EP3292561B1 - Verfahren zur massenspektrometrischen untersuchung eines gases und massenspektrometer - Google Patents

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EP3292561B1
EP3292561B1 EP16710230.0A EP16710230A EP3292561B1 EP 3292561 B1 EP3292561 B1 EP 3292561B1 EP 16710230 A EP16710230 A EP 16710230A EP 3292561 B1 EP3292561 B1 EP 3292561B1
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EP
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ion
excitation
ions
frequency
ion trap
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Michel Aliman
Alexander Laue
Hin Yiu Anthony Chung
Gennady Fedosenko
Rüdiger Reuter
Leonid Gorkhover
Martin Antoni
Andreas GORUS
Valerie Derpmann
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Leybold GmbH
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    • H01J49/027—Detectors specially adapted to particle spectrometers detecting image current induced by the movement of charged particles

Definitions

  • the invention relates to a method for the mass spectrometric analysis of a gas, comprising, inter alia: Ionizing the gas to generate ions, and storing, exciting and detecting at least a portion of the generated ions in an FT ("Fourier transform") ion trap, in particular an electrical FT ion trap.
  • the invention also relates to a mass spectrometer, comprising, among other things: an FT ion trap, as well as an excitation device for storing, exciting and detecting ions in the FT ion trap.
  • Ion storage, separation and detection are the main functions of conventional mass spectrometers, which are generally housed in different modules. This means that complex interfaces typically have to be used between the modules, which makes a compact and efficient solution difficult on the one hand and rapid manipulation of the ion populations difficult on the other. The transfer of ions through the interfaces also leads to signal losses, which reduces the performance and sensitivity of mass spectrometers.
  • FT ion trap magnetic Fourier transform ion trap
  • ions or ionized gas components can be measured without reaction or interruption and detected according to their mass-to-charge ratio, as described, for example, in the article: " A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", by M. Aliman and A. Glasmachers, Journal of The American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, October 1999 described.
  • the FT ion trap has a ring electrode and two further electrodes (cover electrodes).
  • the ions stored in the FT ion trap are excited in situ and the excited ions are detected by recording and evaluating image charges that the stored ions induce on the cover electrodes of the FT ion trap.
  • the ions stored in the FT ion trap are broadband excited (stimulated) in situ and oscillate with characteristic resonance frequencies in the ion trap depending on the mass-to-charge ratio. This procedure differs fundamentally from conventional destructive detection methods, in which the ions are no longer available after the measurement.
  • US$ 4,761,545 describes an ion trap in which an adapted excitation is used to produce a tailored emission of certain ion bands or ranges, while the remaining ions are retained in the cell.
  • the object of the invention is to further develop a method for the mass spectrometric analysis of a gas and an associated mass spectrometer in such a way that the performance of the mass spectrometric analysis is increased.
  • the change in the phase position and/or the oscillation amplitude of the ions in the FT ion trap can occur in particular during the re-excitation of the ions in the FT ion trap by an IFT excitation, especially by a SWIFT excitation.
  • interfering frequencies can be clearly identified and optionally eliminated from the ranges of interest of the ion resonance frequencies. This takes advantage of the fact that only the the ions stored in the FT ion trap react to the IFT excitation or to the change in the ion resonance frequencies.
  • the other frequency components present in the frequency spectrum which cannot be influenced at all in this way, can be identified as interference frequencies.
  • the mass-to-charge ratios identified as interference frequencies can be filtered out or eliminated from the mass spectrum, which corresponds to the frequency spectrum.
  • the phase position and/or the oscillation amplitude of the ions of interest can be influenced in almost any way, although care should be taken not to remove the ions from the FT ion trap.
  • the amplitude and/or the phase position of the ions stored in the FT ion trap can be changed in such a way that the height of the corresponding lines in the mass spectrum or in the frequency spectrum changes, while the lines of the interfering frequencies do not change under such an influence.
  • changing the ion resonance frequencies includes changing a storage voltage and/or a storage frequency of the FT ion trap.
  • an excitation signal (stimulus)
  • the resonance frequencies of which depend on the ion masses and the charges of the ions whereby the ion resonance frequencies are typically in the frequency range in the order of magnitude of kHz to MHz, e.g. from approx. 1 kHz to 200 kHz.
  • a respective ion resonance frequency is directly proportional to the high-frequency storage voltage V RF and inversely proportional to the square of the storage frequency f RF of the high-frequency alternating field, so that this behavior can be used to shift the ion resonance frequencies (hereinafter also referred to as frequency SHIFT).
  • the ion resonance frequencies can be increased by increasing the high-frequency storage voltage V RF and, conversely, the ion resonance frequencies can be reduced by reducing the high-frequency storage voltage V RF .
  • the ion resonance frequencies behave inversely when the storage frequency f RF is varied.
  • the method comprises that when generating and storing the ions in the FT ion trap and/or exciting the ions (immediately) before detecting the ions in the FT ion trap, at least one selective IFT ("Inverse Fourier Transform") excitation, in particular a SWIFT (“Storage Wave Form Inverse Fourier Transform”) excitation, takes place which depends on the mass-to-charge ratio or on the ion resonance frequencies of the ions.
  • IFT Inverse Fourier Transform
  • SWIFT Storage Wave Form Inverse Fourier Transform
  • selective ion excitation for example broadband selective ion stimulation
  • Such stimulation is typically carried out using powerful IFT excitation, in particular using SWIFT excitation, which makes it possible to significantly increase the performance of the mass spectrometer into which the FT ion trap is integrated.
  • complex ion manipulations can also be carried out, which enable fundamentally new performance characteristics of the FT ion trap, as described in detail below.
  • Broadband selective stimulation is understood to mean excitation in a large ion resonance frequency band.
  • a broadband-selective excitation for example, the following can apply: (m/z) MAX / (m/z) MIN > 5, possibly > 10, where (m/z) MAX is the maximum mass-to-charge ratio of the IFT excitation and (m/z) MIN is the minimum mass-to-charge ratio the IFT excitation. It is understood that IFT excitations with a smaller ion resonance frequency band are also possible.
  • At least one IFT excitation is carried out during the generation of the ions in the FT ion trap and/or during the storage of the ions in the FT ion trap to select ions to be stored in the FT ion trap.
  • unwanted ions that are not to be stored in the FT ion trap and that lie in a predetermined interval of the mass-to-charge ratio can be excessively excited by means of a continuous SWIFT excitation during the ionization or during the storage process, so that these ions or charge carriers are lost to the surrounding electrodes of the FT ion trap and only the ions to be stored with the desired mass-to-charge ratios remain in the FT ion trap and are stored there.
  • the ions are generated in the FT ion trap, ie the gas to be examined is introduced into the FT ion trap in a charge-neutral state.
  • the ionization in the FT ion trap can be described, for example, in the above-mentioned WO 2015/003819 A1 described, ie ions and/or metastable particles of an ionization gas and/or electrons can be introduced into the FT ion trap, which ionize the gas or gas mixture to be examined in the FT ion trap.
  • a main gas component is understood in the context of this application to be a gas component whose volume fraction is more than 50 vol.%, in many applications more than 90 vol.% of the gas to be examined.
  • the main gas component is typically only a single gas component, e.g. N 2 or H 2 , i.e. a single substance to which only one mass-to-charge ratio in the mass spectrum usually corresponds.
  • the main gas component whose volume fraction is more than 50 vol.%, possibly more than 90 vol.%, can also be composed of several gas components.
  • each of the gas components of the main gas component comprises more than 20 vol% or, where appropriate, more than 30 vol% of the gas to be examined.
  • the detection of gas traces or gas components with very low partial pressures or concentrations in a gas matrix of a gas to be examined, for example a process gas, with a high total pressure is required.
  • the ratio of these partial pressures to the total pressure is, for example, in the order of magnitude of ppm volume (10 -6 ppmV) to pptV (10 -12 ) per volume.
  • the SWIFT excitation described above can be used to filter the main gas component or components of the gas to be examined so that only the ions of the gas traces or gas components of interest are accumulated in the FT ion trap for subsequent detection.
  • the FT ion trap is not flooded by the charge carriers of the main gas components during the ionization time of the gas trace ions to be measured.
  • This allows a dynamic range D of more than eight or possibly more than nine orders of magnitude (D > 10 8 or 10 9 ) to be achieved in the subsequent measurement.
  • D > 10 8 or 10 9 the dynamic range of more than eight or possibly more than nine orders of magnitude
  • SNR the signal-to-noise ratio
  • the degree of excitation and/or the phase position of the IFT excitation are varied between a first excitation frequency and a second excitation frequency, whereby both the first excitation frequency and the second excitation frequency deviate from a predetermined excitation frequency by no more than 10%, preferably by no more than 5%, in particular by no more than 1%.
  • the degree of excitation refers to the amplitude of the IFT excitation in relation to a predetermined maximum amplitude and is typically given in percent.
  • the synchronous oscillation of the ion packets can result in large space charge densities in "space charge-sensitive" areas in the FT ion trap, which can severely disturb the resonance frequencies of entire ion packets or make them impossible to store at all. This can result in a large scatter in the measured ion resonance frequencies, which results in a significantly lower mass resolution.
  • the charge carrier packets or ions (populations) with neighboring ion resonance frequencies do not simultaneously fly through the same trajectory (orbit).
  • suitable orbital derived from orbit
  • phase-shifted IFT excitations of the ions e.g. slight orbital pulling apart of the ion packets by suitable SWIFT excitation
  • the degree of excitation or the amplitude of the SWIFT excitation can be changed, which can also lead to a significant reduction in the interaction between neighboring ion populations or enable them to move on different trajectories or orbits.
  • the variation of the phase position and/or the degree of excitation of the SWIFT excitation takes place in a continuous interval between a first excitation frequency f ion,1 and a second excitation frequency f ion,2 (f ion,1 ⁇ f ion,2 ), whereby both are relatively close to each other, ie both the first and the second (ion) excitation frequencies deviate from a predetermined excitation frequency f ion,a by no more than 10% or 5%, in particular by no more than 1% upwards or downwards, ie the following applies: f ion,1 ⁇ 0.9 f ion,a and f ion,2 ⁇ 1.1 f ion,a or correspondingly f ion,1 ⁇ 0.95 f ion,a and f ion,2 ⁇ 1.05 f ion,a or f ion,1 ⁇ 0.99 f ion,a and f ion,2
  • the predetermined excitation frequency f ion,a typically corresponds to the mass-to-charge ratio of the ions or ion population of interest.
  • the phase position and/or the degree of excitation vary stepwise between the first excitation frequency and the second excitation frequency, depending on the excitation frequency.
  • the frequency width of the steps can in particular be chosen to be the same size, i.e. the interval between the first and second excitation frequencies is divided into equally large sub-intervals or steps, between which the phase position and/or the degree of excitation can be changed. It goes without saying, however, that the frequency width of the sub-intervals does not necessarily have to be the same size.
  • the degree of excitation and/or the phase position changes at the transition between two adjacent sub-intervals in order to direct the ions assigned to the adjacent sub-intervals to different orbits.
  • the degree of excitation and/or the phase position between the first excitation frequency and the second excitation frequency either increase or decrease step by step depending on the excitation frequency.
  • the ions assigned to neighboring sub-intervals can be assigned to different orbits in a particularly simple manner.
  • the increase or decrease in the degree of excitation and/or the phase position between adjacent stages or sub-intervals can be the same, but it is also possible to choose or vary the increase or decrease in the degree of excitation between adjacent sub-intervals differently.
  • the excitation of the ion packets or of the ions with a neighboring mass-to-charge ratio is achieved by briefly influencing the ion packets using a short-term excitation pulse in the corresponding ion resonance band. If the ions in the different ion resonance bands are excited with different amplitudes and phases, it is possible to either greatly minimize the interaction between the ion packets, as described above, or to intentionally increase it. Such an intentional increase in the interactions between the ion populations can also prove advantageous under certain circumstances. In any case, the SWIFT excitation described above can have an adaptive influence on the interactions between ion populations.
  • the same ions in the FT ion trap are excited several times (if necessary broadband) selectively by IFT excitations, whereby a detection of the ions is carried out after each IFT excitation.
  • the number of excited ions or the partial pressure of the excited gas component
  • the signal-to-noise ratio (SNR) of the excited ions of interest can be significantly increased without the other ions being affected by the excitation.
  • very low partial pressures e.g.
  • the mean free time of flight t M is typically more than approx. one millisecond (>1 ms).
  • the IFT excitations, in particular the SWIFT excitations, are only repeated when the ions have traveled a multiple of the mean free time of flight, e.g. more than 3 ⁇ t M , more than 5 ⁇ t M or more than 10 ⁇ t M .
  • a mass spectrometric examination of an ion signal is only carried out in a temporally shiftable measurement time interval.
  • the time-varying mass spectrum can be calculated and displayed using a suitably selected, shiftable, short measurement time interval, which is also referred to below as the FFT time window.
  • the temporally shiftable measurement time interval can have a time duration in the order of magnitude of, for example, several milliseconds, preferably 10 ms or less, particularly preferably 5 ms or less.
  • MS/MS mass analysis methods
  • MS n mass analysis methods
  • quadrupole mass spectrometers or conventional ion traps are used for filtering or fragmentation in the mass range of interest, and then the selected mass range is more finely analysed using another high-resolution mass analyser (e.g. Fourier transform-based, location-based or time-of-flight-based method) to prevent the analysers from being overloaded (see space charge problem) and to simplify subsequent analysis.
  • another high-resolution mass analyser e.g. Fourier transform-based, location-based or time-of-flight-based method
  • the underlying FT ion trap is very well suited both as a fragmentation or filtering device and as a high-resolution mass analyzer. It is advantageous to quickly switch only the mass ranges of interest using IFT or SWIFT excitation and to significantly increase the mass resolution using the measures described above.
  • the mass-to-charge ratios of ions are measured without any feedback by Fourier transformation based on their characteristic oscillations or ion resonance frequencies.
  • the image charge currents that occur in this case are usually only a few fA (10 -15 A).
  • the ion resonance frequencies are typically in the range of kHz to MHz, eg from about 1 kHz to 200 kHz, and can therefore be overlaid by parasitic interference frequencies that can generate so-called "phantom masses".
  • the systematic interference frequencies ie those known to the measuring system, can be eliminated using suitable measures, but parasitic external interference frequencies, usually unknown to the measuring system, can lead to a misinterpretation of the mass spectra.
  • the method comprises: determining a starting phase position of a trajectory of ions of a predetermined ion resonance frequency (immediately) after an IFT excitation based on a time-dependent ion signal recorded during detection.
  • the measurement time window T 0 is typically less than approx. 1/10 or 1/50 of the entire measurement or detection time, so that the amplitude û ion of the envelope of the (oscillating) ion signal u ion (t) remains approximately constant in the measurement time window T 0 .
  • the value of the expression in square brackets corresponds in this case to 1 ⁇ 2 cos ( ⁇ 0 ).
  • the starting phase ⁇ can be varied in a mass-dependent phase-shifted orbital IFT excitation depending on the ion resonance frequency. In this way, ion packets can be marked differently in the mass spectrum. If the starting phase ⁇ of the IFT excitation is not known, this and thus the starting phase position ⁇ 0 of the orbital motion can be determined by maximizing the value of the expression given in square brackets.
  • the method also includes: Determining the charge polarity of the ions based on the starting phase position of the ion trajectory after the IFT excitation.
  • an electrical FT ion trap both positively and negatively charged ions can be trapped simultaneously.
  • the polarity of the ions can be proven: If the ions are a uniform broadband excitation, immediately after the excitation, for example, the positively charged ions move towards one of the electrodes, while the negatively charged ions move away from it.
  • ion populations can be excited differently depending on their polarity, for example by means of SWIFT (possibly broadband) selective excitation; this is done by applying different excitation transients to the measuring electrodes depending on the charge polarity.
  • SWIFT possibly broadband
  • the procedure described above is not limited to the electrode geometry of the underlying FT ion trap, i.e. this method can be used for measuring electrodes with different electrode geometries, for example for measuring electrodes in the form of measuring tips in the end caps or in the form of toroidal measuring caps of a toroidal ion trap, etc.
  • a further aspect of the invention relates to a mass spectrometer according to claim 14.
  • the excitation device is designed to generate at least one selective IFT excitation, in particular a SWIFT excitation, which is dependent on the mass-to-charge ratio of the ions, during the storage and/or during the excitation of ions.
  • the mass spectrometer described here is particularly suitable for carrying out the methods described above.
  • the FT ion trap is designed as an electrical FT ion trap, i.e. the mass spectrometer is an electrical ion resonance mass analyzer in which the ions are dynamically stored by a high-frequency alternating field.
  • the mass spectrometer is designed to ionize a gas to be examined in the FT ion trap, wherein the evaluation device is preferably designed to generate an IFT excitation, in particular a SWIFT excitation, during the ionization (and during storage).
  • the mass spectrometer can have a device for supplying electrons and/or an ionization gas into the FT ion trap.
  • a selection of ions to be stored in the FT ion trap (accumulating) can be carried out during ionization, whereby the dynamics or sensitivity of the FT ion trap can be increased.
  • the excitation device is designed to vary the degree of excitation (or the amplitude) and/or the phase position of the IFT excitation between a first excitation frequency and a second excitation frequency, wherein preferably both the first excitation frequency and the second excitation frequency deviate from a predetermined excitation frequency by no more than 10%, particularly preferably by no more than 5%, in particular by no more than 1%.
  • the mass resolution can be increased in this embodiment by specifically orbitally exciting ions or ion populations with mass-to-charge ratios that are close to one another, so that they do not follow the same trajectories.
  • the excitation device is designed to vary the phase position and/or the degree of excitation step by step between the first excitation frequency and the second excitation frequency depending on the excitation frequency, wherein preferably between the first excitation frequency and the second excitation frequency the degree of excitation and/or the phase position either increase step by step or decrease step by step depending on the excitation frequency.
  • the mass spectrometer comprises a detector which is designed to determine a phase position of a trajectory of ions with a predetermined ion resonance frequency after the IFT excitation based on a time-dependent ion signal recorded during the detection of the ions, wherein the detector is preferably designed to determine a charge polarity of the detected ions based on the phase position.
  • the charge polarity of the ions can be detected by evaluating the phase position of the ion movement after the IFT excitation.
  • the FT ion trap is designed as an FT-ICR ion trap or as an orbitrap.
  • Mass spectrometry using a Fourier transformation can in principle be carried out with different types of FT ion traps to carry out fast measurements, with the combination with the so-called ion cyclotron resonance trap (FT-ICR ion trap) being the most common.
  • FT-ICR ion trap which can be designed as a magnetic or electrical ICR trap, mass spectrometry is carried out using cyclotron resonance excitation.
  • the so-called orbitrap has a central, spindle-shaped electrode around which the ions are held on circular orbits by electrical attraction, with a decentralized injection of the ions generating an oscillation along the axis of the central electrode, which generates signals in the detector plates that can be detected in a similar way to the FT-ICR trap (by FT).
  • the mass spectrometer can also be operated in combination with other types of FT ion traps, i.e. with ion traps in which an induction current generated by the stored ions on measuring electrodes is detected and amplified in a time-dependent manner.
  • a mass spectrometer 1 which has an electrical FT-ICR ion trap 2.
  • the FT-ICR trap 2 has a ring electrode 3 to which a high-frequency alternating voltage V RF is applied, which can have, for example, a frequency f RF in the order of magnitude of kHz to MHz, eg 1 MHz, and an amplitude V RF of several hundred volts.
  • the high-frequency alternating voltage V RF generates a high-frequency alternating field in the FT-ICR trap 2, in which ions 4a, 4b of a gas 4 to be examined are dynamically stored.
  • the high-frequency alternating field results in an average restoring force, which acts on the ions 4a, 4b more strongly the further the ions 4a, 4b are from the middle or the center of the FT-ICR ion trap 2.
  • excitation signal S1, S2 (stimulus)
  • the respective excitation signal S1, S2 is generated by a second and third excitation unit 5b, 5c, which together with a first excitation unit 5a, which is used to generate the high-frequency storage voltage V RF with the predetermined storage frequency f RF , forms an excitation device 5.
  • the excitation device 5 also has a synchronization device 5d, which synchronizes the three excitation units 5a-c in time.
  • Each excitation unit 5a-c is followed by an amplifier, which is also part of the excitation device 5.
  • the vibration signals of the ions 4a, 4b are tapped in the form of induced mirror charges at the measuring electrodes 6a, 6b, as is the case, for example, in the above-cited EN 10 2013 208 959 A described.
  • the respective measuring electrodes 6a, 6b are connected to a low-noise charge amplifier 8a, 8b via a filter 7a, 7b.
  • the charge amplifiers 8a, 8b record and amplify the ion signals from the two measuring electrodes 6a, 6b and, on the other hand, keep the measuring electrodes 6a, 6b at a virtual ground potential for the storage frequency f RF .
  • An ion signal u ion (t) is generated from the signals supplied by the charge amplifiers 8a, 8b by forming a difference, the temporal course of which is shown in Fig.1 shown at the bottom right.
  • the ion signal u ion (t) is fed to a detector 9, which in the example shown has an analog-digital converter 9a and a spectrometer 9b for fast Fourier analysis (FFT) to generate a mass spectrum which is Fig.1 shown top right.
  • the Detector 9 or spectrometer 9b initially generates a frequency spectrum of the characteristic ion resonance frequencies f ion of the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2, which is converted into a mass spectrum due to the dependence of the ion resonance frequencies f ion on the mass and charge of the respective ions 4a, 4b.
  • the number of detected particles or charges is shown in the mass spectrum as a function of the mass-to-charge ratio m/z.
  • the electrical FT-ICR trap 2 thus enables direct detection or the direct recording of a mass spectrum, which enables rapid gas analysis.
  • the rapid recording of a mass spectrum using Fourier spectrometry can be used not only with the electrical FT-ICR trap 10 described above, but also with modifications of the Fig.1 shown trap type, for example a so-called Orbitrap.
  • all ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 have an ion resonance frequency f ion that is proportional to their mass-to-charge ratio (m/z), with which the stored ions 4a, 4b oscillate in the FT-ICR ion trap 2. If the ions 4a, 4b are excited with their respective ion resonance frequency f ion , they can either be specifically excited in this way or thrown out of the FT-ICR ion trap 2 by a resonance increase. Ions 4a, 4b with certain mass-to-charge ratios m/z can thus be selectively excited or their storage in the FT-ICR ion trap 2 can be prevented/suppressed.
  • m/z mass-to-charge ratio
  • SWIFT excitation 10 An example of a SWIFT excitation 10 with a broadband selective excitation spectrum is shown in Fig.2 , where the ion resonance frequencies f ion are related to the storage frequency f RF .
  • the desired selective excitation spectrum depends on the ion resonance frequencies f ion and thus on the mass-to-charge ratio (m/z) of the ions 4a, 4b.
  • the corresponding discrete SWIFT time function (in Fig.2 not shown) is issued at the time of SWIFT activation to determine the desired Fig.2 to obtain the excitation spectrum shown.
  • the measuring electrodes 6a, 6b can be used for the SWIFT excitation 10.
  • the SWIFT excitation 10 can deflect the ions 4a, 4b in the direction of the measuring electrodes 6a, 6b in such a way that during ion generation and ion storage, as well as immediately before the detection of the ion signals u ion (t), certain ions 4a, 4b are either stored or not stored on the one hand, and on the other hand are excited practically continuously or not excited at all.
  • SWIFT excitation therefore offers several possibilities for realizing new performance features of the mass spectrometer 1.
  • the prerequisite for all measurement tasks is that the excitation time of the ions 4a, 4b within the FT-ICR ion trap 2 is significantly shorter than the mean free time of flight or the mean free path of the molecules or ions 4a, 4b of interest.
  • SWIFT algorithms such as those described in the article " Stored Waveform Inverse Fourier Transform Axial Excitation/Ejection for Quardupole Ion Trap Mass Spectrometry" by S. Guan and AG Marshall, Anal. Chem.
  • a SWIFT excitation 10 can take place immediately before the detection of the ions 4a, 4b, ie before the recording of the (normalized) ion signal, as shown in Fig.3 , in which only the envelope of the (normalized) ion signal u ion (t) is shown.
  • a SWIFT excitation 10 can also take place during the generation and storage of the ions 4a, 4b, as is also shown in the time sequence of Fig.3 is indicated. In this case, the SWIFT excitation 10 serves to select ions 4a, 4b to be stored in the FT-ICR ion trap 2.
  • a continuous SWIFT excitation can already occur during the ionization of the gas 4 (cf. Fig.3 ), whereby undesirable gas components are excessively excited; as a result, the charge carriers of the undesirable gas components are lost at the surrounding electrodes 3, 6a, 6b, and only the charge carriers or ions 4a, 4b of interest are stored in the FT-ICR ion trap 2 for measurement; this ensures that the FT-ICR ion trap 2 is not flooded by the undesirable charge carriers during the ionization time of the ions 4a, 4b to be detected.
  • the ions 4a, 4b to be analyzed or detected are immediately after ionization or after transfer to the FT-ICR ion trap 2, it is stored and accumulated in the FT-ICR ion trap 2.
  • a selection during or before storage is advantageous, since in many applications the detection of gas traces or gas components with very low partial pressures or concentrations in a gas matrix or a gas 4 with high total pressure is required.
  • An example of a mass spectrum of such a gas is given in Fig.4 shown below. If gas traces with very low partial pressures are to be detected, whose mass spectrum lies in Fig.4 As shown top right, the undesirable gas components that are not to be stored in the FT-ICR ion trap 2 can be a main gas component 11 of the gas 2 to be examined.
  • a main gas component 11 is understood to be a gas component whose volume fraction is more than 50 vol%, in many applications more than 90 vol% of the gas 2 to be examined.
  • the main gas component 11 has two ion populations with different mass-to-charge ratios (m/z) 1 and (m/z) 2 , respectively, the volume fraction of which is more than 30 vol% of the gas 2 to be examined, so that the volume fraction of the main gas component 11 is more than 50 vol% of the gas 2 to be examined.
  • the mass spectrum of the gas 4 recorded by the mass spectrometer 1 without a mass-selective SWIFT excitation is shown in Fig.4 shown top left.
  • the broadband-selective SWIFT excitation 10 can be used to selectively filter those mass-to-charge ratios m/z that lie within the interval I, or to specifically filter the first mass-to-charge ratio (m/z) 1 and the second mass-to-charge ratio (m/z) 2 of the main gas component 11. In this way, only those ions 4a, 4b are stored in the FT-ICR ion trap 2 whose mass-to-charge ratios m/z lie outside the interval I, so that they can be detected with high accuracy, as can be seen from the mass spectrum in Fig.4 can be seen at the top right.
  • the ratio of the partial pressures of the gas components of interest to the total pressure can, for example, be in the order of magnitude of ppm volume (10 -6 ppmV) to pptV (10 -12 ).
  • the detection limit for individual gas components can be up to the order of magnitude of 10 -16 mbar. In this way, a dynamic range D of more than eight orders of magnitude (D > 10 8 ) can be achieved.
  • the sensitivity (absolute concentration) of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 and accordingly the signal-to-noise ratio SNR increases with the accumulation time during storage.
  • the high-frequency alternating field (E field) is influenced by the space charge, or more precisely by the space charge density, in the FT-ICR ion trap 2, i.e. there is a reaction of the charges or ions 4a, 4b present in the FT-ICR ion trap 2 on the high-frequency alternating field, which serves to store the ions 4a, 4b.
  • the influence of the alternating field E is greater the greater the space charge density in the respective partial volume of the FT-ICR ion trap 2 and the weaker the average restoring force resulting from the high-frequency alternating field E in the associated partial volume.
  • the local space charge in the FT-ICR ion trap can be reduced if ions 4a, 4b with closely spaced ion resonance frequencies f ion do not simultaneously traverse the same trajectory (or the same orbit).
  • This can be achieved by varying the degree of excitation A of the SWIFT excitation 10 between a first ion excitation frequency f ion1 and a second ion excitation frequency f ion2 as a function of frequency or as a function of the mass or the mass-to-charge ratio m/z of the ions 4a, 4b, as shown in Fig. 5a is shown.
  • Fig. 5b shows the corresponding time-dependent excitation signal (S1 or S2) of the SWIFT excitation.
  • the excitation level A of the SWIFT excitation varies stepwise depending on the ion excitation frequency f ion , wherein the excitation level A varies over the entire interval between the first ion excitation frequency f ion1 and the second ion excitation frequency f ion2 by no more than approximately 20% of the maximum excitation level A (i.e. the maximum amplitude of the SWIFT excitation 10).
  • the excitation level A increases stepwise from the first ion excitation frequency f ion1 to the second ion excitation frequency f ion2 , wherein the step height between adjacent steps of the excitation level A is the same.
  • the excitation level A can alternatively also decrease from the first ion excitation frequency f ion1 to the second, larger ion excitation frequency f ion2 .
  • the step height, ie the difference between the excitation levels of neighboring stages of the SWIFT excitation 10 is not necessarily constant, but can vary from stage to stage.
  • a continuous, stepless variation of the excitation level A between the first ion excitation frequency f ion1 and the second ion excitation frequency f ion2 is also conceivable in principle.
  • a variation of the phase position ⁇ of the SWIFT excitation 10 can also be carried out, as shown in Fig. 6a
  • the phase position ⁇ is also changed step by step, by a value of 45° each time, whereby the phase position ⁇ of the SWIFT excitation 10 in Fig. 6a shown example increases gradually with increasing ion excitation frequencies f ion . It is understood that a gradual decrease in the phase position ⁇ of the SWIFT excitation 10 is also possible and that the difference between the phase positions ⁇ of adjacent stages can deviate from 45° and in particular can vary from stage to stage.
  • phase position ⁇ is only defined modulo 360°, i.e. in the example shown, a phase position ⁇ of 0° is reached again after eight stages.
  • the phase position ⁇ corresponds to a temporal shift or delay of the SWIFT excitation, whereby the phase position ⁇ is related to a predetermined ion excitation frequency f ion,a .
  • the specified ion excitation frequency f ion,a can, for example, correspond to the ion resonance frequency f ion or the mass-to-charge ratio m/z of an ion population to be analyzed.
  • the specified ion excitation frequency f ion,a can also lie in an interval between two ion excitation frequencies f ion1 , f ion2 or two associated ion resonance frequencies whose mass-to-charge ratios m/z are close to each other.
  • the first (smaller) ion excitation frequency f ion1 can for example, by no more than 10%, preferably by no more than 5%, in particular by no more than 1% from the specified ion excitation frequency f ion,a .
  • the ratio f ion1 /f ion,a is approximately 0.999 (deviation: 0.1%), while the ratio f ion2 /f ion,a is approximately 1.009 (deviation: 0.9%), ie both ion excitation frequencies f ion1 , f ion2 are within the value range of less than 1% deviation described above.
  • Fig. 6b shows the trajectory B of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 during a uniform SWIFT excitation, ie a SWIFT excitation with a constant excitation level A (in Fig. 6a shown in dashed lines), which is also synchronous or phase-locked.
  • the value z denotes the deflection of the ions 4a, 4b in the z-direction, ie to the measuring electrodes 6a, 6b in the FT-ICR ion trap 2, where z 0 denotes the maximum deflection.
  • the value T denotes the period of the oscillation of the ions 4a, 4b with the given ion excitation frequency f ion,a .
  • Fig. 6b It can be clearly seen that the trajectories B of the ions 4a, 4b overlap, resulting in a high space charge density.
  • Fig. 6c shows the trajectories B of the ions 4a, 4b in the Fig. 6a orbital SWIFT excitation 10 with different excitation levels A, in which the phase position ⁇ is also shown as in Fig. 6a shown, using the example of ten ion packets or ion populations with neighboring ion resonance frequencies f ion or with neighboring mass-to-charge ratios m/z.
  • Fig. 6c it is clearly visible that the trajectories B of the ten ion packets are spatially separated by the SWIFT excitation 10, which reduces the local space charge density in the FT-ICR ion trap 2 and thereby increases the mass resolution.
  • the ions 4a, 4b typically pass through the (periodic) trajectories B more than about 100 times - 1000 times before the measurement or detection takes place. In this way, only a very low pressure is required in the FT-ICR ion trap 2 to carry out the measurement or detection.
  • Fig.7 shows a further application of a SWIFT excitation 10, in which the same ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 are excited one after the other by two (broadband-selective SWIFT excitations 10) and then detected.
  • the number of excited ions 4a, 4b (or the partial pressure of the excited gas component) is determined.
  • the signal-to-noise ratio (SNR) of the excited ions 4a, 4b of interest can be significantly increased without the other ions being affected by the excitation.
  • SNR signal-to-noise ratio
  • the prerequisite for such multiple detection is that between two IFT excitations 10 that follow one another immediately there is a time interval ⁇ that is longer than the mean free flight time t M of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2, i.e. ⁇ > tnn applies, with t M typically being more than about one millisecond (>1 ms).
  • the SWIFT excitations are only repeated when the ions 4a, 4b have traveled a multiple of the mean free flight time t M , e.g. more than 3 ⁇ t M , more than 5 ⁇ t M or more than 10 ⁇ t M .
  • Fig.8 shows a time-dependent ion signal u ion (t) after a SWIFT excitation 10 and a dashed, temporally shiftable measurement time interval 12 (FFT time window), which has a time duration ti in the order of magnitude of, for example, several milliseconds, preferably 10 ms or less, particularly preferably 5 ms or less.
  • FFT time window a dashed, temporally shiftable measurement time interval 12
  • ti time duration in the order of magnitude of, for example, several milliseconds, preferably 10 ms or less, particularly preferably 5 ms or less.
  • an evaluation is only carried out in the measurement time interval 12. This is particularly advantageous if chemical reactions such as charge transfer or "protonation" occur during the detection of the ions 4a, 4b, which change the originally present ion population during the detection period.
  • a reaction such as the transition from H 2 O + to H 3 O + can be observed practically in real time, i.e. intermediate products of chemical reactions can also be detected.
  • it can be checked in this way whether the selected ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2 actually correspond to the ion population intended for the chemical reaction. If necessary, the selection or selection process of the ions 4a, 4b to be accumulated in the FT-ICR ion trap 2 can be suitably adapted.
  • parasitic interference frequencies f R may occur, which lead to lines in the recorded mass spectrum that are not generated by the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2. Such interference frequencies f R can lead to a misinterpretation of the mass spectrum.
  • a method is used which is described below:
  • the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 are excited by means of a SWIFT excitation and subsequently detected in order to record a first frequency spectrum 13a of the ion resonance frequencies f ion (in Fig.9 shown dashed).
  • a second step the ion resonance frequencies f ion of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 and in a third step the ions 4a, 4b are again excited by means of a SWIFT excitation 10 and subsequently detected, whereby a second frequency spectrum 13b is recorded, which in Fig.9 shown with solid lines.
  • the frequency spectra 13a, 13b When comparing the two in Fig.9 It is clearly evident from the frequency spectra 13a, 13b shown that the first and second frequency spectra 13a, 13b have lines whose frequencies have practically not shifted when the ion resonance frequencies f ion in the FT-ICR ion trap 2 have changed, so that their position in both frequency spectra 13a, 13b is practically the same. These lines can be identified or determined as interference frequencies f R. Those lines in the two frequency spectra 13a, 13b that can be systematically shifted by the change in the ion resonance frequencies f ion can, however, be assigned to the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2, i.e. they are lines at "real" ion resonance frequencies f ion .
  • the storage voltage V RF of the FT-ICR ion trap 2 was changed from a first value Vrf1 to a second value Vrf2. Since, for a given mass-to-charge ratio m/z, the ion resonance frequency fion is directly proportional to the storage voltage V RF , the ion resonance frequencies f ion can be shifted by changing the storage voltage V RF .
  • the ion resonance frequency fion is inversely proportional to the square of the storage frequency f RF
  • the ion resonance frequencies f ion can be changed alternatively or additionally by changing the storage frequency f RF .
  • a change in the phase position ⁇ and/or the oscillation amplitude z/z 0 of the trajectories B of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 for example, by means of a mass-dependent SWIFT excitation 10, as exemplified in Fig. 6a-c is shown.
  • a SWIFT excitation 10 With such a SWIFT excitation, the trajectories of the ions 4a, 4b change, which is noticeable, for example, by a change in the heights of the lines of the second frequency spectrum 13b compared to the first frequency spectrum 13a.
  • the SWIFT excitation 10 however, has practically no influence on the interference frequencies f R , so that the interference frequencies f R can also be detected or identified in this variant by comparing the two frequency spectra 13a, 13b.
  • SWIFT excitation 10 Another application of a SWIFT excitation 10 is the determination of the charge polarities (pos. / neg.) of the ions 4a, 4b stored in the electrical FT-ICR ion trap 2.
  • a phase position ⁇ 0 of the orbital movement B is first determined at the beginning of the detection, i.e.
  • the value of the amplitude or the envelope of the oscillating ion signal û ion changes during of the measurement time interval T 0 is typically only slight, ie the duration of the measurement interval T 0 is significantly smaller than the mean free flight time of the ions.
  • both positively charged ions 4a and negatively charged ions 4b can be trapped simultaneously. All ions 4a, 4b are detected regardless of their charge polarity after the SWIFT excitation 10, which can result in a frequency spectrum, for example, which can be Fig. 10c is shown.
  • the Fig. 10c The frequency spectrum of all ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap shown represents a superposition of the frequency spectrum of the positively charged ions 4a, which is shown in Fig. 10a and the frequency spectrum of the negatively charged ions 4b, which is shown in Fig. 10b is shown.
  • the charge polarity of the ions 4a, 4b can be detected: If the ions 4a, 4b are stimulated by a uniform broadband excitation, immediately after the SWIFT excitation 10, for example, the positively charged ions 4a move towards the first measuring electrode 6a, while the negatively charged ions 4b move away from it.
  • the positive ions 4a and the negative ions 4b can be identified in this way in the Frequency spectrum of all ions 4a, 4b can be identified, as shown in Fig. 10d is shown.
  • the starting phase ⁇ can also be varied depending on the ion resonance frequency f ion in a mass-dependent phase-shifted orbital SWIFT excitation 10. In this way, ion packets can be marked differently in the frequency spectrum or in the mass spectrum.
  • ion populations 10 can be excited differently depending on their charge polarity, for example by means of a SWIFT (broadband) selective excitation. This can be done by applying different excitation transients to the measuring electrodes 6a, 6b depending on the charge polarity at the respective associated ion resonance frequencies f ion .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases, unter anderem umfassend:
    Ionisieren des Gases zum Erzeugen von Ionen, sowie Speichern, Anregen und Detektieren zumindest eines Teils der erzeugten Ionen in einer FT("Fouriertransformations")-lonenfalle, insbesondere einer elektrischen FT-Ionenfalle. Die Erfindung betrifft auch ein Massenspektrometer, unter anderem umfassend:
    eine FT-Ionenfalle, sowie eine Anregungseinrichtung zur Speicherung, Anregung und Detektion von Ionen in der FT-Ionenfalle.
  • Ionen-Speicherung, -Separation und -Detektion sind die Hauptfunktionen von herkömmlichen Massenspektrometern, die im Allgemeinen in unterschiedlichen Baugruppen untergebracht werden. Dies hat zur Folge, dass typischerweise aufwändige Schnittstellen zwischen den Baugruppen eingesetzt werden müssen, was einerseits eine kompakte und effiziente Lösung und andererseits eine schnelle Manipulation der lonenpopulationen erschwert. Mit dem Transfer von Ionen durch die Schnittstellen kommt es zudem zu Signalverlusten, was die Leistung und Empfindlichkeit von Massenspektrometern herabsetzt. In einer elektrischen oder ggf. einer magnetischen Fourier-Transformations-Ionenfalle (kurz: FT-Ionenfalle) können hingegen viele Funktionen (z.B. Ionenerzeugung, - Speicherung und -Detektion) "in situ" in derselben Ionenfalle und sehr kompakt vereint werden.
  • In einer solchen FT-Ionenfalle können Ionen bzw. ionisierte Gasbestandteile rückwirkungs- und unterbrechungsfrei gemessen und gemäß ihrem Masse-zu-Ladungsverhältnis nachgewiesen bzw. detektiert werden, wie dies beispielsweise in dem Artikel: "A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", von M. Aliman und A. Glasmachers, Journal of The American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, Oktober 1999 beschrieben ist.
  • Ein Beispiel für ein Massenspektrometer mit einer elektrischen FT-Ionenfalle ist in der DE 10 2013 208 959 A beschrieben. Die FT-Ionenfalle weist eine Ringelektrode sowie zwei weitere Elektroden (Deckelelektroden) auf. Die in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen werden in situ angeregt und die Detektion der angeregten Ionen erfolgt durch Aufnehmen und Auswerten von Spiegelladungen, welche die gespeicherten Ionen auf die Deckelelektroden der FT-Ionenfalle induzieren. Zur Spiegelladungsmessung werden die in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen in situ breitbandig angeregt (stimuliert) und schwingen abhängig vom Masse-Ladungs-Verhältnis mit charakteristischen Resonanzfrequenzen in der lonenfalle. Dieses Vorgehen unterscheidet sich grundlegend von den herkömmlichen destruktiven Detektionsmethoden, bei denen die Ionen nach der Messung nicht mehr zur Verfügung stehen.
  • Aus der WO 2015/003819 A1 ist es bekannt, bei einer FT-ICR("Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance")-Falle durch eine IFT-Anregung in Form einer so genannten SWIFT("Storage Wave-Form Inverse Fourier Transform")-Anregung einzelne lonenpopulationen aus der lonenfalle zu entfernen bzw. diese zu unterdrücken, wenn deren Teilchenanzahl bei einem vorgegebenen Masse-zu-Ladungsverhältnis einen vorgegebenen Schwellwert überschreitet. Auf diese Weise können große Ionenpopulationen aus der Ionenfalle entfernt werden, so dass bestimmte Untermengen von Ionenpopulationen genauer gemessen werden können.
  • US 4 761 545 beschreibt ein Ionenfalle, bei der mittels einer angepassten Anregung ein maßgeschneiderter Ausstoß bestimmter Ionenbänder oder - bereiche bewirken wird, wobei die verbleibenden Ionen in der Zelle zurückgehalten werden.
  • SONI M. et al., "Broad-Band Fourier Transform Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry", Analytical Chemistry, American Chemical Society, Bd. 68, Nr. 19, 1. Oktober 1996, Seiten 3314-3320 beschreibt eine Vorrichtung zur zerstörungsfreien Detektion von Ionen.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases sowie ein zugehöriges Massenspektrometer derart weiterzubilden, dass die Leistungsfähigkeit der massenspektrometrischen Untersuchung erhöht wird.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
  • Das Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude der Ionen in der FT-Ionenfalle kann insbesondere während des erneuten Anregens der Ionen in der FT-Ionenfalle durch eine IFT-Anregung, speziell durch eine SWIFT-Anregung, erfolgen.
  • Mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens können Störfrequenzen eindeutig identifiziert und optional aus den interessierenden Bereichen der Ionen-Resonanzfrequenzen eliminiert werden. Hierbei wird ausgenutzt, dass nur die in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen auf die IFT-Anregung bzw. auf die Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen reagieren. Die übrigen im Frequenz-Spektrum vorhandenen Frequenzkomponenten, die sich auf diese Weise überhaupt nicht beeinflussen lassen, können als Störfrequenzen identifiziert werden. Die als Störfrequenzen erkannten Masse-zu-Ladungsverhältnisse können aus dem Massenspektrum, welches dem Frequenz-Spektrum entspricht, herausgefiltert bzw. eliminiert werden.
  • Bei der IFT-Anregung können die Phasenlage und/oder die Schwingungs-Amplitude der interessierenden Ionen quasi beliebig beeinflusst werden, wobei darauf geachtet werden sollte, dass hierbei die Ionen nicht aus der FT-Ionenfalle entfernt werden. Beispielsweise kann die Amplitude und/oder die Phasenlage der in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen derart verändert werden, dass sich die Höhe der zugehörigen Linien im Massenspektrum bzw. im Frequenz-Spektrum verändert, während die Linien der Störfrequenzen sich bei einer solchen Einwirkung nicht verändern.
  • Bei einer Weiterbildung umfasst das Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen das Verändern einer Speicherspannung und/oder einer Speicherfrequenz der FT-Ionenfalle. Wie weiter oben erwähnt, werden zur Messung des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses der Ionen diese durch ein Anregungssignal (Stimulus) zu Schwingungen angeregt, deren Resonanzfrequenzen abhängig von den Ionenmassen und den Ladungen der Ionen sind, wobei die Ionen-Resonanzfrequenzen typischerweise im Frequenzbereich in Größenordnungen von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz, liegen. Bei vorgegebenem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis ist eine jeweilige Ionen-Resonanzfrequenz direkt proportional zur hochfrequenten Speicherspannung VRF und invers proportional zum Quadrat der Speicherfrequenz fRF des hochfrequenten Wechselfeldes, so dass dieses Verhalten genutzt werden kann, um die Ionen-Resonanzfrequenzen zu verschieben (im Folgenden auch als Frequenz-SHIFT bezeichnet).
  • Beispielsweise können durch Erhöhung der hochfrequenten Speicherspannung VRF die Ionen-Resonanzfrequenzen erhöht und umgekehrt durch Verkleinerung der hochfrequenten Speicherspannung VRF die Ionen-Resonanzfrequenzen verkleinert werden. Dazu invers verhalten sich die Ionen-Resonanzfrequenzen bei einer Variation der Speicherfrequenz fRF.
  • Gemäß einer Weiterbildung umfasst das Verfahren, dass bei dem Erzeugen und Speichern der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder dem Anregen der Ionen (unmittelbar) vor dem Detektieren der Ionen in der FT-Ionenfalle mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis bzw. von den Ionen-Resonanzfrequenzen der Ionen abhängige IFT("Inverse Fouriertransformations")-Anregung, insbesondere eine SWIFT("Storage Wave Form Inverse Fourier Transform")-Anregung, erfolgt.
  • Gemäß dieser Weiterbildung wird vorgeschlagen, in derselben FT-Ionenfalle während der Erzeugung und Speicherung der Ionen und/oder unmittelbar vor der Detektion der Ionen bzw. der in der FT-Ionenfalle erzeugten Ionensignale eine selektive Ionen-Anregung (im Folgenden auch: Stimulation), beispielsweise eine breitband-selektive Ionen-Stimulation durchzuführen. Eine solche Stimulation erfolgt typischer Weise mittels einer leistungsfähigen IFT-Anregung, insbesondere mittels einer SWIFT-Anregung, die es ermöglicht, die Leistungsfähigkeit des Massenspektrometers, in das die FT-Ionenfalle integriert ist, deutlich zu erhöhen. Auf diese Weise können auch komplexe Ionen-Manipulationen durchgeführt werden, welche grundlegend neue Leistungsmerkmale der FT-Ionenfalle ermöglichen, wie nachfolgend im Einzelnen beschrieben wird. Unter einer breitband-selektiven Stimulation wird eine Anregung in einem großen Ionenresonanzfrequenzband verstanden. Für eine solche breitband-selektive Anregung kann beispielsweise gelten: (m/z)MAX / (m/z)MIN > 5, ggf. > 10, wobei (m/z)MAX das maximale Masse-zu-Ladungsverhältnis der IFT-Anregung und (m/z)MIN das minimale Masse-zu-Ladungsverhältnis der IFT-Anregung bezeichnen. Es versteht sich, dass auch IFT-Anregungen mit einem kleineren Ionenresonanzfrequenzband möglich sind.
  • Bei einer Variante wird während des Erzeugens der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder während des Speicherns der Ionen in der FT-Ionenfalle mindestens eine IFT-Anregung zum Selektieren von in der FT-Ionenfalle zu speichernden Ionen durchgeführt. Insbesondere in einer elektrischen FT-Ionenfalle können unerwünschte, nicht in der FT-Ionenfalle zu speichernde Ionen, die in einem vorgegebenen Intervall des Masse-zu-Ladungsverhältnisses liegen (wobei das Intervall mehrere nicht zusammenhängende Teilintervalle aufweisen kann) mittels einer fortlaufenden SWIFT-Anregung schon während der Ionisierung bzw. während des Speichervorgangs übermäßig angeregt werden, so dass diese Ionen bzw. Ladungsträger an die umliegenden Elektroden der FT-Ionenfalle verloren gehen und nur die zu speichernden Ionen mit den gewünschten Masse-zu-Ladungsverhältnissen in der FT-Ionenfalle verbleiben und dort gespeichert werden.
  • Bei dieser Variante werden die Ionen in der FT-Ionenfalle erzeugt, d.h. das zu untersuchende Gas wird im ladungsneutralen Zustand in die FT-Ionenfalle eingeleitet. Die Ionisierung in der FT-Ionenfalle kann beispielsweise wir in der eingangs zitierten WO 2015/003819 A1 beschrieben durchgeführt werden, d.h. es können Ionen und/oder metastabile Teilchen eines Ionisierungsgases und/oder Elektronen in die FT-Ionenfalle eingebracht werden, welche das zu untersuchende Gas bzw. Gasgemisch in der FT-Ionenfalle ionisieren. Es versteht sich, dass es grundsätzlich auch möglich ist, die Ionen außerhalb der FT-Ionenfalle zu ionisieren und der FT-Ionenfalle das zu untersuchende Gas in Form von Gas-Ionen zuzuführen. Auch in diesem Fall kann während des Speicherns der Ionen in der FT-Ionenfalle eine Selektion von zu speichernden bzw. von in der FT-Ionenfalle zu akkumulierenden Ionen erfolgen.
  • Bei einer Weiterbildung dieser Variante werden nur Ionen zum Speichern bzw. zum Akkumulieren selektiert, deren Masse-zu-Ladungsverhältnis außerhalb eines Intervalls der Masse-zu-Ladungsverhältnisse einer Hauptgaskomponente des zu untersuchenden Gases liegt. Unter einer Hauptgaskomponente wird im Sinne dieser Anmeldung ein Gasbestandteil verstanden, dessen Volumen-Anteil bei mehr als 50 Vol-%, in vielen Anwendungen mehr als 90 Vol-% des zu untersuchenden Gases liegt. Bei der Hauptgaskomponente handelt es sich typischer Weise nur um einen einzigen Gasbestandteil, z.B. um N2 oder um H2, d.h. um einen einzigen Stoff, dem in der Regel nur ein Masse-zu-Ladungsverhältnis im Massenspektrum entspricht. Gegebenenfalls kann die Hauptgaskomponente, deren Volumen-Anteil bei mehr als 50 Vol-%, ggf. bei mehr als 90 Vol-% liegt, auch aus mehreren Gasbestandteilen zusammengesetzt sein. In diesem Fall weist jeder der Gasbestandteile der Hauptgaskomponente mehr als 20 Vol-% oder ggf. mehr als 30 Vol-% des zu untersuchenden Gases auf.
  • In vielen Applikationen ist der Nachweis von Gasspuren bzw. Gaskomponenten mit sehr geringen Partialdrücken bzw. Konzentrationen in einer Gasmatrix eines zu untersuchenden Gases, beispielsweise eines Prozessgases, mit hohem Gesamtdruck erforderlich. Das Verhältnis von diesen Partialdrücken zum Gesamtdruck liegt beispielsweise in Größenordnungen von ppm Volumen (10-6 ppmV) bis pptV (10-12) pro Volumen. Durch die weiter oben beschriebene SWIFT-Anregung kann die Hauptgaskomponente bzw. die Hauptgaskomponenten des zu untersuchenden Gases gefiltert werden, so dass nur die Ionen der interessierenden Gasspuren bzw. Gaskomponenten in der FT-Ionenfalle für die nachfolgende Detektion akkumulierend gespeichert werden. Auf diese Weise wird schon in der Ionisationszeit der zu messenden Gasspuren-Ionen dafür gesorgt, dass die FT-Ionenfalle von den Ladungsträgern der Hauptgaskomponenten nicht überflutet wird. Dadurch kann in der nachfolgenden Messung eine Dynamik D von mehr als acht oder ggf. von mehr als neun Größenordnungen (D > 108 oder 109) erreicht werden. Zusätzlich nimmt die Empfindlichkeit (absolute Konzentration) der FT-Ionenfalle und dementsprechend das Signal-zu-Rausch-Verhältnis SNR("Signal-to-Noise Ratio") mit der Akkumulationszeit zu. Dadurch kann die Nachweisgrenze für einzelne Gaskomponenten bis zu einer Größenordnung von 10-16 mbar oder weniger betragen. Die für diesen Nachweis notwendige Dynamik der (elektrischen) FT-Ionenfalle liegt über der Leistungsfähigkeit von konventionellen Restgasmassenspektrometern.
  • Bei einer weiteren Variante werden zwischen einer ersten Anregungsfrequenz und einer zweiten Anregungsfrequenz der Anregungsgrad und/oder die Phasenlage der IFT-Anregung variiert, wobei sowohl die erste Anregungsfrequenz als auch die zweite Anregungsfrequenz um nicht mehr als 10 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz abweichen. Der Anregungsgrad bezeichnet die Amplitude der IFT-Anregung bezogen auf eine vorgegebene maximale Amplitude und wird typischer Weise in Prozenten angegeben.
  • Beim Nachweis von Ionen in der (elektrischen) FT-Ionenfalle wird vorausgesetzt, dass das hochfrequente Wechselfeld E allein auf die Ionen wirkt. Dies trifft praktisch zu, solange in der FT-Ionenfalle nur eine begrenzte Menge von Ladungsträgern gleichen Vorzeichens vorhanden ist. Die Gesamtzahl an Ladungsträgern wird als "Raumladung" oder "Ionenwolke" bezeichnet. Das über die Laplace-Gleichung beschreibbare und aus dem hochfrequenten Wechselfeld E abgeleitete Potential φ (E = - grad(φ)) wird durch die Raumladung beeinflusst. Diese Beeinflussung des Speicherpotentials durch die Raumladung in einem gegebenen Volumen innerhalb der FT-Ionenfalle ist umso größer, je größer die Raumladungsdichte ρ in diesem Volumen und je schwächer die aus dem hochfrequenten Wechselfeld herrührende mittlere Rückstellkraft im zugehörigen Teilvolumen ist. Es folgt aus der Laplace-Gleichung (1) für das hochfrequente Wechselfeld: div grad ϕ = Δϕ = − ρ / ε 0
    Figure imgb0001
     wobei εo die Dielektrizitätskonstante im Vakuum und φ das zum Wechselfeld E zugehörige hochfrequente Wechselpotential bezeichnen (s.o.).
  • Insbesondere bei der Anregung von unterschiedlichen Ionensorten, die nahe beieinanderliegende Ionen-Resonanzfrequenzen aufweisen, kann sich durch das synchrone Schwingen der Ionenpakete ergeben, dass streckenweise große Raumladungsdichten in "raumladungsanfälligen" Bereichen in der FT-Ionenfalle entstehen, wodurch ganze Ionenpakete in ihren Resonanzfrequenzen stark gestört werden können oder gar nicht mehr speicherbar sind. Dadurch kann sich eine große Streuung in den gemessenen Ionen-Resonanzfrequenzen ergeben, was eine signifikant geringere Massenauflösung zur Folge hat.
  • Es erweist sich daher als vorteilhaft, wenn die Ladungsträgerpakete bzw. Ionen(-Populationen) mit benachbarten Ionen-Resonanzfrequenzen nicht gleichzeitig dieselbe Bewegungsbahn (Orbit) durchfliegen. Durch geeignete orbitale (von Orbit abgeleitet), phasenversetzte IFT-Anregungen der Ionen (z.B. geringfügiges orbitales Auseinanderziehen der Ionenpakete durch geeignete SWIFT-Anregung) kann erreicht werden, dass sich überwiegend eine ausreichend geringe Raumladungsdichte während der Messung bzw. Detektion ergibt. Alternativ oder zusätzlich kann eine Veränderung des Anregungsgrades bzw. der Amplitude der SWIFT-Anregung erfolgen, die ebenfalls dazu führen kann, dass sich die Interaktion zwischen benachbarten Ionenpopulationen stark verringert bzw. die es ermöglicht, dass diese sich auf unterschiedlichen Bewegungsbahnen bzw. Orbits bewegen.
  • Die Variation der Phasenlage und/oder des Anregungsgrades der SWIFT-Anregung erfolgt hierbei in einem zusammenhängenden Intervall zwischen einer ersten Anregungsfrequenz fion,1 und einer zweiten Anregungsfrequenz fion,2 (fion,1 < fion,2), wobei beide vergleichsweise dicht beieinanderliegen, d.h. sowohl die erste als auch die zweite (Ionen-)Anregungsfrequenz weichen von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz fion,a um nicht mehr als 10 % bzw. 5%, insbesondere um nicht mehr als 1 % nach unten oder nach oben ab, d.h. es gilt: fion,1 ≥ 0,9 fion,a und fion,2 ≤ 1,1 fion,a bzw. entsprechend fion,1 ≥ 0,95 fion,a und fion,2 ≤ 1,05 fion,a bzw. fion,1 ≥ 0,99 fion,a und fion,2 ≤ 1,01 fion,a . Die vorgegebene Anregungsfrequenz fion,a entspricht typischer Weise dem Masse-zu-Ladungsverhältnis der interessierenden Ionen bzw. Ionenpopulation. Durch die weiter oben beschriebene Variation der Phasenlage und/oder des Anregungsgrades können innerhalb dieses Intervalls vorhandene Ionenpopulationen auf unterschiedliche Orbits gebracht werden, wodurch sich die Massenauflösung bei der Untersuchung der interessierenden lonenpopulation(en) erhöht.
  • Bei einer weiteren Variante variieren zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten Anregungsfrequenz die Phasenlage und/oder der Anregungsgrad in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz stufenweise. Die Frequenzbreite der Stufen kann insbesondere gleich groß gewählt werden, d.h. das Intervall zwischen der ersten und der zweiten Anregungsfrequenz wird in gleich große Teilintervalle bzw. Stufen aufgeteilt, zwischen denen die Phasenlage und/oder der Anregungsgrad verändert werden können. Es versteht sich aber, dass die Frequenzbreite der Teilintervalle nicht zwingend gleich groß gewählt werden muss. Idealer Weise erfolgt beim Übergang zwischen jeweils zwei benachbarten Teilintervallen jeweils eine Veränderung des Anregungsgrads und/oder der Phasenlage, um die den benachbarten Teilintervallen zugeordneten Ionen auf unterschiedliche Orbits zu lenken.
  • Bei einer Weiterbildung nehmen zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten Anregungsfrequenz der Anregungsgrad und/oder die Phasenlage in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz entweder stufenweise zu oder stufenweise ab. Auf diese Weise können die benachbarten Teilintervallen zugeordneten Ionen auf besonders einfache Weise auf unterschiedliche Orbits verteilt werden. Die Zunahme bzw. die Abnahme des Anregungsgrads und/oder der Phasenlage zwischen benachbarten Stufen bzw. Teilintervallen kann jeweils gleich groß sein, es ist aber auch möglich, die Zunahme bzw. die Abnahme des Anregungsgrads zwischen benachbarten Teilintervallen jeweils unterschiedlich zu wählen bzw. zu variieren.
  • Die Anregung der Ionenpakete bzw. der Ionen mit benachbartem Masse-zu-Ladungsverhältnis erfolgt durch kurzzeitiges Einwirken auf die Ionenpakete mittels eines kurzzeitigen Anregungsimpulses in dem entsprechenden Ionenresonanzband. Werden die Ionen in den unterschiedlichen Ionenresonanzbändern mit unterschiedlichen Amplituden und Phasen angeregt, so ist es möglich, die Interaktion zwischen den Ionenpaketen entweder stark zu minimieren, wie dies weiter oben dargestellt ist, oder absichtlich zu verstärken. Auch eine solche absichtliche Verstärkung der Interaktionen zwischen den Ionenpopulationen kann sich unter bestimmten Umständen als vorteilhaft erweisen. In jedem Fall kann durch die oben beschriebene SWIFT-Anregung ein adaptiver Einfluss auf die Interaktionen zwischen Ionenpopulationen erfolgen.
  • Bei einer weiteren Variante werden dieselben Ionen in der FT-Ionenfalle durch IFT-Anregungen mehrmals (ggf. breitband-)selektiv angeregt, wobei nach einer jeweiligen IFT-Anregung eine Detektion der Ionen durchgeführt wird. Bei der Detektion nach einer jeweiligen IFT-Anregung wird die Anzahl der angeregten Ionen (bzw. der Partialdruck des angeregten Gasbestandteils) ermittelt. Durch eine Mittelwertbildung über die bei den Detektionen jeweils ermittelte Anzahl der Ionen kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) der interessierenden, angeregten Ionen signifikant erhöht werden, ohne dass die übrigen Ionen durch die Anregung beeinflusst werden. Besonders bei sehr geringen Partialdrücken (z.B. im pptV-Bereich oder darunter) von interessierenden Gasspuren bzw. Gasbestandteilen ist ein zusätzlicher SNR-Gewinn von 10*log10(N) in dB möglich und vorteilhaft (N beschreibt die Anzahl der mehrfachen IFT-Anregungen derselben Ionenpopulation). Hier wird vorausgesetzt, dass die Ionen über die gesamte Messdauer hinweg stabil speicherbar sind und ihre charakteristischen, chemischen Eigenschaften beibehalten.
  • Bei einer Weiterbildung liegt zwischen zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden IFT-Anregungen ein Zeitintervall, das größer ist als eine mittlere freie Flugzeit der Ionen in der FT-Ionenfalle. Die mittlere freie Flugzeit tM ist mit der mittleren freien Weglänge LM durch die mittlere Geschwindigkeit vnn verknüpft, wobei gilt: tM = LM / vnn . Die mittlere freie Flugzeit tM liegt typischer Weise bei mehr als ca. einer Millisekunde ( >1 ms). Die IFT-Anregungen, insbesondere die SWIFT-Anregungen, werden erst wiederholt, wenn die Ionen ein Vielfaches der mittleren freien Flugzeit zurückgelegt haben, z.B. mehr als 3 × tM, mehr als 5 × tM oder mehr als 10 × tM.
  • Nach der Ionisierung kann es durch Stöße zwischen den neutralen Gasteilen sowie den ionisierten Gasteilchen zu chemischen Reaktionen wie z.B. Ladungstransfer oder "Protonierung" kommen, welche die ursprüngliche Ionenpopulation verändern. In vielen Applikationen ist es von Interesse, die chemischen Zwischenprodukte eines solchen Vorganges in Erfahrung zu bringen.
  • Bei einer Variante erfolgt daher beim Detektieren der Ionen eine massenspektrometrische Untersuchung eines Ionensignals nur in einem zeitlich verschiebbaren Messzeitintervall. Nach der IFT-Anregung, insbesondere nach der SWIFT-Anregung, kann mittels eines geeignet gewählten verschiebbaren, kurzen Messzeitintervalls, welches nachfolgend auch als FFT-Zeitfenster bezeichnet wird, das zeitveränderliche Massenspektrum errechnet und dargestellt werden. Das zeitlich verschiebbare Messzeitintervall kann eine Zeitdauer in der Größenordnung von beispielsweise mehreren Millisekunden, bevorzugt von 10 ms oder weniger, besonders bevorzugt von 5 ms oder weniger aufweisen. Durch stufenloses oder diskretes Verschieben des FFT-Zeitfensters ergibt sich eine zeitliche Darstellung des chemischen Verhaltens der in der Gasmatrix bzw. in dem zu untersuchenden Gas eingebetteten Ionenpopulation.
  • Zur Analyse von komplexen Analyten, die aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Molekülen bestehen, deren Molekülmassen teils weit, teils nahe zusammenliegen, wird ein großer Massenbereich und eine sehr hohe Massenauflösung benötigt. Um dieser Anforderung zu genügen, werden in der Regel unterschiedliche Massenanalyse-Methoden miteinander kombiniert, z.B. zwei Masseanalyse-Methoden (sog. MS/MS) oder allgemeiner n Masseanalyse-Methoden (sog. MSn). Typischerweise werden Quadrupol-Massenspektrometer oder herkömmliche Ionenfallen zur Filterung oder Fragmentierung im interessierenden Massenbereich eingesetzt, und anschließend der ausgewählte Massenbereich mit einem anderen hochauflösenden Massenanalysator (z.B. Fourier Transform basierten, Orts- oder Laufzeit-basierten Verfahren) feiner analysiert um eine Übersteuerung der Analysatoren (siehe Raumladungsproblematik) zu verhindern und die spätere Analyse zu vereinfachen.
  • Aus dem oben beschriebenen Vorgehen wird ersichtlich, dass die zugrunde gelegte FT-Ionenfalle sowohl als Fragmentierungs- oder Filterungseinrichtung, wie auch als hochauflösender Massenanalysator sehr gut geeignet ist. Dabei erweist sich als vorteilhaft, durch IFT- bzw. SWIFT-Anregung nur die interessierenden Massenbereiche schnell umzuschalten und mit den oben beschriebenen Maßnahmen die Massenauflösung deutlich zu erhöhen.
  • Wie weiter oben beschrieben wurde, werden in FT-Massenspektrometern die Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse von Ionen durch Fourier-Transformation anhand ihrer charakteristischen Schwingungen bzw. Ionen-Resonanzfrequenzen rückwirkungsfrei gemessen. Die hierbei auftretenden Spiegelladungsströme betragen in der Regel nur wenige fA (10-15 A). Die Ionen-Resonanzfrequenzen liegen typischer Weise in der Größenordnung von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz, und können daher von parasitären Störfrequenzen überlagert werden, die sogenannte "Phantom-Massen" generieren können. Die systematischen, d.h. die dem Messsystem bekannten Störfrequenzen können zwar mittels geeigneter Maßnahmen beseitigt werden, doch parasitäre, meist dem Messsystem unbekannte, externe Störfrequenzen, können zu einer Fehlinterpretation der Massenspektren führen.
  • Bei einer weiteren Variante umfasst das Verfahren: Bestimmen einer Start-Phasenlage einer Bahnkurve von Ionen einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz (unmittelbar) nach einer IFT-Anregung anhand eines bei der Detektion aufgenommenen zeitabhängigen Ionensignals. Zur Bestimmung der Start-Phasenlage der Bahnbewegung von Ionen bzw. von einer Ionensorte bei der vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz kann nach der Anregung das zeitabhängige Ionensignal uion(t) in einem ausreichend langen Messzeitfenster T0 aufgenommen, um einen Diskretisierungsfehler zu vermeiden, und die Ionen-Resonanzfrequenzen fion der Ionen können mittels Fourier-Analyse gewonnen werden, wobei gilt: T0 >> 1/fior, bzw. T0 = N0 × 1/fior, und N0 ganzzahlig » 1. Das Messzeitfenster T0 beträgt typischer Weise weniger als ca. 1/10 bzw. 1/50 der gesamten Mess- bzw. Detektionsdauer, so dass die Amplitude ûion der Einhüllenden des (oszillierenden) Ionensignals uion(t) in dem Messzeitfenster T0 näherungsweise konstant bleibt.
  • Die Start-Phasenlage α0 der Bahnbewegung zu Beginn der Messung bzw. des Messzeitintervalls kann in diesem Fall gemäß folgender Formel bestimmt werden:
    Aus 1 2 cos α 0 = 1 T 0 ∗ û ion ∫ 0 T 0 u ion t ∗ cos 2 πf ion ∗ t + ϕ dt
    Figure imgb0002
     folgt: α 0 = cos − 1 2 ∗ 1 T 0 ∗ u ^ ion ∫ 0 T 0 u ion t ∗ cos 2 πf ion ∗ t + φ dt ,
    Figure imgb0003
     wobei ϕ eine Startphase der IFT-Anregung der Ionen bei der Ionen-Resonanzfrequenz fion darstellt und wobei ûion das Maximum des Absolut-Werts der Amplitude bzw. der Einhüllenden des (oszillierenden) Ionensignals uion(t) zu Beginn der Messung (t=0) bezeichnet. Der in (2) in eckigen Klammern angegebene Ausdruck weist nur dann einen maximalen Betrag auf, wenn die Startphase ϕ der IFT-Anregung mit der Start-Phasenlage α0 der Bahnbewegung bis auf k*π übereinstimmt (ϕ = α0 + k*π, k ganzzahlig). Der Wert des Ausdrucks in eckigen Klammern entspricht in diesem Fall ½ cos (α0). Für eine Startphase ϕ=0° der IFT-Anregung ist folgerichtig der Wert des Ausdrucks in eckigen Klammern ungefähr + ½ und für eine Startphase ϕ=180° der IFT-Anregung ist der Wert des Ausdrucks in den eckigen Klammern ungefähr - ½. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann die Startphase ϕ bei einer massenabhängigen phasenversetzten orbitalen IFT-Anregung in Abhängigkeit von der Ionen-Resonanzfrequenz variiert werden. Auf diese Weise können Ionenpakete im Massenspektrum entsprechend unterschiedlich gekennzeichnet werden. Ist die Startphase ϕ der IFT-Anregung nicht bekannt, kann diese und somit die Start-Phasenlage α0 der Bahnbewegung durch eine Maximierung des Betrages des in eckigen Klammern angegebenen Ausdrucks bestimmt werden.
  • Bei einer Weiterbildung umfasst das Verfahren zusätzlich: Bestimmen einer Ladungspolarität der Ionen anhand der Start-Phasenlage der Bahnkurve der Ionen nach der IFT-Anregung. In einer elektrischen FT-Ionenfalle können sowohl positiv als auch negativ geladene Ionensorten gleichzeitig gefangen werden. Durch Auswertung der Start-Phasenlage α0 der lonenbewegung bzw. der Bahnkurve der Ionen nach der IFT-Anregung (beispielsweise einer SWIFT-Anregung), genauer gesagt durch die Auswertung des Ausdrucks ½ cos (α0), kann die Polarität der Ionen nachgewiesen werden: Werden die Ionen durch eine gleichmäßige Breitbandanregung stimuliert, bewegen sich unmittelbar nach der Anregung beispielsweise die positiv geladenen Ionen auf eine der Elektroden zu, während die negativ geladenen Ionen sich von dieser wegbewegen. Alle Ionen werden unabhängig von ihrer Polarität nach der Anregung detektiert. Wird für jede Ionen-Resonanzfrequenz fion einer zugehörigen Ionensorte die nachfolgende Formel Polarität = sign 1 T 0 ∗ u ^ ion ∫ 0 T 0 u ion t ∗ cos 2 πf ion ∗ t + φ dt
    Figure imgb0004
     angewendet, die sich unmittelbar aus Formel (2) ergibt, kann die Polarität (+ bzw. -) der zugehörigen Ionensorte bestimmt werden.
  • Ist die Ladungspolarität der Ionen bekannt, können beispielsweise durch eine SWIFT-(ggf. breitband-)selektive Anregung Ionenpopulationen in Abhängigkeit von ihrer Polarität unterschiedlich angeregt werden; dies erfolgt, indem in Abhängigkeit von der Ladungspolarität unterschiedliche Anregungstransienten an den Messelektroden angelegt werden. Es versteht sich, dass das oben beschriebene Vorgehen nicht auf die Elektrodengeometrie der zugrunde liegenden FT-Ionenfalle beschränkt ist, d.h. dieses Verfahren kann bei Mess-Elektroden mit unterschiedlichen Elektroden-Geometrien angewendet werden, beispielsweise bei Mess-Elektroden in Form von Mess-Spitzen in den Endkappen oder Form von toroidalen Messkappen einer toroidalen Ionenfalle, etc.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Massenspektrometer gemäß Anspruch 14.
  • Bei einer Weiterbildung des Massenspektrometer ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, während der Speicherung und/oder während der Anregung von Ionen mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung, zu erzeugen. Das hier beschriebene Massenspektrometer eignet sich insbesondere dazu, die weiter oben beschriebenen Verfahren durchzuführen.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die FT-Ionenfalle als elektrische FT-Ionenfalle ausgebildet ist, d.h. es handelt sich bei dem Massenspektrometer um einen elektrischen lonenresonanz-Massenanalysator, bei dem die Ionen durch ein hochfrequentes Wechselfeld dynamisch gespeichert werden.
  • Bei einer Weiterbildung ist das Massenspektrometer zur Ionisierung eines zu untersuchenden Gases in der FT-Ionenfalle ausgebildet, wobei die Auswerteeinrichtung bevorzugt ausgebildet ist, während der Ionisierung (und während der Speicherung) eine IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung, zu erzeugen. Das Massenspektrometer kann zu diesem Zweck eine Einrichtung zur Zuführung von Elektronen und/oder eines Ionisierungsgases in die FT-Ionenfalle aufweisen. Wie weiter oben im Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben wurde, kann auf diese Weise bereits während der Ionisierung eine Selektion von Ionen vorgenommen werden, die in der FT-Ionenfalle (akkumulierend) gespeichert werden sollen, wodurch die Dynamik bzw. die Empfindlichkeit der FT-Ionenfalle gesteigert werden kann.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, zwischen einer ersten Anregungsfrequenz und einer zweiten Anregungsfrequenz den Anregungsgrad (bzw. die Amplitude) und/oder die Phasenlage der IFT-Anregung zu variieren, wobei bevorzugt sowohl die erste Anregungsfrequenz als auch die zweite Anregungsfrequenz um nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 %, von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz abweichen. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann bei dieser Ausführungsform die Massenauflösung erhöht werden, indem gezielt Ionen bzw. Ionenpopulationen mit dicht beieinander liegenden Masse-zu-Ladungsverhältnissen geeignet orbital angeregt werden, so dass diese nicht dieselben Bahnkurven durchlaufen.
  • Bei einer Weiterbildung dieser Ausführungsform ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten Anregungsfrequenz die Phasenlage und/oder den Anregungsgrad in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz stufenweise zu variieren, wobei bevorzugt zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten Anregungsfrequenz der Anregungsgrad und/oder die Phasenlage in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz entweder stufenweise zunehmen oder stufenweise abnehmen. Durch die stufenweise, insbesondere stetig zunehmende oder stetig abnehmende Veränderung des Anregungsgrads bzw. der Phasenlage kann eine ausreichende Beabstandung der Orbits, eine geringe lokale Raumladungsdichte während der Messung und somit eine höhere Massenauflösung erreicht werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Massenspektrometer einen Detektor, welcher ausgebildet ist, nach dem IFT-Anregen eine Phasenlage einer Bahnkurve von Ionen mit einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz anhand eines bei der Detektion der Ionen aufgenommenen zeitabhängigen Ionensignals zu bestimmen, wobei der Detektor bevorzugt ausgebildet ist, anhand der Phasenlage eine Ladungspolarität der detektierten Ionen zu bestimmen. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann durch eine Auswertung der Phasenlage der lonenbewegung nach der IFT-Anregung die Ladungspolarität der Ionen nachgewiesen werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist die FT-Ionenfalle als FT-ICR-Ionenfalle oder als Orbitrap ausgebildet. Massenspektrometrie mittels einer Fourier-Transformation kann zur Durchführung schneller Messungen grundsätzlich mit unterschiedlichen Typen von FT-Ionenfallen durchgeführt werden, wobei die Kombination mit der so genannten lonenzyklotronresonanz-Falle (FT-ICR-Ionenfalle) am gebräuchlichsten ist. In der FT-ICR-Falle, die als magnetische oder elektrische ICR-Falle ausgebildet sein kann, wird mittels Zyklotronresonanzanregung Massenspektrometrie betrieben. Die so genannte Orbitrap weist eine zentrale, spindelförmige Elektrode auf, um die herum die Ionen durch die elektrische Anziehung auf Kreisbahnen gehalten werden, wobei durch eine dezentrale Injektion der Ionen eine Schwingung entlang der Achse der Zentralelektrode erzeugt wird, die in den Detektorplatten Signale erzeugt, die ähnlich wie bei der FT-ICR-Falle (durch FT) nachgewiesen werden können. Es versteht sich, dass das Massenspektrometer auch in Kombination mit anderen Typen von FT-Ionenfallen betrieben werden kann, d.h. mit Ionenfallen, bei denen ein durch die gespeicherten Ionen auf Mess-Elektroden generierter Induktionsstrom zeitabhängig detektiert und verstärkt wird.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination verwirklicht sein.
    • Zeichnung
  • Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
    • Fig. 1
    eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers mit einer elektrischen FT-ICR-Ionenfalle,
    Fig. 2
    eine schematische Darstellung eines von der Ionen-Resonanzfrequenz abhängigen Anregungsgrads bei einer SWIFT-Anregung,
    Fig. 3
    eine schematische Darstellung eines Zeitablaufs bei einer Messung zur Aufnahme eines Massenspektrums mit Hilfe des Massenspektrometers von Fig. 1,
    Fig. 4
    schematische Darstellungen von drei Massenspektren eines Gases mit einer Hauptgaskomponente,
    Fig. 5a,b
    schematische Darstellungen des Frequenz-Spektrums sowie des Zeitverlaufs einer (breitband-)selektiven SWIFT-Anregung,
    Fig. 6a-c
    eine schematische Darstellung des Frequenz-Spektrums bei einer gleichmäßigen SWIFT-Anregung bzw. bei einer im Anregungsgrad und in der Phasenlage frequenzabhängig variierenden SWIFT-Anregung (Fig. 6a) sowie der zugehörigen Bahnkurven der angeregten Ionen (Fig. 6b,c),
    Fig. 7
    eine schematische Darstellung des Zeitverlaufs einer mehrfachen (breitband-)selektiven SWIFT-Anregung und einer nachfolgenden Detektion,
    Fig. 8
    eine schematische Darstellung eines detektierten Ionensignals mit einem zeitlich verschiebbaren Messzeitintervall,
    Fig. 9
    eine schematische Darstellung von zwei bei unterschiedlichen Speicherspannungen aufgenommenen Frequenz-Spektren, sowie
    Fig. 10a-d
    schematische Darstellungen der Frequenz-Spektren von in der FT-ICR-Ionenfalle gespeicherten positiv geladenen Ionen (Fig. 10a), negativ geladenen Ionen (Fig. 10b) sowie von allen in der FT-ICR-Ionenfalle gespeicherten Ionen (Fig. 10c und Fig. 10d).
  • In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw. funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
  • In Fig. 1 ist schematisch ein Massenspektrometer 1 gezeigt, welches eine elektrische FT-ICR-Ionenfalle 2 aufweist. Die FT-ICR-Falle 2 weist eine Ringelektrode 3 auf, an der eine hochfrequente Wechselspannung VRF angelegt wird, die beispielsweise eine Frequenz fRF in der Größenordnung von kHz bis MHz, z.B. 1 MHz, und eine Amplitude VRF von mehreren hundert Volt aufweisen kann. Die hochfrequente Wechselspannung VRF erzeugt in der FT-ICR-Falle 2 ein hochfrequentes Wechselfeld, in dem Ionen 4a, 4b eines zu untersuchenden Gases 4 dynamisch gespeichert werden.
  • Aus dem hochfrequenten Wechselfeld (E-Feld) resultiert eine mittlere Rückstellkraft, die auf die Ionen 4a, 4b umso stärker wirkt, je weiter die Ionen 4a, 4b von der Mitte bzw. vom Zentrum der FT-ICR-Ionenfalle 2 entfernt sind.
  • Zur Messung des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses (m/z) der Ionen 4a, 4b werden diese durch ein Anregungssignal S1, S2 (Stimulus) zu Schwingungen angeregt, deren Frequenz fion abhängig von der Ionenmasse und der Ionenladung ist und typischerweise im Frequenzbereich in Größenordnungen von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz liegt. Das jeweilige Anregungssignal S1, S2 wird von einer zweiten und dritten Anregungseinheit 5b, 5c erzeugt, die zusammen mit einer ersten Anregungseinheit 5a, die der Erzeugung der hochfrequenten Speicherspannung VRF mit der vorgegebenen Speicherfrequenz fRF dient, eine Anregungseinrichtung 5 bildet. Die Anregungseinrichtung 5 weist auch eine Synchronisationseinrichtung 5d auf, welche die drei Anregungseinheiten 5a-c zeitlich synchronisiert. Jeder Anregungseinheit 5a-c ist ein Verstärker nachgeschaltet, die ebenfalls als Teil der Anregungseinrichtung 5 sind.
  • Für eine rückwirkungsfreie, nicht-destruktive Detektion (d.h. die Ionen 4a, 4b sind nach der Detektion noch vorhanden) werden die Schwingungssignale der Ionen 4a, 4b in Form von induzierten Spiegelladungen an den Mess-Elektroden 6a, 6b abgegriffen, wie dies beispielsweise in der eingangs zitierten DE 10 2013 208 959 A beschrieben ist.
  • Wie dort im Einzelnen beschrieben ist, sind die jeweiligen Mess-Elektroden 6a, 6b über jeweils einen Filter 7a, 7b an jeweils einen rauscharmen Ladungsverstärker 8a, 8b angeschlossen. Die Ladungsverstärker 8a, 8b erfassen und verstärken einerseits die Ionensignale von den beiden Mess-Elektroden 6a, 6b und halten andererseits die Mess-Elektroden 6a, 6b für die Speicherfrequenz fRF auf virtuellem Massepotential. Aus den von den Ladungsverstärkern 8a, 8b gelieferten Signalen wird durch Differenzbildung ein Ionensignal uion(t) erzeugt, dessen zeitlicher Verlauf in Fig. 1 rechts unten dargestellt ist. Das Ionensignal uion(t) wird einem Detektor 9 zugeführt, der im gezeigten Beispiel einen Analog-Digital-Wandler 9a sowie ein Spektrometer 9b zur schnellen Fourier-Analyse (FFT) aufweist, um ein Massenspektrum zu erzeugen, welches in Fig. 1 rechts oben dargestellt ist. Der Detektor 9 bzw. das Spektrometer 9b erzeugt hierbei zunächst ein Frequenz-Spektrum der charakteristischen Ionen-Resonanzfrequenzen fion der in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b, welches aufgrund der Abhängigkeit der Ionen-Resonanzfrequenzen fion von der Masse und Ladung der jeweiligen Ionen 4a, 4b in ein Massenspektrum umgerechnet wird. In dem Massenspektrum wird die Anzahl der detektierten Teilchen bzw. Ladungen in Abhängigkeit vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis m/z dargestellt.
  • Die elektrische FT-ICR-Falle 2 ermöglicht somit eine direkte Detektion bzw. die direkte Aufnahme eines Massenspektrums, wodurch eine schnelle Gasanalyse ermöglicht wird. Die schnelle Aufnahme eines Massenspektrums mit Hilfe der Fourier-Spektrometrie kann jedoch nicht nur bei der oben beschriebenen elektrischen FT-ICR-Falle 10, sondern auch bei Abwandlungen des in Fig. 1 gezeigten Fallentyps, beispielsweise bei einer so genannten Orbitrap, erfolgen.
  • Wie weiter oben beschrieben wurde, weisen alle Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 eine zu ihrem Masse-Ladungsverhältnis (m/z) proportionale Ionen-Resonanzfrequenz fion auf, mit der die gespeicherten Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 schwingen. Werden die Ionen 4a, 4b mit ihrer jeweiligen Ionen-Resonanzfrequenz fion angeregt, so können sie auf diese Weise entweder gezielt angeregt werden oder durch eine Resonanzüberhöhung aus der FT-ICR-Ionenfalle 2 geworfen werden. Es können somit Ionen 4a, 4b mit bestimmten Masse-zu-Ladungsverhältnissen m/z selektiv angeregt oder deren Speicherung in der FT-ICR-Ionenfalle 2 verhindert/unterdrückt werden.
  • Die Verallgemeinerung dieses Prinzips führt zu einem oder mehreren Bereichen ("Fenstern") im Ionen-Resonanzfrequenzbereich, in dem Ionen 4a, 4b, deren Ionen-Resonanzfrequenz fion innerhalb des jeweiligen Fensters liegt, gezielt angeregt oder unterdrückt werden können. Die Rücktransformation dieser Bereiche über eine Inverse Fourier-Transformation liefert das für die so genannte IFT-Anregung notwendige Zeitsignal. Werden diese Zeitverläufe vorab berechnet, wird dies als SWIFT-Anregung 10 bezeichnet. Ein Beispiel für eine SWIFT-Anregung 10 mit einem breitbandig selektiven Anregungs-Spektrum ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Ionen-Resonanzfrequenzen fion auf die Speicherfrequenz fRF bezogen sind. Das gewünschte selektive Anregungs-Spektrum hängt von den Ionen-Resonanzfrequenzen fion und somit vom Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen 4a, 4b ab. Die zugehörige diskrete SWIFT-Zeitfunktion (in Fig. 2 nicht gezeigt) wird zum Zeitpunkt der SWIFT-Anregung ausgegeben, um das gewünschte in Fig. 2 gezeigte Anregungs-Spektrum zu erhalten.
  • Für die SWIFT-Anregung 10 können die Mess-Elektroden 6a, 6b verwendet werden. Durch die SWIFT-Anregung 10 können die Ionen 4a, 4b in Richtung der Mess-Elektroden 6a, 6b so ausgelenkt werden, dass sowohl während der Ionenerzeugung und Ionen-Speicherung, als auch unmittelbar vor der Detektion der Ionensignale uion(t) bestimmte Ionen 4a, 4b einerseits entweder gespeichert oder nicht gespeichert werden, andererseits praktisch stufenlos angeregt oder überhaupt nicht angeregt werden.
  • Durch die SWIFT-Anregung ergeben sich daher mehrere Möglichkeiten zur Realisierung von neuen Leistungsmerkmalen des Massenspektrometers 1. Voraussetzung bei allen Messaufgaben ist, dass die Anregungszeit der Ionen 4a, 4b innerhalb der FT-ICR-Ionenfalle 2 wesentlich kürzer als die mittlere freie Flugzeit bzw. die mittlere freie Weglänge der interessierenden Moleküle bzw. Ionen 4a, 4b ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, optimierte SWIFT-Algorithmen zu nutzen, wie diese beispielsweise in dem Artikel "Stored Waveform Inverse Fourier Transform Axial Excitation/Ejection for Quardupole Ion Trap Mass Spectrometry" von S. Guan und A.G. Marshall, Anal. Chem. 1993, Seiten 1288-1294 oder in der US 4,945,234 dargestellt sind. Opimierte SWIFT-Algorithmen generieren einerseits eine möglichst kurze SWIFT-Signal-Ausgabe und verhindern andererseits eine Übersteuerung der an den Mess-Elektroden 6a, 6b angeschlossenen rauscharmen Ladungsverstärker 8a, 8b. Eine SWIFT-Anregung 10 kann unmittelbar vor der Detektion der Ionen 4a, 4b, d.h. vor der Aufnahme des (normierten) Ionensignals erfolgen, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, in der lediglich die Einhüllende des (normierten) Ionensignals uion(t) gezeigt ist. Eine SWIFT-Anregung 10 kann aber auch bereits während des Erzeugens und Speicherns der Ionen 4a, 4b erfolgen, wie dies ebenfalls in dem Zeitablauf von Fig. 3 angedeutet ist. In diesem Fall dient die SWIFT-Anregung 10 zum Selektieren von in der FT-ICR-Ionenfalle 2 zu speichernden Ionen 4a, 4b.
  • Für die Erzeugung der Ionen 4a, 4b durch die Ionisierung des Gases 4 bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten: Entweder die Ionen 4a, 4b werden innerhalb der FT-ICR-Ionenfalle 2 erzeugt oder das Gas 4 wird der FT-ICR-Ionenfalle 2 in ladungsneutraler Form zugeführt und die Ionisierung erfolgt in der FT-ICR-Ionenfalle 2. Eine solche Ionisierung in der FT-ICR-Ionenfalle 2 kann beispielsweise auf die in der eingangs zitierten WO 2015/003819 A1 beschriebene Weise durchgeführt werden.
  • Erfolgt die Ionisierung in der elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2, kann schon während der Ionisierung des Gases 4 eine fortlaufende SWIFT-Anregung erfolgen (vgl. Fig. 3), wodurch unerwünschte Gaskomponenten übermäßig angeregt werden; dadurch gehen die Ladungsträger der unerwünschten Gaskomponenten an den umliegenden Elektroden 3, 6a, 6b verloren, und nur die interessierenden Ladungsträger bzw. Ionen 4a, 4b werden zur Messung akkumulierend in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert; dadurch wird in der Ionisationszeit der zu detektierenden Ionen 4a, 4b dafür gesorgt, dass die FT-ICR-Ionenfalle 2 von den unerwünschten Ladungsträgern nicht überflutet wird. Die zu analysierenden bzw. zu detektierenden Ionen 4a, 4b werden unmittelbar nach der Ionisierung oder nach dem Transfer in die FT-ICR-Ionenfalle 2 in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert und akkumuliert.
  • Eine solche Selektion bei bzw. vor der Speicherung ist günstig, da in vielen Applikationen der Nachweis von Gasspuren bzw. Gaskomponenten mit sehr geringen Partialdrücken bzw. Konzentrationen in einer Gasmatrix bzw. einem Gas 4 mit hohem Gesamtdruck erforderlich ist. Ein Beispiel für ein Massenspektrum eines solchen Gases ist in Fig. 4 unten dargestellt. Sollen Gasspuren mit sehr geringen Partialdrücken detektiert werden, deren Massenspektrum in Fig. 4 rechts oben dargestellt ist, kann es sich bei den unerwünschten Gaskomponenten, die nicht in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert werden sollen, um eine Hauptgaskomponente 11 des zu untersuchenden Gases 2 handeln. Unter einer Hauptgaskomponente 11 wird im Sinne dieser Anmeldung ein Gasbestandteil verstanden, dessen Volumen-Anteil bei mehr als 50 Vol-%, in vielen Anwendungen mehr als 90 Vol-% des zu untersuchenden Gases 2 liegt.
  • Bei dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel weist die Hauptgaskomponente 11 zwei Ionenpopulationen mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z)1 bzw. (m/z)2 auf, deren Volumen-Anteil bei jeweils mehr als 30 Vol-% des zu untersuchenden Gases 2 liegt, so dass der Volumen-Anteil der Hauptgaskomponente 11 insgesamt bei mehr als 50 Vol-% des zu untersuchenden Gases 2 liegt. Das von dem Massenspektrometer 1 aufgenommene Massenspektrum des Gases 4 ohne eine massenselektive SWIFT-Anregung ist in Fig. 4 links oben dargestellt. In dem dort dargestellten Massenspektrum sind nur die Ionenpopulationen der Hauptgaskomponente 11, beispielsweise eines Majoritätsträgergases, zu erkennen, nicht aber die eigentlich interessierenden Gasspuren, deren Masse-zu-Ladungsverhältnis außerhalb eines in Fig. 4 dargestellten Intervalls I liegen, in dem die Masse-zu-Ladungsverhältnisse (m/z)1 bzw. (m/z)2 der Hauptgaskomponente 11 enthalten sind.
  • Durch die breitband-selektive SWIFT-Anregung 10 kann eine selektive Filterung derjenigen Masse-zu-Ladungsverhältnisse m/z erfolgen, die innerhalb des Intervalls I liegen oder es kann eine gezielte Filterung des ersten Masse-zu-Ladungsverhältnisses (m/z)1 und des zweiten Masse-zu-Ladungsverhältnisses (m/z)2 der Hauptgaskomponente 11 erfolgen. Auf diese Weise werden nur diejenigen Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert, deren Masse-zu-Ladungsverhältnisse m/z außerhalb des Intervalls I liegen, so dass diese mit hoher Genauigkeit nachgewiesen werden können, wie anhand des Massenspektrums in Fig. 4 rechts oben zu erkennen ist.
  • Das Verhältnis der Partialdrücke der interessierenden Gasbestandteile zum Gesamtdruck kann beispielsweise in Größenordnungen von ppm Volumen (10-6 ppmV) bis pptV (10-12) ligen. Dabei kann die Nachweisgrenze für einzelne Gaskomponenten bis zu Größenordnung 10-16 mbar betragen. Auf diese Weise eine Dynamik D von mehr als acht Größenordnungen (D > 108) erreicht werden. Zusätzlich nimmt die Empfindlichkeit (absolute Konzentration) der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 und dementsprechend das Signal-zu-Rausch-Verhältnis SNR mit der Akkumulationszeit während des Speicherns zu.
  • Bei einer elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2 wird das hochfrequente Wechselfeld (E-Feld) durch die Raumladung, genauer gesagt durch die Raumladungsdichte, in der FT-ICR-Ionenfalle 2 beeinflusst, d.h. es existiert eine Rückwirkung der in der FT-ICR-Ionenfalle 2 vorhandenen Ladungen bzw. Ionen 4a, 4b auf das hochfrequente Wechselfeld, welches zur Speicherung der Ionen 4a, 4b dient. Die Beeinflussung des Wechselfeldes E ist umso größer, je größer die Raumladungsdichte im jeweiligen Teilvolumen der FT-ICR-Ionenfalle 2 und je schwächer die aus dem hochfrequenten Wechselfeld E herrührende mittlere Rückstellkraft im zugehörigen Teilvolumen ist.
  • Insbesondere bei der Anregung von Ionen 4a, 4b mit unterschiedlichen, aber nahe zusammenliegenden Ionen-Resonanzfrequenzen bzw. Masse-zu-Ladungsverhältnissen können streckenweise große Raumladungsdichten in Bereichen der FT-ICR-Ionenfalle 2 entstehen, die für das Auftreten von großen Raumladungsdichten besonders anfällig sind. Durch die große Raumladungsdichte können ganze Ionenpakete in ihren Ionen-Resonanzfrequenzen stark gestört werden, was eine signifikante Reduzierung der Messauflösung zur Folge hat.
  • Die lokale Raumladung in der FT-ICR-Ionenfalle kann verringert werden, wenn Ionen 4a, 4b mit nahe beieinanderliegenden Ionen-Resonanzfrequenzen fion nicht gleichzeitig dieselbe Bewegungsbahn (bzw. dasselbe Orbit) durchlaufen. Dies kann erreicht werden, indem zwischen einer ersten Ionen-Anregungsfrequenz fion1 und einer zweiten Ionen-Anregungsfrequenz fion2 der Anregungsgrad A der SWIFT-Anregung 10 frequenzabhängig bzw. in Abhängigkeit von der Masse bzw. dem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z der Ionen 4a, 4b variiert wird, wie dies in Fig. 5a dargestellt ist. Fig. 5b zeigt das zugehörige zeitabhängige Anregungssignal (S1 bzw. S2) der SWIFT-Anregung.
  • Bei dem in Fig. 5a,b gezeigten Beispiel variiert der Anregungsgrad Ader SWIFT-Anregung stufenweise in Abhängigkeit von der Ionen-Anregungsfrequenz fion, wobei der Anregungsgrad A über das gesamte Intervall zwischen der ersten Ionen-Anregungsfrequenz fion1 und der zweiten Ionen-Anregungsfrequenz fion2 um nicht mehr als ca. 20 % des maximalen Anregungsgrads A (d.h. der maximalen Amplitude der SWIFT-Anregung 10) variiert. Im gezeigten Beispiel nimmt der Anregungsgrad A von der ersten Ionen-Anregungsfrequenz fion1 zur zweiten Ionen-Anregungsfrequenz fion2 stufenweise zu, wobei die Stufenhöhe zwischen benachbarten Stufen des Anregungsgrades A gleich groß ist. Es versteht sich, dass der Anregungsgrad A von der ersten Ionen-Anregungsfrequenz fion1 zur zweiten, größeren Ionen-Anregungsfrequenz fion2 alternativ auch abnehmen kann. Auch die Stufenhöhe, d.h. die Differenz zwischen den Anregungsgraden benachbarter Stufen der SWIFT-Anregung 10 ist nicht notwendiger Weise konstant, sondern kann von Stufe zu Stufe variieren. Eine kontinuierliche stufenlose Variation des Anregungsgrades A zwischen der ersten Ionen-Anregungsfrequenz fion1 und der zweiten Ionen-Anregungsfrequenz fion2 ist dabei grundsätzlich ebenfalls denkbar.
  • Zusätzlich oder alternativ zur Variation des Anregungsgrades A bzw. der Amplitude der SWIFT-Anregung 10 kann auch eine Variation der Phasenlage ϕ der SWIFT-Anregung 10 erfolgen, wie dies in Fig. 6a dargestellt ist. Im gezeigten Beispiel wird die Phasenlage ϕ ebenfalls stufenweise geändert, und zwar jeweils um einen Wert von 45°, wobei die Phasenlage ϕ der SWIFT-Anregung 10 beim in Fig. 6a gezeigten Beispiel mit zunehmenden Ionen-Anregungsfrequenzen fion stufenweise zunimmt. Es versteht sich, dass eine stufenweise Abnahme der Phasenlage ϕ der SWIFT-Anregung 10 ebenfalls möglich ist und dass die Differenz zwischen den Phasenlagen ϕ benachbarter Stufen von 45° abweichen und insbesondere von Stufe zu Stufe variieren kann. Es versteht sich ebenfalls, dass die stufenweise Zunahme bzw. Abnahme der Phasenlage ϕ nur Modulo 360° definiert ist, d.h. im gezeigten Beispiel wird nach acht Stufen wieder eine Phasenlage ϕ von 0° erreicht. Die Phasenlage ϕ entspricht hierbei einer zeitlichen Verschiebung bzw. Verzögerung der SWIFT-Anregung, wobei die Phasenlage ϕ auf eine vorgegebene Ionen-Anregungsfrequenz fion,a bezogen ist.
  • Die vorgegebene Ionen-Anregungsfrequenz fion,a kann beispielsweise der Ionen-Resonanzfrequenz fion bzw. dem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z einer zu analysierenden Ionenpopulation entsprechen. Die vorgegebene Ionen-Anregungsfrequenz fion,a kann aber auch in einem Intervall zwischen zwei Ionen-Anregungsfrequenzen fion1, fion2 bzw. zwei zugehörigen Ionen-Resonanzfrequenzen liegen, deren Masse-zu-Ladungsverhältnisse m/z dicht beieinander liegen. Die erste (kleinere) Ionen-Anregungsfrequenz fion1 kann beispielsweise um nicht mehr als 10 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von der vorgegebenen Ionen-Anregungsfrequenz fion,a abweichen. Gleiches gilt für die zweite, größere Ionen-Anregungsfrequenz fion2. Bei dem in Fig. 6a gezeigten Beispiel beträgt das Verhältnis fion1/fion,a ungefähr 0,999 (Abweichung: 0,1 %), während das Verhältnis fion2/fion,a bei ungefähr 1,009 liegt (Abweichung: 0,9 %), d.h. beide Ionen-Anregungsfrequenzen fion1, fion2 liegen innerhalb des weiter oben beschriebenen Wertebereichs von weniger als 1 % Abweichung.
  • Fig. 6b zeigt die Bewegungsbahn B der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 bei einer gleichmäßigen SWIFT-Anregung, d.h. einer SWIFT-Anregung mit konstantem Anregungsgrad A (in Fig. 6a gestrichelt dargestellt), die zudem synchron bzw. phasenstarr erfolgt. In Fig. 6b bezeichnet der Wert z die Auslenkung der Ionen 4a, 4b in z-Richtung, d.h. zu den Mess-Elektroden 6a, 6b in der FT-ICR-Ionenfalle 2, wobei z0 die maximale Auslenkung bezeichnet. Der Wert T bezeichnet die Periodendauer der Schwingung der Ionen 4a, 4b mit der vorgegebenen Ionen-Anregungsfrequenz fion,a. In Fig. 6b ist deutlich zu erkennen, dass die Bewegungsbahnen B der Ionen 4a, 4b sich überlagern, so dass eine hohe Raumladungsdichte entsteht.
  • Fig. 6c zeigt die Bewegungsbahnen B der Ionen 4a, 4b bei der in Fig. 6a dargestellten orbitalen SWIFT-Anregung 10 mit unterschiedlichem Anregungsgrad A, bei der zusätzlich auch die Phasenlage ϕ wie in Fig. 6a dargestellt variiert wurde, am Beispiel von zehn Ionenpaketen bzw. Ionenpopulationen mit benachbarten Ionen-Resonanzfrequenzen fion bzw. mit benachbarten Masse-zu-Ladungsverhältnissen m/z. In Fig. 6c ist deutlich zu erkennen, dass die Bahnkurven B der zehn Ionenpakete durch die SWIFT-Anregung 10 räumlich separiert werden, wodurch die lokale Raumladungsdichte in der FT-ICR-Ionenfalle 2 reduziert und dadurch die Massenauflösung erhöht wird. Die Ionen 4a, 4b durchlaufen typischer Weise die (periodischen) Bewegungsbahnen B mehr als ca. 100 Mal - 1000 Mal, bevor die Messung bzw. Detektion erfolgt. Auf diese Weise ist nur ein sehr geringer Druck in der FT-ICR-Ionenfalle 2 erforderlich, um die Messung bzw. Detektion durchzuführen.
  • Fig. 7 zeigt eine weitere Anwendung einer SWIFT-Anregung 10, bei welcher dieselben Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 durch zwei (breitband-selektive SWIFT-Anregungen 10 nacheinander angeregt und jeweils nachfolgend detektiert werden. Bei der Detektion nach einer jeweiligen SWIFT-Anregung 10 wird die Anzahl der angeregten Ionen 4a, 4b (bzw. der Partialdruck des angeregten Gasbestandteils) ermittelt. Durch eine Mittelwertbildung über die bei den Detektionen jeweils ermittelte Anzahl der Ionen 4a, 4b kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) der interessierenden, angeregten Ionen 4a, 4b signifikant erhöht werden, ohne dass die übrigen Ionen durch die Anregung beeinflusst werden.
  • Voraussetzung für eine solche mehrfache Detektion ist es, dass zwischen zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden IFT-Anregungen 10 ein Zeitintervall τ liegt, das größer ist als eine mittlere freie Flugzeit tM der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2, d.h. es gilt τ > tnn, wobei typischer Weise tM bei mehr als ca einer Millisekunde ( >1 ms) liegt. Die SWIFT-Anregungen werden erst wiederholt, wenn die Ionen 4a, 4b ein Vielfaches der mittleren freien Flugzeit tM zurückgelegt haben, z.B. mehr als 3 × tM, mehr als 5 × tModer mehr als 10 × tM.
  • Fig. 8 zeigt ein zeitabhängiges Ionensignal uion(t) nach einer SWIFT-Anregung 10 sowie ein gestrichelt dargestelltes, zeitlich verschiebbares Messzeitintervall 12 (FFT-Zeitfenster), welches eine Zeitdauer ti in der Größenordnung von beispielsweise mehreren Millisekunden, bevorzugt von 10 ms oder weniger, besonders bevorzugt von 5 ms oder weniger aufweist. Durch ein stufenloses oder diskretes Verschieben des Messzeitintervalls 12 kann eine zeitaufgelöste Darstellung des chemischen Verhaltens der in der Gasmatrix bzw. der in dem zu untersuchenden Gas eingebetteten Ionenpopulation erfolgen. Die massenspektrometrische Untersuchung wird in diesem Fall nur anhand der Werte des Ionensignals uion(t) während des Messzeitintervalls 12 vorgenommen, d.h. nur in dem Messzeitintervall 12 erfolgt eine Auswertung. Dies ist insbesondere günstig, wenn während der Detektion der Ionen 4a, 4b chemische Reaktionen wie z.B. Ladungstransfer oder "Protonierung" erfolgen, welche die ursprünglich vorhandene Ionenpopulation während des Detektionszeitraums verändern. Durch die Auswertung nur in dem Messzeitintervall 12 kann beispielsweise eine Reaktion wie der Übergang von H2O+ zu H3O+ praktisch in Echtzeit beobachtet werden, d.h. es können auch Zwischenprodukte von chemischen Reaktionen detektiert werden. Insbesondere kann auf diese Weise überprüft werden, ob die selektierten, in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b tatsächlich derjenigen Ionenpopulation entspricht, die für die chemische Reaktion vorgesehen ist. Gegebenenfalls kann die Selektion bzw. der Selektionsprozess der Ionen 4a, 4b, die in der FT-ICR-Ionenfalle 2 akkumuliert werden sollen, geeignet angepasst werden.
  • Bei der Aufnahme von Massenspektren mittels des Massenspektrometers 1 kann es vorkommen, dass parasitäre Störfrequenzen fR auftreten, die zu Linien in dem aufgenommenen Massenspektrum führen, die nicht durch die in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b erzeugt werden. Derartige Störfrequenzen fR können zu einer Fehlinterpretation des Massenspektrums führen.
  • Um Störfrequenzen fR im Massenspektrum zu identifizieren und ggf. zu eliminieren, wird ein Verfahren angewendet, welches nachfolgend beschrieben wird: In einem ersten Schritt werden die Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 mittels einer SWIFT-Anregung angeregt und nachfolgend detektiert, um ein erstes Frequenz-Spektrum 13a der Ionen-Resonanzfrequenzen fion aufzunehmen (in Fig. 9 gestrichelt dargestellt). In einem zweiten Schritt werden die Ionen-Resonanzfrequenzen fion der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 verändert und in einem dritten Schritt werden die Ionen 4a, 4b erneut mittels einer SWIFT-Anregung 10 angeregt und nachfolgend detektiert, wobei ein zweites Frequenz-Spektrum 13b aufgenommen wird, welches in Fig. 9 mit durchgezogenen Linien dargestellt ist.
  • Beim Vergleich der beiden in Fig. 9 gezeigten Frequenz-Spektren 13a, 13b ist deutlich erkennbar, dass das erste und zweite Frequenz-Spektrum 13a, 13b Linien aufweisen, deren Frequenzen sich bei der Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen fion in der FT-ICR-Ionenfalle 2 praktisch nicht verschoben haben, so dass deren Lage in beiden Frequenz-Spektren 13a, 13b praktisch übereinstimmt. Diese Linien können als Störfrequenzen fR identifiziert bzw. bestimmt werden. Diejenigen Linien in den beiden Frequenz-Spektren 13a, 13b, die sich durch die Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen fion systematisch verschieben lassen, können hingegen den in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b zugeordnet werden, d.h. es handelt sich um Linien bei "echten" Ionen-Resonanzfrequenzen fion.
  • Wie in Fig. 9 angedeutet ist, wurde zum Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen fion die Speicherspannung VRF der FT-ICR-Ionenfalle 2 von einem ersten Wert Vrf1 auf einen zweiten Wert Vrf2 geändert. Da bei vorgegebenem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z die Ionen-Resonanzfrequenz fion direkt proportional zur Speicherspannung VRF ist, können durch das Verändern der Speicherspannung VRF die Ionen-Resonanzfrequenzen fion verschoben werden. Da bei gegebenem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z die Ionen-Resonanzfrequenz fion umgekehrt proportional zum Quadrat der Speicherfrequenz fRF ist, kann eine Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen fion alternativ oder zusätzlich auch durch eine Veränderung der Speicherfrequenz fRF erfolgen.
  • Alternativ oder zusätzlich zu einer Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen fion kann in dem zweiten Schritt eine Veränderung der Phasenlage ϕ und/oder der Schwingungs-Amplitude z/z0 der Bahnkurven B der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 beispielsweise mittels einer massenabhängigen SWIFT-Anregung 10 erfolgen, wie sie beispielhaft in Fig. 6a-c dargestellt ist. Bei einer solchen SWIFT-Anregung verändern sich die Bahnkurven der Ionen 4a, 4b, was sich beispielsweise durch eine Veränderung der Höhen der Linien des zweiten Frequenz-Spektrums 13b im Vergleich zum ersten Frequenz-Spektrum 13a bemerkbar macht. Auf die Störfrequenzen fR hat die SWIFT-Anregung 10 hingegen praktisch keinen Einfluss, so dass die Störfrequenzen fR auch bei dieser Variante durch einen Vergleich der beiden Frequenz-Spektren 13a, 13b detektiert bzw. identifiziert werden können.
  • Eine weitere Anwendung einer SWIFT-Anregung 10 besteht in der Bestimmung der Ladungspolaritäten (pos. / neg.) der in der elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b. Für die Bestimmung bzw. Identifikation der positiv geladenen Ionen 4a bzw. der negativ geladenen Ionen 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 wird zunächst eine Phasenlage α0 der Bahnbewegung B zu Beginn der Detektion, d.h. unmittelbar nach der SWIFT-Anregung 10, bei einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz fion gemäß der weiter oben angegebenen Formel (2) ermittelt, die nachfolgend nochmals wiedergegeben wird:
    Aus Aus 1 2 cos α 0 = 1 T 0 ∗ u ^ ion ∫ 0 T 0 u ion t ∗ cos 2 πf ion ∗ t + φ dt
    Figure imgb0005
     folgt: α 0 = cos − 1 2 ∗ 1 T 0 ∗ u ^ ion ∫ 0 T 0 u ion t ∗ cos 2 πf ion ∗ t + φ dt
    Figure imgb0006
     wobei ϕ eine Startphase der SWIFT-Anregung 10 der Ionen 4a, 4b bei der Ionen-Resonanzfrequenz fion darstellt, ûion das Maximum des Absolut-Werts des Ionensignals uion(t) zu Beginn der Messung bezeichnet, und wobei gilt: T0 >> 1/fion bzw. T0 = N0 × 1/fion und N0 ganzzahlig >> 1. Der Wert der Amplitude bzw. der Einhüllenden des oszillierenden Ionensignals ûion verändert sich während des Messzeitintervalls T0 typischer Weise nur geringfügig, d.h. die Dauer des Messintervalls T0 ist deutlich kleiner als die mittlere freie Flugzeit der Ionen.
  • In der elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2 können sowohl positiv geladene Ionen 4a als auch negativ geladene Ionen 4b gleichzeitig gefangen werden. Alle Ionen 4a, 4b werden unabhängig von ihrer Ladungspolarität nach der SWIFT-Anregung 10 detektiert, wodurch sich beispielsweise ein Frequenz-Spektrum ergeben kann, welches in Fig. 10c dargestellt ist. Das in Fig. 10c gezeigte Frequenz-Spektrum aller in der FT-ICR-Ionenfalle gespeicherten Ionen 4a, 4b stellt eine Überlagerung des Frequenz-Spektrums der positiv geladenen Ionen 4a, welches in Fig. 10a dargestellt ist, und des Frequenz-Spektrums der negativ geladenen Ionen 4b, welches in Fig. 10b dargestellt ist.
  • Durch Auswertung der Phasenlage α0 der Ionenbewegung bzw. der Bahnkurve B der Ionen 4a, 4b nach der SWIFT-Anregung kann die Ladungspolarität der Ionen 4a, 4b nachgewiesen werden: Werden die Ionen 4a, 4b durch eine gleichmäßige Breitbandanregung stimuliert, bewegen sich unmittelbar nach der SWIFT-Anregung 10 beispielsweise die positiv geladenen Ionen 4a auf die erste Mess-Elektrode 6a zu, während die negativ geladenen Ionen 4b sich von dieser wegbewegen.
  • Wird für jede Ionen-Resonanzfrequenz fion, welche einer Linie in Fig. 10c gezeigten Frequenz-Spektrum entspricht, beispielsweise die folgende Formel Polarität = sign 1 T 0 ∗ u ^ ion ∫ 0 T 0 u ion t ∗ cos 2 πf ion ∗ t + φ dt
    Figure imgb0007
     angewendet, können die positiven Ionen 4a beispielsweise anhand eines positiven Vorzeichens (α0 = 0°, Polarität +1) und die negativen Ionen 4b anhand eines negativen Vorzeichens (α0 =180°, Polarität -1) identifiziert werden. Die positiven Ionen 4a bzw. die negativen Ionen 4b können auf diese Weise im Frequenz-Spektrum aller Ionen 4a, 4b identifiziert werden, wie dies in Fig. 10d dargestellt ist.
  • Beim oben beschriebenen Beispiel wurde davon ausgegangen, dass die SWIFT-Anregung 10 mit einer Startphase ϕ = 0 durchgeführt wird. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann die Startphase ϕ bei einer massenabhängigen phasenversetzten orbitalen SWIFT-Anregung 10 aber auch in Abhängigkeit von der Ionen-Resonanzfrequenz fion variiert werden. Auf diese Weise können Ionenpakete im Frequenz-Spektrum bzw. im Massenspektrum entsprechend unterschiedlich gekennzeichnet werden.
  • Ist die Ladungspolarität (pos. / neg. bzw. + / -) der Ionen 4a, 4b bekannt, können beispielsweise durch eine SWIFT-(breitband-)selektive Anregung 10 Ionenpopulationen in Abhängigkeit von ihrer Ladungspolarität unterschiedlich angeregt werden. Dies kann erfolgen, indem in Abhängigkeit von der Ladungspolarität bei den jeweils zugehörigen Ionen-Resonanzfrequenzen fion unterschiedliche Anregungstransienten an den Mess-Elektroden 6a, 6b angelegt werden. Es versteht sich, dass das oben beschriebene Vorgehen nicht auf die in Elektrodengeometrie der in Fig. 1 gezeigten FT-ICR-Ionenfalle beschränkt ist, d.h. dieses Verfahren kann bei Mess-Elektroden mit unterschiedlichen Elektroden-Geometrien angewendet werden, beispielsweise bei Mess-Elektroden in Form von Mess-Spitzen in den Endkappen oder Form von toroidalen Messkappen einer toroidalen Ionenfalle, etc.
  • Zusammenfassend können auf die weiter oben beschriebene Weise die Leistungsmerkmale eines Massenspektrometers 1 mit einer FT-Ionenfalle 2 deutlich gesteigert werden.

Claims (20)

  1. Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases (4), umfassend:
    Ionisieren des Gases (4) zum Erzeugen von Ionen (4a, 4b), Speichern, Anregen und Detektieren zumindest eines Teils der erzeugten Ionen (4a, 4b) in einer Fourirer-Transformations(FT)-Ionenfalle (2),
    umfassend:
    Anregen der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und Aufnehmen eines ersten Frequenz-Spektrums (13a),
    Verändern der Phasenlage (ϕ) und/oder der Schwingungs-Amplitude (z/z0) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2), Erneutes Anregen der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und Aufnehmen eines zweiten Frequenz-Spektrums (13b), sowie Detektieren von Störfrequenzen (fR) in der FT-Ionenfalle (2) durch Vergleichen des ersten und des zweiten aufgenommenen Frequenz-Spektrums (13a, 13b) als Frequenzkomponenten, die nicht auf das Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude und/oder der Ionen-Resonanzfrequenz der Ionen reagieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen und Speichern der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder das Anregen der Ionen (4a, 4b) vor dem Detektieren der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10), umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem während des Erzeugens der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und während des Speicherns der Ionen in der FT-Ionenfalle (2) mindestens eine IFT-Anregung (10) zum Selektieren von in der FT-Ionenfalle (2) zu speichernden Ionen (4a, 4b) durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem nur Ionen (4a, 4b) zum Speichern selektiert werden, deren Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) außerhalb eines Intervalls (I) der Masse-zu-Ladungsverhältnisse ((m/z)1, (m/z)2) einer Hauptgaskomponente (11) des Gases (4) liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem zwischen einer ersten Anregungsfrequenz (fion1) und einer zweiten Anregungsfrequenz (fion2) der Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (ϕ) der IFT-Anregung (10) variiert werden, wobei sowohl die erste Anregungsfrequenz (fion1) als auch die zweite Anregungsfrequenz (fion2) um nicht mehr als 10 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz (fion,a) abweichen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem zwischen der ersten Anregungsfrequenz (fion1) und der zweiten Anregungsfrequenz (fion2) die Phasenlage (ϕ) und/oder der Anregungsgrad (A) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fion) stufenweise variieren.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem zwischen der ersten Anregungsfrequenz (fion1) und der zweiten Anregungsfrequenz (fion2) der Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (ϕ) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fion) entweder stufenweise zunehmen oder stufenweise abnehmen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem dieselben Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) durch IFT-Anregungen (10) mehrmals selektiv angeregt werden, wobei nach einer jeweiligen IFT-Anregung (10) eine Detektion der Ionen (4a, 4b) durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem zwischen zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden IFT-Anregungen (10) ein Zeitintervall (τ) liegt, das größer ist als eine mittlere freie Flugzeit (tM) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2).
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, bei dem beim Detektieren der Ionen (4a, 4b) eine massenspektrometrische Untersuchung eines Ionensignals (uion(t)) nur in einem zeitlich verschiebbaren Messzeitintervall (12) erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) das Verändern einer Speicherspannung (VRF) und/oder einer Speicherfrequenz (fRF) der FT-Ionenfalle (2) umfasst.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend: Bestimmen einer Start-Phasenlage (α0) einer Bahnkurve (B) von Ionen (4a, 4b) bei einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz (fion) nach einer IFT-Anregung (10) anhand eines bei der Detektion der Ionen (4a, 4b) aufgenommenen zeitabhängigen Ionensignals (uion(t)).
  13. Verfahren nach Anspruch 12, weiter umfassend: Bestimmen einer Ladungspolarität der Ionen (4a, 4b) anhand der Start-Phasenlage (α0) der Ionen (4a, 4b) nach der IFT-Anregung (10).
  14. Massenspektrometer (1), umfassend:
    eine Fourier-Transformations(FT)-Ionenfalle (2),
    eine Anregungseinrichtung (5) zur Speicherung, Anregung und Detektion von Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2),
    wobei
    die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, eine Phasenlage (ϕ) und/oder eine Schwingungs-Amplitude (z/z0) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) zu verändern, wobei das Massenspektrometer (1) zusätzlich einen Detektor (9) aufweist, der ausgebildet ist, anhand eines Vergleichs eines ersten, vor dem Verändern der Phasenlage (ϕ) und/oder der Schwingungs-Amplitude (z/z0) und/oder der Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) aufgenommenen Frequenz-Spektrums (13a) mit einem zweiten, nach dem Verändern der Phasenlage (ϕ) und/oder der Schwingungs-Amplitude (z/z0)) und/oder der Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) aufgenommenen Frequenz-Spektrums (13b) Störfrequenzen (fR) in der FT-Ionenfalle (2) als Frequenzkomponenten zu detektieren, die nicht auf das Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude und/oder der Ionen-Resonanzfrequenz der Ionen reagieren.
  15. Massenspektrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, während der Speicherung und/oder während der Anregung von Ionen (4a, 4b) mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10), zu erzeugen.
  16. Massenspektrometer nach Anspruch 15, welches zur Ionisierung eines zu untersuchenden Gases (4) in der FT-Ionenfalle (2) ausgebildet ist, wobei die Anregungseinrichtung (5) bevorzugt ausgebildet ist, während der Ionisierung eine IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10), zu erzeugen.
  17. Massenspektrometer nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, zwischen einer ersten Anregungsfrequenz (fion1) und einer zweiten Anregungsfrequenz (fion2) den Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (ϕ) der IFT-Anregung zu variieren, wobei bevorzugt sowohl die erste Anregungsfrequenz (fion1) als auch die zweite Anregungsfrequenz (fion2) um nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz (fion,a) abweichen.
  18. Massenspektrometer nach Anspruch 17, bei welchem die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, zwischen der ersten Anregungsfrequenz (fion1) und der zweiten Anregungsfrequenz (fion2) die Phasenlage (ϕ) und/oder den Anregungsgrad (A) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fion) stufenweise zu variieren, wobei bevorzugt zwischen der ersten Anregungsfrequenz (fion1) und der zweiten Anregungsfrequenz (fion2) der Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (ϕ) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fion) entweder stufenweise zunehmen oder stufenweise abnehmen.
  19. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 18, weiter umfassend:
    einen Detektor (9), welcher ausgebildet ist, nach dem IFT-Anregen eine Start-Phasenlage (α0) einer Bahnkurve (B) von Ionen (4a, 4b) mit einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz (fion) anhand eines bei der Detektion der Ionen (4a, 4b) aufgenommenen zeitabhängigen Ionensignals (uion(t)) zu bestimmen, wobei der Detektor (9) bevorzugt ausgebildet ist, anhand der Start-Phasenlage (α0) eine Ladungspolarität (pos., neg.) der detektierten Ionen (4a, 4b) zu bestimmen.
  20. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem die FT-Ionenfalle (2) als FT-ICR-Ionenfalle oder als Orbitrap ausgebildet ist.
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