DE4142871C1

DE4142871C1 -

Info

Publication number: DE4142871C1
Application number: DE4142871A
Authority: DE
Inventors: Jochen 2800 Bremen De Franzen
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: GB2263193A; US5347127A; GB9226835D0; GB2263193B

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur massenspektrometrischen Spektrenaufnahme nach dem Prinzip des massensequentiellen Auswerfens der Ionen aus Paul'schen Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen durch Löcher in einer der Endkappen mit Unterstützung durch eine Anregungs-HF-Spannung zwischen den Endkappen. Die Erfindung besteht in der Festlegung bestimmter Phasenbeziehungen der Anregungs-HF zur Speicher-HF.

Ionenfallen nach Paul und Steinwedel bestehen aus Ring- und Endkappen-Elektroden, zwischen denen durch Anlegen von Hochfrequenzspannungen ein im wesentlichen quadrupolares Speicherfeld aufgespannt wird. in diesem können Ionen verschiedener Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse m/q gleichzeitig gespeichert werden. (Im Folgenden wird der Einfachheit halber nur von "Massen" statt der "Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse" gesprochen, da man es in Ionenfallen ganz überwiegend nur mit einfach geladenen Ionen zu tun hat).

Für den Ionenauswurf benutz man physikalisch vorgegebene Resonanzbedingungen des Speicherfeldes, die sich bei einem reinen Quadrupolfeld am Rande des Stabilitätsbereiches im a,q-Diagramm finden, bei überlagerten Multipol-Feldern auch im Inneren es Stabilitätsbereichs, wie in EP 03 83 961 beschrieben. Fig. 1 zeigt einige solche Resonanzbedingungen für reine Quadrupolfelder, und für überlagerte Hexapol- und Oktopolfelder, eingezeichnet in ein a,q-Stabilitätsdiagramm.

Die Ionen werden für die Messung der Spektren durch Veränderung des Quadrupol-HF- Speicherfeldes Masse für Masse einer solchen Resonanzbedingungen zugeführt, nehmen bei Erreichen der Resonanzbedingung Energie aus dem HF-Speicherfeld auf, vergrößern dabei ihre Schwingungsamplituden und verlassen die Ionenfalle durch kleine Löcher in einer der Endkappen. Sie können dann außen mit einem Ionendetektor gemessen werden.

Damit die Ionen aufeinanderfolgender Massen die Ionenfalle in sauber zeitlich voneinander getrennten Auswurfperioden verlassen können und so ein gut aufgelöstes Massenspektrum ergeben, ist es notwendig, daß sich die in der Ionenfalle eingeschlossenen, meist nach ihrer Erzeugung oder nach ihrem Einbringen stark in ihrer Säkularfrequenz inkohärent schwingenden Ionen zunächst im Zentrum der Ionenfalle versammeln.

Dazu führt man bevorzugt ein besonderes Dämpfungsgas in die Ionenfalle ein und stellt eine optimale Teichendichte ein, damit die Ionen durch Stöße mit dem Restglas in der Ionenfalle Energie abgeben können. Die Ionen "thermalisieren" bereits nach wenigen Stößen und sammeln sich unter Verlust ihrer Schwingungsweite durch die fokussierende Wirkung des Quadrupolfeldes im Zentrum der Ionenfalle. Sie bilden eine kleine Wolke, deren Durchmesser nach Untersuchungen mit Laserstrahlen nur etwa ½₀ bis ¹/₁₀ der Dimensionen der Falle beträgt (I. Siemers, R. Blatt, T. Sauter and W. Neuhauser, Phys. Rev. A 38, (1988) S. 5121-5128; M. Schubert, I. Siemers and R. Blatt, J. Opt. Soc. Am. B 6, (1989) S. 2159-2164). Die Thermalisierung geht besonders schnell mit mittelschweren Dämpfungsgasmolekülen wie zum Beispiel Luft.

Die Aufnahme von Energie unter der physikalisch in das Speicherfeld eingebauten Resonanzbedingung setzt aber zwingend voraus, daß sich die Ionen nicht in Ruhe im Zentrum des Quadrupolfeldes befinden, da dort die Feldstärke verschwindet und die Ionen dort die im Speicherfeld vorgegebene Resonanzbedingung gar nicht wahrnehmen können. Die Energieaufnahme ist nur weiter außen im Feld möglich, und ist umso stärker, je weiter sich die Ionen durch Oszillationen vom Zentrum entfernt aufhalten.

Es ist daher günstig, die Säkularschwingung der Ionen absichtlich schwach anzuregen, kurz bevor sie der Resonanzbedingung zugeführt werden, wie dasd EP 03 83 961 A1 für die nichtlinearen Resonanzen im Stabilitätsbereich und in EP 03 50 159 A1 für die linearen Resonanzen am Rande des Stabilitätsbereiches beschrieben worden ist. Diese Anregung wird durch eine Resonanz mit einer schwachen, hochfrequenten Anregungsspannung erzeugt, die über die beiden Endkappen angeschlossen wird, und die so auch im Zentrum der Ionenfalle wirksam wird. Erst diese anfängliche kohärente Aufschaukelung der Ionen einer Masse setzt diese in die Lage, im weiteren Verlauf des Meßvorganges für alle Massen des Massenspektrums (Abtastvorgang) bei Erreichen der Resonanzbedingung aus dem hochfrequenten Speicherfeld Energie aufzunehmen. Sie werden dabei in Richtung der Endkappen exponentiell beschleunigt, und so aus der Ionenfalle ejiziert.

Die nichtlinearen Multipol-Resonanzbedingungen und die Resonanz am Stabilitätsrand unterscheiden sich für diese Bestrahlung nur insofern, als die Multipol-Resonanzen jeweils scharf definierte Singularitäten darstellen, während der Stabilitätsrand β_Z = 1 des Quadrupolfeldes zwei ausgedehnte Gebiete, ein stabiles und eine nicht-stabiles, scharf voneinander trennt. In beiden Fällen jedoch finden die Ionen hier Bedingungen vor, unter denen sie aus dem Speicherfeld Schwingungsenergie aufnehmen können.

Wie schon oben dargelegt, ist die aufgenommene Schwingungsenergie umso größer, je weiter sich die Ionen (im Maximum ihrer Schwingungsamplitude) vom Zentrum des Feldes entfernt befinden. Daraus ergibt sich ein exponentielles Ansteigen der Schwingungsamplitude der Ionen an diesen Stellen. Sind alle Ionen der Wolke kohärent unter gleichen Bedingungen angeschoben, so nehmen sie praktisch gemeinsam weiter Energie auf. Wenn der Durchmesser der Wolke der Ionen einer Masse sich nicht stark vergrößert, die Schwingungsamplitude aber stark zunimmt, dann verlassen alle Ionen die Ionenfalle in nur wenigen Schwingungsperioden. das ergibt ein gutes Massenauflösungsvermögen selbst bei sehr schnellen Abtastverfahren.

Neben dem Stabilitätsrand β_Z = 1 des Basis-Quadrupolfeldes sind die Hexapol-Resonanz β_Z = ²/₃ und die Oktopol-Resonanz β_Z = ½ von besonderem Interesse (Fig. 1), da in diesen drei Fällen eine Energieaufnahme der Säkularschwingungen nur in Richtung der Symmetrieachse zwischen den Endkappen (sogenannte z-Achse) des Quadrupolfeldes stattfindet. Die Ionen verlassen daher das Quadrupolfeld nur in Richtung der Endkappen, ohne quer dazu (auf den Ring-Äquator zu, sogenannte r-Richtung) Energie aufzunehmen. Sie haben daher eine besonders gute Chance, die Ionenfalle durch kleine Löcher im Zentrum der Endkappe zu verlassen. Da die Säkularfrequenz f mit der Speicherfrequenz F durch die Gleichung f = β_z · F/2 verknüpft ist, gehören zu den drei obig genannten Speicherfeld- Resonanzen die folgenden Säkularfrequenzen:

Quadrupol-Stabilitätsgrenze:
f₄ = F/2 für β_z = ²/₂
Nichtlineare Hexapol-Resonanz:	f₆ = F/3 für β_z = ²/₃
Nichtlineare Oktopol-Resonanz:	f₈ = F/4 für β_z = ²/₄

Das kohärente Anschieben der Säkularschwingung für eine Ionensorte erfolgt optimal sehr kurze Zeit (etwa 10 bis 100 Mikrosekunden) vor dem Erreichen der Speicherfeld-Resonanz, damit die kohärent schwingenden Ionen der Ionenwolke nicht durch Stöße mit dem Restgas wieder gestört werden. Unabhängig von der Erzeugung der Steuerungsrampe für die Massenabtastung (es sind sowohl Frequenz- wie auch Amplitudenrampen der Speicherhochfrequenz möglich), herrscht kurze Zeit vorher eine Säkularfrequenz, die um ein geringes kleiner ist als F/2, F/3 oder F/4. Die Anregungsfrequenz, die zum Anschub der Schwingung an die beiden Endkappen-Elektroden zu legen ist, muß diese etwas geringere Frequenz in Resonanz treffen. Sie muß also auch um ein geringes kleiner sein als F/2, F/3 oder F/4.

Diese Methode funktioniert experimentell den Vorstellungen gemäß sehr gut, solange der Abtastvorgang selbst relativ langsam ist. Als "langsam" soll hier ein Abtastvorgang verstanden werden, bei dem Ionen einer Masse in einer Zeit ausgeworfen werden, die länger ist als etwa 30 bis 50 Perioden der Säkularfrequenz entspricht. Die Methode ist aber gerade für extrem schnelle Abtastvorgänge interessant, bei denen pro Masse nur etwa 8 bis 16 Perioden der Säkularfrequenz eingesetzt werden. Experimentell können die Ionen einer Masse in etwa 5 bis 7 Schwingungen fast vollständig ausgeworfen werden. Überraschend liefern aber sehr schnelle Abtastvorgänge unerwartet stark fluktuierende Meßergebnisse. Die Massenspektren sind qualitativ nicht reproduzierbar. Die quantitativen Streuungen der Ergebnisse sind um ein vielfaches höher, als sie statistischen Erwartungen auf Grund der Ionenanzahlen entsprechen.

Eine genauere Untersuchung der Ejektionsvorgänge anhand von Computersimulationen ergibt den Grund für die starken Signalschwankungen bei schnellen Massenabtastungen. Zur Vermeidung der Schwankungen ist es nicht nur notwendig, die Säkularfrequenz der Ionen vor Erreichen der nichtlinearen Resonanz überhaupt anzuregen, sondern die angeregte Säkularschwingung muß auch eine günstige und für alle Masse im Maximum der Auswurfperiode gleiche Phasenlage für die nichtlineare Resonanz haben. Bei einem langsamen Abtastvorgang mitteln sich die Phasenlagen heraus, bei schnellen Abtastvorgängen dagegen nicht. Die Phasenlage ändert sich während des Abtastvorgangs kontinuierlich, die Phase "läuft durch".

Es ist die Aufgabe der Erfindung, diese Signalschwankungen während der schnellen Meßverfahren für Massenspektren (Abtastverfahren) zu vermeiden.

Die erfindungsgemäße Verbesserung der schnellen Abtastverfahren besteht nun darin, die Phasenbeziehungen so einzustellen, daß die Ionen aufeinanderfolgender Massen jeweils den exakt gleichen "Phasenrhythmus" oder "Phasenablauf" zu sehen bekommen, und daß der Phasenrhythmus optimal auf die nichtlinearen Resonanzbedingungen eingestellt wird. Unter "Phasenrhythmus" werde hier die historische Aufeinanderfolge der Phasenlagen bis zu Ejektion verstanden.

Eine Anregungsfrequenz, die ein einfacher Bruchteil 1/m der Speicherfrequenz ist, kann leicht phasenstarr an die Speicherfrequenz angekoppelt werden. Einer Periode der Anregungsfrequenz entsprechen dann genau m Perioden der Speicherfrequenz.

Die einzustellende Anregungsfrequenz, die vor dem Erreichen der Feldresonanzbedingung wirksam werden soll, kann aber aus den oben genannten Gründen nicht ein einfacher Bruchteil der Speicherfrequenz sein. Das Verhältnis r von Anregungsfrequenz und Speicherfrequenz muß nach oben gesagtem eben immer ein wenig kleiner als ein einfacher Bruch 1/k (mit k = 2, 3 oder 4 für Quadrupol, Hexapol bzw. Oktopol) sein.

Um einen gleichen Phasenablauf für jede Masse überhaupt erreichen zu können, muß zunächst einmal das Verhältnis r aus Anregungsfrequenz und Speicherfrequenz ein Bruch aus ganzen Zahlen sein. Die obige Bedingung eines ganzzahligen Bruches, der etwas kleiner als 1/k ist, kann durch den mathematischen Ausdruck r = n/(n · k+1) erreicht werden, wobei für n ungefähr 2 < n < 20 gelten sollte.

Zahlenbeispiele für die Hexapol-Überlagerung

Bei einer Speicherfrequenz mit F = 1 MHz und überlagertem Hexapol, also k = 3, dessen Feldresonanz bei 333,3 kHz liegt, ergeben sich mit der Beziehung r = n/(n · k+1) die folgenden möglichen Anregungsfrequenzen f:

Alle diese Frequenzen lassen sich mit heutigen technischen Mitteln erzeugen und mit gewünschten Phasenbeziehungen phasenstarr mit der Speicherfrequenz koppeln.

Die erfindungsgemäße Aufgabe ist es nun, dafür zu sorgen, daß alle Ionenmassen nacheinander die gleiche Historie der Phasenbeziehungen durchlaufen.

Diese Bedingung kann erfüllt werden, wenn die Massenabtastung durch eine Justierung (Kalibrierung, Eichung) so gesteuert wird, daß pro Masse jeweils die gleiche Zeit t gebraucht wird, und daß pro Masse genau so viele Perioden der Anregungsfrequenz benutzt werden, wie ein ganzzahliges Vielfaches (oder Einfaches) der Zahl n ausmacht. Beispiel: Wenn die Massenabtastung so eingestellt wird, daß genau 10 Perioden der Anregungs- oder Säkularfrequenz für die Ejektion je einer Masse gebraucht werden, so kann das entweder mit n = 5 oder mit n = 10 erreicht werden. Die Anregungsfrequenzen sind dann entweder 312,5 oder 322,6 kHz. Die Abtastzeiten t für eine Masseneinheit entsprechend dann entweder t = 10 · 16/5 = 32 oder t = 10 · 31/10 = 31 Mikrosekunden. Im ersten Fall laufen in der Zeit t, in der eine Masse auf der Massenskala durchlaufen wird, genau 2 · 5n = 10n Perioden der Säkularfrequenz und genau 32 Perioden der Speicherfrequenz ab, und das Masse für Masse. Im zweiten Fall laufen pro Masse genau 10 Perioden der Säkularfrequenz und genau 31 Perioden der Speicherfrequenz ab. Die Phasenbeziehungen verschieben sich daher von Masse zu Masse nicht, jede Masse erlebt exakt den gleichen Rhythmus der Phasenbeziehungen.

Für Quadrupol und Oktopol kann jeder Fachmann durch entsprechende Überlegungen leicht ähnliche Beziehungen aufstellen.

Um günstige Verhältnisse für den Ionenauswurf zu erreichen, ist es weiterhin notwendig, die Phasenbeziehung zu einem festgelegtem Zeitpunkt, beispielsweise zum Abtaststart, so einstellbar zu machen, daß man die Phasenverschiebung experimentell für eine optimal kurze Auswurfperiode pro Masse einstellen kann.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens ergibt sich, wenn auch die einzelnen Ionenpakete, die ja im Takt der Säkularfrequenz ausgeworfen werden, in eben diesem Takt durch einen phasenempfindlichen Verstärker gemessen werden. Der phasenempfindliche Verstärker kann auch ein phasenrichtig gesteuerter Sample-and-Hold- Verstärker mit Digitalisierer sein. Die exakte Säkularfrequenz beim Auswurf der Ionenpakete ist aber unbekannt. Sie stimmt fast mit der Säkularfrequenz der Resonanzbedingung überein, ist also etwa F/2, F/3 oder F/4 für Quadrupol, Hexapol oder Oktopol. Für die exakt richtige Frequenz und Phasenlage der Ionenpakete gibt es jedoch kein Ereignis, das als Triggersignal benutzt werden könnte. Eine gute Näherung ist jedoch der Takt der Anregungs-HF, versehen mit einer einstellbaren Phasenverschiebung. Die Ionen einer Masse werden typischerweise zu 50% in etwa 3 Zyklen der Säkularfrequenz, zu etwa 90% in 5 Zyklen, und zu etwa 100% in 7 Zyklen ausgworfen. Die leichte Phasenverschiebung zwischen der Säkularfrequenz zur Anregungszeit und der zur Resonanzzeit spielt bei so wenigen Zyklen eine untergeordnete Rolle. Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung schließt also die phasenrichtige Messung der ausgeworfenen Ionenpulse im Takt der Anregungs-HF ein.

Fig. 1: Das a,q-Stabilitätsdiagramm mit den Isobetalinien, die die Säkularfrequenzen ω_s,r und ω_s,z der schwingenden Ionen in r- und z-Richtung beschreiben. Die drei Speicherfeld- Resonanzen β_z = 1 (für Quadrupol), β_z = 2/3 (für Hexapol-Überlagerung) und β_z = 1/2 (für Oktopol-Überlagerung) sind eingezeichnet. Dabei gilt in bekannter Weise:

a = -8zU/(mr_o²ω²),
q = 4zV/(mr_o²ω²)
β_r = 2ω_s,r/ω,
β_z = 2ω_s,z/ω,
z = Koordinate der rotationssymmetrischen Achse der Ionenfalle
U = Gleichspannung, die dem HF-Speicherfeld überlagert ist
m = Masse der Ionen
r_o = Innenradius der Ringelektrode
ω = Kreisfrequenz der Speicher-Hochfrequenz
V = Amplitude (Spannung) der Speicher-Hochfrequenz
ω_s,r = Kreisfrequenz der Sekularschwingung der Ionen in r-Richtung
ω_s,z = Kreisfrequenz der Sekularschwingung der Ionen in z-Richtung

Fig. 2: Eine bevorzugte Ausführungsform als Blockschaltdiagramm der Versorgung der Ionenfalle mit den notwendigen HF-Spannungen, und der Messung der Ionenströme zur Erzeugung des Massenspektrums. Es wird besonders die digitale Steuerung der Phasenbeziehungen und Phasenlagen von Anregungs-HF und Meßtakt in bezug auf Speicher-HF und Abtaststart gezeigt.

Eine bevorzugte Vorrichtung für die Ausführung des Verfahrens ist als Blockschaltbild in Fig. 2 gezeigt. Dem Quadrupolfeld der Ionenfalle (1) ist (im Bilde nicht erkennbar) durch Formgebung der Elektroden ein schwaches Hexapolfeld überlagert. Die Ionenfalle befindet sich in einem Vakuumsystem (2) und kann durch einen (nicht gezeigten) Einlaß mit Spuren von Substanzen, deren Massenspektren aufgenommen werden sollen, und mit einem Stoßgas für die Dämpfung der Ionenschwingungen beladen werden. Eine Elektronenkanone (3) erzeugt einen pulsförmig steuerbaren Elektronenstrahl, der während einer Ionisationsperiode Ionen der Substanzen erzeugt, die in einem anschließenden Dämpfungsintervall durch Stöße mit dem Stoßgas thermalisiert werden.

von einem Basis-Oszillator (4) mit 20 MHz werden sowohl der Grundtakt des Abtastrampengebers (5), wie auch die Frequenzen für die Speicher-HF (6) (1 MHz), die Anregungs-HF (7) (10/21 MHz) und den Meßtaktgeber (8) für den phasenempfindlichen Verstärker (9) (ebenfalls 10/21 MHz) abgeleitet. Die beiden letzteren Frequenzen können digital in ihrer Phasenlage relativ zum Zeitpunkt des Abtaststartsignals eingestellt werden. Die Abtastrampe kann digital mit Eichwerten für die Massenabtastung versehen werden, die die Abtastrampe so steuern, daß von Masse zu Masse immer genau 31 Mikrosekunden vergehen. Damit sind die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle erfüllt.

Der Abtastrampengeber steuert über einen Digital/Analog-Wandler A_DC (10) die Amplitude des Speicher-HF-Verstärkers (11). Dessen Frequenz wird vom Speicher-HF-Frequenzgeber (6) bezogen. Die Speicher-HF ist in dem Ausführungsbeispiel nur an die Ringelektrode (12) angeschlossen, mit einer geerdeten Endkappenelektrode, und einer zweiten Endkappenelektrode (13), die die schwache Anregungs-HF zugeführt bekommt. Die leichte Unsymmetrie der Elektrodenspannungen schadet nach experimentellem Befund überhaupt nicht. Die Anregungs-HF stammt von dem Anregungs-HF-Verstärker (14), der seine Frequenz vom Anregungs-HF-Frequenzgeber (7) bezieht.

Die ausgeworfenen Ionen werden über einen Ionendetektor (15) gemessen, vorzugsweise einem Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV). Das praktisch zeitverzögerungsfrei verstärkte Analogsignal aus dem SEV wird dem phasenempfindlichen Ionensignalverstärker (9) zugeführt und dort auch digitalisiert. Die aufeinanderfolgenden Digitalwerte des Ausgangssinals (16) bilden das Rohspektrum, das mit bekannten Mitteln in einem Datensystem weiterverarbeitet werden kann.

Die Digitallogikschaltung (17) kann bevorzugt aus einem Mikroprozessor zur Steuerung des Massendurchlaufs und einem PAL- oder LCA-Baustein zur Erzeugung der Frequenzen und ihrer Phasenlagen bestehen (PAL = programmable array logic; LCA = logic cell array).

Claims

1. Verfahren zur Aufnahme der Massenspektren gespeicherter Ionen in einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle

- mittels massen-sequentiellen Auswerfens der Ionen durch Löcher in einer der Endkappen mit Hilfe einer Energieaufnahme durch eine Speicherfeld-Resonanz, die durch Veränderung des Speicherfeldes nacheinander für die Ionen aufeinanderfolgender Massen wirksam wird,
- mit einer Anregung der axialen Säkularschwingung der auszuwerfenden Ionensorte durch eine an die beiden Endkappen angelegte Anregungsfrequenz, die durch Anregungs- Resonanz wirksam wird, kurz bevor die Ionen die Speicherfeld-Resonanz erleben,
- dadurch gekennzeichnet,
- daß die Abtastzeit für je eine atomare Masseneinheit u genau n Schwingungsperioden der Anregungsfrequenz und genau k Schwingungsperioden der Speicherfrequenz umfaßt, wobei n und k ganze Zahlen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase der Anregungsfrequenz gegenüber der Phase der Speicherfrequenz justierbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß k = n(2n+1) oder ein Vielfaches davon ist, und für den Ionenauswurf die Stabilitätsgrenze β_z = 1 benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß k = n(3n+1) oder ein Vielfaches davon ist, und für den Ionenauswurf die nichtlineare Hexapol-Speicherfeld-Resonanz β_z = 2/3 benutz wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß k = n(4n+1) oder ein Vielfaches davon ist, und für den Ionenauswurf die nichtlineare Oktopol-Speicherfeld-Resonanz β_z = 1/2 benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschwingungen für die anzulegenden Speicher- und Anregungsfrequenzen von einem einzigen Oszillator abgeleitet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschwingungen digital erzeugt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ionenfalle pulsartig verlassenden Ionenpakete durch einen phasenempfindlichen Verstärker phasenrichtig gemessen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßtakt des phasenempfindlichen Verstärkers gleich der Anregungsfrequenz ist, und daß die Phasenlage auf die ausgeworfenen Ionenpulse eingestellt ist.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus

- einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle mit einer Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden,
- einem Speicher-HF-Generator für die Erzeugung des Quadrupol-Speicherfeldes, mit einer Steuerung für die Spannungsamplitude,
- einem Anregungs-HF-Generator für eine Spannung quer über die beiden Endkappenelektroden,
- einem Ionendetektor mit elektronischer Versorgung einschließlich einem Signalverstärker zur Erzeugung des Massenspektren-Ausgangssignals,

gekennzeichnet durch eine digitale Schaltung der Steuerung, die den Verlauf der Speicher- HF-Amplitude und der Anregungsfrequenz so erzeugt, daß im Zeitintervall für das Abtasten je einer Masse jeweils ganze Anzahlen von Schwingungsperioden der Speicher-HF und der Anregungs-HF ablaufen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenlage der Anregungsfrequenz zur Phase der Speicher-HF zum Beginn des Massendurchlaufs digital eingestellt werden kann.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein phasenempfindlicher Ionensignalverstärker verwendet wird, daß der Takt der Messungen von einem Meßtaktgeber in der Logikschaltung erzeugt wird und daß der Meßtakt digital mit einstellbarer Phasenlage von einem gemeinsamen Oszillator gesteuert wird.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die digitale Logikschaltung durch einen Mikroprozessor, durch programmierbare Logik- Bausteine oder durch eine Kombination aus diesen aufgebaut wird.