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Diese Erfindung betrifft das Gebiet
der Ionenfallen-Massenspektrometrie,
einschließlich
der Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie (ICR) und Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometrie, und
insbesondere die Techniken zum Einfangen von Ionen in Ionenfallen
und Ionenfallen-Massenspektrometer-Systemen.
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Die Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie
und Ionenfallen-Massenspektrometrie beruhen auf dem Einfangen und
Einsperren von Ionen in einem lokalisierten Raumvolumen unter Verwendung eines
elektromagnetischen Feldes. Im Falle der Ionenzyklotronresonanz
ist das Einfangfeld eine Kombination aus einem statischen elektrischen
Feld und einem magnetischen Feld, das die sogenannte Penning-Ionenfalle erzeugt.
Im Falle einer Quadrupol-Ionenfalle ist das Einfangfeld ein elektrisches
Wechselfeld und diese Falle ist als eine Paul-Ionenfalle bekannt.
Im Allgemeinen kann die Einfangwirkung für beide Arten von Ionenfallen
als eine Pseudo-Potentialwanne für
Ionen beschrieben werden.
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Wenn die Ionen innerhalb der Falle
im Zentrum der Potentialwanne erzeugt werden, dann kann die Einfangeffizienz
theoretisch bei 100% liegen, da die Ionen keine Energie haben, um
die Potentialwanne zu verlassen. Dennoch ist es in der Praxis oft
vorteilhaft, hinsichtlich der Falle eine extern angeordnete Ionenquelle
zu haben, wenn Ionen in die Falle eingeschossen werden müssen. Die
extern erzeugten Ionen weisen gerade soviel kinetische Energie auf, wie
nötig ist,
um der Falle zu entweichen, weshalb nur eine geringe Anzahl von
Ionen eingefangen werden können,
was zu einer geringen Einfangeffizienz führt.
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Die externe Ioneneinführung wurde
zu einem konventionellen und sehr leistungsstarken Mittel bei der
Ionenfallen-Massenspektrometrie.
Der Vorgang des Ioneneinschusses in eine Ionenfalle mit hoher Effizienz
ist entscheidend für
die resultierende Empfindlichkeit dieser Technik. Bei frühen Ioneneinschussversuchen
wurde ein außeraxialer
Ionenausstoß vorgeschlagen,
um die Einfangeffizienz für
die Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle zu verbessern (O. C. -S.,
Schuessler, H. A. Confinement of Pulse-Injected External Ions in
a Radio-Frequency Quadrupole Ion Trap, Int J. Mass Spectrom. Ion
Phys., 1981, v 40, p. 53–86).
Ein ähnliches
Herangehen wurde später
für ICR
Fallen eingeführt
(P. Caravatti, U.S. Patent Nr. 4,924,089). Ein außeraxialer
Ioneneinschuss resultiert in einer längeren Innenbahn innerhalb
der Falle und einer höheren
Wahrscheinlichkeit eines Ions, dass es als Folge einer Kollision
mit einem Neutralgasmolekül
Energie verliert, und demgemäß in einer
höheren
Einfangeffizienz verglichen mit der axialen Ioneneinführung.
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Um die Einfangeffizienz zu erhöhen, wurde eine
Puffergaspulsung angewendet, um die Ionen innerhalb der Falle mittels
Kollisionen mit Puffergasmolkülen
zu bremsen. Bei dieser Technik stellte die Komplexität des Vakuumsystems
ein Problem dar, welches ein gepulstes Ventil für die Puffergaseinführung verwendet
(S. Beu et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1993, 4, 190–192). Ein
weiteres Problem in Verbindung mit diesem Herangehen ist die Reproduzierbarkeit
seiner Ergebnisse, offensichtlich aufgrund von Problemen bei der
Drucksteuerung während
des Puffergasimpulses. Die Pulsung des Einfangfeldes hat man sowohl
für die
Ionenzyklotronresonanz- (E. N. Nikolaev et al., Rapid Com. Mass Spectrom.,
v. 5, Seiten 260–262,
1991) als auch für Quadrupol-Ionenfallen
(D. B. Langmuir et al., U.S. Patent No. 3,065,640 und Doroshenko
et al., U.S. Patent No. 5,399,857) verwendet. Diese Techniken funktionieren
gut bei kurzen Stößen von
Ionen, d. h. gepulsten Ionenquellen, liefern aber eine geringe Einfangeffizienz
für einen
kontinuierlichen Ionenstrahl.
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Bei einem anderen Herangehen zum
Einfangen von Ionen wurde ein zusätzliches Hochfrequenz-Feld über das
Haupt-Einfangfeld
gelegt, um die Ionen-Einfangeffizienz (A. Mordehai et al., Les Cahiers
de Spectra, ISSN-0399-1172, No. 150, S. 25, 1990) zu verbessern.
Bei dieser Technik wurde das zusätzliche
elektrische Hochfrequenz-Feld mit massenspezifischer Frequenz verwendet,
um die Einfangeffizienz zu steigern, jedoch war dies nur für einen engen
Bereich der Masse-Ladungsverhältnisse
wirksam.
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Alle oben beschriebenen Ioneneinfangverfahren
können
als aktive Einfangtechniken klassifiziert werden. Es gibt mehrere
passive Einfangtechniken, die angewendet werden, wenn die Ionenfalle
auf einen kompromissbedingten Druck eingestellt ist, der durch eine
adäquate
Einfangeffizienz und Empfindlichkeit festgelegt ist, während die
erforderliche Massenauflösung
aufrechterhalten wird. Zum Beispiel wurde im U.S. Patent Nr. 5,268,572,
Mordehai et al., der Ionendetektor in der differentiell gepumpten
Vakuumkammer angeordnet und die Falle auf einen Druck bis zu 10–2 Torr
eingestellt, um ein effizientes kumulatives Ioneneinfangen zu erreichen.
Die Standard-Ionenfallen-Scan-Technik
(Kelley et al., U.S. Patent No. 4,736,101) wurde für die Ionendetektion angewendet.
Bei diesem Verfahren hat man von einer Einfangeffizienz von ungefähr 10% berichtet
und nur 50% der eingefangenen Ionen wurden tatsächlich detektiert (A. Mordehai
et al., Rapid Comm. in Mass Spec., v. 7, S. 205–209, 1993).
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Es gab ebenfalls mehrere verschiedene Konstruktionen
der Fallen, die vorgeschlagen wurden, um das elektrische Feld in
der Falle während verschiedener
Betriebsmodi zu modifizieren. Eine Quadrupol-Ionenfalle mit geteilten
Endkappen wurde entwickelt, um Multipol-Rnteile hoher Ordnungen
des Hochfrequenzfeldes an- und auszuschalten (Franzen et al., U.S.
Patent No. 5,468,958). Mehrere verschiedene ICR Fallen wurden unlängst für spezielle
Anwendungen vorgeschlagen (S. Guan et al., Int. J. Mass Spec. and
Ion Proc., v. 146/147, 1995, S. 261). Keine der vorher entwickelten
Fallen war für
das optimale Einfangen extern erzeugter Ionen konzipiert und lieferte
demgemäß eine geringe
Einfangeffizienz mit externen Ionenquellen.
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Der Artikel von Shenheng Guan et
al.: "Off-axis injection
into an ECR trap ...",
International Journal of Mass Spectroscopy and Ion Processes; Ausgabe
139, 24-11-1994; Seiten 75–86;
diskutiert "Einfang"-Potentiale im Verhältnis zur
außeraxialen Ionenfalle.
In der Einleitung wird über
das sogenannte "gegatete" bzw. "geschaltete" Einfangen diskutiert, bei
welchem die vordere Einfangelektrode geerdet ist, um es Ionen zu
ermöglichen,
in die Falle einzutreten, und das hintere Fallenpotential hoch eingestellt ist,
um die Ionen abzubremsen. Wenn die Ionen erst einmal in die Falle
eingetreten sind und zu niedriger axialer kinetischer Energie abgebremst
wurden, werden sowohl die Potentiale der vorderen Einfangelektrode
als auch die der hinteren Einfangelektrode auf eine normale Stärke eingestellt.
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Beim ganzen Stand der Technik ist
die Einfangeffizienz für
kumulatives Einfangen extern erzeugter Ionen eines breiten Massebereichs
extrem gering (typischerweise unter 10%), und ergibt demgemäß eine geringe
Gesamtempfindlichkeit.
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Es ist ein Vorteil der vorliegenden
Erfindung, dass die Ionenfallen verstellbare Einfangfeldgeometrien
für die
Ionenakkumulation und die Ionendetektion aufweisen.
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Es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, um Ionen von einer externen
Ionenquelle während
der Akkumulationszeit mittels verbesserter Einfangeffizienz in die
Ionenfalle einzufangen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Ionenfallen-Massenspektrometer-System vorzusehen, um ein verbessertes
Ioneneinfang- und Analyseverfahren durchzuführen.
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Es ist ein Vorteil der vorliegenden
Erfindung, dass ein elektrostatisches Randfeld innerhalb der Ionenfalle
an der gegenüberliegenden
Seite des Eintritts der Ionenfalle geschaffen wird, um einen Ionenstrahl
zu reflektieren und die Ioneneinfangeffizienz zu steigern.
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Die vorliegende Erfindung ist in
den unabhängigen
Ansprüchen
definiert.
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Den verschiedenen Aspekten der vorliegenden
Erfindung entsprechend kann die Einfangelektrode innerhalb oder
außerhalb
der Ionenfalle, und auf einer oder außerhalb einer Ionenstrahlachse
angeordnet sein. Die Einfangelektrode eines Ausführungsbeispiels weist einen
Hohlkörper
mit einer zentralen Öffnung
auf. Die Einfangelektrode eines anderen Ausführungsbeispiels ist als ein
isolierter Abschnitt einer Austrittselektrode der Ionenfalle ausgebildet.
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In den Ausführungsbeispielen werden die
Ionen durch die externe Ionenquelle erzeugt und durch den Eintrittsbereich
in die Ionenfalle gerichtet. Die Ionenfalle ist mit einem Puffergas
gefüllt.
Zum effektiven Einfangen der Ionen innerhalb der Ionenfalle wird während der
Ionenakkumulationszeit eine Bremsgleichspannung an die Einfangelektrode
innerhalb des Austrittsbereichs angelegt. Dann wird die Bremsgleichspannung
ausgeschaltet und während
der Detektionszeit eine Gleichstromvorspannung an die Einfangelektrode
angelegt. Um den Ionenextraktionsprozess zu verbessern, wird eine
zusätzliche
RF Spannung an die Ionenfalle angelegt.
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Zum besseren Verständnis der
vorliegenden Erfindung werden nun Ausführungsbeispiele exemplarisch
unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben, in welchen:
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1 eine
schematische Darstellung eines Ionenfallen-Massenspektrometer-Systems der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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2 eine
schematische Darstellung des Ionenfallen-Massenspektrometer-Systems der vorliegenden
Erfindung zeigt, das eine dreidimensionale Quadrupol-Ionenfalle
mit zwei hyperbolisch geformten Eintritts- und Austrittselektroden
und eine zentrale komplementär
geformte Ringelektrode einsetzt.
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3a und 3b zwei entsprechend simulierte Ionenbewegungsdarstellungen
zum Einfangen der extern erzeugten Ionen ohne eine Einfangelektrode gemäß den herkömmlichen
Ionenfallen-Systemen und mit einer Einfangelektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigen.
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4a und 4b entsprechende experimentelle
Massenspektrendaten von Ioneneinfang- und Analysetechniken gemäß des Stands
der Technik und der beanspruchten Erfindung zeigen.
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5a eine
Einfangelektrode zeigt, die auf einer Ionenstrahlachse angeordnet
ist und als ein isolierter zentraler Abschnitt einer Austrittselektrode
einer Ionenfalle ausgebildet ist.
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5b eine
Einfangelektrode zeigt, die auf der Ionenstrahlachse angeordnet
ist und als ein isolierter zentraler Abschnitt der Austrittselektrode
der Ionenfalle mit einem Kanal dort hindurch ausgebildet ist.
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5c eine
Einfangelektrode zeigt, die außerhalb
der Ionenstrahlachse in der Nähe
des Ionenstrahlaustritts der Ionenfalle angeordnet ist.
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5d ein
Einfangelektrodenpaar zeigt, das innerhalb des Ionenstrahlaustritts
der Ionenfalle angeordnet ist.
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5e die
Ionenfalle mit diagonaler Einführung
des Ionenstrahls in die Falle und eine Einfangelektrode, die in
der Nähe
des Ionenstrahlaustritts der Ionenfalle angeordnet ist, zeigt.
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5f eine
röhrenförmig ausgebildete
Einfangelektrode zeigt, die in der Nähe des Ionenstrahlaustritts
innerhalb der Ionenfalle angeordnet ist.
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6 ein
Diagramm einer Ionenanalyse-Ereignisabfolge gemäß der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung einer dreidimensionalen Quadrupol-Ionenfalle zeigt.
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7 ein
elektrisches Diagramm zum Ankoppeln der Gleichstromversorgung und
zusätzlichen
RF Spannung an die Einfangelektrode gemäß einem der Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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8 eine
schematische Darstellung des Ionenfallen-Massenspektrometer-Systems der vorliegenden
Erfindung unter Verwendung einer elektromagnetischen kubischen Falle
für die
Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanztechnik (FT ICR) zeigt.
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9 ein
Diagramm einer Ionenanalyse-Ereignisabfolge gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der ICR Zelle zeigt.
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Bezugnehmend auf 1, weist ein Ionenfallen-Massenspektrometer-System
eine externe Ionenquelle 10; eine Ionenfalle 20,
die eine Eintrittselektrode 30 mit einer Eintrittsblende 40 und
eine Austrittselektrode 50 mit einer Austrittsöffnung 60 aufweist;
eine Einfangelektrode 70 und eine Gleichstromversorgung 80 zum
Anlegen einer Gleichpannung an die Einfangelektrode 70 auf.
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Ein Ionenstrahl wird durch die externe
Ionenquelle 10 erzeugt. Der Ionenstrahl wird durch ein
Ionen-optisches Torelement bzw. Gateelement 15 während eines
Ionenakkumulationszeitintervalls in die Ionenfalle 20 eingelassen,
beispielsweise eine Ionenzyklotronresonanzzelle oder eine Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle.
Der Ionenstrahl wird durch die Eintrittsblende 40 der Eintrittselektroden 30 in
die Ionenfalle 20 gerichtet. Die Richtung des Ionenstrahls bestimmt
den bezüglich
der Ionen-Eintritts-Blende 40 an der gegenüberliegenden
Seite der Ionenfalle angeordneten Ionen-Austrittsbereich 65. Die Einfangelektrode 70 ist
in der Nähe
des Ionenaustrittsbereichs 65 angeordnet. Ein durch die
Gleichstromversorgung 80 erzeugtes Gleichspannungs-Bremspotential wird an
die Einfangelektrode 70 angelegt, um ein elektrostatisches
Bremsfeld räumlich
am Ionenaustrittsbereich 65 zu schaffen, um die Ionen daran
zu hindern, aus der Ionenfalle 20 auszutreten und um die
Einfangeffizienz zu verbessern. Dieses Potential ist nur während der
Ionenakkumulationszeit angelegt, um ein elektrostatisches Bremsfeld
am Ionenaustrittsbereich vorzusehen, das stark genug ist, um die
Ionen aufzuhalten und zurück
in die Ionenfalle zu reflektieren. Wenn der Vorgang der Ionenakkumulation
in der Falle beendet ist, wird das Ionentorelement 15 gesperrt
und das Gleichspannungs-Bremspotential an der Einfangelektrode wird
durch den Schalter 85 ausgeschalten, um das elektrostatische
Bremsfeld aufzuheben, und das Gleichstrom-Vorspannungspotential wird an die Einfangelektrode 70 angelegt.
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In dem bevorzugten, wie in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist die Ionenfalle 20 eine dreidimensionale
Quadrupol-Ionenfalle, die zwei hyperbolisch geformte Endkappenelektroden 30, 50 und
eine zentrale komplementär
geformte Ringelektrode 35 umfasst. Der Ionenstrahl wird
durch die externe Ionenquelle 10 erzeugt und durch die
Eintrittsblende 40 der Eintrittsendkappe 30 in
die Ionenfalle gerichtet. Die Einfangelektrode 70 ist in
der Nähe
des Ionenaustrittsbereichs 65 angeordnet. Der Ionenstrahl
wird in die Ionenfalle für
eine vorher festgelegte Zeitdauer, d. h. die Ionenakkumulationszeit, durch Öffnen des
Ionenoptischen Torelements 15 eingelassen. Ionen aus der
externen Ionenquelle treten mit niedriger kinetischer Energie in
einem Bereich zwischen 0 und 50 V in die Ionenfalle ein. Das Haupteinfangfeld
wird durch das Anlegen einer RF Spannung an die zentrale Ringelektrode 35 geschaffen. Bei
den vorgesehenen Experimenten wurde die RF Spannung von ungefähr 600 V
Spitze-zu-Spitze bei 1 Mhz an die zentrale Ringelektrode mit dem
Kennradius R0 = 1 cm angelegt. Die Ionenfalle
wird auf einen Druck bis ungefähr
10–3 Torr
mit einem Puffergas (beispielsweise Helium) eingestellt, um das
Einfangen der Ionen zu begünstigen.
Während
der Akkumulationszeit liegt die Einfangelektrode auf einem Gleichspannungs-Bremspotential
von ungefähr ÷ 100 V,
um ein beträchtliches
elektrisches Bremsfeld vorzusehen, das die Ionen auf ihrem Weg durch
die Ionenfalle am Austreten hindert. Der optimale Wert des angelegten
Potentials hängt
von der Ionenelektrodenkonfiguration ab. Es ist verständlich,
dass die Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen
eine andere Geometrie als die hyperbolische aufweisen können, einschließlich – aber nicht
beschränkt
hierauf – kubische
und zylindrische Geometrien. Das Ionenoptische Torelement 15 kann
ein optisches Element des Systems sein, abhängig vom Typ der Ionenquelle,
die für
die Ionenerzeugung benutzt wird. Es ist notwendig, es für kontinuierliche
externe Ionenquellen zu installieren, wie beispielsweise Elektrospray-,
Elektronenionisierungs- oder induktiv gekoppelte Plasma-Ionenquellen.
Für gepulste
Ionisierungsionenquellen, wie beispielsweise eine Laser-Desorptions-Ionenquelle,
kann dieses Element weggelassen werden.
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3 und 3a zeigen zwei mittels SIMION Software
(D. Dahl, Idaho National Labs) erhaltene, simulierte Darstellungen
für das
Einfangen extern erzeugter Ionen in einer dreidimensionalen Quadrupol-Ionenfalle
ohne Einfangelektrode gemäß dem Stand
der Technik bzw. mit der Einfangelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine RF Spannung von 750 V in der Amplitude bei 1 MHz wurde an die Ringelektrode 35 und
ein Gleichspannungs-Bremspotential von 60 V angelegt. Sechzehn Ionenbewegungsbahnen
sind in jeder Darstellung dargestellt. Zwei Sätze von acht Ionenbahnen haben
denselben Bewegungsausgangspunkt, symmetrisch um eine zentrale Achse
der Ionenfalle angeordnet. Jeder Satz von acht Ionenbahnen repräsentiert
Energien in Intervallen zwischen 4 bis 12 eV bei 1 eV Inkrementen. Ionen-neutrale
Kollisionen mit Puffergas wurden in den Computersimulationen nicht
berücksichtigt.
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Ion mit einem Puffergasmolekül kollidiert
sowie die Wahrscheinlichkeit eingefangen zu werden, ist proportional
zur gesamten Ionenflugbahn ohne Kollision (R. E. March, R. J. Hughes,
Quadrupole Storage Mass Spectrometry, ch. 4. VI, 1989, John Willey & Sons, Inc). wie
in 3a gezeigt, ist die
Ionenbahn in der Falle bei der herkömmlichen Technik sehr kurz,
weswegen die Ionen uneingefangen durchfliegen. Wie in 3b gezeigt, ist in der vorliegenden
Erfindung ein Randfeld an der Austrittsendkappe 50 stark
genug, um die Ionen zurück
in die Ionenfalle zu reflektieren, wobei sich die Ionenflugbahn
darin dramatisch vergrößert. Das
Einfangen externer Ionen unter Verwendung der Randfeld-Einfangelektrode
ist beträchtlich
größer, da die
Einfangeffizienz proportional zur gesamten Flugbahn ist. Die verlängerte Innenbahn
innerhalb der Falle erlaubt auch den Betrieb bei wesentlich niedrigeren
Puffergasdrucken, ohne Kompromisse bei anderen Eigenschaften des
Systems einzugehen. In den Experimenten wurde das verbesserte Massenspektrometer-System
mit der wie in 3b gezeigt angeordneten
Einfangelektrode zum Einfangen und Analysieren von Ionen mit den
herkömmlichen
Techniken und der Technik des Ausführungsbeispiels verwendet.
Die entsprechenden experimentellen Massenspektrendaten zum Einfangen
und Analysieren von Ionen mit herkömmlichen und beanspruchten Verfahren
ist in den 4a und 4b dargestellt. Der Ionenstrahl
wurde durch eine Elektrospray-Ionenquelle unter Verwendung einer
Probelösung
aus Tetrahexyl Ammonium Bromid mit 100 pM/ml in Methanol erzeugt.
Ionen wurden innerhalb der Ionenfalle während 10 ms akkumuliert. Die
Ionenfalle wurde mit Heliumgas auf einen Druck von ca. 10–3 Torr
gesetzt. Die in 4a gezeigten
Daten werden erhalten, wenn die Einfangelektrode während der
Akkumulationszeit Massepotential aufweist. Das Massenspektrum in 4b erhält man, wenn 100 V Gleichspannung
an die Einfangelektrode angelegt ist. Die relative Ionenspitzenintensität in 4a ist gleich 2314, während die
relative Ionenspitzenintensität
in 4b gleich 4842 ist.
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Die Beispiele verschiedener Konfigurationen der
Ionenfalle mit der Einfangelektrode sind in den 5a, 5b, 5c, 5e und 5f schematisch
dargestellt. Wie in 5e gezeigt,
muss die Richtung der Ioneneinführung
nicht mit den geometrischen Achsen der Falle übereinstimmen. Wie in 5d gezeigt, können mehrere
Einfangelektroden mit verschieden einstellbaren Gleichspannungen
verwendet werden, um unabhängig
das wirksame Bremsfeld während
des Ioneneinfangens und eine optimale Feldkonfiguration während der
Ionendetektion vorzusehen.
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Nachdem die Ionen in der Ionenfalle
akkumuliert sind, wird das Einfangelektrodenpotential angepasst,
um das Bremsrandfeld aufzuheben und das Ionentorelement 15 wird
geperrt. Wenn das Randfeld der Einfangelektrode 70 aus
ist, ist die Ionenfalle funktional identisch zu der ursprünglichen
Paul-Falle und sie kann alle konventionellen Ionenfallenfunktionen
durchführen.
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In 6 wird
ein Diagramm einer Ionenanalyse-Ereignisabfolge
gezeigt. Während
eines Ionenakkumulationsstadiums wird ein RF Haupteinfangfeld innerhalb
einer Ionenfalle geschaffen, und extern erzeugte Ionen werden in
die Ionenfalle eingeführt, während die
Bremsgleichspannung an die Einfangelektrode angelegt wird. Während des
Ionenanalysestadiums können
die Ionen auf herkömmliche
weise beeinflusst werden: Ionen eines speziellen Masse-Ladungs-Verhältnisses
können
in der Falle isoliert werden, wie z. B. in dem US-Patent Nr. 5,300,772, Buttrill,
Jr. beschrieben, und eine Ionendissoziation (MS/MS) kann durchgeführt werden,
wie im US-Patent Nr. 5,198,665, Wells et al beschrieben. Während eines
Detektionsstadiums ist das Bremsrandfeld ausgeschaltet und Ionendetektionstechnik
wird verwendet, wie im US-Patent Nr. 4,736,101, Kelley et al; oder
der Patentanmeldung Nr. 08/609,364, Wells et al. offenbart, übertragen
auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung.
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Für
die Ionendetektion kann das Potential der Einfangelektrode durch
Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung
an die Einfangelektrode angepasst werden, um ein Extraktionsrandfeld
für die
eingefangenen Ionen vorzusehen. Die Gleichspannung ist negativ für die positiven
Ionen und positiv für
die negativen Ionen. Gleichzeitig wird eine zusätzliche bipolare Hochfrequenzspannung
an die Endkappenelektroden für
den Resonanz-Ionenausstoß angelegt.
Wenn die Frequenz dieser zusätzlichen
Spannung an die Resonanzfrequenz der Ionen eines speziellen Masse-Ladungs-Verhältnisses
angepasst ist, werden diese Ionen angeregt und schließlich in
den Randfeldaustrittsbereich 65 eintreten, so dass sie aus
der Ionenfalle heraus ausgestoßen
werden zu einem Ionendetektor, wie z. B. einem Elektronenvervielfacherdetektor.
Um die Ionenextraktion aus der Ionenfalle zu erhöhen, wird eine zusätzliche
RF Spannung von der Endkappenelektrode an die Einfangelektrode angelegt,
die sich auf Gleichstrom-Vorspannung befindet, wie in 7 gezeigt. Eine Gleichspannung
der Stromversorgung 80 ist über den RF Filterwiderstand 90 an
die Einfangelektrode 70 angelegt, und eine zusätzliche
RF Spannung ist an die Austritts-Endkappenelektrode 50 und über den
Entkopplungskondensator 100 an die Einfangelektrode 70 angelegt.
Der typische Frequenzbereich für
die zusätzliche
Spannung liegt zwischen 40 kHz und 1 MHz und die Amplitude in einer
Größenordnung
von 10 V. In der Praxis kann die Frequenz der zusätzlichen
Spannung konstant sein und analysierte Ionen können in Resonanz gebracht werden
indem die Amplitude der RF Hauptspannung an der Ringelektrode geändert wird.
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8 zeigt
schematisch eine elektromagnetische kubische Falle für FT ICR,
die im Ionenfallen-Massenspektrometer-System verwendet wird. Ionen werden
in die Ionenfalle 20 aus einer externen Ionenquelle 10 eingeführt. Die
Ionenfalle weist zwei Endkappenelektroden 30, 50 auf;
zwei Anregungselektroden 39, 37; zwei Detektionselektroden 32, 34 und
eine Einfangelektrode 70. Die Ionen treten in die Ionenfalle
entlang der elektromagnetischen B-Feldlinien durch die Eintrittsöffnung 40 in
der Endkappenelektrode 30 ein. Der Ionenstrahl wird gegated
bzw. geschaltet, um eine zeitgesteuerte Ionenakkumulationsperiode
unter Verwendung eines Ionentorelements 15 vorzusehen.
Ein Puffergas, wie z. B. Stickstoff, kann im Impulsmodus nur während der
Ionenakkumulationsperiode eingeführt
werden, um einen Ioneneinfang zu ermöglichen. Während der Ionenakkumulationszeit
wird das Potential der Einfangelektrode 70 auf Gleichspannungs-Bremspotential
aufrechterhalten, um die Ionen am Austreten aus der Ionenfalle zu
hindern. Nach der Ionenakkumulationszeit wird dieses Gleichspannungspotential
auf das Potential der Endkappenelektrode 50 geschaltet.
Alle konventionellen FT ICR Techniken werden für die Ionenanalysedetektion
angewendet, wenn das Randfeld der Einfangelektrode 70 null
beträgt.
Der vollständige
Ereignisablauf für
ein FT ICR Verfahren ist in 9 gezeigt.
während
des Ionenakkumulationsstadiums wird ein Ionenstrahl in die Ionenfalle
eingeführt,
ein Bremsfeld wird durch Anlegen einer Gleichspannung an die Einfangelektrode
geschaffen und Puffergas wird in die Ionenfalle eingeführt. Während des
Ionenanalysestadiums wird das Bremsfeld durch Schalten der Gleichspannung
der Elektrode auf die Gleichstrom-Endkappenelektrodenspannung ausgeschalten,
das Puffergas wird abgesaugt und ein Ionensignal wird erfasst.
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Es ist offensichtlich, dass die Ionenfallen Quadrupolionenfallen
oder ICR Zellen mit unterschiedlicher Geometrie sein können, was
kubische, zylinderförmige
und offene zylinderförmige
Geometrien einschließt,
sich aber nicht darauf beschränkt. Die
Verwendung eines Puffergasimpulses während der Ioneneinführung für die Fallen
ist optional oder ein permanenter Puffergasdruck kann im System
aufrechterhalten werden. Verschiedene Gase können als Puffergase verwendet
werden, einschließlich
Inert- oder chemisch reaktiver Gase. Verbleibendes Restgas im Vakuumsystem
kann auch funktionell als Puffergas dienen.
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Die Ausführungsbeispiele sehen ein Massenspektrometer-System mit einer
einstellbaren Einfangfeldgeometrie vor. Das spezielle elektrostatische Bremsrandfeld
steigert dramatisch die Ionenbahnlänge innerhalb der Falle für extern
erzeugte Ionen. Dies ermöglicht
die Einfangeffizienz während
der Ionenakkumulationsperiode für
extern erzeugte Ionen zu steigern sowie mit Puffergas bei niedrigerem
Druck zu arbeiten. Für
die Ionendetektion wird die Einfangfeldgeometrie eingestellt, um
eine optimale Feldgeometrie für
die Detektion vorzusehen.