer zusätzlichen Wechselspannung für die resonante Anregung von Ionen in Ionenfallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenselektiven Anregung der sekularen Schwingungen ausgewählter Ionensorten in einer HF-Quadrupol- Ionenfalle, auch für die gleichzeitige Anregung mehrerer Ionensorten. Die massenselektive Anregung kann zur Eliminierung unerwünschter Ionensorten aus der Ionenfalle, zur Erhöhung der kinetischen Energie von Ionensorten für die Fragmentierung durch Stöße mit einem Bremsgas, oder zur Erzeugung von Schwingungen für FT-Ionenfallen benutzt werden.

Die Frequenzbänder für die Zusatz-Wechselfelder können in bekannter Weise digital erzeugt werden. Die gespeicherten Amplitudenwerte der Zusatz-Wechselspannung werden dabei einem Digital-Analog-Wandler in einem Grundtakt Ω zugeführt. Dabei entstehen aber für jede Frequenz ω innerhalb der Frequenzbänder störende Frequenz- Seitenbänder Ω-ω, Ω+ω, 2Ω-ω, 2Ω+ω, usw. Diese Seitenbänder können in unerwünschter Weise andere Ionen, die nicht eliminiert werden sollen, anregen und aussondern.

Zahlreiche Anwendungen von HF-Quadrupol-Ionenfallen benötigen die resonante Anregung der Sekularschwingung einer oder mehrerer Ionensorten, die in der Falle gespeichert sind.

Für den Betrieb eines Hochfrequenz-Ionenfallen-Massenspektrometers nach Wolfgang Faul und Helmut Steinwedel kann es beispielsweise vorteilhaft sein, nur Ionen mit bestimmten, erwünschten Massen einzuspeichern, etwa, wenn nur eine bestimmte Ionensorte untersucht werden soll. Insbesondere kann dadurch erreicht werden, daß eine große Anzahl der erwünschten Ionen gespeichert werden kann, da die Anzahl der insgesamt in einer Ionenfalle zu speichernden Ionen durch die Raumladungs­ wirkung der Ionen beschränkt wird.

Die Untersuchung von Ionensorten einer oder weniger ausgewählter Massen in einer Ionenfalle ist beispielsweise deswegen besonders interessant, weil es möglich ist, durch Stoßfragmentierung Tochterionen der untersuchten Ionensorte zu erzeugen, die Aufschluß über die Struktur dieser Ionensorte geben kann. Andererseits kann die er­ höhte Empfindlichkeit dieser Methode dazu dienen, einzelne Substanzen in komple­ xen Gemischen mit besonders hohem Nachweisvermögen zu messen. Durch die Erzeugung von Tochterionen kann auch die Sicherheit für den Nachweis einer gesuchten Substanz erhöht werden. Auch für spektroskopische Untersuchungen ist die Speicherung einzelner Ionensorten erforderlich.

Es ist aus US 4,761,545 grundsätzlich bekannt, daß mehrere Ionensorten gleichzeitig durch ein Frequenzgemisch angeregt und im Grenzfall aus der Speicherzelle ausgeschieden werden können. Das Patent bezieht sich ausdrücklich sowohl auf Ionen-Cyclotron-Resonanz-Spektrometer (ICR) wie auch auf Quadrupol-Ionenfallen. Aus EP 0362432 A1 ist bekannt, daß unerwünschte Ionen während der Einspeicherung in Ionenfallen dadurch eliminiert werden können, daß ihre sekulare Schwingungsfrequenz durch dipolare Zusatzwechselfelder so angeregt wird, daß sie durch resonante Energieaufnahme im axialen Wechselfeld die Amplitude ihrer sekularen Schwingung vergrößern und so das Speicherfeld verlassen. Eine quadrupolare Anregung zu diesem Zweck ist aus US 5,134,286 ebenfalls bekannt.

Es können mit einem solchen Verfahren die Ionen einer einzelnen Masse eliminiert werden, etwa indem an die beiden Endkappen einer Ionenfalle eine einzige Frequenz angelegt wird, die mit der Sekularschwingung ω_z des unerwünschten Ions in z- Richtung der Ionenfalle (Richtung der Achse durch die beiden Endkappen) in Resonanz ist. Es können aber auch die Ionen mehrerer Massen gleichzeitig eliminiert werden, indem mehrere Frequenzen gleichzeitig angelegt werden. Im Grenzfall können durch Frequenzgemische mit einer oder mehreren Lücken alle Ionen außer einer oder mehrerer erwünschten Massen an der Speicherung gehindert werden, so daß nur die Ionen der gewünschten Massen gespeichert werden. Das dazu notwen­ dige Frequenzgemisch des Zusatzfeldes kann (beispielsweise wie in US 4,761,545 angegeben) berechnet oder durch Experimente bestimmt werden. In US 5,134,286 wird weißes Rauschen benutzt, in dem durch Filterung Frequenzlücken erzeugt wurden ("notches"). Die Frequenzlücken bestimmen dann die Ionenspezies, die in der Ionenfalle verbleiben.

Für die Einspeicherung können die Ionen in bekannter Weise sowohl intern in der Ionenfalle selbst, wie auch extern in einer besonderen Ionenquelle erzeugt werden. Für die interne Erzeugung leitet man die zu ionisierenden Substanzen dampfförmig in die Ionenfalle ein. Dann kann man Elektronen durch Öffnungen in die Ionenfalle einschießen, wo sie die Substanzmoleküle in üblicher Weise ionisieren. Man kann aber auch andere bekannte Methoden der internen Ionisierung benutzen, wie chemische Ionisierung (CI) durch Reaktantgas-Ionen oder Photoionisierung durch energiereiche Quanten, beispielsweise von einem LASER. Auch verschiedene Arten der Ionenerzeugung von Oberflächen können in der Ionenfalle ausgeführt werden.

Für die externe Ionisierung können beliebige Ionenquellen benutzt werden. Die Ionen werden nach ihrer Erzeugung mit niedriger kinetischer Energie in die Ionenfalle hineinfokussiert, in ihr durch ein Bremsgas abgebremst und so eingefangen.

Die Sekularfrequenzen f_s beliebiger Ionen gespeicherter Massen in einer Ionenfalle liegen im Bereich f_s = 0 bis f_s = F/2, wobei F die Frequenz der HF-Antriebsspannung ist. Die Sekularfrequenz ist für eine festgelegte Betriebsart der Ionenfalle eindeutig von der Masse der Ionen abhängig. Für die resonante Anregung der Sekularfrequen­ zen dieser Ionen braucht man daher Anregungsfrequenzen ω, die von ω = 0 bis ω = F/2 reichen. Will man diese Frequenzen digital erzeugen, so braucht man einen Grundtakt Ω für die Erzeugung der Analogwerte, der mindestens doppelt so groß wie f_s,max ist. Damit ergibt sich, daß der Grundtakt Ω größer oder mindestens gleich F sein muß.

Nun lassen sich die Sekularfrequenzen der Ionen aber auch durch Frequenzen anregen, die nicht in diesem Bereich f_s = 0, . . . , F/2 liegen. Aus der Lösung der Mathieuschen Differentialgleichung ergibt sich, daß die Sekularschwingung der Ionen auch Bestandteile mit höheren Frequenzen enthalten, die sogenannten Seitenband­ frequenzen der Form (νF±f_s) mit ν = 1, 2, 3, . . . , also (F - f_s), (F + f_s), (2F - f_s), (2F + f_s), usw., wie beispielsweise aus "A sensitive method for the detection of stored ions by resonant ejection using a wide-band signal", F. Vedel, M. Vedel und R.E.March, Int. J. Mass Spectrom. a. Ion Proc., 108 (1991), R11-R20, bekannt ist.

Bild 1 zeigt die durch Berechnungen ermittelte Form der Sekularschwingungen der Ionen in einer Ionenfalle für einfach geladene Ionen dreier verschiedener Massen. Die Bilder 2 und 3 zeigen Fourier-Analysen solcher berechneter Schwingungen für verschiedene Massen, wobei die Seitenbandfrequenzen sichtbar werden. Aus Bild 1 (oben) sieht man, daß es sich bei der Sekularschwingung um Sinusschwingungen der Sekularfrequenz f_s handelt, der eine weitere Sinusschwingung der Antriebsfrequenz F überlagert ist. Diese multiplikative Überlagerung der Form sin(f_s)_*sin(F) führt über die bekannte trigonometrische Umwandlung sin(f_s)_*sin(F) = ½(cos(F-f_s) - cos(F+f_s)) bereits auch anschaulich zu den oben angegebenen Seitenbändern.

Bild 4 zeigt, wiederum durch Computersimulationen, die anhand differentieller Berechnungen durchgeführt werden, wie sich die Ionen in der Ionenfalle auch über ein Dipol-Wechselfeld mit der Frequenz der Seitenbänder anregen lassen. Die Anregung wird zwar für die höheren Seitenbänder immer schwächer, ist aber deutlich vorhanden. In Bild 5 wird die schwächere Anregung für die höheren Seitenbänder durch größere Spannungen der dipolar angelegten Zusatzfrequenz ausgeglichen. Man sieht hier gut die lineare Zunahme der Amplituden der sekularen Schwingung der Ionen, bis die Ionen durch Anstoßen an die Endkappen (gestrichelte Linien) aus der Ionenfalle eliminiert werden.

Es ist somit notwendig, darauf zu achten, daß das Frequenzgemisch für die Anregung ausgewählter Ionen keine Frequenzkomponenten enthält, die über eine Anregung der Seitenbänder die nicht ausgewählten Ionen beeinflußt.

Moderne Ionenfallen werden weitgehend digital gesteuert. So wird beispielsweise die Frequenz der Antriebsspannung von einem Quarzoszillator her durch Logikschaltun­ gen digital erzeugt. Auch die Amplitude dieser Antriebsspannung wird digital gesteuert. So liegt es nahe, auch das Frequenzgemisch für die Wechselspannung des Zusatzfeldes für die Ionenanregung digital zu erzeugen.

Es ist nun für den in der massenspektroskopischen Entwicklung arbeitenden Chemiker überraschend, daß auch digital erzeugte Frequenzgemische Seitenbänder enthalten. Diese wirken sich in vielen Anwendungen (beispielsweise in der CD- Audiotechnik) negativ aus und müssen durch besondere Maßnahmen ausgefiltert werden. Da die Herstellung scharf abschneidender Filter sehr schwierig ist, sind dazu andere Techniken (insbesondere das "Oversampling") entwickelt worden, die die Seitenbänder in möglichst hohe Frequenzbereiche legen, die sich dann mit üblichen Filtern beseitigen lassen.

Die digitale Erzeugung eines Frequenzgemisches für die Anregung von Ionen in massenspektrometrischen Speicherzellen (ohne Erwähnung der Seitenbänder) ist an sich aus dem oben angeführten Patent USA 4,761,545 bekannt. Das gewünschte Frequenzgemisch kann durch Addition äquidistanter Amplitudenwerte der gewünschten überlagerten Frequenzen mit geeigneten Überlagerungsphasen oder durch Fouriertransformation aus gewünschten Frequenzbändern berechnet werden. Die Phasen müssen in bekannter Weise so gewählt werden, daß es unmöglich ist, daß sich zu einem beliebigen Zeitpunkt alle Frequenzen mit ihren Maximalamplituden überlagern. Das kann man durch eine nichtlineare Phasenverschiebung der äquidistant aufeinanderfolgenden Frequenzen mit geeigneter Wichtung der einzelnen Frequenzen erreichen. Die digital gespeicherten Amplitudenwerte werden dann in einem feststehenden Grundtakt einem geeigneten Digital-Analog-Wandler zugeführt, der die Spannungswerte des Frequenzgemisches erzeugt.

Diese digitale Erzeugung von Frequenzgemischen erzeugt aber nicht nur das gewünschte Gemisch der Frequenzen, sondern auch die oben bereits erwähnten Seitenbänder. Zu jeder erzeugten Frequenz ω werden höhere Seitenbandfrequenzen (Ω-ω), (Ω + ω), (2Ω-ω), (2Ω + ω) usw. erzeugt, wobei Ω die Frequenz des Grund­ taktes ist. Wie aus der digitalen Audiotechnik (CD = Compact Disks, DAT = Digital Audio Tapes) her bekannt, erfordern die störenden Seitenbänder eine aufwendige Technik zu ihrer Beseitigung, die in einer Vervielfachung der Grundfrequenz (Oversampling) und einer Ausfilterung der dann bei höheren Frequenzen liegenden Seitenbänder liegt. Für die Frequenzerzeugung im Bereich von 0 bis 22 kHz wäre ein Grundtakt von nur 44 kHz für die Ausgabe der digitalen Werte an den DAC (Digital- Analog-Wandler) erforderlich, wenn die Seitenbänder nicht störten. Die durch die Seitenbänder verzerrten Grundfrequenzen klingen aber nicht gut. Man legt daher den Grundtakt auf sehr viel höhere Frequenzen, etwa beim 8fachen Oversampling auf 8_*44 = 372 kHz, wodurch die ersten Seitenbänder im Bereich von 350 bis 372 kHz, die weiteren im Bereich oberhalb von 372 kHz auftreten. Diese lassen sich für die meisten Anwendungen zufriedenstellend gut durch normale Tiefpaßfilter beseitigen. Höher­ wertige Audio-Geräte arbeiten in noch viel höheren Frequenzbereichen.

Bei Ionenfallen-Massenspektrometern liegt man bei sehr viel höheren Frequenzen als in der Audio-Technik. Bei einer Antriebsfrequenz von einem Megahertz für die Ionenfalle liegen die Sekularfrequenzen im Bereich von 0 bis 500 kHz. Ein achtfaches Oversampling würde bereits zu einer Ausgaberate von 8 MHz führen. Die Einschwingrate des zugehörigen DAC müßte unter 125 Nanosekunden liegen. Diese Wandler sind teuer, außerdem ist ihre Dynamik beschränkt. Digital-Analog-Wandler mit entsprechender Schnelligkeit und dem erforderlichen dynamischen Bereich von mindestens 16 bit sind nur für Spezialanwendungen zu extremen Preisen auf dem Markt. - Ein erstes kommerziell erhältliches Zusatzgerät für Ionenfallen, das die digitale Erzeugung von Frequenzgemischen zu obigem Zweck anbietet, arbeitet mit 10 MHz Grundtakt und einer Ausgabedynamik von 12 bit, bei einer Antriebsfrequenz der Ionenfalle von 1,13 MHz.

Für die Oversampling-Technik gibt es des weiteren zwei Anforderungen, die die Erzeugung der Frequenzen komplizieren. Es muß entweder der Speicherbereich für die Speicherung der berechneten Amplitudenwerte sehr groß sein, um alle auszu­ gebenden Werte aufnehmen zu können, oder es muß eine zeitgleich zu den Ausgaben arbeitende Recheneinheit geben, die eine Interpolation der Werte vornimmt. Die Kosten dieser Recheneinheit steigen ebenfalls, wenn die Ausgabetaktrate steigt.

Es ist im übrigen bereits dem oben angeführten Patent US 4,761,545 zu entnehmen, daß irgendwelche hohe Frequenzen aus dem Frequenzgemisch entfernt werden müssen. Das geht insbesondere aus Fig. 2, Bauteil 39, einem "selectable low pass filter", hervor, ohne daß dort jedoch auf Natur, Zusammensetzung oder Entstehung der Seitenbandfrequenzen aus der Digitalerzeugung eingegangen wird. Es wird in der Beschreibung des Filters 39 lediglich vermerkt, daß mit diesem Filter Obertöne (harmonics) oder Rauschfrequenzen (noise) oberhalb des interessierenden Frequenz­ bereiches ausgefiltert werden. Dieses Filter wird durch die gegenwärtige Erfindung überflüssig.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, bei dem die Seitenbänder, die bei der digitalen Erzeugung eines Frequenzgemisches entstehen, in ihrer Wirkung auf die erwünschten Ionen unwirksam gemacht werden, ohne eine verteuernde Oversampling-Technik mit entsprechender Filterung anwenden zu müssen.

Die Erfindung besteht darin, die Seitenbänder so auszubilden, daß auch sie nur die ausgewählten Ionen anregen. Das geschieht dadurch, daß der Grundtakt für die digitale Erzeugung der Frequenzbänder für die Zusatz-Wechselspannung mit der Frequenz der Antriebsspannung der Ionenfalle - oder einem Vielfachen davon - identisch gemacht wird und an diese phasenstarr angekoppelt wird.

Die mathematischen Gleichungen für die Seitenbänder der Sekularfrequenzen der Ionen in einer Ionenfalle und für die Seitenbänder der digitalen Erzeugung von elektrischen Wechselspannungen sind sowohl für den massenspektrometrischen Fachmann wie auch für den elektronischen Fachmann überraschend ähnlich. Bei näherer Analyse zeigt sich als Grund ein sehr ähnliches Grundprinzip für die Ent­ stehung der beiden Arten von Seitenbändern.

Es ist nun der Grundgedanke der Erfindung, die Grundfrequenz Ω für die digitale Erzeugung der Zusatzwechselspannung zur Eliminierung der unerwünschten Ionen genau gleich der Frequenz F für die Antriebsspannung der Ionenfalle zu machen. Dann werden nämlich über die digital erzeugten Seitenbänder (Ω - ω) = (F - f_s), (Ω + ω) = (F + f_s) usw. der Wechselspannung gerade nur die unerwünschten Ionen, die schon durch die Anregungsfrequenz ω = f_s zum Ausscheiden angeregt werden, beeinflußt. Es wird also hier ausgenutzt, daß die Gleichungen für die Seitenband- Frequenzen der Sekularfrequenz in einer Ionenfalle nach Paul genau die gleiche mathematische Form haben wie die Gleichungen der Seitenbänder bei der getakteten Frequenzerzeugung aus digitalen Amplitudenwerten.

Gleiches gilt, wenn die Grundfrequenz Ω gleich einem ganzzahligen Vielfachen der Antriebsfrequenz F ist: Ω = νF, ν ganzzahlig.

Bild 6 zeigt die Form der digital erzeugten elektrischen Wechselspannung für zwei DACs mit verschieden schnellem Einschwingverhalten. Die Bilder wurden wieder durch mathematische Simulation erhalten. Es wurden gleichzeitig jeweils zwei verschiedene Frequenzen erzeugt, 450 und 250 kHz. Der Ausgabetakt beträgt 1 MHz. Unter den Diagrammen der Wechselspannungen sind die Ergebnisse von Fourier- Frequenzanalysen wiedergegeben. Man sieht, daß die Seitenbänder in ihrer Frequenz unabhängig vom Einschwingverhalten der DACs sind. Nur die Stärke der Seiten­ bandfrequenzen hängt vom Einschwingverhalten ab. Ähnliches gilt auch für zusätzliche Filter.

Die Ähnlichkeit der Seitenbanderzeugung liegt darin, daß in beiden Fällen den erzeugten Schwingungen (elektrische Wechselspannung einerseits, sekulare Schwingung der Ionen andererseits) die Grundfrequenz (Einschwingvorgänge im Takt der digitalen Frequenzerzeugung einerseits, Antriebsfrequenz der Ionenfalle andererseits) multiplikativ überlagert ist. Die multiplikative Überlagerung ist dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeprägten Grundschwingungen proportional der Schwingungsamplitude sind, und daß sich die aufgeprägten Grundschwingungen in der negativen Halbwelle gegenüber der positiven im Vorzeichen umdrehen. Über viele Halbwellen mitteln sich damit die eingeprägten Grundschwingungen voll­ kommen aus, sie sind daher in den Ergebnissen der Fourier-Analysen überhaupt nicht zu sehen.

Bild 1 zeigt die Sekularschwingungen von Ionen innerhalb einer Ionenfalle. Es wurde dabei nur die Bewegung in der z-Achse betrachtet. Die Schwingungen sind für drei verschiedene Massen wiedergegeben. In der oberen Darstellung sieht man die multiplikative Überlagerung der sinusförmigen Sekularschwingung mit der eingeprägten Frequenz des speichernden Hochfrequenzfeldes. Die untere Darstellung zeigt die Schwebung der Sekularschwingung ω mit ihrer eigenen Seitenbandfrequenz Ω-ω.

Bild 2 zeigt die Frequenzen der Sekularschwingung von Ionen in einer reinen Quadrupol-Ionenfalle, wie sie sich aus einer Fourier-Analyse der berechneten Sekularschwingung ergeben. Man sieht die Seitenbandfrequenzen Ω-ω, Ω+ω und 2Ω-ω. Die untere Darstellung ist um einen Faktor 20 vergrößert.

Bild 3 zeigt die Fourier-Analysen der Sekularschwingungen für drei verschiedene Massen. Man sieht die gegenläufigen Verschiebungen der Seitenbandfrequenzen.

Bild 4 zeigt die berechnete Anregung der Schwingung von Ionen über die Seitenbandfrequenzen ihrer Sekularschwingung. Die Anregungen werden zwar zu höheren Seitenbändern hin schwächer, sind aber niemals zu vernachlässigen.

Bild 5 zeigt nochmals die Anregung der Ionenoszillationen durch Dipolfelder, die gerade den Frequenzen der Seitenbänder entsprechen. Die schwächere Anregung durch höhere Seitenbänder ist hier in etwa durch eine Erhöhung der Dipolspan­ nungen ausgeglichen. Man sieht die lineare Zunahme der Schwingungsamplituden mit der Anregungszeit.

Bild 6 zeigt die Form des Spannungsverlaufes bei digitaler Frequenzerzeugung mit 1 MHz Erzeugungsrate, oben für einen DAC mit langsamer Einschwingrate, unten mit schneller Einschwingrate. Es wurden die Frequenzen 250 kHz und 470 kHz erzeugt. Es sind jeweils die Fourier-Analysen der erzeugten Frequenzen mit den Seitenbandfrequenzen unter den Spannungsverläufen dargestellt. Es sind die Seitenbänder bis zur vierfachen Erzeugungsfrequenz gezeigt. Man sieht, daß die Frequenzen exakt gleich bleiben, nur die Intensitätsverteilungen der Frequenzen ändern sich.

Bild 7 zeigt das Prinzip der Seitenbänder für ein quasikontinuierliches Frequenz­ gemisch. Das digital erzeugte Frequenzgemisch beginnt bei einer unteren Grenz­ frequenz γ und läuft bis Ω/2, mit einer schmalen Lücke bei der Frequenz ω. Das Frequenzgemisch kann benutzt werden, um alle Ionen bis zu einer oberen Ionen­ masse, die der Sekularfrequenz γ entspricht, aus einer Ionenfalle auszuwerfen. Nur die erwünschte Ionensorte, deren Sekularfrequenz der Frequenz ω der Lücke entspricht, bleibt in der Ionenfalle. Durch die Frequenzerzeugung bilden sich automatisch die drei gezeigten Seitenbänder. Sie enthalten jeweils die Lücken Ω-ω, Ω+ω und 2Ω-ω. Durch die Existenz dieser Lücken werden auch die Seitenbänder der erwünschten Ionensorte von einer Anregung verschont.

Bild 8 zeigt das Blockschaltbild der Bestandteile einer Apparatur zur digitalen Erzeugung des Zusatzfrequenzgemisches. Zum Betrieb eines Ionenfallen-Massenspektrometers sind weitere Bestandteile erforderlich.

Ein bevorzugtes Verfahren sieht vor, die Frequenzen der Zusatzspannung zur Eliminierung der unerwünschten Ionen zu berechnen, daraus die Amplitudenwerte im Abstand des Grundtaktes zu ermitteln, und diese in einen schnellen Digitalspeicher zu laden. Ist die Antriebsfrequenz der Ionenfalle gerade ein Megahertz, und soll die Erzeugung und Einspeicherung etwa 32 Millisekunden betragen, so werden 32 000 Amplitudenwerte benötigt. Bei einer Dynamik von 16 bit ergäbe sich ein Speicherbedarf von 64 Kilobyte, für heutige Verhältnisse ein recht kleiner und preiswerter Digitalspeicher. In einem üblichen Speicher der Größe von einem Megabyte könnten 16 vorberechnete Frequenzgemische gespeichert werden.

Durch die geringe Größe des Speichers ist es auch vorteilhaft möglich, den Speicherinhalt durch Berechnungen zu ändern. So ist es häufig erforderlich, aus einem Speicher mit lückenlosem Rauschen sehr schnell eine einzelne der vielen überlagerten Frequenzen durch Subtraktion herauszurechnen. Benutzt man einen 16- bit-Mikroprozessor, der einen Sinuswert in etwa einer Mikrosekunde berechnen kann, so dauert die gesamte Rechenoperation nur etwa 40 Millisekunden.

Für das Anregen der Ionen mit solchen Frequenzen, die gerade einen Bruchteil f_s = F/n (n ganz) der Frequenz F der Antriebsspannung ausmachen, hat sich die Phase der Anregungsfrequenz zur Antriebsfrequenz experimentell als außerordentlich wichtig herausgestellt. Es wird daher als eine weitere Ausführungsform vorgeschlagen, die Grundfrequenz Ω mit der Antriebsfrequenz F ebenfalls phasenstarr zu koppeln, wobei die gegenseitige Phasenlage einstellbar ist.

Die Amplitudenwerte werden für eine Ionenfalle mit einer Hochfrequenz von 1 MHz in einem Takt von genau diesem einen Megahertz ausgelesen und einem Digital-zu- Analog-Konverter (DAC) zugeführt. Das Laden des DAC würde in einer festen Phasenbeziehung zu der Antriebsfrequenz stehen. Antriebsfrequenz und Grundtakt werden dabei günstig von einem einzigen (Quarz)-Oszillator abgeleitet, eine Logik­ schaltung kann für die (verschiebliche) Phaseneinstellung sorgen.

Die erzeugte Zusatzspannung wird mit entgegengesetzter Phasenlage den beiden Endkappen der Ionenfalle zugeführt, wenn die Anregung dipolar erfolgen soll. Wird eine quadrupolare Anregung gewünscht, so kann die Zusatzspannung den beiden Endkappen gleichphasig oder der Ringelektrode zugeführt werden. Auch Mischungen aus dipolarer und quadrupolarer Anregung sind möglich und für bestimmte Anwendungsfälle vorteilhaft. Diese liegen vor, wenn die im Zentrum der Ionenfalle gesammelten Ionen zwar etwas, aber nicht mit der vollen Kraft angeregt werden sollen, die im Außenbezirk der Ionenfalle erzeugten Ionen dagegen die volle Wirkung eines eliminierenden Zusatzfeldes erleben sollen. Auch die Versorgung nur einer Endkappe ist möglich, wobei die andere Endkappe auf Grundpotential liegt. Diese Anordnung wird häufig fälschlich "monopolare" Anregung genannt, in Wirklichkeit ist es eine Überlagerung einer dipolaren und einer quadrupolaren Anregung mit je halber Feldstärke.

Die Ionenfalle kann auch überlagerte Multi­ pole höherer Ordnung besitzen, da sich diese günstig auf das Ejektionsverhalten der Ionen auswirken können. Insbesondere können Kombinationen aus schwach überlagerten Hexapol- und Oktopolfeldern bewirken, daß die Ionen nur in einer Achsenrichtung ausgeworfen werden, und daß sich trotzdem die Verschiebung der Frequenz mit Wachstum der sekularen Schwingungsamplitude in engen Grenzen hält.

Die hier gegebene Methode kann beispielsweise auch zur gemeinsamen Fragmen­ tierung mehrerer Ionensorten nach deren isolierter Einspeicherung benutzt werden. Eine solche Methode bietet eine besonders empfindliche Suchmethode für das einzelne oder gemeinsame Auftreten mehrerer vorbekannter, gefährlicher Stoffe.

Claims (10)

1. Verfahren zum Anregen der Sekularschwingungen von Ionen ausgewählter Massen-zu-Ladungsverhältnisse in einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle durch Resonanzen ihrer Sekularschwingungen mit dem Feld einer zusätzlich angelegten elektrischen Wechselspannung, die aus digital gespeicherten Amplitudenwerten in einem konstanten Grundtakt über einen Digital-Analog-Wandler erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des Grundtaktes der digitalen Wechsel­ spannungserzeugung mit der Antriebs-Hochfrequenz der Ionenfalle identisch ist oder einem ganzzahligen Vielfachen entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Wechselspannung aus einem gewichteten Gemisch verschiedener Frequenzen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundtakt für die Erzeugung der Zusatz-Wechselspannung mit einstellbarer Phase an die Antriebs-Hochfrequenz angekoppelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zusatz-Wechselspannung an eine oder beide Endkappen einer aus Ring- und Endkappen-Elektroden bestehenden Ionenfalle angelegt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatz-Wechselspannung an die Ringelektrode einer aus Ring- und Endkappen- Elektroden bestehenden Ionenfalle angelegt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Anregung der Ionen während der Ionenerzeugung in der Ionenfalle stattfindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Ionen während der Einführung extern erzeugter Ionen in die Ionenfalle stattfindet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Sekularfrequenzen zur Beseitigung bereits gespeicherter Ionen benutzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Sekularfrequenzen zur Stoßfragmentierung von gespeicherten Ionen benutzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Sekularfrequenzen für die Isolierung und Fragmentierung gespeicherter Ionen benutzt wird.