DE102019215148B4

DE102019215148B4 - Ionenfalle mit ringförmigem Ionenspeicherraum und Massenspektrometer

Info

Publication number: DE102019215148B4
Application number: DE102019215148.5A
Authority: DE
Inventors: Michel Aliman; Yessica Brachthäuser; Alexander Laue; Anthony Hin Yiu Chung
Original assignee: Leybold GmbH
Current assignee: Leybold GmbH
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2022-04-14
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: WO2021064060A1; TW202129695A; DE102019215148A1; US11935734B2; KR20220070453A; EP4042469A1; JP2022550415A; US20220367168A1; IL291797A; CN114556524A

Abstract

Ionenfalle (2), umfassend:eine erste ringförmige Deckel-Elektrode (4a) und eine zweite ringförmige Deckel-Elektrode (4b), zwischen denen ein ringförmiger lonenspeicherraum (5) gebildet ist, gekennzeichnet durcheiner Mehrzahl (N) von radial inneren scheibenförmigen Ring-Elektroden (E1,i) und eine Mehrzahl (N) von radial äußeren scheibenförmigen Ring-Elektroden (E2,i), die den ringförmigen lonenspeicherraum (5) begrenzen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine (Fourier-Transformations-)lonenfalle, umfassend: eine erste ringförmige Deckel-Elektrode und eine zweite ringförmige Deckel-Elektrode, zwischen denen ein ringförmiger lonenspeicherraum gebildet ist. Bei der Ionenfalle handelt es sich somit um eine zirkulare bzw. toroidale Ionenfalle. Die Erfindung betrifft auch ein Massenspektrometer mit einer solchen Ionenfalle.
Aus CN 104 900 474 A ist eine ringförmige Ionenfalle bekannt mit einer äußeren ringförmigen lonenkammer und einer inneren lonenkammer, wobei die Seitenelektroden Spalten aufweisen zum Austausch der Ionen zwischen den lonenkammern.
In der US 9,035,245 B2 ist ein Massenspektrometer mit einer elektrischen FT-Ionenfalle beschrieben. Die FT-Ionenfalle weist eine Ring-Elektrode und zwei Deckel-Elektroden mit einer jeweils hyperbolischen Geometrie auf, zwischen denen ein durch die hyperbolischen Elektroden begrenzter, nicht ringförmiger lonenspeicherraum gebildet ist. Die beiden Deckelelektroden liegen in der Regel auf virtuellem Massepotential, während an die Ringelektrode ein HF-Speichersignal in Form einer hochfrequenten Wechselspannung angelegt wird. Durch das HF-Speichersignal wird in der Ionenfalle ein elektrisches Feld (Quadrupol-Feld) erzeugt, welches es ermöglicht, Ionen bzw. geladene Teilchen stabil in der Ionenfalle zu speichern.
Als Alternative zu einer Ionenfalle mit der Geometrie einer hyperbolischen Quadrupol- bzw. Paul-Falle wird in dem Artikel „A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry“, von M. Aliman und A. Glasmachers, Journal of The American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, Oktober 1999, eine andere Geometrie vorgeschlagen: Die Ringelektrode wird durch einen Zylinder aus scheibenförmigen Ring-Elektroden ersetzt, der sich in axialer Richtung von der ersten zur zweiten Deckelelektrode erstreckt. Die Ring-Elektroden sind in axialer Richtung äquidistant angeordnet. Der resultierende lonenspeicherraum bildet einen Zylinder mit einem hyperbolischen Boden und einem hyperbolischen Deckel. Mit Hilfe dieser Ionenfalle können Übersprech-Ströme reduziert werden, die bei einer herkömmlichen Paul-Falle zwischen den Deckel-Elektroden und der Ring-Elektrode auftreten.
In einer dreidimensionalen FT-Ionenfalle können viele Funktionen, z.B. Ionen-Selektion bzw. Ionen-Filterung, Ionen-Speicherung, Ionen-Anregung und lonen-Detektion „in situ“ durchgeführt werden. Aus der US 10,141,174 B2 ist es bekannt, in einer solchen FT-Ionenfalle beim Erzeugen und Speichern von Ionen und/oder beim Anregen der Ionen vor dem Detektieren der Ionen mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige IFT(„lnverse Fouriertransformations“)-Anregung, insbesondere eine SWIFT(„Stored Wave Form Inverse Fourier Transform“)-Anregung, durchzuführen. Die selektive SWIFT-Anregung kann insbesondere zur Selektion von Ionen bzw. zur Ionen-Filterung verwendet werden. Zur Separation der in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen-Populationen können Wavelet- und/oder FFT-Techniken verwendet werden. Bei der Detektion der Ionen können Rausch-Erkennungs-Techniken angewendet werden.
Für die Detektion der Ionen können an den Deckelelektroden erzeugte Messsignale verwendet werden, die durch Spiegelladungen hervorgerufen werden. In einem Massenspektrometer können aus den Messsignalen mit Hilfe der Fast-FourierTransformation (FFT) bzw. mit Hilfe von Verfahren wie der harmonischen Inversion, vgl. z.B. „Harmonic inversion of semiclassical short time signals“, F. Grossmann et al., Chem. Phys. Lett. 279 (1997) 355-360, schnell Massen-Spektren berechnet werden. Auch die Empfindlichkeit von lonenfallen-Massenspektrometern ist hoch. Diese Leistungsmerkmale sind in vielen Anwendungen erforderlich, z.B. um schnell und präzise aus der Gas-Zusammensetzung in einem Halbleiterprozess einen Endpunkt zu detektieren (so gennannte End Point Detection-Anwendung).
Auch bei einer FT-Ionenfalle sind jedoch während des Messablaufs einige Herausforderungen zu bewältigen. Diese betreffen beispielsweise die maximale lonenbeladung der Ionenfalle und/oder das Verhältnis der speicherbaren Majoritätsladungsträger zur den Minoritätsladungsträgern und die Trennschärfe während der Ionen-Filterung bzw. beim Erzeugen der Ionen, die Filtereigenschaft der Ionenfalle selbst, sowie die Separation und die Detektion der interessierenden Ionen-Spezies.
Die Eigenschaften eines solchen kompakten Massenspektrometers bzw. einer solchen Ionenfalle können durch eine zu große lonenbeladung stark beeinträchtigt und eingeschränkt werden. Beispielsweise können geringe Ionen-Konzentrationen von z.B. 100 ppb nicht nachgewiesen werden, wenn nicht eine Ionen-Filterung eines Hintergrundgases, z.B. Stickstoff, erfolgt. Diese Mess-Beeinträchtigung in der Ionenfalle ist auf die so genannte Raumladungsproblematik zurückzuführen: Bei der Detektion von Ionen in der (elektrischen) FT-Ionenfalle wird vorausgesetzt, dass das hochfrequente Wechselfeld E allein auf die Ionen wirkt. Dies trifft in der Praxis zu, solange in der FT-Ionenfalle nur eine begrenzte Menge von Ladungsträgern gleichen Vorzeichens vorhanden ist. Die Gesamtzahl an Ladungsträgern wird als „Raumladung“ oder „lonenwolke“ bezeichnet. Das über die Laplace-Gleichung beschreibbare und aus dem hochfrequenten Wechselfeld E abgeleitete Potential ϕ (E = - grad(ϕ)) wird durch die Raumladung beeinflusst. Diese Beeinflussung des Speicherpotentials ϕ durch die Raumladung in einem gegebenen Volumen innerhalb der FT-Ionenfalle ist umso größer, je größer die Raumladungsdichte p (in As/m³) in diesem Volumen und je schwächer die aus dem hochfrequenten Wechselfeld herrührende mittlere Rückstellkraft im zugehörigen Teilvolumen ist. Es folgt aus der Laplace-Gleichung für das hochfrequente Wechselfeld: $div (grad (ϕ)) = Δ ϕ=−ρ / ε_{o} \neq 0,$
wobei ε_ο die Dielektrizitätskonstante im Vakuum und ϕ das zum Wechselfeld E zugehörige hochfrequente Wechselpotential bezeichnen (s.o.). Eine große Raumladung kann zu einem massiven Verlust von Ionen und/oder zur Unterdrückung der Messsignale von kleinen lonenpopulationen führen. Zur Lösung der Raumladungsproblematik wird in der DE 10 2015 208 188 A1 vorgeschlagen, Ionenpakete mit Hilfe von geeigneten SWIFT-Anregungen räumlich auseinanderzuziehen.
Eine andere Möglichkeit zur Lösung der Raumladungsproblematik besteht darin, den für die Speicherung der Ionen zur Verfügung stehenden lonenspeicherraum zu vergrößern. Zu diesem Zweck werden so genannte toroidale lonenfallen verwendet, vgl. beispielsweise den Artikel „Design, optimization and initial performance of a toroidal rf ion trap mass spectrometer“, S.A. Lammert et al., International Journal of Mass Spectroscopy, 212 (2002) 25-40. Bei derartigen lonenfallen besteht jedoch das Problem, dass nichtlineare Feldanteile die Massenauflösung bzw. die Sensitivität bei der Durchführung der Massenspektrometrie verhindern. In dem zitierten Artikel wird vorgeschlagen, ein asymmetrisches Design der toroidalen Ionenfalle zu verwenden, um die Massenauflösung zu erhöhen, vgl. auch das Poster „Toroidal Multipole Expansion for the Design of Circular Ion Traps“, Lammert et al., 62nd ASMS Conference, Baltimore, MD, 15-19 Juni 2014. Die Stabilität der lonen-Trajektorien in einer torodialen Ionenfalle wird in dem Artikel „Computation of Mathieu stability plot for an arbitrary toroidal ion trap mass spectrometer“, Appala Naidu Kotana et al., International Journal of Mass Spectrometry 414 (2017) 13-22 untersucht.
DE 695 02 662 T2 beschreibt eine Ionenfalle mit einer ringförmigen lonenkammer.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Ionenfalle und ein Massenspektrometer mit einer solchen Ionenfalle bereitzustellen, die sowohl eine hohe lonenbeladung als auch eine hohe Sensitivität bei der Detektion von Ionen ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Ionenfalle der eingangs genannten Art, die eine Mehrzahl von radial inneren scheibenförmigen Ring-Elektroden und eine Mehrzahl von radial äußeren scheibenförmigen Ring-Elektroden aufweist, die den ringförmig ausgebildeten lonenspeicherraum begrenzen. Der ringförmige lonenspeicherraum wird in radialer Richtung nach innen von den inneren scheibensowie kreisringförmigen Ring-Elektroden und in radialer Richtung nach außen von den äußeren scheiben- sowie kreisringförmigen Ring-Elektroden begrenzt. Die Anzahl der inneren Ring-Elektroden entspricht in der Regel der Anzahl der äußeren Ring-Elektroden. Die Ionenfalle, genauer gesagt die beiden Deckel-Elektroden und die Ring-Elektroden, verlaufen im Wesentlichen rotationssymmetrisch zu einer zentrisch angeordneten Symmetrieachse der Ionenfalle. Die beiden Deckel-Elektroden begrenzen den (kreis-)ringförmigen lonenspeicherraum in axialer Richtung.
Durch die zirkulare Geometrie der Ionenfalle kann der lonenspeicherraum gegenüber herkömmlichen 3D-lonenfallen in Form von Paul-Fallen deutlich vergrößert werden. Auf diese Weise kann die maximale lonenbeladung der Ionenfalle gegenüber einer herkömmlichen Paul-Falle um mehr als einen Faktor 5 bzw. um mehr als einen Faktor 10 gesteigert werden. Die Ionenfalle mit den plattenförmigen Ring-Elektroden ist zudem auf einfache Weise herstellbar. Die räumlich-zirkulare Speicherung der Ionen in dem ringförmigen lonenspeicherraum ermöglicht es zudem, der Raumladungsproblematik durch eine geeignete zirkulare Vergrößerung des lonenspeicherraumes - und somit eine deutliche Verkleinerung der Raumladungsdichte p - auf effiziente Weise zu lösen. Bei geeigneter Ansteuerung der auf die oben beschriebene Weise ausgebildeten Ionenfalle können gleichzeitig die nichtlinearen Feldanteile in dem lonenspeicherraum unterdrückt werden und somit eine hohe Massenauflösung bzw. Sensitivität der Ionenfalle erreicht werden.
Bein einer Ausführungsform sind die inneren Ring-Elektroden und die äußeren Ring-Elektroden in einem konstanten radialen Abstand voneinander angeordnet. Der lonenspeicherraum verläuft somit in radialer Richtung zwischen einem minimalen Radius, der durch die radial äußeren Stirnseiten der inneren Ring-Elektroden vorgegeben ist, und einem maximalen Radius, der durch die radial inneren Stirnseiten der äußeren Ring-Elektroden vorgegeben ist. Auf diese Weise laufen Ionen im „kalten, gekühlten“ Zustand in der Ionenfalle auf einer Kreisbahn um, deren Radius in der Mitte zwischen dem maximalen Radius und dem minimalen Radius des lonenspeicherraums liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist ein radialer Abstand zwischen den inneren Ring-Elektroden und den äußeren Ring-Elektroden kleiner als ein Radius der ringförmigen Deckel-Elektroden. Die ringförmigen Deckel-Elektroden weisen typischerweise eine hyperbolische Geometrie auf. Unter dem Radius der Deckel-Elektroden wird der Mittelwert zwischen der maximalen und der minimalen Erstreckung der Deckel-Elektroden in radialer Richtung verstanden. Dieser Radius sollte mindestens dem - in der Regel konstanten - radialen Abstand zwischen den inneren Ring-Elektroden und den äußeren Ring-Elektroden entsprechen.
Bei einer weiteren Ausführungsform sind jeweils eine innere Ring-Elektrode und eine äußere Ring-Elektrode in einer gemeinsamen Ebene senkrecht zur axialen Richtung angeordnet. Die Ebenen, in denen die jeweiligen Paare von Ring-Elektroden angeordnet sind, sind parallel ausgerichtet und in axialer Richtung beabstandet voneinander übereinander angeordnet.
Bei einer Ausführungsform sind jeweils eine innere Ring-Elektrode und eine äußere Ring-Elektrode, d.h. ein Paar von Ring-Elektroden, elektrisch leitend miteinander verbunden. Die elektrisch leitend miteinander verbundenen Ring-Elektroden weisen dasselbe elektrische Potential auf. Ein jeweiliges Paar von Ring-Elektroden ist bevorzugt in der weiter oben beschriebenen gemeinsamen Ebene angeordnet.
Bei einer weiteren Ausführungsform gilt für eine Breite b einer jeweiligen ersten oder zweiten Ring-Elektrode in radialer Richtung und einen Abstand d in axialer Richtung zwischen jeweils zwei benachbarten ersten oder zweiten Ring-Elektroden: d / b < 1 / 4. Der Abstand d zwischen den benachbarten Ring-Elektroden kann beispielsweise zwischen ca. 100 µm und ca. 1 mm liegen. Die Breite b in radialer Richtung liegt entsprechend zwischen ca. 400 µm und 4 mm. Durch die offene mechanische Architektur der Ionenfalle (möglichst keine „eingeschlossenen“ Räume) aufgrund der voneinander beabstandeten („diskreten“) plattenförmigen Ring-Elektroden zur Erzeugung der Potentialtöpfe für die Ionen kann eine höhere Vakuum-Leitfähigkeit der Ionenfalle im Vergleich zu herkömmlichen lonenfallen mit massiven Ring-Elektroden gewährleistet werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Ionenfalle eine Anzahl N von radial inneren Ring-Elektroden und eine Anzahl N von radial äußeren Ring-Elektroden auf, für die gilt: 10 < N < 200. Es hat sich herausgestellt, dass bereits eine vergleichsweise geringe Anzahl N von Ring-Elektroden ausreichend ist, um Ionen im „kalten, gekühlten“ Zustand auf stabilen Kreisbahnen in dem lonenspeicherraum umlaufen zu lassen.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist/sind die erste Deckel-Elektrode und/oder die zweite Deckel-Elektrode in Umfangsrichtung in mindestens zwei ringförmige Segmente unterteilt. Die zwei oder mehr Segmente erstrecken sich typischerweise in Umfangsrichtung über dasselbe Winkel-Intervall: Ist eine jeweilige Deckel-Elektrode in Umfangsrichtung in zwei Segmente unterteilt, erstrecken sich beide Segmente in Umfangsrichtung über einen Winkel von ca. 180° und sind durch einen Spalt voneinander elektrisch isoliert. Entsprechend erstrecken sich drei Segmente über jeweils ca. 120°, vier Segmente über jeweils ca. 90° in Umfangsrichtung, etc. Für den Fall, dass beide Deckel-Elektroden segmentiert sind, erstrecken sich die Segmente in Umfangsrichtung typischerweise über denselben Winkelbereich. Aufgrund der Segmentierung können die Deckel-Elektroden im Zeitmultiplex-Betrieb wahlweise als Anregungs- oder als Detektions- bzw. als Mess-Elektroden genutzt werden. Auf diese Weise können bei der Ionenfalle alle gängigen Fourier-Transformations-Messwerkzeuge angewendet werden, wie sie in einer herkömmlichen FT-Ionenfalle zum Einsatz kommen (beispielsweise Ionen-Filterung währen der Ionisierung bzw. Speicherung, Separation der Ionen und nicht-destruktive Detektion).
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Ionenfalle zusätzlich eine Injektionseinrichtung zur bevorzugt tangentialen, insbesondere gepulsten Injektion von Ionen und/oder eines Elektronenstrahls in den ringförmigen lonenspeicherraum. Die Ionen können in einer (externen) lonenquelle erzeugt und über die Injektionseinrichtung in den ringförmigen lonenspeicherraum eingebracht werden. In der Regel erfolgt die Injektion der Ionen gepulst, d.h. über eine gepulste Zuführung, die beispielsweise ein steuerbares Ventil aufweisen kann. Die Injektionseinrichtung kann eine Ionenoptik oder dergleichen aufweisen, um die Ionen auf einer geradlinigen Trajektorie in den ringförmigen lonenspeicherraum zu injizieren bzw. einzuschießen, die bevorzugt tangential zum mittleren Radius des ringförmigen lonenspeicherraums ausgerichtet ist. Die Ionen werden bevorzugt in einem Zwischenraum zwischen zwei in axialer Richtung beabstandeten äußeren Ring-Elektroden in den ringförmigen lonenspeicherraum injiziert. Die Injektion erfolgt bevorzugt in einer Ebene senkrecht zur axialen Richtung, d.h. parallel zu den Ring-Elektroden.
Die Injektionseinrichtung kann auch dazu dienen, um einen Elektronenstrahl in den ringförmigen lonenspeicherraum zu injizieren, um unmittelbar in der Ionenfalle Ionen durch Stoßionisation zu erzeugen. In diesem Fall kann das zu analysierende Gas durch die Injektionseinrichtung in den lonenspeicherraum geführt werden, bevor mit Hilfe des Elektronenstrahls die Ionen erzeugt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, umfassend: eine Ionenfalle, die wie weiter oben beschrieben ausgebildet ist, sowie eine (elektronische) Steuerungs-Einrichtung, die ausgebildet ist, die scheibenförmigen Ring-Elektroden und die Deckel-Elektroden der Ionenfalle zur Speicherung, Selektion, Anregung und/oder Detektion von Ionen in dem ringförmigen lonenspeicherraum anzusteuern. Die Erzeugung des HF-Speicherfeldes (s.u.) sowie der notwendigen Signale für die Anregung, die Selektion/Separation und für die Detektion der Ionen wird mit Hilfe einer elektronischen Steuerungs-Einrichtung realisiert. Die Steuerungs-Einrichtung kann zu diesem Zweck eine geeignete Hardware, z.B. elektronische Schaltungen, und/oder Software umfassen. In der Regel werden die Signale zur Anregung, Selektion und Detektion an den Deckel-Elektroden angelegt bzw. an den Deckel-Elektroden abgegriffen. Es ist aber auch möglich, dass die Steuerungs-Einrichtung zur Anregung der Ionen ein Anregungs-Signal an den Ring-Elektroden bereitstellt. Für die Anregung kann wie weiter oben beschrieben mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige - oder ggf. eine breitbandige - SWIFT(„Stored Wave Form Inverse Fourier Transform“)-Anregung durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform ist die Steuerungs-Einrichtung zumindest teilweise innerhalb eines Volumenbereichs angeordnet, der von dem ringförmigen lonenspeicherraum umgeben ist. Die Steuerungs-Einrichtung ist bevorzugt im Zentrum der Ionenfalle bzw. des ringförmigen lonenspeicherraums angeordnet. Die Steuerungs-Einrichtung kann beispielsweise in einem getrennten Vakuum-Bereich angeordnet sein, der beispielsweise durch eine Dichtung, durch differentielles Pumpen oder durch ein Gehäuse von dem ringförmigen lonenspeicherraum getrennt ist. Die Steuerungs-Einrichtung ist aber nicht zwingend im Zentrum der Ionenfalle angeordnet, vielmehr kann diese bzw. können für die Ansteuerung der Ionenfalle benötigte Bauteile der Ionenfalle auch an anderer Stelle in der Nähe der Ionenfalle angeordnet sein.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Steuerungs-Einrichtung ausgebildet, die scheibenförmigen Ring-Elektroden zur Erzeugung einer jeweiligen HF-Speicherspannung zur Speicherung von Ionen in dem lonenspeicherraum anzusteuern. Zu diesem Zweck kann ein elektrisches HF-Potential, welches von einem HF-Generator erzeugt wird, auf geeignete Weise auf die einzelnen Ring-Elektroden aufgeteilt werden. Für den hier betrachteten Fall, dass die jeweiligen inneren und äußeren Ring-Elektroden sich auf demselben elektrischen Potential befinden, kann an die i-te Ring-Elektrode ein elektrisches, beispielsweise quadratisch nach i verlaufendes Potential V_RF,i(t) angelegt werden, welches ausgehend von einem HF-Potential V_RF(t), z.B. einem harmonischen Potential V_RF (t) = Vmax sin (ω t), beispielsweise wie folgt definiert ist: $V_{RF,i} (t) = V_{RF} (t) (1 - i^{2} / N^{2})$
wobei für i gilt: -N ≤ i ≤ N, d.h. es ist eine Gesamtzahl von 2N+1 inneren Ring-Elektroden und von 2N+1 äußeren Ring-Elektroden vorhanden, die in axialer Richtung (in Z-Richtung) in äquidistanten Abständen voneinander angeordnet sind, vgl. auch den eingangs zitierten Artikel von M. Aliman und A. Glasmachers.
Es versteht sich, dass die Ring-Elektroden nicht zwingend äquidistant angeordnet sein müssen und dass die an einem jeweiligen Paar von inneren und äußeren Ring-Elektroden angelegte HF-Spannung V_RF,i(t) nicht zwingend gemäß Gleichung (2) aufgeteilt werden muss. Das Anlegen der Spannung an die jeweilige Ring-Elektrode kann mit Hilfe eines Anpassungs-Netzwerks und eines Spannungsteiler-Netzwerks erfolgen, welches z.B. parallel geschaltete Widerstände und Kondensatoren aufweist, wie dies in dem eingangs zitierten Artikel von M. Aliman und A. Glasmachers beschrieben ist, welcher in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Mit Hilfe des HF-Speicherfeldes der Ring-Elektroden kann eine räumlich zirkulare lonenspeicherung realisiert werden, bei welcher die Ionen sich im „kalten, gekühlten“ Zustand entlang einer Kreisbahn bewegen. Ein solches HF-Speicherfeld weist nur vergleichsweise kleine nichtlineare Feldanteile auf und ermöglicht daher die lonen-Detektion mit einer hohen Massenauflösung.
Bei einer Ausführungsform ist die Steuerungs-Einrichtung ausgebildet, anhand von an unterschiedlichen Segmenten der Deckel-Elektroden aufgezeichneten Ionen-Signalen eine zeitliche Dispersion der gepulst in den lonenspeicherraum injizierten Ionen zu ermitteln. Werden die Ionen gepulst, d.h. in Form von Ionen-Paketen, in den ringförmigen lonenspeicherraum injiziert - und somit initial angeregt - kann anhand der aufgezeichneten Ionen-Signale ermittelt werden, wie die Ionen-Dispersion (beweglichere Ionen schreiten schneller voran) mit zunehmender Speicherzeit voranschreitet. Hierbei erweist es sich als günstig, dass an jedem Segment der Deckel-Elektrode(n) jeweils ein eigenes Ionen-Signal aufgezeichnet werden kann. Auf diese Weise können z.B. Rückschlüsse über die räumliche Verteilung der Ionen-Population und über druckabhängige Vorgänge in der Ionenfalle gewonnen werden. Um Rückschlüsse über die Ionen-Mobilität zu erhalten, kann eine zeitlich begrenzte Kühlung durch ein geeignetes Brems-Gas (z.B. Helium) eingeführt werden.
Bei einer Ausführungsform ist die Steuerungs-Einrichtung ausgebildet, den in den ringförmigen lonenspeicherraum tangential injizierten Elektronenstrahl entlang einer kreisförmigen Trajektorie umzulenken. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann für die flexible Ionen-Erzeugung und Ionen-Speicherung mindestens ein (gepulster) Elektronenstrahl in den lonenspeicherraum injiziert werden. Da außerdem die Elektronen (mit Elementarladung e; Geschwindigkeit v_e) um mindestens drei bis vier Größenordnungen leichter sind als die zu detektierenden Ionen, ist es möglich, praktisch allein den Elektronenstrahl derart abzulenken, dass er durch Erzeugung einer ausreichend kleinen, zeitlich begrenzten Induktion B auf einer Kreisbahn bewegt wird und hierbei alle Segmente des ringförmigen lonenspeicherraums durchläuft, wenn auf den Elektronenstrahl die Lorentz-Kraft F wirkt, gemäß: $\vec{F} = - e (\vec{v_{e}} \times \vec{B})$
Durch das Zwingen des Elektronenstrahls auf eine Kreisbahn kann eine besonders wirkungsvolle Elektronenionisation erreicht und die Flexibilität bei der Erzeugung, der Speicherung und der Injektion der Ionen erhöht werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt

1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts eines Massenspektrometers mit einer Ionenfalle mit einem ringförmigen lonenspeicherraum,
2 eine Draufsicht auf den ringförmigen lonenspeicherraum von 1 mit einer segmentierten Deckel-Elektrode, sowie
3 eine Detaildarstellung von mehreren äußeren und inneren scheibenförmigen Ring-Elektroden, die den lonenspeicherraum radial begrenzen.

In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw. funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung eines Massenspektrometers 1, welches eine Ionenfalle 2 sowie eine elektronische Steuerungs-Einrichtung 3 aufweist. Die Ionenfalle 2 umfasst eine erste, in einer axialen Richtung Z eines XYZ-Koordinatensystems obere ringförmige Deckel-Elektrode 4a und eine zweite, in axialer Richtung Z untere ringförmige Deckel-Elektrode 4b, zwischen denen ein ringförmiger lonenspeicherraum 5 gebildet ist. Die beiden Deckel-Elektroden 4a, 4b weisen jeweils eine dem lonenspeicherraum 5 zugewandte, hyperbolisch gekrümmte Oberfläche auf, wie dies bei einer Ionenfalle in Form einer Paul-Falle üblich ist.
Der ringförmige lonenspeicherraum 5 verläuft radialsymmetrisch zur axialen Richtung Z des XYZ-Koordinatensystems. In der Schnittdarstellung von 1 entspricht die radiale Richtung der X-Richtung des XYZ-Koordinatensystems. In radialer Richtung X wird der lonenspeicherraum 5 nach innen von einer Mehrzahl bzw. Anzahl N von radial inneren scheibenförmigen Ring-Elektroden E_1,i (i = 1, ..., N) und nach außen von einer Mehrzahl bzw. Anzahl N von radial äußeren scheibenförmigen Ring-Elektroden E_2,i (i = 1, ..., N) begrenzt. Die Mehrzahl N von radial inneren Ring-Elektroden E_1,i sind in axialer Richtung Z übereinander angeordnet. Entsprechend ist auch die Mehrzahl N von radial äußeren Ring-Elektroden E_2,i in axialer Richtung Z übereinander angeordnet.
Der ringförmige lonenspeicherraum 5 weist eine konstante Erstreckung in radialer Richtung X auf, die dem Abstand 2 ro zwischen den inneren und den äußeren Ring-Elektroden E_1,i , E_2,i entspricht. Der radiale Abstand 2 ro zwischen den inneren und äußeren Ring-Elektroden E_1,i , E_2,i ist hierbei geringer als der Radius R der beiden Deckel-Elektroden 4a, 4b. Der Radius R der Deckel-Elektroden 4a, 4b, welcher dem mittleren Radius R des lonenspeicherraums 5 entspricht, verläuft in radialer Richtung X mittig durch die beiden Deckel-Elektroden 4a, 4b.
Der lonenspeicherraum 5 verläuft in radialer Richtung X zwischen einem minimalen Radius R - ro, der durch die radial äußeren Stirnseiten der inneren Ring-Elektroden E_1,i vorgegeben ist, und einem maximalen Radius R + ro, der durch die radial inneren Stirnseiten der äußeren Ring-Elektroden E_2,i vorgegeben ist. Durch den konstanten Abstand 2 ro zwischen den Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i wird ermöglicht, dass die Ionen 6 im „kalten, gekühlten“ Zustand in der Ionenfalle 2 auf einer Kreisbahn umlaufen, welcher dem mittleren Radius R des ringförmigen lonenspeicherraums 5 entspricht.
Die Anzahl N der inneren Ring-Elektroden E_1,i entspricht im gezeigten Beispiel der Anzahl N der äußeren Ring-Elektroden E_2,i. Für die Anzahl N gilt im gezeigten Beispiel: 10 < N < 200. Es hat sich herausgestellt, dass bereits eine vergleichsweise geringe Anzahl N von Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i ausreichend ist, um die Ionen 6 im „kalten, gekühlten“ Zustand auf stabilen Kreisbahnen in dem ringförmigen lonenspeicherraum 5 umlaufen zu lassen.
Wie in 1 sowie in 3 zu erkennen ist, sind die Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i paarweise in gemeinsamen Ebenen X, Y senkrecht zur axialen Richtung Z angeordnet. Jeweils zwei in einer gemeinsamen Ebene X, Y angeordnete Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i sind über eine nicht bildlich dargestellte elektrische Leitung bzw. einen elektrischen Kontakt miteinander verbunden, d.h. diese befinden sich auf demselben elektrischen Potential. Der elektrische Kontakt kann auch über die Steuerungs-Einrichtung 3 hergestellt werden. Für die Breite b einer jeweiligen scheibenförmigen ersten Ring-Elektrode E_1,i in radialer Richtung X und einen Abstand d in axialer Richtung Z zwischen jeweils zwei benachbarten ersten Ring-Elektroden E_1,i, E_1,i+1 gilt: d / b < 1 / 4. Entsprechend gilt für die (identische) Breite b der zweiten Ring-Elektroden E_2,i und für einen Abstand d in axialer Richtung Z zwischen jeweils zwei benachbarten zweiten Ring-Elektroden E_2,i, E_2,i+1 ebenfalls: d / b < 1/4.
Der Abstand d zwischen den benachbarten Ring-Elektroden E_1,i, E_1,i+1 bzw. E_2,i, E_2,i+1 kann beispielsweise zwischen ca. 100 µm und ca. 1 mm liegen. Die Breite b in radialer Richtung X liegt entsprechend zwischen ca. 400 µm und 4 mm. Durch die offene mechanische Architektur der Ionenfalle 2 aufgrund der voneinander beabstandeten („diskreten“) plattenförmigen Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i zur Erzeugung der Potentialtöpfe für die Ionen 6 wird eine höhere Vakuum-Leitfähigkeit der Ionenfalle 2 im Vergleich zu herkömmlichen lonenfallen mit einer massiven Ring-Elektrode gewährleistet.
Wie in 2 zu erkennen ist, ist die erste Deckel-Elektrode 4a in Umfangsrichtung in vier ringförmige Segmente Q1, Q2, Q3, Q4 unterteilt, die sich in Umfangsrichtung jeweils über einen Winkel von 90° erstrecken. Entsprechend ist auch die zweite Deckel-Elektrode 4b in vier (nicht bildlich dargestellte) ringförmige Segmente Q1, Q2, Q3, Q4 unterteilt. Aufgrund der Segmentierung können die Deckel-Elektroden 4a, 4b im Zeitmultiplex-Betrieb von der Steuerungs-Einrichtung 3 wahlweise als Anregungs-, Filter- oder als Mess-Elektroden genutzt werden.
Die Steuerungs-Einrichtung 3 steht mit jedem der vier Segmente Q1, Q2, Q3, Q4 der ersten Deckel-Elektrode 4a und mit jedem der vier Segmente Q1, Q2, Q3, Q4 der zweiten Deckel-Elektrode 4b in signaltechnischer Verbindung, um AnregungsSignale zu übertragen bzw. um Ionen- bzw. Mess-Signale zu empfangen. Beispielhaft sind in 1 zwei solche Mess-Signale S1, S2 dargestellt, die von Spiegelladungen der in dem lonenspeicherraum 5 gespeicherten, angeregten Ionen 6 hervorgerufen werden und die von einem jeweiligen ersten Segment Q1 der ersten bzw. der zweiten Deckel-Elektrode 4a, 4b stammen. Anhand dieser Ionen-Signale S1, S2, die typischerweise differentiell ausgewertet werden, sowie anhand von weiteren, am zweiten bis vierten Segment Q2, Q3, Q4 aufgezeichneten Ionen-Signalen kann eine zeitliche Dispersion (beweglichere Ionen schreiten schneller voran) der gepulst in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 injizierten Ionen 6 ermittelt werden.
Auf diese Weise - aber ggf. auch bei der Verwendung von nicht segmentierten Deckel-Elektroden 4a, 4b - können bei der Ionenfalle 2 alle gängigen Fourier-Transformations-Messwerkzeuge angewendet werden, wie sie in einer herkömmlichen FT-Ionenfalle zum Einsatz kommen, beispielsweise Ionen-Filterung währen der Ionisierung bzw. Speicherung, Separation der Ionen und nicht-destruktive Detektion. Insbesondere können in der Ionenfalle 2 auch SWIFT-Anregungen durchgeführt werden, beispielsweise auf die in der US 10,141,174 B4 beschriebene Weise, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Wie weiter oben beschrieben wurde, steuert die Steuerungs-Einrichtung 3 für die Selektion, Anregung und Detektion der Ionen 6 in dem lonenspeicherraum 5 typischerweise die Deckel-Elektroden 4a, 4b bzw. die jeweiligen Segmente Q1, Q2, Q3, Q4 der Deckel-Elektroden 4a, 4b an.
Die Steuerungs-Einrichtung 3 ist auch zur Speicherung der Ionen 6 in dem lonenspeicherraum 5 ausgebildet. Die Steuerungs-Einrichtung 3 weist zu diesem Zweck einen HF-Generator 8 sowie ein Widerstands-Netzwerk auf, um die scheibenförmigen Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i zur Erzeugung einer jeweiligen HF-Speicherspannung V_RF,i anzusteuern bzw. um die entsprechende HF-Speicherspannung V_RF,i an diese anzulegen. Die Aufteilung einer vorgegebenen, z.B. harmonischen HF-Speicherspannung V_RF(t) = V_max sin (ω t) auf die einzelnen Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i bzw. auf die jeweiligen Elektroden-Paare kann beispielsweise auf die in dem oben zitierten Artikel von M. Aliman und A. Glasmachers beschriebene Weise erfolgen (in diesem Fall bzw. bei der Verwendung von Gleichung (2) gilt für i: - N / 2 < i < N / 2). Es versteht sich, dass die Aufteilung der HF-Speicherspannung V_RF(t) auf die jeweiligen HF-Speicherspannungen V_RF,i der einzelnen Ring-Elektroden E_1,i, E_2,i auch auf andere als die hier beschriebene Weise erfolgen kann.
Bei dem in 1 und in 2 gezeigten Beispiel ist die Steuerungs-Einrichtung 3 vollständig innerhalb eines Volumenbereichs 7 angeordnet, der von dem ringförmigen lonenspeicherraum 5 umgeben ist. Die Steuerungs-Einrichtung 3 ist im Zentrum der Ionenfalle 2 bzw. des ringförmigen lonenspeicherraums 5 angeordnet und steht in axialer Richtung Z nicht über den ringförmigen lonenspeicherraum 5 über. Die Steuerungs-Einrichtung 3 kann beispielsweise in einem getrennten Vakuum-Bereich angeordnet sein, der beispielsweise durch eine Dichtung, durch differentielles Pumpen oder durch ein Gehäuse von dem ringförmigen lonenspeicherraum 5 getrennt ist. Durch diese Anordnung der Steuerungs-Einrichtung 3 kann ein besonders kompaktes Massenspektrometer 1 bereitgestellt werden.
Die Steuerungs-Einrichtung 3 ist auch ausgebildet, eine in 2 gezeigte Injektionseinrichtung 9 anzusteuern, die zur im gezeigten Beispiel tangentialen, typischerweise gepulsten Injektion von Ionen 6 in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 dient. Die Injektionseinrichtung 9 kann einen steuerbaren, insbesondere gepulsten Einlass bzw. ein Einlass-System, z.B. ein steuerbares Ventil, aufweisen, um die Ionen 6 des zu analysierenden Gases, die von einer nicht bildlich dargestellten (externen) lonenquelle erzeugt werden, in das Massenspektrometer 1 bzw. in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 zu injizieren. Die Injektionseinrichtung 9 kann zu diesem Zweck insbesondere eine nicht bildlich dargestellte Ionenoptik aufweisen, welche die Ionen 6 auf einer geradlinigen Trajektorie in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 injiziert, die tangential zum mittleren Radius R des ringförmigen lonenspeicherraums 5 ausgerichtet ist, wie dies in 2 zu erkennen ist.
Die Injektion der Ionen 6 erfolgt im gezeigten Beispiel in einer Ebene X,Y senkrecht zur axialen Richtung Z sowie in axialer Richtung Z mittig zwischen den Deckel-Elektroden 4a, 4b, so dass die Ionen 6 sich im nicht angeregten Zustand auf einer kreisförmigen Trajektorie 11 in der Mitte des lonenspeicherraums 5 bewegen.
Der Abstand d zwischen den benachbarten äußeren Ring-Elektroden E_2,i, E₂,_i+1 ist im gezeigten Beispiel ausreichend groß gewählt, um die Ionen 6 zwischen zwei benachbarten Ring-Elektroden E_2,i, E_2,i+1 in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 zu injizieren, d.h. es ist nicht erforderlich, einen zusätzlichen Eingang für die Injektion der Ionen 6 in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 vorzusehen.
Das Massenspektrometer 1 und insbesondere der ringförmige lonenspeicherraum 5 sind in einem nicht bildlich dargestellten Gehäuse angeordnet, welches das Massenspektrometer 1 von der Umgebung, beispielsweise von einer Prozess-Kammer, mit dem zu analysierenden Gas trennt. Mit Hilfe von nicht bildlich dargestellten Vakuum-Pumpen wird in der Ionenfalle 2 und insbesondere in dem lonenspeicherraum 5 ein Vakuum erzeugt. In dem lonenspeicherraum 5 befindet sich daher außer den Ionen 6 des zu analysierenden Gases lediglich ein Hintergrund-Gas, welches typischerweise einen sehr geringen Druck aufweist.
Die Injektionseinrichtung 9 ist im gezeigten Beispiel zusätzlich zur Injektion der Ionen 6 zur Erzeugung und zur Injektion eines Elektronenstrahls 10 in den ringförmigen lonenspeicherraum 5 ausgebildet. Auch der Elektronenstrahl 10 wird dem lonenspeicherraum 5 tangential zugeführt, wie dies in 2 zu erkennen ist. Die Steuerungs-Einrichtung 3 steuert die Deckel-Elektroden 4a, 4b an, um gemäß obiger Gleichung (3) eine Lorentz-Kraft auf den Elektronenstrahl 10 zu erzeugen und diesen auf einer kreisförmigen Trajektorie 11 in dem lonenspeicherraum 5 umzulenken. Der Elektronenstrahl 10 dient dazu, unmittelbar in dem lonenspeicherraum 5 durch Stoßionisation Ionen 6 zu erzeugen. Die Erzeugung der Ionen 6 in dem lonenspeicherraum 5 kann an einem neutralen zu analysierenden Gas erfolgen, welches durch die Injektionseinrichtung 9 oder ggf. über einen anderen Eingang dem lonenspeicherraum 5 zugeführt wird, bevor mit Hilfe des Elektronenstrahls 10 die Ionen 6 des zu analysierenden Gases in-situ in dem lonenspeicherraum 5 erzeugt werden.
Zusammenfassend kann mit Hilfe der weiter oben beschriebenen ringförmigen bzw. zirkularen Ionenfalle 2 der zur Verfügung stehende lonenspeicherraum 5 ohne deutliche Vergrößerung des Bauraums der Ionenfalle 2 deutlich vergrößert werden. Durch die elektronische Steuerungs-Einrichtung 3 kann zudem eine räumliche, zirkulare lonenspeicherung erzwungen werden, bei der die Ionen 6 sich bildhaft auf einer Kreisbahn bewegen. Auf diese Weise wird eine zirkulare Vergrößerung des lonenspeicherraums 5 erreicht, die Raumladungsproblematik abgeschwächt und somit die Messauflösung gegenüber herkömmlichen FT-Ionenfallen erhöht.

Claims

Ionenfalle (2), umfassend: eine erste ringförmige Deckel-Elektrode (4a) und eine zweite ringförmige Deckel-Elektrode (4b), zwischen denen ein ringförmiger lonenspeicherraum (5) gebildet ist, gekennzeichnet durch einer Mehrzahl (N) von radial inneren scheibenförmigen Ring-Elektroden (E_1,i) und eine Mehrzahl (N) von radial äußeren scheibenförmigen Ring-Elektroden (E_2,i), die den ringförmigen lonenspeicherraum (5) begrenzen.
Ionenfalle nach Anspruch 1, bei der die inneren Ring-Elektroden (E_1,i) und die äußeren Ring-Elektroden (E_2,i) in einem konstanten radialen Abstand (2 ro) voneinander angeordnet sind.
Ionenfalle nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein radialer Abstand (2 ro) zwischen den inneren Ring-Elektroden (E_1,i) und den äußeren Ring-Elektroden (E_2,i) kleiner ist als ein Radius (R) der ringförmigen Deckel-Elektroden (4a, 4b).
Ionenfalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher jeweils eine innere Ring-Elektrode (E_1,i) und eine äußere Ring-Elektrode (E_2,i) in einer gemeinsamen Ebene (X, Y) senkrecht zu einer axialen Richtung (Z) angeordnet ist.
Ionenfalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher jeweils eine innere Ring-Elektrode (E_1,i) und eine äußere Ring-Elektrode (E_2,i) elektrisch leitend miteinander verbunden sind.
Ionenfalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher für eine Breite b einer jeweiligen scheibenförmigen ersten oder zweiten Ring-Elektrode (E_1,i, E_2,i) und einen Abstand d in axialer Richtung (Z) zwischen jeweils zwei benachbarten ersten oder zweiten Ring-Elektroden (E_1,i, E_1,i+1; E_2,i, E_2,i+1) gilt: d / b < 1 / 4.
Ionenfalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Anzahl N von radial inneren Ring-Elektroden (E_1,i) und eine Anzahl N von radial äußeren Ring-Elektroden (E_2,i) aufweist, für die gilt: 10 < N < 200.
Ionenfalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die erste Deckel-Elektrode (4a) und/oder die zweite Deckel-Elektrode (4b) in Umfangsrichtung in mindestens zwei ringförmige Segmente (Q1, Q2, Q3, Q4) unterteilt sind.
Ionenfalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend: mindestens eine Injektionseinrichtung (9) zur bevorzugt tangentialen, insbesondere gepulsten Injektion von Ionen (6) und/oder eines Elektronenstrahls (10) in den ringförmigen lonenspeicherraum (5).
Massenspektrometer (1), umfassend: eine Ionenfalle (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, sowie eine Steuerungs-Einrichtung (3), die ausgebildet ist, die scheibenförmigen Ring-Elektroden (E_1,i, E_2,i) und die Deckel-Elektroden (4a, 4b) zur Speicherung, Selektion, Anregung und/oder Detektion von Ionen (6) in dem ringförmigen lonenspeicherraum (5) anzusteuern.
Massenspektrometer nach Anspruch 10, bei dem die Steuerungs-Einrichtung (3) zumindest teilweise innerhalb eines Volumenbereichs (7) angeordnet ist, der von dem ringförmigen lonenspeicherraum (5) umgeben ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Steuerungs-Einrichtung (3) ausgebildet ist, die scheibenförmigen Ring-Elektroden (E_1,i, E_2,i) zur Erzeugung einer jeweiligen HF-Speicherspannung (V_RF,i) zur Speicherung von Ionen (6) in dem lonenspeicherraum (5) anzusteuern.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Steuerungs-Einrichtung (3) ausgebildet ist, anhand von an unterschiedlichen Segmenten (Q1, Q2, Q3, Q4) der Deckel-Elektroden (4a, 4b) aufgezeichneten Ionen-Signalen (S1, S2) eine zeitliche Dispersion der gepulst in den lonenspeicherraum (5) injizierten Ionen (6) zu ermitteln.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die Steuerungs-Einrichtung (3) ausgebildet ist, den in den ringförmigen lonenspeicherraum (5) tangential injizierten Elektronenstrahl (10) entlang einer kreisförmigen Trajektorie (11) umzulenken.