JP2020188008A - 質量分析によりガスを検査するための方法および質量分析計 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年5月4日付けの独国特許出願第10 2015 208 188.5号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本出願の内容に組み込まれる。
本発明は、イオンを生成するためにガスをイオン化するステップと、生成されたイオンの少なくとも一部を、FT(「フーリエ変換」)イオントラップ、特に電気FTイオントラップにおいて貯蔵し、励振し、検出するステップとを含む、質量分析によりガスを検査するための方法に関する。本発明は、さらに、FTイオントラップと、FTイオントラップにおいてイオンを貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイスとを含む質量分析計に関する。
イオンまたはイオン化ガス構成物質は、例えば、"A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", by M. Aliman and A. Glasmachers, Journal of The American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, October 1999という論文に記載されているように、非反応性で中断なしに測定することができ、そのようなFT鉄トラップにおいて質量電荷比に従って確認または検出することができる。
WO2015/003819A1は、イオン集団の粒子数が、いわゆるSWIFT(「記憶波形逆フーリエ変換」)の励振の形態のIFT励振によるFT−ICR(「フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴」)トラップにおいて所与の質量電荷比で所定の閾値を超える場合、イオントラップから個々のイオン集団を除去するかまたは前記イオン集団を抑制する実践を開示している。このようにして、イオン集団の特定のサブセットをより正確に測定することができるようにイオントラップから大きいイオン集団を除去することが可能である。
この態様によれば、イオンの生成および貯蔵の間、および/またはFTイオントラップにおいて生成されたイオンまたはイオン信号の検出の直前に、選択イオン励振(以下で刺激とも呼ばれる)、例えば、同じFTイオントラップにおいて広帯域選択イオン刺激を実行することが提案される。一般には、そのような刺激は、FTイオントラップが統合された質量分析計の能力の著しい向上を促進する強力なIFT励振によって、特にSWIFT励振によって実施される。このようにして、以下で詳細に説明するように、FTイオントラップの本質的に新しい性能特性を促進する複雑なイオン操作を実行することも可能である。広帯域選択刺激は、大きいイオン共振周波数帯での励振を意味すると理解される。例として、以下の(m/z)MAX/(m/z)MIN>5、オプションとして>10がそのような広帯域選択励振に当てはまり、ここで、(m/z)MAXは、IFT励振の最大質量電荷比を表し、(m/z)MINは、IFT励振の最小質量電荷比を表す。小さいイオン共振周波数帯によるIFT励振も可能であることが理解されよう。
この変形では、イオンはFTイオントラップにおいて生成される、すなわち、検査されるべきガスは電荷中性状態でFTイオントラップに導入される。例として、FTイオントラップ中のイオン化は、最初に引用したWO2015/003819A1に記載されているように実行することができる、すなわち、イオンおよび/またはイオン化ガスの準安定粒子および/または電子をFTイオントラップに導入し、FTイオントラップは、その中で検査されるべき混合ガスまたはガスをイオン化する。原理上、FTイオントラップの外側でイオンをイオン化し、ガスイオンの形態の検査されるべきガスをFTイオントラップに供給することも可能であることが理解されよう。この場合にも、FTイオントラップに貯蔵されるべきイオンまたは蓄積されるべきイオンを、FTイオントラップにイオンを貯蔵している間に選択することができる。
さらなる変形では、IFT励振の励振度(degree of excitation)および/または位相角は、第1の励振周波数と第2の励振周波数との間で変えられ、第1の励振周波数と第2の励振周波数の両方は、10%以下だけ、好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ所定の励振周波数から外れる。励振度は、所定の最大振幅に関連するIFT励振の振幅を表し、一般にパーセント単位で規定される。
div(grad(φ))=Δφ=−ρ/εo (1)
ここで、εoは真空誘電率を表し、φは、交番電界Eに関連する高周波交番電位を表す(上述を参照)。
それゆえに、隣接するイオン共振周波数をもつ電荷キャリアパケットまたはイオン(イオン集団)が、同時に同じ運動経路(軌道)に沿って進まない場合に有利であることが分かった。イオンの好適な軌道の(軌道派生の)位相オフセットIFT励振の結果として達成することができること(例えば、好適なSWIFT励振によるイオンパケットのわずかな軌道引き離し)は、十分に低い空間電荷密度が、主として、測定または検出の間生じることである。代替としてまたは追加として、SWIFT励振の励振度または振幅の変化があり、それは、同様に、隣接するイオン集団の間の相互作用をしっかりと減少させるか、または隣接するイオン集団が異なる運動経路または軌道を移動するのを可能にする。
進展形態では、励振度および/または位相角は、励振周波数に応じて、第1の励振周波数と第2の励振周波数との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する。このようにして、隣接するサブ間隔に割り当てられたイオンは、特に簡単な方法で異なる軌道の間に分配され得る。隣接する段差またはサブ間隔の間の励振度および/または位相角の増加または減少は、どの場合にも同じサイズとすることができるが、しかしながら、隣接するサブ間隔間の励振度の増加または減少をその都度異なるように選択するか、またはこれらを変えることも可能である。
隣接する質量電荷比をもつイオンパケットまたはイオンは、対応するイオン共振帯域での短期励振パルスによるイオンパケットへの短期作用によって励振される。異なるイオン共振帯域中のイオンが異なる振幅および位相で励振される場合、さらにまた上述したようにイオンパケット間の相互作用をしっかりと最小にするか、または前記相互作用を故意に増幅することが可能である。イオン集団の間の相互作用のそのような故意の増幅は、特定の状況では有利であることも見いだされ得る。いずれにしても、イオン集団の間の相互作用は、上述のSWIFT励振が適応して影響を及ぼすことができる。
進展形態では、時間的に互いに直ぐに続く2つのIFT励振の間に時間間隔があり、前記時間間隔は、FTイオントラップ中のイオンの平均自由飛行時間よりも大きい。平均自由飛行時間tMは、平均自由行程長さLMを平均速度vMで割ったものに関連づけられ、次のtM=LM/vMが当てはまる。一般に、平均自由飛行時間tMは、約1msを超える(>1ms)。ITF励振、特にSWIFT励振は、イオンが平均自由飛行時間tMの倍数、例えば、3×tMを超えて、5×tMを超えて、または10×tMを超えて横断した後でのみ繰り返される。
中性ガス部分とイオン化ガス粒子との間の衝突の結果としてのイオン化の後、例えば、電荷移動または「プロトン化」などの化学反応があり得、前記化学反応は、元のイオン集団を変更する。そのようなプロセスの化学中間生成物について調査することは多くの用途において重要である。
上述の手順から、基礎をなすFTイオントラップは、断片化またはフィルタ処理デバイスと高解像度質量分析計の両方に非常によく適していることが明らかになる。ここで、単に、IFTまたはSWIFT励振によって注目する質量領域を迅速に切り替え、上述の手段を使用して質量分解能を著しく向上させることが有利であることが分かった。
さらにまた上述したように、イオンの質量電荷比は、固有振動またはイオン共振周波数に基づくフーリエ変換によってFT質量分析計で非反応的に測定される。一般に、ここで生じるミラー電荷電流はわずかに数フェムトアンペア(10-15A)である。イオン共振周波数は、一般に、kHzからMHzの程度、例えば、約1kHzから200kHzまでであり、それゆえに、いわゆる「ファントム質量」を生成する寄生干渉周波数が重畳されることがある。系統的な干渉周波数、すなわち、測定システムに知られているものは好適な手段によって除去することができるが、測定システムに通常知られていない寄生外部干渉周波数は、質量スペクトルの不正確な解釈をもたらすことがある。
IFT励振の場合には、注目するイオンの位相角および/または振動振幅は、実際には任意に影響を受けることができ、ここで、プロセス中にイオンがFTイオントラップから除去されないように注意すべきである。例として、FTイオントラップに貯蔵されたイオンの振幅および/または位相角は、質量スペクトルまたは周波数スペクトルにおける関連するラインの高さが変化するように変更することができるが、干渉周波数のラインは、そのような処置の場合に変化しない。
例として、イオン共振周波数は、高周波貯蔵電圧VRFを増加させることによって増加させることができ、逆に、イオン共振周波数は、高周波貯蔵電圧VRFを減少させることによって減少させることができる。イオン共振周波数は、それと関連して、貯蔵周波数fRFの変化の場合には逆に振る舞う。
この場合、測定の開始時または測定時間間隔の軌跡に沿った移動の開始位相角α0は、以下の計算式に従って決定することができる。以下の
が生じ、ここで、φは、イオン共振周波数fionにおけるイオンのIFT励振の開始位相を表し、ここで、
本発明のさらなる態様は、最初に記載したタイプの質量分析計に関し、励振デバイスは、イオンの貯蔵および/または励振の間、イオンの質量電荷比に依存した少なくとも1つの選択IFT励振、特にSWIFT励振を生成するように具現される。ここで説明する質量分析計は、さらにまた上述した方法を実行するのに特に好適である。
FTイオントラップが電気FTイオントラップとして具現され、すなわち、質量分析計が電気イオン共振質量分析計であり、イオンが高周波交番電界によって動的に貯蔵される場合に有利であることが分かった。
さらなる実施形態では、励振デバイスは、第1の励振周波数と第2の励振周波数との間のIFT励振の励振度(または振幅)および/または位相角を変えるように具現され、第1の励振周波数と第2の励振周波数の両方は、10%以下だけ、特に好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ所定の励振周波数から外れることが好ましい。さらにまた上述したように、質量分解能は、この実施形態では、互いに近い質量電荷比をもつイオンまたはイオン集団が、同じ軌跡に沿って走らないように軌道状におよび狙い通りに適切に励振することによって向上させることができる。
さらなる実施形態では、質量分析計は、IFT励振の後にイオンを検出したときに記録された時間依存イオン信号に基づいて、所与のイオン共振周波数をもつイオンの軌跡の位相角を決定するように具現された検出器を含み、検出器は、位相角に基づいて、検出されたイオンの電荷極性を決定するよう具現されることが好ましい。さらにまた上述したように、イオンの電荷極性は、IFT励振の後のイオン移動の位相角の評価によって検出することができる。
本発明のさらなる特徴および利点は、本発明にとって本質的な詳細を示す図面の図を参照して、本発明の例示的な実施形態の以下の説明および特許請求の範囲から明らかになる。個々の特徴は、本発明の変形において、各場合にそれ自体個別に、または複数のときに任意の所望の組合せで実現され得る。
例示的な実施形態が、概略図に示され、以下の記載で説明される。
図1は、電気FT−ICRイオントラップ2を有する質量分析計1を概略的に示す。FT−ICRトラップ2はリング電極3を有し、リング電極3は、例えば、kHzからMHzの程度、例えば、1MHzの周波数fRFと、数百ボルトの振幅VRFとを有することができる高周波AC電圧VRFが印加される。高周波AC電圧VRFは、FT−ICRトラップ2内に高周波交番電界を生成し、検査されるべきガス4のイオン4a、4bは、前記電界中に動的に貯蔵される。
結果として、電気FT−ICRトラップ2は、質量スペクトルの直接検出または直接記録を容易にし、その結果として、迅速なガス分析が促進される。しかしながら、フーリエ分光測定法を用いた質量スペクトルの高速記録は、上述の電気FT−ICRトラップ10だけでなく図1に示したトラップタイプの変形でも、例えば、いわゆるオービトラップの場合でも実施することができる。
この原理の一般化は、イオン共振周波数範囲に1つまたは複数の領域(「窓」)をもたらし、それぞれの窓内にイオン共振周波数fionがあるイオン4a、4bを、狙った通りに励振または抑制することができる。逆フーリエ変換を介したこれらの領域の逆変換は、いわゆるIFT励振で必要とされる時間信号を供給する。これは、これらの時間プロファイルが前もって計算される場合、SWIFT励振10と呼ばれる。広帯域選択励振スペクトルをもつSWIFT励振10の一例が図2に示されており、イオン共振周波数fionは貯蔵周波数fRFに関係する。所望の選択励振スペクトルは、イオン共振周波数fionに依存し、結果として、イオン4a、4bの質量電荷比(m/z)に依存する。関連する離散SWIFT時間関数(図2に図示せず)が、図2に示した所望の励振スペクトルを得るためにSWIFT励振の瞬間に出力される。
SWIFT励振10は、(正規化)イオン信号uion(t)の包絡線のみを示している図3に示されているように、イオン4a、4bを検出する直前に、すなわち(正規化)イオン信号を記録する前に実施することができる。しかしながら、SWIFT励振10は、図3のタイミングによって同様に表されるように、イオン4a、4bの生成および貯蔵の間にさらに既に実施されていてもよい。この場合、SWIFT励振10は、FT−ICRイオントラップ2に貯蔵されるべきであるイオン4a、4bを選択するように働く。
イオン化が電気FT−ICRイオントラップ2において実施される場合、連続的なSWIFT励振が、ガス4のイオン化の間に既に実施することができ(図3参照)、その結果として、不要なガス成分は過度に励振され、その結果、不要なガス成分の電荷キャリアは周囲電極、3、6a、6bところで失われ、注目する電荷キャリアまたはイオン4a、4bのみが、計測のためにFT−ICRイオントラップ2に蓄積形式で貯蔵され、その結果、これにより、FT−ICRイオントラップ2が、検出されるべきイオン4a、4bのイオン化時間の間不要な電荷キャリアであふれないことが保証される。分析されるべきまたは検出されるべきイオン4a、4bは、イオン化の直後にまたはFT−ICRイオントラップ2への移送の後に、FT−ICRイオントラップ2に貯蔵され蓄積される。
貯蔵の間または貯蔵の前のそのような選択は、多くの用途では高い全圧力をもつガスマトリクスまたはガス4中の非常に低い分圧または濃度をもつガストレースまたはガス成分の検出が必要とされるので、有利である。そのようなガスの質量スペクトルの一例が、図4の下部に示されている。質量スペクトルが図4の右上に示されている非常に低い分圧によるガストレースが検出されるべきである場合、FT−ICRイオントラップ2に貯蔵されるべきでない不要なガス成分が、検査されるべきガス2の主要ガス成分11であることがある。本明細書の意味の範囲内では、主要ガス成分11は、体積分率が、検査されるべきガス2の50体積%超、多くの用途では90体積%超であるガス構成物質を意味すると理解される。
広帯域選択SWIFT励振10の結果として、間隔I内にあるそれらの質量電荷比m/zの選択フィルタ処理を行うことができ、または主要ガス成分11の第1の質量電荷比(m/z)1および第2の質量電荷比(m/z)2のターゲットフィルタ処理を行うことができる。このようにして、質量電荷比m/zが間隔Iの外側のイオン4a、4bのみが、FT−ICRイオントラップ2に貯蔵され、そのため、これらは、図4の右上の質量スペクトルに基づいて識別することができるように高精度で検出され得る。
電気FT−ICRイオントラップ2の場合には、高周波交番電界(Eフィールド)が、FT−ICRイオントラップ2における空間電荷によって、より正確には空間電荷密度によって影響を受ける、すなわち、FT−ICRイオントラップ2に存在する電荷またはイオン4a、4bが、イオン4a、4bを貯蔵するように働く高周波交番電界にフィードバックされる。FT−ICRイオントラップ2のそれぞれの部分体積における空間電荷密度が大きいほど、および関連する部分体積における高周波交番電界Eから生じる平均貯蔵力が弱いほど、交番電界Eは強く影響される。
互いに近いイオン共振周波数fionをもつイオン4a、4bが、同時に、同じ運動経路(または同じ軌道)を通らない場合、FT−ICRイオントラップにおける局所空間電荷は低減され得る。これは、図5aに示すように、第1のイオン励振周波数fion1と第2のイオン励振周波数fion2との間で、周波数依存でまたはイオン4a、4bの質量もしくは質量電荷比m/zに応じて、SWIFT励振10の励振度Aを変えることによって達成することができる。図5bは、SWIFT励振の関連時間依存励振信号(S1またはS2)を示す。
例として、所定のイオン励振周波数fion,aは、分析されるべきイオン集団のイオン共振周波数fionまたは質量電荷比m/zに対応することができる。しかしながら、所定のイオン励振周波数fion,aは、さらに、質量電荷比m/zが互いに近い2つのイオン励振周波数fion1、fion2の間または2つの関連するイオン共振周波数の間の間隔の中にあってもよい。例として、第1の(より小さい)イオン励振周波数fion1は、所定のイオン励振周波数fion,aから、10%以下だけ、好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ外れることができる。同じことが、第2のより高いイオン励振周波数fion2に当てはまる。図6aに示した例では、比fion1/fion,aは約0.999(偏差:0.1%)であり、一方、比fion2/fion,aは約1.009(偏差:0.9%)である、すなわち、両方のイオン励振周波数fion1、fion2は、さらにまた上述した1%未満の偏差の値の範囲内にある。
図6cは、異なる励振度Aによる図6aに示した軌道SWIFT励振10の場合において、追加として、位相角φも図6aに示したように変えられたイオン4a、4bの軌跡Bを、隣接するイオン共振周波数fionまたは隣接する質量電荷比m/zをもつ10個のイオンパケットまたはイオン集団の例を使用して示している。図6cで明確に識別できることは、10個のイオンパケットの軌跡Bは、SWIFT励振10によって空間的に分離され、その結果として、FT−ICRイオントラップ2の局所空間電荷密度が低減され、その結果として、質量分解能が向上することである。典型的には、イオン4a、4bは、測定または検出が実施される前に約100回〜1000回を超えて(周期的)軌跡Bを通過する。このようにして、測定または検出を実行するために、FT−ICRイオントラップ2では非常に低い圧力しか必要とされない。
そのような多重検出のための前提条件は、時間的に互いに直ぐに続く2つのIFT励振10の間に時間間隔τがあり、前記時間間隔が、FT−ICRイオントラップ2におけるイオン4a、4bの平均自由飛行時間tMよりも長く、すなわち、τ>tMが当てはまり、ここで、典型的には、tMは約1ミリ秒を超える(>1ms)ことである。SWIFT励振は、イオン4a、4bが、平均自由飛行時間tMの倍数、例えば、3×tMを超えて、5×tMを超えて、または10×tMを超えて横断した後でのみ繰り返される。
質量スペクトル中の干渉周波数fRを識別し適宜除去するために、以下で説明する方法を使用することができる。第1のステップにおいて、イオン共振周波数fion(図9に破線を使用して示されている)の第1の周波数スペクトル13aを記録するために、FT−ICRイオントラップ2中のイオン4a、4bがSWIFT励振によって励振され、続いて、検出される。第2のステップにおいて、FT−ICRイオントラップ2中のイオン4a、4bのイオン共振周波数fionが変更され、第3のステップにおいて、イオン4a、4bが、再び、SWIFT励振10によって励振され、続いて、検出され、第2の周波数スペクトル13bが記録され、第2の周波数スペクトル13bは実線を使用して図9に示されている。
イオン共振周波数fionの変化の代替としてまたはそれに加えて、例えば、図6a〜図6cに例示的に示したように質量依存SWIFT励振10によって、第2のステップにおいて、FT−ICR鉄トラップ2におけるイオン4a、4bの軌跡Bの位相角φおよび/または振動振幅z/z0を変化させることができる。イオン4a、4bの軌跡はそのようなSWIFT励振の場合に変更され、これは、例えば、第1の周波数スペクトル13aと比較して第2の周波数スペクトル13bのラインの高さの変化によって目立つようになる。対照的に、SWIFT励振10は、事実上、干渉周波数fRへの影響がなく、そのため、干渉周波数fRは、さらに、この変形では、2つの周波数スペクトル13a、13bの比較によって検出または識別することもできる。
が生じ、ここで、φは、イオン共振周波数fionでのイオン4a、4bのSWIFT励振10の開始位相を表し、
SWIFT励振の後のイオン4a、4bのイオン移動または軌跡Bの位相角α0を評価することによって、イオン4a、4bの電荷極性を検出することが可能である。イオン4a、4bが均一な広帯域励振によって刺激される場合、例えば、正に帯電したイオン4aは、SWIFT励振10の直後に第1の測定電極6aの方に移動し、一方、負に帯電したイオン4bは第1の測定電極6aから離れたところに移動する。
イオン4a、4bの電荷極性(正/負または+/−)が分かっている場合、イオン集団は、電荷極性に応じて、例えば、SWIFT(広帯域)の選択励振10によって違うように励振することができる。これは、電荷極性に応じて、それぞれ関連するイオン共振周波数fionで測定電極6a、6bに加えられる異なる励振過渡現象によって実施することができる。上述の手順は、図1に示したFT−ICRイオントラップの電極幾何形状に限定されない、すなわち、この方法は、異なる電極幾何形状をもつ測定電極、例えば、エンドキャップ内の測定チップの形態、または環状イオントラップの環状測定キャップの形態などの測定電極に適用できることが理解されよう。
結論として、FTイオントラップ2を有する質量分析計1の性能特性は、さらにまた上述した方法で著しく向上させることができる。
イオン(4a、4b)を生成するために前記ガス(4)をイオン化するステップと、
FTイオントラップ(2)において前記生成されたイオン(4a、4b)のうちの少なくとも一部を貯蔵し、励振し、検出するステップと
を含み、
前記FTイオントラップ(2)において前記イオン(4a、4b)を生成し貯蔵するステップおよび/または前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の前記検出の前に前記イオン(4a、4b)を励振するステップが、前記イオン(4a、4b)の質量電荷比(m/z)に依存する少なくとも1つの選択IFT励振、特に、SWIFT励振(10)を含むことを特徴とする方法。
2. 前記FTイオントラップ(2)に貯蔵されるべきイオン(4a、4b)を選択するための少なくとも1つのIFT励振(10)が、前記FTイオントラップ(2)における前記イオン(4a、4b)の前記生成、および/または前記FTイオントラップ(2)における前記イオンの前記貯蔵の間に実行される、1に記載の方法。
3. 質量電荷比(m/z)が、前記ガス(4)の主要ガス成分(11)の前記質量電荷比((m/z)1、(m/z)2)の間隔(I)の外側にあるイオン(4a、4b)のみが、貯蔵のために選択される、2に記載の方法。
4. 前記IFT励振(10)の励振度(A)および/または位相角(φ)が、第1の励振周波数(fion1)と第2の励振周波数(fion2)との間で変えられ、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)の両方が、10%以下だけ、好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ所定の励振周波数(fion,a)から外れる、1から3までのいずれかに記載の方法。
5. 前記位相角(φ)および/または前記励振度(A)が、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に変わる、4に記載の方法。
6. 前記励振度(A)および/または前記位相角(φ)が、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する、5に記載の方法。
7. 同じイオン(4a、4b)が、前記FTイオントラップ(2)においてIFT励振(10)によって繰り返して選択的に励振され、前記イオン(4a、4b)の検出が、それぞれのIFT励振(10)の後実行される、1から6までのいずれかに記載の方法。
8. 時間的に互いに直ぐに続く2つのIFT励振(10)の間に時間間隔(τ)があり、前記時間間隔が、前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の平均自由飛行時間(tM)よりも大きい、7に記載の方法。
9. 前記イオン(4a、4b)を検出するとき、時間的に移動可能な測定時間間隔(12)においてのみ質量分析によるイオン信号(uion(t))の検査が行われる、1から8までのいずれかに記載の方法。
10. 前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)を励振し、第1の周波数スペクトル(13a)を記録するステップと、
前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の前記位相角(φ)および/または振動振幅(z/z0)を変更し、および/または前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)のイオン共振周波数(fion)を変更するステップと、 前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)を再度励振し、第2の周波数スペクトル(13b)を記録するステップと、
前記第1の記録された周波数スペクトル(13a)と前記第2の記録された周波数スペクトル(13b)を比較することによって前記FTイオントラップ(2)における干渉周波数(fR)を検出するステップと
を含む、1のプリアンブルに記載の、特に、1から9までのいずれかに記載の方法。
11. 前記イオン共振周波数(fion)を変更するステップが、前記FTイオントラップ(2)の貯蔵電圧(VRF)および/または貯蔵周波数(fRF)を変更するステップを含む、10に記載の方法。
12. IFT励振(10)の後の所与のイオン共振周波数(fion)でのイオン(4a、4b)の軌跡(B)の開始位相角度(α0)を、前記イオン(4a、4b)を検出したときに記録された時間依存イオン信号(uion(t))に基づいて決定するステップをさらに含む、1から11までのいずれかに記載の方法。
13. 前記イオン(4a、4b)の電荷極性を、前記IFT励振(10)の後の前記イオン(4a、4b)の前記開始位相角(α0)に基づいて、決定するステップをさらに含む、12に記載の方法。
14. FTイオントラップ(2)と、
前記FTイオントラップ(2)においてイオン(4a、4b)を貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイス(5)と
を備える質量分析計(1)であって、
前記励振デバイス(5)が、イオン(4a、4b)の前記貯蔵および/または前記励振の間、前記イオン(4a、4b)の質量電荷比(m/z)に依存する少なくとも1つの選択IFT励振、特に、SWIFT励振(10)を生成するように具現されることを特徴とする質量分析計(1)。
15. 前記FTイオントラップ(2)において、検査されるべきガス(4)をイオン化するように具現され、評価デバイス(5)が、前記イオン化の間、IFT励振、特にSWIFT励振(10)を生成するように具現されることが好ましい、14に記載の質量分析計。
16. 前記励振デバイス(5)が、第1の励振周波数(fion1)と第2の励振周波数(fion2)との間で前記IFT励振の励振度(A)および/または位相角(φ)を変えるように具現され、前記第1の励振周波数(fion1)と第2の励振周波数(fion2)の両方が、10%以下だけ、特に好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ所定の励振周波数(fion,a)から外れることが好ましい、14または15に記載の質量分析計。
17. 前記励振デバイス(5)が、前記位相角(φ)および/または前記励振度(A)を、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に変えるように具現され、前記励振度(A)および/または前記位相角(φ)が、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少することが好ましい、16に記載の質量分析計。
18. 所与のイオン共振周波数(fion)をもつイオン(4a、4b)の軌跡(B)の開始位相角度(α0)を、前記IFT励振(10)の後に前記イオン(4a、4b)を検出したときに記録された時間依存イオン信号(uion(t))に基づいて、決定するように具現された検出器(9)であり、前記検出器(9)が、前記検出されたイオン(4a、4b)の電荷極性(正、負)を、前記開始位相角度(α0)に基づいて、決定するように具現されることが好ましい、検出器(9)をさらに備える、14から17までのいずれかに記載の質量分析計。
19. 前記励振デバイス(5)が、前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の位相角(φ)および/または振動振幅(z/z0)、および/または前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)のイオン共振周波数(fion)を変更するように具現され、前記質量分析計(1)が、追加として、前記FTイオントラップ(2)における干渉周波数(fR)を、前記位相角(φ)および/または前記振動振幅(z/z0)および/または前記イオン共振周波数(fion)を変更する前に記録された第1の周波数スペクトル(13a)と前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の前記位相角(φ)および/または前記振動振幅(z/z0)および/または前記イオン共振周波数(fion)を変更した後に記録された第2の周波数スペクトル(13b)の比較に基づいて、検出するように具現された検出器(9)を有する、請求項14のプリアンブルに記載の、特に、14から18までのいずれかに記載の前記質量分析計(1)。
20. 前記FTイオントラップ(2)が、FT−ICRイオントラップとして、またはオービトラップとして具現される、14から19までのいずれかに記載の質量分析計。
Claims (18)
- 質量分析によってガス(4)を検査するための方法であって、
イオン(4a、4b)を生成するために前記ガス(4)をイオン化するステップと、
FTイオントラップ(2)において前記生成されたイオン(4a、4b)のうちの少なくとも一部を貯蔵し、励振し、検出するステップと
を含み、
前記FTイオントラップ(2)において前記イオン(4a、4b)を生成し貯蔵するステップおよび/または前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の前記検出の前に前記イオン(4a、4b)を励振するステップが、前記イオン(4a、4b)の質量電荷比(m/z)に依存する少なくとも1つの選択IFT励振、特に、SWIFT励振(10)を含み、
同じイオン(4a、4b)が、前記FTイオントラップ(2)においてIFT励振(10)によって繰り返して選択的に励振され、前記イオン(4a、4b)の検出が、それぞれのIFT励振(10)の後実行され、
時間的に互いに直ぐに続く2つのIFT励振(10)の間に時間間隔(τ)があり、前記時間間隔が、前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の平均自由飛行時間(tM)よりも大きい
ことを特徴とする方法。 - 前記FTイオントラップ(2)に貯蔵されるべきイオン(4a、4b)を選択するための少なくとも1つのIFT励振(10)が、前記FTイオントラップ(2)における前記イオン(4a、4b)の前記生成、および/または前記FTイオントラップ(2)における前記イオンの前記貯蔵の間に実行される、請求項1に記載の方法。
- 質量電荷比(m/z)が、前記ガス(4)の主要ガス成分(11)の前記質量電荷比((m/z)1、(m/z)2)の間隔(I)の外側にあるイオン(4a、4b)のみが、貯蔵のために選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記IFT励振(10)の励振度(A)および/または位相角(φ)が、第1の励振周波数(fion1)と第2の励振周波数(fion2)との間で変えられ、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)の両方が、10%以下だけ、好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ所定の励振周波数(fion,a)から外れる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記位相角(φ)および/または前記励振度(A)が、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に変わる、請求項4に記載の方法。
- 前記励振度(A)および/または前記位相角(φ)が、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する、請求項5に記載の方法。
- 前記イオン(4a、4b)を検出するとき、時間的に移動可能な測定時間間隔(12)においてのみ質量分析によるイオン信号(uion(t))の検査が行われる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)を励振し、第1の周波数スペクトル(13a)を記録するステップと、
前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の前記位相角(φ)および/または振動振幅(z/z0)を変更し、および/または前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)のイオン共振周波数(fion)を変更するステップと、
前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)を再度励振し、第2の周波数スペクトル(13b)を記録するステップと、
前記第1の記録された周波数スペクトル(13a)と前記第2の記録された周波数スペクトル(13b)を比較することによって前記FTイオントラップ(2)における干渉周波数(fR)を検出するステップと
を含む、請求項1のプリアンブルに記載の、特に、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記イオン共振周波数(fion)を変更するステップが、前記FTイオントラップ(2)の貯蔵電圧(VRF)および/または貯蔵周波数(fRF)を変更するステップを含む、請求項8に記載の方法。
- IFT励振(10)の後の所与のイオン共振周波数(fion)でのイオン(4a、4b)の軌跡(B)の開始位相角度(α0)を、前記イオン(4a、4b)を検出したときに記録された時間依存イオン信号(uion(t))に基づいて決定するステップをさらに含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記イオン(4a、4b)の電荷極性を、前記IFT励振(10)の後の前記イオン(4a、4b)の前記開始位相角(α0)に基づいて、決定するステップをさらに含む、請求項10に記載の方法。
- FTイオントラップ(2)と、
前記FTイオントラップ(2)においてイオン(4a、4b)を貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイス(5)と
を備える質量分析計(1)であって、
前記励振デバイス(5)が、イオン(4a、4b)の前記貯蔵および/または前記励振の間、前記イオン(4a、4b)の質量電荷比(m/z)に依存する少なくとも1つの選択IFT励振、特に、SWIFT励振(10)を生成するように具現され、
前記励振デバイス(5)が、同じイオン(4a、4b)を、前記FTイオントラップ(2)においてIFT励振(10)によって繰り返して選択的に励振するように具現され、
前記励振デバイス(5)が、前記イオン(4a、4b)の検出を、それぞれのIFT励振(10)の後実行するように具現され、
時間的に互いに直ぐに続く2つのIFT励振(10)の間に時間間隔(τ)があり、前記時間間隔が、前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の平均自由飛行時間(tM)よりも大きい
ことを特徴とする質量分析計(1)。 - 前記FTイオントラップ(2)において、検査されるべきガス(4)をイオン化するように具現され、評価デバイス(5)が、前記イオン化の間、IFT励振、特にSWIFT励振(10)を生成するように具現されることが好ましい、請求項12に記載の質量分析計。
- 前記励振デバイス(5)が、第1の励振周波数(fion1)と第2の励振周波数(fion2)との間で前記IFT励振の励振度(A)および/または位相角(φ)を変えるように具現され、前記第1の励振周波数(fion1)と第2の励振周波数(fion2)の両方が、10%以下だけ、特に好ましくは5%以下だけ、特に1%以下だけ所定の励振周波数(fion,a)から外れることが好ましい、請求項12または13に記載の質量分析計。
- 前記励振デバイス(5)が、前記位相角(φ)および/または前記励振度(A)を、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に変えるように具現され、前記励振度(A)および/または前記位相角(φ)が、前記励振周波数(fion)に応じて、前記第1の励振周波数(fion1)と前記第2の励振周波数(fion2)との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少することが好ましい、請求項14に記載の質量分析計。
- 所与のイオン共振周波数(fion)をもつイオン(4a、4b)の軌跡(B)の開始位相角度(α0)を、前記IFT励振(10)の後に前記イオン(4a、4b)を検出したときに記録された時間依存イオン信号(uion(t))に基づいて、決定するように具現された検出器(9)であり、前記検出器(9)が、前記検出されたイオン(4a、4b)の電荷極性(正、負)を、前記開始位相角度(α0)に基づいて、決定するように具現されることが好ましい、検出器(9)をさらに備える、請求項12から15までのいずれか1項に記載の質量分析計。
- 前記励振デバイス(5)が、前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の位相角(φ)および/または振動振幅(z/z0)、および/または前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)のイオン共振周波数(fion)を変更するように具現され、前記質量分析計(1)が、追加として、前記FTイオントラップ(2)における干渉周波数(fR)を、前記位相角(φ)および/または前記振動振幅(z/z0)および/または前記イオン共振周波数(fion)を変更する前に記録された第1の周波数スペクトル(13a)と前記FTイオントラップ(2)中の前記イオン(4a、4b)の前記位相角(φ)および/または前記振動振幅(z/z0)および/または前記イオン共振周波数(fion)を変更した後に記録された第2の周波数スペクトル(13b)の比較に基づいて、検出するように具現された検出器(9)を有する、請求項14のプリアンブルに記載の、特に、請求項12から16までのいずれか1項に記載の前記質量分析計(1)。
- 前記FTイオントラップ(2)が、FT−ICRイオントラップとして、またはオービトラップとして具現される、請求項12から17までのいずれか1項に記載の質量分析計。
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