-
Diese Erfindung betrifft Massenspektrometer und bezieht sich im Besonderen auf solche, bei denen ein induktiv gekoppeltes Plasma als Ionenquelle verwendet wird, wobei die Ionen anschließend in eine Massenanalysatoranordnung geführt werden, damit Ionen unterschiedlicher Masse getrennt und deren Isotopenhäufigkeit gemessen bzw. deren relative Isotopenhäufigkeit analysiert werden kann. Diese werden als Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma, ICP-MS (von englisch: inductively coupled plasma mass spectrometers) bezeichnet.
-
Bei ICP-MS handelt es sich um ein Verfahren zum Analysieren anorganischer Elemente, insbesondere von Metallen, das auf vielen Gebieten einschließlich der geologischen und der Umweltbranche weit verbreitet ist.
-
ICP-MS verwendet ein induktiv gekoppeltes Plasma als Ionenquelle, wobei anschließend ein Massenanalysator zum Trennen und Messen von in der IPC-Quelle gebildeten Analytionen verwendet wird.
-
Üblicherweise wird die in Lösung befindliche Probe durch einen Zerstäuber gepumpt, um ein Aerosol der Probe zu erzeugen. Letzteres wird dann in das ICP überführt, wo es vom Lösemittel befreit, atomisiert und ionisiert wird. Die sich daraus ergebenden Analytionen werden dann unter Verwendung eines differenziell gepumpten Zwischenstücks aus dem Plasma mit nahe Atmosphärendruck zu dem innerhalb einer Vakuumkammer befindlichen Massenanalysator überführt. Das Zwischenstück besteht üblicherweise aus einem Samplerkonus und einem Skimmerkonus, wobei der Raum zwischen diesen auf weniger als 1 mbar evakuiert wird, um einen Durchtritt der Ionen in die Vakuumkammer zu ermöglichen. Anschließend werden die Ionen vom Skimmerkonus extrahiert und in den Massenanalysator fokussiert. Der Massenanalysator trennt die Ionen dann vor der Messung entsprechend ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis auf. Jedes Isotop eines Elements erscheint mit einem anderen Masse-zu-Ladung-Verhältnis, wobei die Signalintensität proportional zur Konzentration des Isotops in der Probe ist, sodass die Konzentrationen von Elementen in der Probe gemessen werden können. Normalerweise verhalten sich während der Erzeugung und Extraktion alle Isotope eines Elements ähnlich, weshalb das Verfahren auch zur Messung von Isotopenverhältnissen verwendet wird.
-
Hochauflösende Massenanalysatoren wie beispielsweise Analysatoren vom Typ eines doppelfokussierenden magnetischen Sektorfeldanalysators können an die ICP-Quelle angebunden werden, um Massenspektrometer mit niedrigen Nachweisgrenzen und hohem Auflösungsvermögen zu ermöglichen. Ein entscheidendes Leistungskriterium ist eine hohe Empfindlichkeit bezüglich der Isotopenhäufigkeit, die dem Verhältnis des bei einer gegebenen Masse aufgezeichneten maximalen Ionenstroms zu dem für dieselbe Spezies bei einer benachbarten Masse aufgezeichneten Ionenstrom entspricht.
-
Die ICP-MS weist zwar eine hohe Empfindlichkeit und niedrige Nachweisgrenzen auf, eines der systemimmanenten Probleme der ICP-Ionenquelle ist jedoch der von dem Plasmagas, üblicherweise Argon, herrührende große Ionenstrom. Dieser Ionenstrom übersteigt den des Analyten häufig um mehrere Größenordnungen. Nach der Extraktion aus dem Plasma werden gewöhnlich Ionenströme von mehr als 1 μA gemessen, die aufgrund von Streuung zu einem erheblichen Untergrund im Massenspektrum führen können. Der Untergrund stellt den entscheidenden Faktor für die Beschränkung der Empfindlichkeit bezüglich der Isotopenhäufigkeit dar.
-
Es besteht daher offenkundig ein Bedarf an der Reduzierung bzw. Beseitigung der zum Untergrund beitragenden Argonionen vor einem Eintritt in den Massenanalysator.
-
Die in der hochauflösenden ICP-MS verwendeten herkömmlichen Extraktions- und Transferoptiken verwenden elektrostatische Linsen in Kombination mit einem kontinuierlichen Ionenstrahl. Diese Elemente extrahieren und fokussieren den Ionenstrahl, die Fokussierung hängt jedoch wie bei allen elektrostatischen Vorrichtungen nur von der kinetischen Energie der Ionen und nicht von deren Masse ab. Da Ionen üblicherweise auf hohe Energien beschleunigt werden, ist die kinetische Energie der Ionen in erster Näherung unabhängig von der Masse. Dies führt zu einer minimalen Massenauflösung, die einen wichtigen Faktor bei der Messung von Isotopenverhältnissen darstellt, ermöglicht jedoch keine Beseitigung oder Verringerung bestimmter Massenbereiche.
-
Eine Massenselektion bzw. ein Ausblenden von Massen wird herkömmlicherweise unter Verwendung von Vorrichtungen mit periodisch oszillierendem Feld erreicht, die ausgewählte Massen einfangen oder aussondern können. Die kinetische Energie der Ionen in diesen Vorrichtungen beträgt typischerweise zwischen 1 und 100 Elektronvolt und deren Laufzeit durch die optischen Elemente 0,1 bis 1000 μs. Die zum Eingrenzen erforderlichen periodisch oszillierenden Felder weisen häufig Frequenzen im Bereich von 100 kHz bis 10 MHz auf und werden üblicherweise schlichtweg als HF-(Hochfrequenz-)Vorrichtungen bezeichnet, da sie innerhalb des Hochfrequenzspektrums angesiedelt sind.
-
Eine Vorrichtung, die als Hochpassfilter eingesetzt werden kann, ist ein reiner HF Quadrupol mit der Eigenschaft, alle Ionen, deren Masse-zu-Ladung-Verhältnis oberhalb eines Grenzwerts liegt, hindurchzulassen und jene mit einem geringeren Masse-zu-Ladung-Verhältnis auszusondern. Der untere Massengrenzwert kann aus der Mathieu-Konstante wie in Gleichung 1 gezeigt berechnet werden.
-
-
Hierin bedeuten ω die Winkelfrequenz, V die HF-Spannung und r0 den einbeschriebenen Radius.
-
Die Stabilitätsgrenze eines reinen HF Quadrupols wird bei q ≈ 0,908 erreicht, sodass der untere Massengrenzwert durch die Gleichung 2 gegeben ist.
-
-
1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die typische Transmissionskurve eines reinen HF Quadrupols. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass der Quadrupol als Hochpassmassenfilter fungiert, der eine scharfe untere Trennung (cut-off) der Masse aufweist.
-
Alternativ können Multipole höherer Ordnung als Hochpassmassenfilter verwendet werden; diese weisen aufgrund ihrer komplexeren Trajektorien jedoch einen komplexeren Cut-Off-Verlauf auf. Dies lässt sich unter Berücksichtigung der Bewegung geladener Partikel in einem zweidimensionalen reinen HF-Wechselfeld zeigen. Gleichung 3 zeigt die Bewegungsgleichung für geladene Partikel in einem reinen HF-Multipol mit 2p Polen.
-
-
Die Verlagerung in der komplexen xy-Ebene, Z = X + iY = Re1Θ und die unabhängige Zeitvariable T sind hierbei einheitenlos. Aus dieser Gleichung folgt, dass die X- und Y-Koordinate nur für p = 2 (Quadrupol) unabhängig voneinander sind, während die Position bei allen Multipolen höherer Ordnung von beiden Achsen abhängig ist. Dies kann zu einer komplexeren und weniger steilen unteren Massentrennungsflanke führen. Dies ist in 1 für einen Oktopol dargestellt, bei dem sich der Anstieg der unteren Massentrennungsflanke über mehrere zehn Masse-zu-Ladung-Einheiten erstreckt. Hieraus erklärt sich, warum Quadrupole in der Praxis die einzigen Multipole sind, die nicht nur als Transportvorrichtungen, sondern eher als Massenfilter verwendet werden.
-
Der reine HF-Quadrupol, der beim Analysieren von Ionen höherer Masse eine Lösung zum Entfernen von Ionen niedriger Masse bietet, ist für eine Analyse von Ionen niedriger Masse wie beispielsweise Lithium nicht geeignet.
-
Eine Lösung hierfür wäre die Verwendung des Quadrupols mit einem deutlich niedrigeren Cut-Off, sodass alle Ionen oberhalb der interessierenden Massen passieren können. Werden jedoch Quadrupole mit sehr niedrigem Massen-Cut-Off und damit geringer HF-Spannung verwendet, tritt in der Nähe des unteren Massen-Cut-Offs eine deutliche Massenmessabweichung (mass bias) auf. Diese Massenmessabweichung beruht auf den Eigenschaften des Quadrupols und der effektiven Zahl der Zyklen der HF-Spannung, denen die Ionen unterworfen sind. Wie aus 2 ersichtlich weisen die Ionen in einem reinen HF-Quadrupol zwei unterschiedlichen Oszillationen auf. Diese Moden können als Mikromode, dessen Frequenz lediglich von der HF-Frequenz abhängt, und als Makromode umschrieben werden, dessen Frequenz (unter anderem) vom Masse-zu-Ladung-Verhältnis abhängt. Die in Gleichung 4 angegebene Frequenz der Makrobewegung hängt von der HF-Hauptfrequenz f, dem unteren Massengrenzwert mcutoff und auch der Ionenmasse m ab.
-
-
Bei kleinen Ionen wie Lithium ist der relative Unterschied in den Massen der Isotope groß, sodass sich die Frequenz der Oszillationen deutlich voneinander unterscheiden. 2 zeigt die unterschiedliche Oszillation von Ionen gleicher kinetischer Energie und einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 6 bzw. 7. Die Ionen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 7 durchlaufen lediglich 7 Makromodeoszillationsperioden, während die Ionen mit m/q = 6 nahezu 8 Makromodeoszillationsperioden durchlaufen. Dies führt bei niedrigeren Massen zu einer für genaue Isotopenverhältnismessungen äußerst schädlichen Massenauflösung. Dies trifft aufgrund der periodisch oszillierenden Felder auch auf alle Multipole höherer Ordnung zu.
-
Dieser Ansatz zum Entfernen oder Verringern unerwünschter Massen unter Verwendung periodisch oszillierender Feldelemente ist bekannt. In der
US-Patentschrift 4,963,736 wird ein ICP-MS mit einem reinen HF-Quadrupol beschrieben, das einem massenauflösenden Quadrupol-Massenspektrometer vorgeschaltet ist. Der erste Quadrupol könnte auch als Kollisionszelle zum thermischen Kühlen und Fokussieren der Ionen als auch um Massen vor dem Massenanalysator aussondern verwendet werden. In der
US-A-6140638 wird die Verwendung eines Bandpass-Quadrupols und einer Reaktionszelle zum selektiveren Entfernen von Untergrundionen beschrieben. In
US-A-2007/0228268 wird ein erstes Massenaussondern unter Verwendung eines Quadrupols gefolgt von einer Kollisionszelle und schließlich dem Massenanalysator beschrieben. In
EP-A-0813228 wird vorgeschlagen, vor dem Massenspektrometer einen reinen HF-Hexapol als Kollisionszelle unter Zusatz von Inertgas zu verwenden. Alle diese zuvor beschriebenen Vorrichtungen weisen jedoch eine große Massenabhängigkeit auf, sodass Bedarf an einem alternativen Ansatz für die Analyse von Analytionen niedriger Masse besteht.
-
Die üblicherweise in den Transferoptiken von Massenspektrometern verwendeten elektrostatischen Felder diskriminieren lediglich nach Energie und tragen im Vergleich zu HF-Vorrichtungen, die häufig absichtlich nach Masse diskriminieren, somit insbesondere bei Ionen geringerer Masse kaum zur Massenmessabweichung bei. Es ist eindeutig wünschenswert, diese Eigenschaft beim Analysieren von Analytionen niedriger Masse beizubehalten, wohingegen die Untergrundionen mit Blick auf Analytionen höherer Masse entfernt werden können. Daher versucht diese Erfindung Massenspektrometervorrichtungen anzugeben, mit denen dies erreicht wird.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Massenspektrometervorrichtung angegeben, die eine Ionenquelle, einen Massenanalysator und eine Einrichtung umfasst, um Ionen aus der Ionenquelle entlang von einem von zwei Pfaden zwischen der Ionenquelle und dem Massenanalysator zu führen, wobei ein Pfad zumindest ein optisches Element mit einem periodisch oszillierenden elektrischen Feld aufweist (wodurch ein Aussondern von Massen ermöglicht wird), und wobei in dem anderen Pfad rein elektrostatische Kräfte auf die Ionen einwirken, sodass dieser keine Massendiskriminierungsfunktion aufweist, und wobei die Vorrichtung eine Einrichtung aufweist, um den Ionenstrahl zwischen der Ionenquelle und dem Massenanalysator wahlweise entlang des einen oder des anderen Pfades zu führen. Im Grunde genommen wird der von dem Ionenstrahl benutzte Pfad geteilt und dann wieder zusammengeführt, sodass die von der Ionenquelle emittierten Ionen entlang des einen oder des anderen Pfades und dann in den Massenanalysator geführt werden.
-
Aufgrund dieser Arbeitsweise werden für die Massenspektrometervorrichtung nicht mehrere Massenanalysatoren benötigt, wie sie in diversen Patentschriften des Stands der Technik offenbart sind, insbesondere in
US-A-2009/0090853 ,
GB-A-2483201 ,
WO 2007/133469 ,
WO 2004/068523 und
US-A-2004/0119012 . Jede dieser Offenbarungen lenkt einen Ionenstrahl so ab bzw. teilt ihn so auf, dass Ionen selektiv zu einem oder mehreren von mehreren separaten Massenanalysatoren oder Detektoren geführt werden.
-
Eine solche Anordnung ermöglicht die Verwirklichung einer Reduktion der Untergrundionen zur Verbesserung der Empfindlichkeit bezüglich der Isotopenhäufigkeit der Massenspektrometervorrichtung und stellt gleichzeitig einen alternativen elektrostatischen Ionenpfad bereit, um eine Analyse von Ionen niedriger Masse mit geringer Massenmessabweichung zu ermöglichen, ohne dass eine Verwendung von separaten Massenanalysatoren oder Detektorsysteme erforderlich ist. Die Erfindung ist insbesondere für ICP-MS-Anordnungen von Bedeutung.
-
Ein Weg zur Ausführung der Erfindung wird anhand der 3 und 4 der beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht, von denen jede eine graphische Darstellung eines Aufbaus einer ICP-MS-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
-
Wie 3 zu entnehmen wird aus der Plasmaquelle mithilfe einer (nicht dargestellten, jedoch links von der in 3 gezeigten Komponente angeordneten) Standard-ICP-Einheit ein Gasstrahl extrahiert. Der Strahl setzt sich aus einem Strahl von Ionen aus der zu analysierenden Probe und neutralen Elementen zusammen. Die Ionen werden durch einen Samplerkonus 1 und einen Skimmerkonus 2 geführt, dann beschleunigt und mithilfe einer Extraktionslinse 3 so fokussiert, dass sie (wie in 1 gezeigt von links nach rechts) entlang eines horizontalen Pfades zu einer Massenanalysatoreinheit 17 fliegen, die in 3 rechts dargestellt ist.
-
Zum Analysieren von Proben, bei denen eine Verringerung des Argonionenuntergrunds erforderlich ist, wird an einen Deflektor eine Spannung angelegt, um die Ionen auf einen als ”Pfad 1” bezeichneten Pfad umzulenken. Die Ionen werden dann erneut mithilfe eines weiteren Deflektors 5 umgelenkt und vor dem Einführen in eine HF-Quadrupoleinheit 7 unter Verwendung eines herkömmlichen Linsenelementes 6 abgebremst. Sobald sie sich in der reinen HF-Quadrupoleinheit befinden, folgen die Ionen, deren Masse-zu-Ladung-Verhältnis unterhalb des des unteren Massengrenzwerts des Quadrupols liegt, einer instabilen Trajektorie und werden vom dem Hauptionenstrahl weg gelenkt. Die Ionen, deren Masse-zu-Ladung-Verhältnis oberhalb des des unteren Massengrenzwerts liegt, werden auf einer stabilen Trajektorie durch den Quadrupol geführt. Beim Austritt aus dem Quadrupol werden die Ionen dann mithilfe eines Standard-Linsenelements 8 erneut beschleunigt und mithilfe einer Standard-Fokussierlinsenanordnung 9 unmittelbar vor der Eingangsöffnung 10 der Massenanalysatoreinheit 17 fokussiert.
-
Zur Durchführung von Analysen an Proben, die Ionen geringer Masse enthalten, oder an Proben, die kein Entfernen der zum Argon gehörenden Ionen erfordern, wird an den Deflektor 4 keine Spannung angelegt, sodass der Ionenstrahl entlang eines als ”Pfad 2” bezeichneten Pfades geführt werden kann. Die Ionen werden anschließend mithilfe der Linsenanordnung 11 fokussiert und mithilfe eines Deflektorpaares 12 und 13 umgelenkt, an die eine Spannung angelegt wird, um den Ionenstrahl wie in 3 gezeigt so nach oben und dann in die Horizontale umzulenken, dass diese anschließend entlang derselben Pfade geführt werden, die zur Eingangsöffnung 10 der Massenanalysatoreinheit 17 führen. Wie aus 3 ersichtlich erreichen die Ionen den Massenanalysator 17 nachdem sie mithilfe der Linsenanordnung 9 vor der Eintrittsöffnung 10 fokussiert wurden.
-
Diese bevorzugte Anordnung ermöglicht bei der Analyse von Ionen höherer Masse, wenn der Ionenpfad 1 verwendet wird, ein Verringern bzw. Entfernen des Argonuntergrunds, wobei die Möglichkeit zur Analyse von Ionen niedriger Masse mit minimaler Massenmessabweichung beibehalten wird, indem die Ionen zwischen der Ionenquelle und dem Massenanalysator 17 entlang des alternativen Ionenpfades 2 geführt werden.
-
Diese Anordnung besitzt ferner den Vorteil, dass sich der Hauptmassenspektrometerionenpfad auf einer anderen Achse als die Quelle befindet (es wird darauf hingewiesen, dass sich, wie aus 3 ersichtlich ist, der Ionenstrahlpfad am Samplereingang 1 unterhalb der Eintrittsöffnung 10 befindet), wodurch sich die Gasbefrachtung des Massenspektrometers verringert, da nicht abgelenkte neutrale Elemente nicht mehr in den Massenspektrometerschlitz eintreten können. Zur weiteren Verbesserung des Vakuums im Massenspektrometer kann die Vakuumkammer, die diese Elemente enthält, mithilfe einer Wand in zwei Bereiche unterteilt werden, wobei die Wand zwei Öffnungen 14, 15 aufweist, die jeweils abhängig davon, ob der Ionenstrahl entlang des Pfads 1 oder des Pfads 2 geführt wird, von diesem passiert werden. Ein differentielles Pumpen kann über Pumpen 1, 2 und 3 erreicht werden, die die drei dargestellten Kammern in unterschiedlichem Maße evakuieren. Durch die Anordnung der zentralen Wand mit den Öffnungen 14 und 15 kann in der Kammer, die sich in den Zeichnungen rechts von der Wand befindet, ein gegenüber dem in der zentralen Kammer vorherrschenden höheres Vakuum erzielt werden, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Ionenkollisionen verringert und die Empfindlichkeit bezüglich der Isotopenhäufigkeit weiter verbessert wird.
-
In den vom Quadrupol eingenommenen Pfad können, wie aus dem Stand der Technik wohl bekannt ist, andere Elemente zur Verbesserung der Leistung platziert werden. So kann der einfache Quadrupol durch eine Kollisionszelle ersetzt werden, durch die ein Puffergas geleitet wird, um einen Ladungsaustausch zwischen den Argonionen und dem Kollisionsgas zu ermöglichen. Hierdurch kann der Argonuntergrund weiter reduziert werden, wobei auch in dem Ionenstrahl vorhandene molekulare Ionen zerlegt werden können. Dies ist in Fällen wie (zum Beispiel) der Analyse von Eisenisotopen von Bedeutung, wo das 56Fe-Ion bei derselben nominalen Masse auftritt wie die molekulare Spezies 40Ar16O. Ohne Kollisionszelle muss das Massenspektrometer zum Trennen dieser zwei Ionen im hochauflösenden Modus mit dem Nebeneffekt einer verringerten Transmission betrieben werden.
-
In dem Pfad können wie in 4 gezeigt auch mehrere Hochfrequenzelemente eingesetzt werden, um das Stattfinden von komplexeren Ionenbereinigungen/-reaktionen zu ermöglichen. Hierzu kann hinter dem Quadrupolfilter eine Kollisionszelle 16 angeordnet werden, um das Stattfinden von spezifischeren Reaktionen zu ermöglichen und die Möglichkeit eines Auftretens konkurrierender Reaktionen (die zu Ionen führen, die sich denen von Interesse überlagern) zu beseitigen.
-
Bei einer weiteren Ausführungsform könnte ein massenauflösender Quadrupol verwendet werden, um einen kleinen Bereich durchzuleitender Massen auszuwählen. Alternativ könnte der Quadrupolfilter in einem ”Bandsperren”-Modus (notch transmission mode) betrieben werden, bei dem Ionen einer ausgewählten Masse ausgesondert und alle anderen hindurchgelassen werden.
-
Da der durch den Sampler/Skimmer-Bereich hindurchtretende Ionenstrahl auch von einem großen Strahl neutraler (nicht ionisierter) Spezies begleitet wird, empfiehlt es sich sicherzustellen, dass die Kollisionszellen-/Quadrupoloptik nicht im direkten Pfad dieses Neutralstrahls angeordnet ist. Dies garantiert eine Minimierung jeglicher Ablagerungen an den Stangen dieser Elemente. Dies ist wichtig, da die bei solchen Vorrichtungen eingesetzte Ionenenergie ziemlich gering ist (um sicherzustellen, dass innerhalb der aktiven Feldregionen eine angemessen große Zahl von Oszillationen durchlaufen wird). Daher müssen Feldverzerrungen aufgrund eines durch die Ablagerung nichtleitenden Materials an den Stangen bedingten Aufbaus von Ladungen minimiert werden, wobei diese Elemente üblicherweise so angeordnet werden, dass sie dem Strahl neutraler Spezies nicht ausgesetzt sind. Dies ist aus der Anordnung von 3 ersichtlich, wobei, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, auch andere Anordnungen möglich sind. Der hier gezeigte einfache Aufbau, bei dem der zweite Pfad, der für jene Spezies verfügbar ist, bei denen die zusätzliche Reaktion oder Konditionierung vor der Massenanalyse nicht erforderlich ist, die längere mit neutralen Spezies zusammenfallende Strecke aufweist, stellt keinen Nachteil dar, da die entlang dieser Route geführten Ionen nicht abgebremst werden und so gegenüber Kontaminationsproblemen eher immun sind. Andere Anordnungen für den aufgetrennten und dann wieder zusammengeführten Pfad für den Ionenstrahl zwischen der Quelle und dem Analysator sind für die mit dem Stand der Technik Vertrauten leicht zu erschließen.
-
Dieser einfache Aufbau kann bei Massenspektrometern eingesetzt werden, die mit anderen Ionisationsquellen ausgestattet sind, und ist nicht auf ein Plasma beschränkt.
-
Auch wenn die vorliegende Erfindung für den Einsatz mit Massenspektrometern von besonderer Bedeutung ist, bei denen doppeltfokussierende Magnetsektormassenanalysatoren verwendet werden, kann sie auch bei Massenspektrometern eingesetzt werden, die andere, im Stand der Technik wohlbekannte Arten von Massenanalysatoren verwenden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 4963736 [0019]
- US 6140638 A [0019]
- US 2007/0228268 A [0019]
- EP 0813228 A [0019]
- US 2009/0090853 A [0022]
- GB 2483201 A [0022]
- WO 2007/133469 [0022]
- WO 2004/068523 [0022]
- US 2004/0119012 A [0022]
