DE69233406T2

DE69233406T2 - Massenspektrometrieverfahren unter benutzung eines kerbfilters

Info

Publication number: DE69233406T2
Application number: DE69233406T
Authority: DE
Inventors: E. Paul KELLEY
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-11
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: DE69233406D1; CA2101427C; EP0573556A4; CA2101427A1; US5466931A; ATE275287T1; JP3010740B2; EP0573556B1; WO1992016009A1; JPH06505826A; US5345078A; EP0573556A1; US5134286A

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometrie-Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (US-A-4,761,545) ist eine maflgeschneiderte Anregung für Ionenfallen-Massenspektrometrie offenbart, d. h. alle Signale werden erzeugt durch Ausbilden eines mehrschrittigen Betriebs, beginnend mit einem Anregungsprofil in der Massendomäne, Umwandlung desselben in ein Anregungsspektrum in der Frequenzdomäne, Umsetzen desselben durch inverse Fouriertransformationen in ein Zeitdomänensignal, welches keine konstruktiven oder destruktiven Spitzen haben darf. Spezielle Phasenwinkel und Größenwerte müssen den diskreten Frequenzkomponenten zugeordnet werden, was eindeutig nicht bedeutet, dass ein breitbandiges Rauschsignal erzeugt wird. Der vierstufige Prozess kommt bei einem Masseanalysevorgang anstatt bei einer Ionenfalle während eines Ionenspeichervorgangs zur Anwendung.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren (International Journal of Mass Spectrometry and Ion Process, 88(1989) 283-290, T. Vulpius et al.: "External phase shift ion ejection in Fourier transform ion cyclotron resonance spectrometry" werden Frequenzdurchläufe ("Chirps") an die Falle angelegt, wobei auf den Frequenzdurchlauf bei einer vorgegebenen Frequenz eine Phasenverschiebung angewandt wird, sodass die Fouriertransformation bei der Phasenverschiebungsfrequenz eine "Kerbe" zeigt.
Bei einer Klasse von herkömmlichen Massenspektrometrie-Verfahren, die als so genannte MS/MS-Verfahren bekannt sind, werden Ionen (die als Primär- oder Ausgangsionen bezeichnet werden) mit Masse/Ladungs-Verhältnissen in einem ausgewählten Bereich in einer Ionenfalle gespeichert. Die eingefangenen Ausgangsionen lässt man dann dissoziieren oder deren Dissoziation wird bewirkt (beispielsweise durch Kollision mit Hintergrund-Gasmolekülen in der Falle), um Ionen zu erzeugen, die als Tochter- oder Folgeionen bezeichnet werden. Die Folgeionen werden dann aus der Falle ausgestoßen und detektiert.
Beispielsweise offenbart US-A-4,736,101 ein MS/MS-Verfahren, bei welchem Ionen (mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis in einem vorgegebenen Bereich) in einem dreidimensionalen Quadrupol-Einfangfeld eingefangen werden. Das Einfangfeld wird dann abgescannt, um unerwünschte Ausgangsionen (Ionen, die keine Ausgangsionen mit einem gewünschten Masse/Ladungs-Verhältnis sind) nacheinander aus der Falle auszustoßen. Das Einfangfeld wird dann erneut geändert, damit es fähig wird, interessierende Folgeionen zu speichern. Danach wird bewirkt, dass die eingefangenen Ausgangsionen dissoziieren, um Folgeionen zu erzeugen, und die Folgeionen werden zur Detektion nacheinander aus der Falle ausgestoßen.
Um vor der Dissoziation der Ausgangsionen unerwünschte Ausgangsionen aus der Falle auszustoßen, lehrt U5-A 4 736 101, dass das Einfangfeld durch einen Durchlauf der Amplitude der Grundspannung, welche das Einfangfeld definiert, abgescannt werden sollte.
US-A 4 736 101 lehrt außerdem, dass während der Zeitspanne, in welcher die Ausgangsionen dissoziieren, ein zusätzliches Wechselspannungsfeld an die Falle angelegt werden kann, um den Dissoziationsvorgang zu unterstützen (siehe Spalte 5, Zeilen 43 – 62) oder um ein bestimmtes Ion aus der Falle auszustoßen, sodass das ausgestoßene Ion während des nachfolgenden Ausstoßens und der Detektion von Probenionen nicht detektiert wird (siehe Spalte 4, Zeile 60 bis Spalte 5, Zeile 6).
US-A 4 736 101 schlägt außerdem vor (in Spalte 5, Zeilen 7 – 12), dass während einer anfänglichen Ionisierungsperiode ein zusätzliches Wechselspannungsfeld an die Falle angelegt werden könnte, um ein spezielles Ion auszustoßen (insbesondere ein Ion, das ansonsten in großen Mengen vorhanden wäre), welches ansonsten die Untersuchung anderer (weniger häufiger) interessierender Ionen stören würde.
EP-A 362 432 offenbart (beispielsweise in Spalte 3, Zeile 56 bis Spalte 4, Zeile 3), dass ein breites Frequenzbandsignal ("Breitbandsignal") an die Endkappenelektroden einer Quadrupol-Ionenfalle angelegt werden kann, um alle unerwünschten Ionen während eines Speicherschritts für Probenionen gleichzeitig resonant aus der Falle (über die Endkappenelektroden) auszustoßen.
EP-A 362 432 lehrt, dass das Breitbandsignal angelegt werden kann, um unerwünschte Primärionen zu beseitigen, und zwar als vorbereitender Schritt für einen chemischen Ionisationsvorgang, und dass die Amplitude des Breitbandsignals im Bereich von etwa 0,1 Volt bis 100 Volt liegen sollte.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein weiteres Verfahren zur Massenspektrometrie mit einer kürzeren Anwendungszeit und bei dem verunreinigende Ionen vermieden werden zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung besteht in einem Massenspektrometrieverfahren, bei welchem ein Breitbandsignal (Rauschen mit einem breiten Frequenzspektrum) über ein Kerbfilter an eine Ionenfalle angelegt wird, um alle Ionen bis auf ausgewählte Ausgangsionen resonant aus der Falle auszustoßen. Ein solches kerbgefiltertes Breitbandsignal wird vorliegend als "gefiltertes Rauschsignal" bezeichnet.
Vorzugsweise ist das Einfangfeld ein Quadrupol-Einfangfeld, das durch eine Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden definiert ist, die symmetrisch entlang einer z-Achse angeordnet sind, und das gefilterte Rauschen wird an die Ringelektrode (anstatt an die Endkappenelektroden) angelegt, um unerwünschte Ionen in radialer Richtung (zu der Ringelektrode hin) anstatt in der z-Richtung zu einem entlang der z-Achse montierten Detektor hin auszustoßen. Durch Anlegen des gefilterten Rauschens an die Falle in dieser Weise kann die Standzeit eines solchen Ionendetektors deutlich erhöht werden.
Außerdem weist das Einfangfeld vorzugsweise eine Gleichspannungskomponente auf, die derart gewählt ist, dass das Einfangfeld sowohl bei einer hohen Frequenz als auch bei einer niedrigen Frequenz abbricht, d. h. eine hohe als auch eine niedrige Grenzfrequenz aufweist und Ionen mit einer Resonanzfrequenz unterhalb der niedrigen Grenzfrequenz oder oberhalb der hohen Grenzfrequenz nicht einfangen kann. Das Anlegen des erfindungsgemäßen gefilterten Rauschsignals an ein solches Einfangfeld ist funktional äquivalent einem Filtern der eingefangenen Ionen über ein Kerbbandpassfilter, das diese hohe und diese niedrige Grenzfrequenz aufweist.
Das Anlegen des gefilterten Rauschens entsprechend der Erfindung hat mehrere deutliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, die es ersetzt. Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gefiltertes Rauschsignal angelegt, um schnell alle Ionen resonant aus einer Falle auszustoßen, bis auf die Ausgangsionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis in einem ausgewählten Bereich (die ein kleines "Fenster" einnehmen, das durch die Kerbe in dem Kerbfilter bestimmt ist). Bei Verfahren nach dem Stand der Technik, bei welchen das Einfangfeld abgescannt wird, um andere Ionen als solche mit einem ausgewählten Masse/Ladungs-Verhältnis auszustoßen, erfordert der Scannvorgang sehr viel mehr Zeit, als bei Anlegen des gefilterten Rauschens entsprechend der Erfindung erforderlich ist. Während der langen Zeitdauer eines solchen Abscannens des Feldes entsprechend dem Stand der Technik können in der Falle unvermeidlich verunreinigende Ionen erzeugt werden, und trotzdem werden viele dieser verunreinigenden Ionen keine Feldbedingungen erfahren, die geeignet sind, um diese aus der Falle auszustoßen. Der erfindungsgemäße Vorgang des Anlegens des gefilterten Rauschens vermeidet eine Ansammlung solcher verunreinigenden Ionen.
Die Erfindung ermöglicht außerdem das Ausstoßen unerwünschter Ionen in Richtungen weg von einem Ionendetektor, um die Standzeit des Detektors zu erhöhen, und ermöglicht ein schnelles Ausstoßen unerwünschter Ionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis unterhalb eines minimalen Wertes, oberhalb eines maximalen Wertes und außerhalb eines Fensters (zwischen dem minimalen und dem maximalen Wert), welches durch das gefilterte Rauschsignal bestimmt ist.
Bei einer Ausführungsform wird, nachdem das gefilterte Rauschen an die Falle angelegt wurde und ausgewählte Ausgangsionen in der Falle gespeichert wurden (und unerwünschte Ionen ausgestoßen wurden), ein zusätzliches Wechselspannungsfeld an die Falle angelegt, um die Dissoziation der gespeicherten Ausgangsionen zu bewirken. Die resultierenden Folgeionen werden in der Falle gespeichert und werden später durch einen in der Falle oder außerhalb der Falle vorgesehenen Detektor detektiert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Realisierung einer Klasse von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geeignet ist.
2 ist ein Diagramm, welches Signale darstellt, die während der Ausführung einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erzeugt werden.
3 ist ein Graph, der eine bevorzugte Ausführungsform des kerbgefilterten Breitbandsignals darstellt, welches während der Ausführung der Erfindung angelegt wird.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die in 1 gezeigte Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung ist geeignet zur Realisierung einer Klasse von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Die Vorrichtung aus 1 weist eine Ringelektrode 11 und Endkappenelektroden 12 und 13 auf. Ein dreidimensionales Quadrupol-Einfangfeld wird in dem Bereich 16 erzeugt, der von den Elektroden 11 – 13 eingeschlossen ist, wenn der Grundspannungsgenerator 14 angeschaltet wird, um eine HF-Grundspannung (mit einer hochfrequenten Komponente und optional außerdem einer Gleichspannungskomponente) zwischen der Elektrode 11 und den Elektroden 12 und 13 anzulegen. Der Ionenspeicherbereich 16 besitzt die Abmessung z₀ in der z-Richtung (der vertikalen Richtung in 1) sowie (in radialer Richtung von der z-Achse durch den Mittelpunkt der Ringelektrode 11 zu der Innenseite der Ringelektrode 11) den Radius r₀. Die Elektroden 11, 12 und 13 sind über den Kopplungstransformator 32 in üblicher Art geerdet.
Ein zusätzlicher Wechselspannungsgenerator 35 kann eingeschaltet werden, um ein gewünschtes zusätzliches Wechselspannungssignal (beispielsweise das erfindungsgemäße gefilterte Rauschsignal) zwischen den Endkappenelektroden 12 und 13 anzulegen. Das zusätzliche Wechselspannungssignal wird derart gewählt (auf eine Weise, die später detailliert erklärt wird), dass gewünschte eingefangene Ionen bei ihren axialen Resonanzfrequenzen in Resonanz versetzt werden. Alternativ kann der Generator 35 für die zusätzliche Wechselspannung (oder ein zweiter Wechselspannungsgenerator, der nicht in 1 gezeigt ist) zwischen die Ringelektrode 11 und Masse geschaltet werden, um ein gewünschtes kerbgefiltertes Rauschsignal an die Ringelektrode 11 anzulegen, um unerwünschte Ionen (bei deren radialen Resonanzfrequenzen) in radialen Richtungen resonant aus der Falle auszustoßen.
Ein Glühfaden 17 richtet, wenn er durch die Glühfaden-Stromversorgung 18 versorgt wird, einen ionisierenden Elektronenstrahl durch eine Öffnung in der Endkappenelektrode 12 hindurch in den Bereich 16. Der Elektronenstrahl ionisiert Probenmoleküle innerhalb des Bereichs 16, sodass die resultierenden Ionen in dem Bereich 16 durch das Quadrupol-Einfangfeld eingefangen werden können. Die zylindrische Gatterelektrode und die Linse 19 werden durch die Steuerschaltung 21 für die Glühfadenlinse gesteuert, um den Elektronenstrahl wunschgemäß durchzulassen und auszublenden.
In einer Ausführungsform weist die Endkappenelektrode 13 Perforationen 23 auf, durch welche hindurch Ionen aus dem Bereich 16 (in der z-Richtung) ausgestoßen werden können, und zwar zur Detektion durch einen extern angeordneten Sekundärelektronenvervielfachungsdetektor 24. Ein Elektrometer 27 empfängt das am Ausgang des Detektors 24 auftretende Stromsignal und wandelt es in ein Spannungssignal um, welches in der Schaltung 28 aufsummiert und gespeichert wird, um in dem Prozessor 29 verarbeitet zu werden.
Bei einer Variante der Vorrichtung aus 1 sind die Perforationen 23 weggelassen und ersatzweise ist ein falleninterner Detektor vorgesehen. Ein solcher in der Falle vorgesehene Detektor kann die Endkappenelektroden der Falle selbst umfassen. Beispielsweise könnte eine oder könnten beide Endkappenelektroden aus phosphoreszierendem Material (oder teilweise aus diesem) aufgebaut sein, welches in Reaktion auf das Auftreffen von Ionen auf einer seiner Oberflächen Photonen emittiert. Bei einer anderen Klasse von Ausführungsformen ist der falleninterne Ionendetektor getrennt von den Endkappenelektroden vorgesehen, ist aber integral mit einer oder beiden derselben montiert (um so Ionen zu detektieren, welche auf die Endkappenelektroden auftreffen, ohne wesentliche Verzerrungen der Gestalt der dem Bereich 16 zugewandten Oberflächen der Endkappenelektroden einzubringen). Ein Beispiel für diesen Typ von falleninternem Ionendetektor ist ein Faraday-Effekt-Detektor, bei welchem ein elektrisch isolierter leitfähiger Stift mit seiner Spitze bündig zu der Oberfläche einer Endkappenelektrode montiert ist (vorzugsweise an einer Stelle entlang der z-Achse im Mittelpunkt der Endkappenelektrode 13). Alternativ können andere Arten von falleninternen Ionendetektionsvorrichtungen angewandt werden, beispielsweise eine Ionendetektionsvorrichtung, die resonant angeregte Ionen detektieren kann, die nicht direkt auf diese auftreffen, (Beispiele für diese letztere Art von Detektionsvorrichtung sind Resonanzleistungsabsorptions-Detektionsvorrichtungen und Wellenstrom (Image Current)-Detektionsvorrichtungen). Das Ausgangssignal des jeweiligen falleninternen Detektors wird über geeignete Detektorelektronik auf den Prozessor 29 geführt.
Die Steuerschaltung 31 erzeugt Steuersignale, um den Grundspannungsgenerator 14, die Glühfaden-Steuerschaltung 21 und den zusätzlichen Wechselspannungsgenerator 35 zu steuern. Die Steuerung 31 sendet Steuersignale an die Schaltungen 14, 21 und 35 in Reaktion auf Befehle, die sie von dem Prozessor 29 erhält, und sendet in Reaktion auf Anforderungen von dem Prozessor 29 Daten an den Prozessor 29.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als nächstes unter Bezugnahme auf 2 beschrieben. Wie in 2 angegeben ist, besteht der erste Schritt dieses Verfahrens (welcher während der Periode "A" erfolgt) darin, Ausgangsionen in einer Falle zu speichern. Dies kann erreicht werden durch Anlegen eines Grundspannungssignals an die Falle (durch Aktivierung des Generators 14 aus der Vorrichtung aus 1), um ein Quadrupol-Einfangfeld aufzubauen, und durch Einbringen eines ionisierenden Elektronenstrahls in den Ionenspeicherbereich 16. Alternativ können die Ausgangsionen extern erzeugt werden und dann in den Speicherbereich 16 eingespeist werden.
Das Grundspannungssignal wird so gewählt, dass das Einfangfeld (in dem Bereich 16) Ausgangsionen (beispielsweise Ausgangsionen, die aus Wechselwirkungen zwischen Probenmolekülen und dem ionisierenden Elektronenstrahl resultieren) als auch Folgeionen (die während der Periode "B" erzeugt werden können) speichert, die ein Masse/Ladungs-Verhältnis in einem gewünschten Bereich aufweisen. Das Grundspannungssignal weist eine HF-Komponente auf und weist vorzugsweise auch eine Gleichspannungskomponente auf, deren Amplitude derart gewählt wird, dass bewirkt wird, dass das Einfangfeld sowohl eine hohe Grenzfrequenz als auch eine niedrige Grenzfrequenz für die Ionen, die es speichern kann, aufweist. Diese niedrige Grenzfrequenz und diese hohe Grenzfrequenz entsprechen jeweils (und in allgemein bekannter weise) einem bestimmten maximalen und minimalen Masse/Ladungs-Verhältnis.
Außerdem wird während Schritt A ein kerbgefiltertes breitbandiges Rauschsignal (das Signal "gefiltertes Rauschen" in 2) an die Falle angelegt. 3 stellt das Frequenz-Amplituden-Spektrum einer bevorzugten Ausführungsform eines solchen gefilterten Rauschsignals dar, und zwar zur Nutzung für den Fall, dass die HF-Komponente des an die Ringelektrode 11 angelegten Grundspannungssignals eine Frequenz von 1,0 MHz aufweist, und für den Fall, dass das Grundspannungssignal eine nicht optimale Gleichspannungskomponente aufweist (beispielsweise gar keine Gleichspannungskomponente). Der Ausdruck "optimale Gleichspannungskomponente" wird später erklärt. Wie in 3 angegeben ist, erstreckt sich die Bandbreite des gefilterten Rauschsignals von etwa 10 kHz bis zu etwa 500 kHz (wobei Komponenten mit zunehmender Frequenz Ionen mit abnehmendem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechen). In dem gefilterten Rauschsignal ist bei einer Frequenz (zwischen 10 kHz und 500 kHz), die der axialen Resonanzfrequenz eines in der Falle zu speichernden speziellen Ausgangsions entspricht, eine Kerbe (mit einer Breite von etwa 1 kHz) vorhanden.
Alternativ kann das erfindungsgemäße gefilterte Rauschsignal eine Kerbe aufweisen, welche der radialen Resonanzfrequenz eines in der Falle zu speichernden Ausgangsions entspricht (dies ist geeignet bei einer Klasse von Ausführungsformen, die später diskutiert werden soll, bei welchen das gefilterte Rauschsignal an die Ringelektrode einer Quadrupol-Ionenfalle anstatt an die Endkappenelektroden einer solchen Falle angelegt wird), oder es kann zwei oder mehr Kerben aufweisen, die jeweils der Resonanzfrequenz (axial oder radial) eines anderen in der Falle zu speichernden Ausgangsions entsprechen.
Für den Fall, dass das Grundspannungssignal eine optimale Gleichspannungskomponente aufweist (d. h. eine Gleichspannungskomponente, die so gewählt ist, dass sowohl eine gewünschte niedrige Grenzfrequenz als auch eine gewünschte hohe Grenzfrequenz für das Einfangfeld eingestellt ist) kann während der Ausführung der Erfindung ein gefiltertes Rauschsignal mit einer schmaleren Frequenzbandbreite als jener, die in 3 gezeigt ist, angewandt werden. Ein solches gefiltertes Rauschsignal mit schmalerer Bandbreite ist geeignet (angenommen, eine optimale Gleichspannungskomponente ist angelegt), da Ionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis oberhalb des maximalen Masse/Ladungs-Verhältnisses, welches der niedrigen Grenzfrequenz entspricht, keine stabilen Bahnen in dem Einfangbereich aufweisen werden und somit selbst ohne Anlegen irgendeines gefilterten Rauschsignals aus der Falle entweichen werden. Ein gefiltertes Rauschsignal mit einer minimalen Frequenzkomponente wesentlich oberhalb von 10 kHz (beispielsweise 100 kHz) wird typischerweise geeignet sein, um unerwünschte Ausgangsionen resonant aus der Falle auszustoßen, wenn das Grundspannungssignal eine optimale Gleichspannungskomponente aufweist.
Ionen, die während der Periode A in dem Fallenbereich 16 erzeugt werden (oder in diesen eingespeist werden), welche ein Masse/Ladungs-Verhältnis außerhalb des gewünschten Bereichs aufweisen (der durch die Kombination aus gefiltertem Rauschsignal und dem Grundspannungssignal bestimmt wird) werden aus dem Bereich 16 entweichen, wobei sie möglicherweise den Detektor 24 sättigen, während sie entweichen, wie es durch den Wert des "Ionensignals" in 2 während der Periode A angezeigt wird.
Vor dem Ende der Periode A wird der ionisierende Elektronenstrahl abgeschaltet.
Nach der Periode A wird während der Periode B ein zusätzliches Wechselspannungssignal an die Falle angelegt (beispielsweise durch Anschalten des Generators 35 der Vorrichtung aus 1 oder eines zweiten zusätzlichen Wechselspannungsgenerators, der an die geeignete Elektrode oder die Elektroden angeschlossen ist). Die Amplitude (die angelegte Ausgangsspannung) des zusätzlichen Wechselspannungssignals ist geringer als jene des gefilterten Rauschsignals (typischerweise liegt die Amplitude des zusätzlichen Wechselspannungssignals in der Gröflenordnung von 100 mV, während die Amplitude des gefilterten Rauschsignals in der Gröflenordnung von 10 V liegt). Das zusätzliche Wechselspannungssignal weist eine Frequenz auf, die derart gewählt ist, dass sie die Dissoziation eines bestimmten Ausgangsions bewirkt (um aus diesem Folgeionen zu erzeugen) weist aber eine ausreichend niedrige Amplitude (und somit Leistung) auf, damit es nicht eine wesentliche Anzahl der dadurch angeregten Ionen bis zu einem Grad in Resonanz bringt, der für die falleninterne oder fallenexterne Detektion ausreicht.
Als nächstes werden während der Periode C die Folgeionen nacheinander detektiert. Dies kann erfolgen, wie durch 2 vorgeschlagen ist, indem die Amplitude der HF-Komponente des Grundspannungssignals (oder sowohl die Amplitude der HFals auch der Gleichspannungs-Komponente des Grundspannungssignals) abgescannt wird, um nacheinander Folgeionen mit unterschiedlichen Masse/Ladungs-Verhältnissen aus der Falle auszustoßen, und zwar für eine Detektion außerhalb der Falle (beispielsweise durch einen Sekundärelektronenvervielfacher 24, der in 1 gezeigt ist). Der in der Periode C aus 2 gezeigte Abschnitt des "Ionensignals" weist vier Peaks auf, die jeweils nacheinander detektierte Folgeionen mit einem unterschiedlichen Masse/Ladungs-Verhältnis repräsentieren.
Wenn während der Periode C die Detektion von Folgeionen außerhalb der Falle erfolgt, werden die Folgeionen vorzugsweise in der z-Richtung zu einem Detektor hin (beispielsweise dem Sekundärelektronenvervielfacher 24), der entlang der z-Achse angeordnet ist, aus der Falle ausgestoßen. Dies kann unter Nutzung eines Summenresonanzverfahrens, eines massenselektiven Instabilitätsausstoßverfahrens, eines Resonanzausstoßverfahrens (bei welchem eine Kombination aus Einfangfeld und zusätzlichem Wechselspannungsfeld überstrichen oder abgescannt wird, um Folgeionen nacheinander aus der Falle in der z-Richtung auszustoßen) oder durch irgendein anderes Ionenausstoßverfahren erfolgen.
Wenn während der Periode C eine falleninterne Detektion angewandt wird, werden die Folgeionen vorzugsweise durch einen falleninternen Detektor detektiert, der an der Stelle einer oder beider Endkappenelektroden der Falle (und vorzugsweise um die z-Achse zentriert) angeordnet ist. Beispiele solcher falleninternen Detektoren wurden zuvor diskutiert.
Um die Standzeit eines falleninternen oder fallenexternen Detektors zu erhöhen, der entlang der z-Achse (oder an den Endkappenelektroden) angeordnet ist, sollten die unerwünschten Ionen, die während der Periode A (durch das gefilterte Rauschsignal) resonant aus der Falle ausgestoßen werden, in radialen Richtungen ausgestoßen werden (zu der Ringelektrode hin, nicht zu den Endkappenelektroden), sodass sie während des Schritts A nicht auf den Detektor auftreffen.
Wie zuvor unter Bezugnahme auf 1 angegeben wurde, kann dies erreicht werden, indem das gefilterte Rauschsignal an die Ringelektrode einer Quadrupol-Ionenfalle angelegt wird, um unerwünschte Ausgangsionen (bei ihren radialen Resonanzfrequenzen) resonant aus der Falle in radialen Richtungen (weg von dem Detektor) auszustoßen.
Während der Periode, die unmittelbar auf die Periode C folgt, sind alle Spannungssignalquellen (und der ionisierende Elektronenstrahl) abgeschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann wiederholt werden (d. h. während der Periode D in 2).
Bei einer Variante des Verfahrens aus 2 weist das zusätzliche Wechselspannungssignal zwei oder mehr unterschiedliche Frequenzkomponenten in einem ausgewählten Frequenzbereich auf. Jede dieser Frequenzkomponenten sollte Frequenz- und Amplitudencharakteristiken der zuvor unter Bezugnahme auf 2 beschriebenen Art aufweisen.
Eine Klasse von Ausführungsformen der Erfindung beinhaltet Varianten des Verfahrens aus 2, bei welchen zusätzliche Generationen von Folgeionen (beispielsweise Folgefolgeionen oder andere Produkte der zuvor erwähnten Folgeionen) in einer Falle isoliert werden und dann detektiert werden. Beispielsweise kann nach dem Schritt B in dem Verfahren aus 2 erneut das gefilterte Rauschen an die Falle angelegt werden, um alle Ionen bis auf ausgewählte Folgeionen (d. h. Folgeionen mit Masse/Ladungs-Verhältnissen in einem gewünschten Bereich) auszustoßen. Die in der Falle isolierten Folgeionen können dann dissoziieren gelassen werden (oder deren Dissoziation kann bewirkt werden), um Folgefolgeionen zu erzeugen, und die Folgefolgeionen können dann nacheinander während des Schritts C detektiert werden.
Beispielsweise kann während des Schritts B bei dem Verfahren aus 2 das zusätzliche Wechselspannungssignal aus einem ersteren Abschnitt gefolgt von einem späteren Abschnitt bestehen: der erstere Abschnitt weist eine Frequenz auf, die derart gewählt ist, dass die Erzeugung eines Folgeions (durch Dissoziation eines Ausgangsions) bewirkt wird, und der letztere Abschnitt weist eine Frequenz auf, die derart gewählt ist, dass die Erzeugung eines Folgefolgeions (durch Dissoziation des Folgeions) bewirkt wird. Zwischen dem Anlegen dieses ersteren und des späteren Abschnitts kann ein gefiltertes Rauschsignal angelegt werden, um andere Ionen als das Folgeion resonant aus der Falle auszustoßen.
In den Ansprüchen sollen mit dem Ausdruck "Folgeion" sowohl Folgefolgeionen (zweite Generation von Folgeionen) als auch die nachfolgende (dritte oder spätere) Generation von Folgeionen ebenso wie die "erste Generation" von Folgeionen bezeichnet werden.
Verschiedene andere Modifikationen und Varianten des beschriebenen Verfahrens der Erfindung werden für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich sein, ohne dass vom Schutzumfang der Erfindung abgewichen wird. Obgleich die Erfindung in Verbindung mit speziellen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte verstanden werden, dass die Erfindung, wie sie beansprucht wird, nicht ungebührend durch diese speziellen Ausführungsformen eingeschränkt werden soll, sondern durch die Ansprüche begrenzt ist.

Claims

Massenspektrometrieverfahren, mit folgenden Schritten: a) Aufbau eines dreidimensionalen Quadrupol-Einfangfeldes, das Primärionen und Folgeionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis in einem ausgewählten Bereich speichern kann, und zwar in einem Fallenbereich, der durch einen Satz von Elektroden (11, 12, 13) begrenzt wird; b) Anlegen eines Ausstoßignals an mindestens eine der Elektroden, um unerwünschte Ionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis in einem zweiten ausgewählten Bereich resonant aus dem Fallenbereich auszustoßen, wobei der ausgewählte Bereich einem Einfangbereich von Ionenfrequenzen entspricht, wobei das Ausstoßsignal Frequenzkomponenten in einem unteren Frequenzbereich von einer ersten Frequenz bis hoch zu einem Kerbfrequenzbereich, von dem Kerbfrequenzband bis hoch zu einer zweiten Frequenz aufweist, und wobei der Frequenzbereich, der zwischen der ersten Frequenz und der zweiten Frequenz liegt, den Einfangbereich enthält; dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) folgenden Schritt einschließt: Anlegen eines Grundspannungssignals an mindestens eine der Elektroden (11, 12, 13), wobei das Grundspannungssignal eine Hochfrequenzkomponente und eine Gleichspannungskomponente aufweist, wobei die Amplitude der Gleichspannungskomponente derart gewählt ist, dass sowohl eine gewünschte niedrige Grenzfrequenz als auch eine gewünschte hohe Grenzfrequenz für das Einfangfeld eingestellt wird, und wobei die erste Frequenz nicht wesentlich niedriger als die niedrige Grenzfrequenz ist und die zweite Frequenz nicht wesentlich höher als die hohe Grenzfrequenz ist; und dass Schritt b) den Schritt einschließt, ein kerbgefiltertes breitbandiges Rauschsignal anzulegen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die erste Frequenz im Wesentlichen gleich 10 kHz ist, die zweite Frequenz im Wesentlichen gleich 500 kHz ist und das Kerbfrequenzband eine Breite von im Wesentlichen gleich 1 kHz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Frequenzkomponenten des kerbgefilterten breitbandigen Rauschsignals Amplituden in der Größenordnung von 10 Volt aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Elektroden des dreidimensionalen Quadrupol-Einfangfeldes eine Ringelektrode (11) und zwei Endkappenelektroden (12, 13) umfassen, wobei das Grundspannungssignal in Schritt (a) an die Ringelektrode (11) angelegt wird, um das Einfangfeld aufzubauen, und wobei das kerbgefilterte breitbandige Rauschsignal an die Ringelektrode (11) in Schritt (b) angelegt wird, um die unerwünschten Ionen aus dem Fallenbereich resonant in radialen Richtungen zu der Ringelektrode (11) hin auszustoßen.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Primärionen nach Schritt (b) in dem Fallenbereich eingefangen sind, und das außerdem folgende Schritte umfasst: (c) nach Schritt (b) die Dissoziation der Primärionen einzuschließen, um Folgeionen zu erzeugen; und (d) nach Schritt (c) die Folgeionen zu detektieren, unter Verwendung eines Detektors (24), der entfernt von der Ringelektrode (11) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Detektor eine der Endkappenelektroden umfasst oder integral mit dieser montiert ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Ringelektrode (11) eine zentrale Längsachse z aufweist und die Endkappenelektroden (12, 13) und der Detektor (24) entlang der z-Achse angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem jedes der Ionen eine Resonanzfrequenz in einem ausgewählten Bereich aufweist, wobei Primärionen, die jeweils eine Resonanzfrequenz in dem Kerbfrequenzband aufweisen, in den Einfangbereich eingeführt werden, wobei das kerbgefilterte breitbandige Rauschsignal angelegt wird, um unerwünschte Ionen aus dem Einfangbereich resonant auszustoßen, induziert wird, um Folgeionen mit einer Resonanzfrequenz in dem ausgewählten Bereich zu erzeugen, und wobei die Folgeionen detektiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welchem der Schritt zum Detektieren der Folgeionen beinhaltet, die Folgeionen aus dem Einfangbereich in im Wesentlichen zu der z-Achse parallelen Richtungen auszustoßen und die ausgestoßenen Folgeionen zu detektieren.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Ausstoßen der Folgeionen erfolgt, indem die Folgeionen in im Wesentlichen zu der z-Achse parallelen Richtungen in Resonanz versetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei welchem der Schritt zum Dissoziieren der Primärionen folgenden Schritt beinhaltet: Anlegen eines zusätzlichen Wechselspannungssignals an mindestens eine der Elektroden, wobei das zusätzliche Wechselspannungssignal eine Frequenz aufweist, die mit einer Resonanzfrequenz der Primärionen übereinstimmt.