DE112016003713T5

DE112016003713T5 - Ein axiales Feld aufweisende Kollisionszelle

Info

Publication number: DE112016003713T5
Application number: DE112016003713.9T
Authority: DE
Inventors: Johannes Schwieters
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2018-05-03
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: GB201514480D0; GB2541384B; CN108140535B; WO2017029201A1; DE112016003713B4; US20180240657A1; GB2541384A; CN108140535A

Abstract

Die Erfindung stellt ein Massenspektrometer bereit, das eine Kollisionszelle umfasst, die ein axiales elektrisches Feld aufweist, das die Durchleitung von Lichtionen, insbesondere Elementionen, durch die Kollisionszelle gegenüber schwereren Ionen verbessert. Die Erfindung stellt ebenfalls Verfahren der Massenspektrometrie bereit, die sich eines axialen elektrischen Felds bedienen, das in einer Kollisionszelle bereitgestellt wird.

Description

Erklärung in Bezug auf Fördermittel
Die zu dieser Erfindung führende Arbeit wurde durch Fördermittel des Europäischen Forschungsrats (ERC) im Rahmen des siebenten Rahmenprogramms der Europäischen Union (FP7/2007-2013) / ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. FP7-GA-2013-321209 unterstützt.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, insbesondere ein Massenspektrometer, das eine Kollisionszelle mit einem Strömungswiderstandsfeld aufweist. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren der Massenspektrometrie, die Kollisionszellen nutzen, die ein Strömungswiderstandsfeld aufweisen.
Einleitung
Massenspektrometrie ist ein analytisches Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in Proben vorhandenen Molekülspezies, auf Grundlage des Masse-/Ladungs-Verhältnisses und der Häufigkeit von gasförmigen Ionen.
In der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) können Atomspezies mit einer hohen Empfindlichkeit und Präzision in Konzentrationen von nur 1 in 10¹⁵ in Bezug auf einen Hintergrund, der keinen störenden Einfluss ausübt, erkannt werden. In der ICP-MS wird die zu analysierende Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma ionisiert und anschließend in einem Massenanalysator getrennt und quantitativ bestimmt.
Präzise und genaue Isotopenverhältnismessungen stellen sehr oft den einzigen Weg dar, um tiefere Einblicke in wissenschaftliche Fragestellungen zu gewinnen, die durch andere Analysetechniken nicht beantwortet werden können. Multikollektor-ICP-MS ist ein etabliertes Verfahren zur genauen Isotopenverhältnisanalyse mit hoher Präzision. Anwendungen der ICP-MS sind auf den Gebieten der Geochronologie, Geochemie, Kosmochemie, Biogeochemie, der Umwelt- sowie Biowissenschaften zu finden. Element- und Molekülinterferenzen im Massenspektrometer können jedoch die erreichbare Präzision und Genauigkeit der Analyse einschränken.
Diese Interferenzen können im Probenmaterial selbst vorhanden sein oder durch Probenaufbereitung aus einer Kontaminationsquelle, wie z. B. den verwendeten Chemikalien, Probenbehältern, oder durch Fraktionierung während der Probenaufreinigung) generiert werden. Verunreinigende Spezies können auch in der lonenquelle oder im Massenspektrometer generiert werden.
Um genaue Isotopenverhältnismessungen mit hoher Präzision zu erzielen, wird eine umfangreiche physikalische und chemische Probenaufbereitung angewandt, um saubere Proben zu erhalten, die frei von möglichen Interferenzen und Verunreinigungen sind, die sich störend auf das Massenspektrum auswirken können. Typische Analytkonzentrationen im Probenmaterial, das bei der Isotopenverhältnis-ICP-MS verwendet wird, liegen im Bereich von Teilen pro Milliarde. Der Analyt von Interesse kann auch in kleinen Einschlüssen oder Kristallen innerhalb eines heterogenen Probenmaterials konzentriert sein, zum Beispiel in Gesteinsproben.
Umfangreiche Qualitätskontrollmaßnahmen sind in die Probenaufbereitung integriert, um sicherzustellen, dass die Probenaufbereitung selbst nicht zu Veränderungen im Isotopenverhältnis des Probenmaterials führt. Jeder Probenaufbereitungsschritt ist mit der Möglichkeit verbunden, dass den Proben eine Verunreinigung hinzugefügt und/oder eine Isotopenfraktionierung des aus dem ursprünglichen Probenmaterial - das zum Beispiel ein Stein, ein Kristall, Erde, ein Staubpartikel, eine Flüssigkeit und/oder organische Materie sein könnte - zu extrahierenden Analyten verursacht werden könnte. Auch wenn alle diese Schritte mit großer Sorgfalt durchgeführt werden, besteht immer noch die Möglichkeit einer Verunreinigung und unvollständigen Trennung und von Interferenzen im Massenspektrum.
Idealerweise möchte man den chemischen Probenaufbereitungsschritt vollständig eliminieren. Darüber hinaus ist eine chemische Probenaufbereitung unmöglich, wenn ein Laser verwendet wird, um die Probe direkt abzutragen und das abgetragene Material in die ICP-Quelle einzuspülen. In diesen Fällen gibt es keine chemische Trennung des gewünschten Analyten von der Probenmatrix und die gesamte Spezifität muss sich aus dem Massenanalysator und dem Probenaufgabesystem im Massenanalysator ergeben. Spezifität beschreibt die Fähigkeit eines Analysators, eine bestimmte Spezies in einer Probe zweifelsfrei zu bestimmen und zu erkennen. Ein Weg, um Spezifität in einem Massenspektrometer zu erreichen, besteht darin sicherzustellen, dass die Massenauflösungsleistung M/(ΔM)des Massenanalysators groß genug ist, um eine Spezies von einer anderen Spezies zu trennen, wobei ΔM den Massenunterschied der beiden Spezies und M die Masse der Spezies von Interesse bezeichnet. Dies erfordert eine sehr hohe Massenauflösung bei isobaren Interferenzen mit Spezies mit derselben nominellen Masse. Bei Sektorfeld-Massenspektrometern geht eine hohe Massenauflösung mit der Verwendung von sehr schmalen Eintrittsspalten in den Massenanalysator einher, und die kleinen Eintrittsspalten verringert [sic!] die Durchleitung und damit die Empfindlichkeit des Massenanalysators erheblich und wird zu einem unpraktikablen Ansatz, in dem eine sehr hohe Massenauflösungsleistung erforderlich ist. Dies stellt eine besondere Herausforderung für Massenspektrometriegeräte dar, für die es derzeit nur begrenzt technische Lösungen gibt.
Die lonenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ist eine äußerst effiziente lonenquelle für Element- und Isotopenanalyse mittels Massenspektrometrie. Dabei handelt es sich um ein analytisches Verfahren, das Elemente in Konzentrationen in einem sehr niedrigen Bereich, bis zu einem Teil in 10¹⁵ (Teilen pro Billiarde, ppq) auf ungestörten Isotopen mit niedriger Hintergrundaktivität erkennen kann. Das Verfahren umfasst das Ionisieren der zu analysierenden Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma und die anschließende Verwendung
eines Massenspektrometers zum Trennen und Quantifizieren der somit erzeugten Ionen.
Durch Ionisieren eines Gases, normalerweise Argon, in einer elektromagnetischen Spule, um eine hoch energetische Mischung aus Argon-Atomen, freien Elektronen und Argon-Ionen zu erzeugen, wird das Plasma erzeugt, in dem die Temperatur hoch genug ist, um die Atomisierung und Ionisation der Probe zu bewirken. Die erzeugten Ionen werden über eine oder mehrere Druckverminderungsstufen in einen Massenanalysator eingebracht, der meist ein Quadrupol-Analysator, ein Magnetsektor-Analysator oder ein Time-of-Flight-Analysator ist.
Eine Beschreibung von ICP-Massenspektrometern ist in den Artikeln A Beginner's Guide to ICP-MS von Robert Thomas (SPECTROSCOPY 16(4)-18(2), April 2001-Februar 2003) zu finden, deren Offenbarung hiermit in ihrer Gänze durch Bezugnahme einbezogen wird (bei Widersprüchen zwischen Aussagen in der einbezogenen Verweisung und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung hat jedoch die vorliegende Anmeldung Vorrang).
Ein bekanntes Design eines Multikollektor-(MC) ICPMS-Instruments ist das NEPTUNE™ oder NEPTUNE Plus™, wie in Broschüren und Bedienungsanleitungen von Thermo Scientific beschrieben, deren Offenbarungen hiermit in ihrer Gänze durch Bezugnahme einbezogen werden (bei Widersprüchen zwischen Aussagen in der einbezogenen Verweisung und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung hat jedoch die vorliegende Anmeldung Vorrang).
Hochpräzise Massenanalysatoren ermöglichen hohe Massenauflösung zur Trennung von Elementionen von Molekülspezies, die sich innerhalb der ICP-Quelle in gewissem Umfang zwangsläufig bilden (e.g. OH⁺, NO+, CO⁺, CO₂ ⁺, ArO⁺, ArN⁺, ArAr⁺, usw.) und die Elementionen stören. So sind bestimmte Elemente für ihre relativ schlechten Nachweisgrenzen bei ICP-MS bekannt. Dabei handelt es sich überwiegend um jene, die negativ von Artefakten oder Spektralinterferenzen beeinflusst werden, die durch Ionen erzeugt werden, die aus dem Plasmagas, den Matrixkomponenten oder dem zum Lösen der Proben verwendeten Lösungsmittel stammen. Beispiele sind u. a. ⁴⁰Ar¹⁶O für die Bestimmung von ⁵⁶Fe, ³⁸ArH für die Bestimmung von ³⁹K, ⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁴⁰Ca, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar für die Bestimmung von ^8OSe, ⁴¹Ar³⁵Cl für die Bestimmung von ⁷⁵As, ⁴¹Ar¹²C für die Bestimmung von ⁵²Cr und ³⁵Cl¹⁶O für die Bestimmung von ⁵¹V.
Mit einem Magnetsektor-Multikollektor-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung kann die Molekülspezies entlang der Fokusebene des Massenspektrometers getrennt werden, sodass nur die Elementionen erkannt werden können, während eine Diskriminierung der Molekülinterferenzen am Detektorspalt stattfindet (siehe Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieses Verfahren funktioniert gut bei Interferenzen, bei denen die relative Massenabweichung zwischen dem Analyten und der Interferenz im Bereich von (M/ΔM)<2.000 - 10.000 liegt (M: Masse des Analyten, ΔM: Massendifferenz zwischen Analyt und Interferenz).
Ein Sektor-Massenspektrometer mit einer hohen Massenauflösung geht normalerweise einher mit einer verringerten ionenoptischen Durchleitung in den Massenanalysator, da die hohe Massenauflösung einen engeren Eintrittsspalt und kleinere Blenden erfordert, um Winkelaberrationen zweiter und dritter Ordnung prozessabwärts im Ionenstrahlengang vom Eintrittsspalt zum Detektor zu minimieren. In dem besonderen Fall, in dem die Probenmenge begrenzt ist oder die Analytkonzentration in einer Probe niedrig ist, stellt die geringere Empfindlichkeit im Modus mit hoher Massenauflösung ein erhebliches Problem dar. Sie führt direkt zu einer geringeren analytischen Genauigkeit aufgrund der schlechteren Zählstatistik bei effektiv verringerter Durchleitung durch den Sektorfeld-Analysator. Deshalb ist eine hohe Massenauflösung im Allgemeinen keine praktikable Lösung zum Eliminieren von Interferenzen und Erreichen von Spezifität in Fällen, bei denen die Massenauflösungsleistung des Massenspektrometers ausreichend sein würde, um die Interferenzen zu unterscheiden.
Es gibt andere Anwendungen, bei denen isobare Interferenzen von Elementionen nicht durch Probenaufbereitung vermieden werden können und bei denen eine Massenauflösungsleistung ≫ 10.000 erforderlich wäre, um die störenden Spezies zu trennen. Ein Beispiel ist die Analyse von ⁴⁰Ca mit Plasma auf Argonbasis. Es besteht eine starke Interferenz von elementarem ⁴⁰Ar⁺ auf ⁴⁰Ca⁺. Die zur Trennung der beiden Spezies erforderliche Massenauflösung würde >193.000 betragen, was erheblich größer ist als der von einem magnetischen Sektorfeld-Analysator erzielbare Wert.
Eine Lösung für dieses Problem bietet die Kollisionszellentechnologie (ICP-CCT), die eine Kollisions-/Reaktionszelle umfasst, die sich vor dem Analysator befindet. Diese Kollisionszelle bietet eine zusätzliche Möglichkeit, Spezifität für die Analyse zu erreichen. Anstatt der Massenauflösungsleistung verwendet sie chemische Reaktionen, um zwischen den störenden Spezies zu unterscheiden. In diese Zelle, die typischerweise einen Multipol umfasst, der in einem Radiofrequenzmodus zur Fokussierung der Ionen arbeitet, wird ein Kollisionsgas, wie z. B. Helium oder Wasserstoff, eingespeist. Das Kollisionsgas kollidiert und reagiert mit den Ionen in der Zelle, um die störenden Ionen in unschädliche, nicht störende Spezies umzuwandeln.
Eine Kollisionszelle kann dazu verwendet werden, unerwünschte Artefakt-Ionen aus einem Element-Massenspektrum zu entfernen. Die Verwendung einer Kollisionszelle wird z. B. in den Dokumenten EP 6 813 228 AI, WO 97/25737 oder US 5 049 739 B beschrieben, die alle durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen sind. Eine Kollisionszelle ist ein im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse, durch das die Ionen geleitet werden. Sie ist zwischen der lonenquelle und dem Haupt-Massenanalysator platziert. Ein Zielgas (molekular und/oder atomar) wird in die Kollisionszelle eingebracht mit dem Ziel, Kollisionen zwischen Ionen und den neutralen Gasmolekülen oder -atomen zu fördern. Eine Kollisionszelle kann eine passive Zelle sein, wie in US 5 049 739 B offenbart, oder die Ionen können in der Zelle mittels einer Ionenoptik, zum Beispiel eines Multipols, der mit Wechselspannungen oder einer Kombination aus Wechsel- und Gleichspannungen angetrieben wird, wie in EP 0 813 228 , eingefangen werden. Dadurch kann die Kollisionszelle dazu konfiguriert werden, Ionen mit minimalen Verlusten durchzuleiten, auch wenn die Zelle mit einem Druck betrieben wird, der hoch genug ist, um zahlreiche Kollisionen zwischen den Ionen und den Gasmolekülen zu gewährleisten.
Zum Beispiel neutralisiert der Einsatz einer Kollisionszelle, bei der ungefähr 2% H₂ zum Heliumgas in der Zelle hinzugefügt wird, ⁴⁰Ar⁺-Ionen durch niedrigenergetische Kollisionen des ⁴⁰Ar⁺ mit dem H₂-Gas und eine resonante Ladungsübertragung eines Elektrons aus dem H₂-Gas zur Neutralisierung der ⁴⁰Ar⁺-Ionen (siehe Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57:1361-1452, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieser Ladungsübertragungsmechanismus ist außerordentlich selektiv und neutralisiert Argonionen auf effiziente Weise und unterscheidet somit Argonionen von ⁴⁰Ca⁺. Derartige Effekte werden manchmal als chemische Auflösung bezeichnet (Tanner & Holland, 2001, in: Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millennium, Herausgeber: Royal Soc of Chem), im Vergleich zur Massenauflösung bei einem Massenspektrometer.
Zusätzlich zu den Ladungsübertragungsreaktionen können andere Mechanismen innerhalb der Kollisionszelle unter Verwendung von anderen Kollisionsgasen oder Mischungen von Kollisionsgasen angewandt werden, um Interferenzen zu reduzieren. Zu diesen Mechanismen zählen: Unterscheidung der kinetischen Energie aufgrund von Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle (z. B. Hattendorf & Guenther, 2004, J. Anal Atom Spectroscopy 19:600), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen), Fragmentierung der Molekülspezies innerhalb der Kollisionszelle (siehe Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561-570, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen) und/oder Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der Kollisionszelle. Mit dieser Werkzeugpalette der ICP-CCT kann man dem Ziel einer Detektionsspezifität mittels direkter Probenanalyse mit erheblich reduzierter Probenaufbereitung näher kommen, aber es gibt immer noch analytische Probleme und Interferenzen, die nicht durch das Einbinden einer Kollisionszelle in ein Massenspektrometer gelöst werden können.
Durch eine sorgfältige Überwachung der Bedingungen in der Kollisionszelle ist es möglich, die gewünschten Ionen effizient durchzuleiten. Dies ist möglich, da die gewünschten Ionen - die, die Teil des zu analysierenden Massenspektrums sind - im Allgemeinen einatomig und einfach positiv geladen sind, d. h. sie haben ein Elektron verloren. Falls ein derartiges Ion mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kollidiert, wird das Ion seine positive Ladung behalten, sofern das erste Ionisationspotenzial des Gases nicht niedrig genug dafür ist, dass ein Elektron auf das Ion übertragen wird und es neutralisiert. Damit sind Gase mit hohen Ionisationspotenzialen ideale Zielgase. Umgekehrt ist es möglich, Artefakt-Ionen zu entfernen, während die gewünschten Ionen weiterhin effizient durchgeleitet werden. Zum Beispiel können die Artefakt-Ionen Molekülionen wie z. B. ArO⁺ oder Ar₂ ⁺sein, die weit weniger stabil als die Atomionen sind. Bei einer Kollision mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kann ein Molekülion dissoziieren und dabei ein neues Ion mit einer geringeren Masse und ein oder mehrere neutrale Fragmente bilden. Darüber hinaus ist der Kollisionsquerschnitt für Kollisionen, an denen ein Molekülion beteiligt ist, tendenziell größer als der für ein Atomion. Dies wurde nachgewiesen von Douglas (Canadian Journal Spectroscopy, 1989 Band 34(2) S. 36-49), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, reaktive Kollisionen zu nutzen. Eiden et al. (Journal of Analytical Atomic Spectrometry Band 11 S. 317-322 (1996)) verwendete Wasserstoff, um viele Molekülionen und auch Ar⁺zu eliminieren, während einatomige Analytionen weitgehend unbeeinträchtigt bleiben.
Zur Analyse von Proben mit unbekannter Elementzusammensetzung und insbesondere bei Proben mit unbekannter und/oder exotischer Isotopenzusammensetzung kann es zweckmäßig sein, zuerst ein volles Massenspektrum der Probe herzustellen, dessen Elementzusammensetzung zu bewerten und dadurch Informationen über mögliche Interferenzen zu erhalten, und anschließend Bestimmungen des Isotopenverhältnisses für ausgewählte Massen durchzuführen. Beispielsweise sind Proben mit extremem oder ungewöhnlichem Isotopenverhältnis typischerweise in außerirdischen Proben, wie Meteoriten, oder in künstlich angereicherten kerntechnischen Proben zu finden. Im Stand der Technik bekannte Verfahren für diese Vorgehensweise erfordern den Einsatz von zwei Massenanalysatoren - einem, der das volle Spektrum bestimmt, und einem anderen, der Isotopenverhältnisse in einem vorgegebenen Bereich bestimmt.
Im Allgemeinen ist ICP-MS ein Verfahren zum Bestimmen eines Bereichs von Elementen über einen großen Massenbereich. Aktuelle Massenspektrometer bedienen sich typischerweise Kollisionszellen, um Interferenzen durch kinetische Energiediskriminierung, Fragmentierung und/oder resonante Ladungsübertragung zu beseitigen oder abzuschwächen. In dem als Stoßfokussierung bekannten Prozess führen Kollisionen zwischen dem Gas und den Ionen zu einer Verminderung der Geschwindigkeit der Ionen. Dies wiederum führt dazu, dass die Ionen in der Nähe der Achse fokussiert werden. Es wäre ideal, wenn man eine Konfiguration mit einem einzigen Instrument dazu benutzen könnte, alle bekannten Elemente zu analysieren.
Ein Problem, das häufig bei aktuellen Elementaranalysen auftritt, ist, dass bei leichteren Elementen wie Li und B nur wenige Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle zu vollständigem Energieverlust führen können, was dazu führt, dass die Ionen innerhalb der Kollisionszelle eingefangen werden. Folglich wird die Empfindlichkeit für leichtere Elemente durch Kollisionszellen gravierend erschwert, wenn sie mit Kollisionsgas gefüllt sind. Derzeit besteht die einzige Möglichkeit, diese Problem zu umgehen, darin, die Kollisionszelle beim Analysieren von leichten Elementen zu evakuieren, was zeitraubend ist und den Probendurchsatz vermindert.
Es wäre wünschenswert, auch bei leichten Elementen hohe Durchleitung aufrechtzuerhalten, wenn die interessierenden Ionen eine dem Kollisionsgas ähnliche Masse aufweisen (z. B. für den Fall von Li, das eine Masse ähnlich wie He aufweist, das üblicherweise als Kollisionsgas verwendet wird). Das Problem wird jedoch noch ausgeprägter in Fällen von schwereren Kollisionsgasen, wie z. B. O₂ oder NH₃, oder noch größeren Molekülen. Der Umstand, dass das Durchleiten von Ionen, deren Masse der des Kollisionsgases ähnlich ist oder niedriger als diese ist, durch Durchleitungsverluste beeinträchtigt wird, behindert die Multielementanalyse mittels Kollisionszellen erheblich. Derzeit ist es nur möglich,
vollständige Elementaranalyse mit Kompromissen bei der Empfindlichkeit für die leichteren Elemente oder ansonsten im sequenziellen Modus durchzuführen, d. h. das Kollisionsgas muss abgepumpt werden, bevor die leichteren Elemente gemessen werden. Dadurch wird der Durchsatz verlangsamt und der Analyseablauf komplexer.
Kurzfassung
Diese Erfindung befasst sich mit Möglichkeiten zum Erleichtern des Detektierens und der Analyse der Ionenhäufigkeit, insbesondere zur Analyse von Elementionen, und in besonderen Ausführungsformen zur Analyse des Isotopenverhältnisses, durch Einsatz von Kollisionszellen, die sich eines axialen Strömungswiderstandsfelds bedienen, d. h. eines axialen elektrischen Felds, das eine Widerstandskraft auf Ionen in der Zelle ausübt.
Mit Hilfe der Erfindung ermöglicht das Strömungswiderstandsfeld eine Erhöhung der Durchleitung bei Li von wenigen % bis zu fast 100%. Das Strömungswiderstandsfeld wird durch elektrische Felder erzeugt und kann innerhalb von Zeiträumen von Mikrosekunden (µs) ein- und ausgeschaltet werden und verbessert somit die Empfindlichkeit für die leichteren Elemente bedeutend. Die Erfindung ermöglicht die Nutzung von Kollisionszellen zur Analyse von Elementionen in einem einfachen und schnellen Arbeitsablauf mit hohem Durchsatz und ohne die Durchleitung zu beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem Aspekt ein Massenspektrometer zur Massenanalyse von Elementen in einer Probe bereit, umfassend

a. mindestens eine lonenquelle, um einen lonenstrahl von einer Probe zu erzeugen, wobei der lonenstrahl Elementionen und optional Molekülionen umfasst, die mit Elementionen in einem Massenspektrum interferieren;
b. mindestens eine Kollisionszelle, die prozessabwärts der lonenquelle angeordnet ist, wobei die Kollisionszelle ein Innenvolumen aufweist, durch das Ionen hindurchgeleitet werden, die sich in einer axialen Richtung von der lonenquelle wegbewegen;
c. mindestens einen Massenanalysator, der prozessabwärts der Kollisionszelle angeordnet ist,
d. mindestens einen Detektor, um Ionen zu detektieren, die im Massenanalysator analysiert werden,

Ebenfalls bereitgestellt ist ein Verfahren der Massenspektrometrie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i. Durchleiten von Elementionen von einer lonenquelle in eine Kollisionszelle, die mindestens eine Ionenführung umfasst, wobei die Kollisionszelle mindestens ein Reaktions- oder Kollisionsgas enthält;
ii. Anlegen eines axialen elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle zum Verbessern der Durchleitung von Ionen durch die Kollisionszelle; und
iii. Durchleiten von Ionen aus der Kollisionszelle in einen Massenanalysator zur Massenanalyse.

Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Durchleiten von Elementionen durch eine Kollisionszelle in ein Massenspektrometer, wobei das Verfahren umfasst:

i. Bereitstellen von mindestens einer Multipol-Ionenführung in der Kollisionszelle;
ii. Anlegen eines axialen elektrischen Feldgradienten im Kollisionszellen-Multipol zum Verbessern der Durchleitung von Ionen durch die Kollisionszelle, und
iii. Durchleiten von Ionen in einer axialen Richtung durch die Multipol-Ionenführung, wobei das axiale elektrische Feld eine Kraft auf die Ionen in der Durchleitungsrichtung ausübt.

Ebenfalls bereitgestellt ist ein Verfahren zum Erhöhen der Empfindlichkeit einer Element-Massenanalyse, wobei das Verfahren umfasst:

i. Bereitstellen eines lonenstrahls, der mindestens ein Elemention umfasst, in eine Multipol-Kollisionszelle;
ii. Anlegen eines axialen elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle; und Analysieren einer Ionenhäufigkeit oder eines Isotopenverhältnisses des mindestens einen durch die Multipol-Kollisionszelle durchgeleiteten Elementions.

Der Massenanalysator kann ein doppelt fokussierender Sektorfeld-Massenanalysator sein. Der Massenanalysator kann ebenfalls ein Einzelsektorfeld-Massenanalysator sein. Der doppelt fokussierende Sektorfeld-Massenanalysator kann mindestens einen Magnetfeldsektor und mindestens einen elektrischen Feldsektor umfassen. Der einfach fokussierende Sektorfeld-Massenanalysator kann ein Magnetsektorfeld Massenanalysator sein. Der Massenanalysator kann auch ein Quadrupol-Massenanalysator sein, oder er kann ein Time-of-Flight-(TOF)-Massenanalysator, ein Ionenzyklotron-(ICR)-Massenanalysator oder ein Massenanalysator mit elektrostatischer Falle sein.
Der Detektor kann ausgewählt sein aus Detektoren, die in der Technik bekannt sind. In einigen Ausführungsformen, wie z. B. solchen, die einen Sektorfeldanalysator aufweisen, ist oder umfasst der Detektor eine Multikollektoranordnung. Im Detektor kann eine Kombination von Faraday-Bechern und Ionenzählern installiert werden. Beispielsweise können 9 Faraday-Becher zusätzlich zu bis zu 8 Ionenzählern eingebaut werden. Der axiale Kanal kann mit einem umschaltbaren Kollektorkanal hinter dem Detektorspalt ausgerüstet sein, wobei der lonenstrahl zwischen einem Faraday-Becher und einem Ionenzähldetektor umgeschaltet werden kann. Auf jeder Seite dieses fest eingebauten axialen Kanals können vier bewegliche Detektorplattformen angeordnet sein, von denen jede einen Faraday-Becher und daran angebaut einen oder mehrere miniaturisierte Ionenzählkanäle tragen kann. Jede zweite Plattform kann motorisiert sein und über eine computerbetätigte Steuerung eingestellt werden. Die Detektorplattformen zwischen zwei motorisierten Plattformen können durch die beiden benachbarten Plattformen in ihre Position geschoben werden, was eine vollständige Positionssteuerung an allen beweglichen Plattformen ermöglicht. In anderen Ausführungsformen, wie z. B. denen mit Quadrupol-Analysatoren, kann der Detektor einen Sekundärelektronenvervielfacher (z. B. vom Typ mit diskreten Dynoden oder kontinuierlichen Dynoden) umfassen.
Die Kollisionszelle kann mindestens eine Multipol-Ionenführung umfassen, die ausgewählt werden kann aus einem Quadrupol, einem Hexapol oder einem Oktupol. Vorzugsweise ist der Multipol ein Quadrupol. Der Quadrupol kann ein dreidimensionaler Quadrupol sein oder er kann ein zweidimensionaler, d. h. linearer, Quadrupol sein. Die Stäbe des Multipols können Rundstäbe sein, oder sie können hyperbelförmige Stäbe sein. In einigen Ausführungsformen ist der Multipol ein Flatapol, in dem die Stäbe flach sind, d. h. die Stäbe eine flache Oberfläche aufweisen.
In einer typischen Kollisionszelle kann mindestens ein Multipol, meist ein Quadrupol, angeordnet sein. Der Multipol umfasst eine Mehrzahl (normalerweise vier, sechs oder acht) Stäbe, die parallel entlang einer Mittelachse geringfügig beabstandet angeordnet sind, so dass die Stabbaugruppe ein Innenvolumen definiert. Der resultierende Multipol ist normalerweise in einer Kammer gekapselt, um einen geeigneten Gasdruck (z. B. ungefähr 10^-3 mbar) aufrechtzuerhalten. Während des Gebrauchs werden nur HF-Spannungen an die Stabgruppe angelegt, so dass keine Massendiskriminierung durch die Stäbe vorliegt, und wirken somit als eine Ionenführung. Es kann auch eine Stab-Offsetspannung angelegt werden, die entlang der Stäbe gleichbleibend ist und dazu dient, die Kollisionsenergie in der Zelle zu steuern.
Im konventionellen Aufbau des ICP-MS weist die Kollisionszelle ein gleichbleibendes Feld in der axialen Richtung der Zelle auf. Am Ausgang der Kollisionszelle besteht nur ein kleiner Feldgradient, der durch das auf die Extraktionsblende angelegte Potenzial bestimmt wird.
Es ist allerdings auch möglich, ein axiales Strömungswiderstandsfeld zu haben, das einen elektrischen Potenzialgradienten entlang der Achse der Zelle aufweist. Quadrupole, die axiale Felder aufweisen, sind in der Technik bekannt und z. B. in US 5,847,386 und US 7,675,031 offenbart, deren vollständiger Inhalt durch Bezugnahme Bestandteil dieses Schriftstücks ist.
Somit ist eine Vielzahl von Strömungswiderstandszellen bekannt und kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein (1) Quadrupolstabgruppen, die Stäbe aufweisen, die entlang ihrer axialen Richtung konisch geformt sind, so dass die breiten Enden der Stäbe sich am Eingang der Kollisionszelle und die schmalen Enden am Ausgang der Kollisionszelle befinden; (2) Quadrupole, die Stäbe aufweisen, die schräg angeordnet sind, aber einen einheitlichen Durchmesser aufweisen, d. h. die Enden eines Stabpaars sind an einem Zellenende näher an der Mittelachse angeordnet und die Enden des anderen Stabpaars sind am anderen Zellenende näher an der Mittelachse angeordnet. Ein an die Stabkonfiguration in (1) und (2) angelegtes DC-Potenzial bewirkt in beiden Fällen ein axiales Potenzial entlang der Mittelachse; (3) Quadrupole, die Stäbe aufweisen, die von einem zylinderförmigen Mantel umgeben sind, der in Segmente unterteilt ist, die durch Isolierringe getrennt sind, und wobei ein axiales Feld durch Anlegen von unterschiedlichen Spannungen an die verschiedenen Segmente erzeugt wird; (4) Quadrupolbaugruppen, bei denen vier Hilfsstäbe zwischen den Quadrupolstäben angeordnet sind, und wobei ein axiales Feld durch paralleles Anlegen eines Spannungsgradienten über die Länge der Hilfselektrode erzeugt wird; (5) Aufbringen einer nicht gleichförmigen Widerstandsbeschichtung auf die Stäbe im Quadrupol, sodass bei Anlegen einer DC-Spannung ein axiales Feld entlang der Stäbe generiert wird; (6) Vorhandensein von Stäben, die in einer entlang ihrer Längen asymmetrischen Form aus einem Widerstandsmaterial hergestellt sind, um ein Feld zu erzeugen, wenn eine Spannung an die Stäbe angelegt wird; (7) Unterteilen der Stäbe in Segmente mit Isolierringen und Anlegen von unterschiedlichen Spannungen an die Segmente; (8) Vorhandensein von Stäben aus Isoliermaterial, die an ihren Enden leitfähige Metallbänder aufweisen, die durch Widerstandsmaterial verbunden sind; (9) Beschichten der Stäbe mit einem Material mit geringem spezifischen Widerstand, und Anlegen von unterschiedlichen Spannungen an die beiden Stabenden.
Beispielhafte Hilfselektroden umfassen die in US 7,675,031 offenbarten, wobei Elektroden offenbart werden, die als Fingerelektroden bereitgestellt sind, die auf dünnem Substrat aufgebaut und zwischen den Quadrupolstäben angeordnet sind. Durch Anlegen eines progressiven Bereichs von Spannungen entlang der Länge der Hilfselektrodenbaugruppe wird ein axiales Feld entlang der Stabbaugruppe erzeugt.
Das axiale Feld ist dazu angeordnet, eine Kraft auf die Ionen in deren Bewegungsrichtung auszuüben, wenn sie in die Zelle eintreten (die Vorwärtsrichtung). Auf diese Weise werden Ionen, die in die Zelle in der Vorwärtsrichtung eintreten, entlang der Kollisionszelle in derselben Vorwärtsrichtung beschleunigt. Die Ionen sind typischerweise positiv geladene Ionen. Das axiale Feld kann entlang der gesamten Stabgruppe angelegt werden. Alternativ wird das axiale Feld an einen Abschnitt der Stabgruppe entlang ihrer axialen Richtung angelegt, beispielsweise, indem Hilfselektroden entlang eines Abschnitts der Stäbe platziert werden. Vorzugsweise verläuft jedoch das axiale Feld über die gesamte Quadrupol-Stabgruppe.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen besteht ein Potenzialgradient über die Quadrupolstäbe oder einen Abschnitt der Quadrupolstäbe, von ungefähr 0,02 V/cm bis ungefähr 4 V/cm, wie z. B. ungefähr 0,1 V/cm bis ungefähr 1 V/cm, oder ungefähr 0,2 V/cm bis ungefähr 0,5 V/cm. Dies ist vorzugsweise der Wert auf der Mittelachse der Kollisionszelle oder Quadrupol-Stabgruppe. Das auf die Kollisionszelle oder den Quadrupol, z. B. auf dessen axiale Feldstäbe, angelegte Potenzial zum Erreichen dieses Gradienten wird in Abhängigkeit von der Geometrie der Kollisionszelle variieren. In einigen Ausführungsformen liegt das angelegte Potenzial im Bereich von ungefähr 50 V bis ungefähr 120 V.
Das axiale Feld kann sich weiterhin einheitlich und progressiv ändern, d. h. das elektrische Feld verändert sich monoton entlang der Länge des Quadrupols. Das axiale Feld kann auch gestuft und progressiv sein, d. h. das Feld verändert sich in eine Richtung, aber in diskreten Schritten. Vorzugsweise weist jedoch das axiale Feld einen monoton progressiven Feldgradienten auf.
Die Kollisionszelle kann linear sein und die Achse des lonenstrahls durch die Zelle kann ebenfalls linear sein. Die Kollisionszelle kann jedoch auch nicht-linear sein, zum Beispiel, wenn sie als eine gekrümmte Multipolanordnung bereitgestellt wird. Dementsprechend kann die Achse der Kollisionszelle linear sein oder sie kann gekrümmt oder nicht-linear sein. Die Achse kann auch teilweise linear und teilweise nicht-linear sein.
Diese und andere Mittel zum Generieren von Strömungswiderstandsfeldern in Multipolen sind dem Fachmann bekannt und werden zur Anwendung mit der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Multipol eine Mehrzahl von Stabelektroden, die dazu konfiguriert sind, mit HF-Spannung versorgt zu werden, wobei die Stäbe nach mindestens einer der nachfolgenden Anordnungen angeordnet sind, um einen axialen elektrischen Feldgradienten bereitzustellen: (i) mindestens einige (bevorzugt alle) der Stäbe sind entlang der axialen Richtung schräg angeordnet, (ii) die Stäbe sind jeweils als eine Mehrzahl von entlang der axialen Richtung beabstandeten Segmenten bereitgestellt, wobei an die Segmente gestufte Spannungen, bevorzugt über einen ohmschen Spannungsteiler, angelegt werden, (iii) die Stäbe weisen eine Widerstandsbeschichtung auf oder umfassen ein Widerstandsmaterial, (iv) mindestens einer und bevorzugt alle der Stäbe sind entlang der axialen Richtung konisch geformt, und (v) mindestens einer und bevorzugt alle der Stäbe weisen eine Beschichtung auf, die ein niederohmiges Material umfasst.
Die Stäbe können als eine Mehrzahl von Segmenten entlang der axialen Richtung bereitgestellt werden, wobei an die verschiedenen Segmente dasselbe HF-Potenzial, aber unterschiedliches DC-Potenzial angelegt wird, um einen axialen elektrischen Feldgradienten zu erzeugen.
Die Kollisionszelle kann mindestens eine Hilfselektrode umfassen, die dazu angeordnet ist, ein axiales Feld innerhalb des Volumens der Kollisionszelle zu erzeugen. Die Kollisionszelle kann bevorzugt dazu konfiguriert sein, ein axiales Feld entlang des gesamten oder eines Abschnitts des inneren Volumens bereitzustellen. Bevorzugt ist die Kollisionszelle dazu konfiguriert, ein axiales Feld entlang des gesamten inneren Volumens bereitzustellen.
Die lonenquelle, die die Elementionen bereitstellt, kann eine lonenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP), Sekundärionenmassenspektrometrie-(SIMS)-Ionenquelle sein. Bevorzugt ist die lonenquelle eine ICP-Ionenquelle. Typischerweise sind die lonenquelle und die Probe so beschaffen, dass die Quelle nicht nur Elementionen, sondern auch Molekülionen erzeugt. Daher ist außerordentlich wünschenswert, Molekülionen zu unterbinden oder zu reduzieren, wo sie mit dem interessierenden Elemention interferieren, und dies geschieht in gewissem Umfang in der Kollisionszelle. Hohe Massenauflösung kann ebenfalls dazu genutzt werden, zwischen interessierenden Elementionen und Molekülioneninterferenzen zu unterscheiden, allerdings geht hohe Massenauflösung normalerweise auf Kosten der Durchleitung, und aus diesem Grund ist häufig der Einsatz einer Kollisionszelle zum Fragmentieren von Molekülinterferenzen und/oder zum Generieren von Massenverschiebungen in der Zelle zu bevorzugen.
Durch Anlegen eines Strömungswiderstandsfelds in der Kollisionszelle ist die Möglichkeit bereitgestellt, eine hohe Durchleitrate selbst von leichten Ionen aufrechtzuerhalten, die andernfalls ihre kinetische Energie verlieren und sogar aufgrund des Verlusts an Kollisionsenergie in der Kollisionszelle eingefangen würden.
Das Strömungswiderstandsfeld verbessert die Durchleitung der leichteren Ionen im Vergleich zum Fehlen eines Strömungswiderstandsfelds, da es die Ionen in der Kollisionszelle beschleunigt, die andernfalls ihren Schwung aufgrund von Kollision mit Gas in der Kollisionszelle verlieren würden. Dieses Problem ist besonders akut beim Analysieren von Ionen, die eine Masse aufweisen, die mit der des Kollisionsgases vergleichbar ist. Während also das Problem für die leichtesten Ionen, wie z. B. Li⁺ und B⁺ bei Anwendung eines leichten Gases wie He der Kollisionszelle am gravierendsten ist, wird das Problem gravierender bei der Verwendung von schwereren Kollisionsgasen wie z. B. O₂ oder NH₃.
Obwohl also die Anwendung von kinetischer Energiediskriminierung in einer Kollisionszelle ein Routineverfahren bei ICP-MS darstellt, um Interferenzen zu unterbinden oder abzuschwächen, schafft die Einführung von Kollisionsgas Probleme bei der Analyse, insbesondere bei leichten Massen. In praktischen Anwendungen ist der Durchleitungsverlust für leichte Elemente während der Elementaranalyse, beispielsweise durch ICP-MS, ein Problem, das die Analyse derartiger Spezies stark behindert. Derzeitige Instrumente ermöglichen nur eine vollständige Elementaranalyse, die entweder die Empfindlichkeit für die leichteren Elemente beeinträchtigt, oder einen zeitraubenden seriellen Betriebsmodus erfordert, während dem das Kollisionsgas von der Kollisionszelle abgepumpt wird, bevor die leichteren Elemente gemessen werden. Dadurch wird der Probendurchsatz reduziert und der Analyseablauf komplexer. Weiterhin ist es eventuell nicht möglich, das Kollisionsgas abzupumpen, da das Probensignal nur transient ist, beispielsweise bei Anwendung von Laserablation oder bei einem Aufbau für schnelle GC- und LC-Kopplung.
Durch Anlegen eines Strömungswiderstandsfelds in der Kollisionszelle, wie in diesem Schriftstück beschrieben, kann die Durchleitung in der Zelle bedeutend erhöht werden. Beispielsweise kann bei Li⁺ unter Verwendung von He als Kollisionsgas die Durchleitung von nur wenigen % ohne Strömungswiderstand auf nahezu 100% erhöht werden, wenn ein Strömungswiderstandsfeld angelegt wird. Weiterhin kann das Strömungswiderstandsfeld schnell oder in einem Zeitraum von nur wenigen Mikrosekunden ein- und ausgeschaltet werden. Das Strömungswiderstandsfeld kann weiterhin während eines Scans eingestellt werden, so dass jedes Element mit einem optimierten Strömungswiderstandsfeld gemessen werden kann, das seine Verweilzeit in der Kollisionszelle maximiert. Somit kann eine erste Elementionenspezies mit einer ersten Einstellung des Strömungswiderstandsfelds in der Kollisionszelle gemessen werden, d. h. einem anderen Spannungsgradienten entlang des axialen Volumens in der Zelle. Nach dem Messen des ersten Elementions kann ein zweites Elemention mit einer zweiten Einstellung des Strömungswiderstandsfelds gemessen werden, die zur ersten unterschiedlich sein kann.
Das Massenspektrometer kann eine oder eine Mehrzahl von Ionenführungen umfassen, die einen lonenstrahl empfangen und ein elektrisches Feld bereitstellen, das den Strahl entlang einer Bahn führt. Die mindestens eine Ionenführung kann den lonenstrahl von der lonenquelle empfangen und ihn zu den prozessabwärts angeordneten Segmenten der Instrumente leiten. Wie dem Fachmann bekannt ist, können Mehrfach-Ionenführungen im Instrument angeordnet sein. Die Ionenführung kann ein Multipol, wie z. B. Quadrupol, ein Hexapol oder ein Oktupol sein.
Das Massenspektrometer kann ebenfalls mindestens einen Massenfilter umfassen, der prozessaufwärts der Kollisionszelle angeordnet ist. Der Massenfilter kann ein Massenfilter sein, der Elektroden umfasst, die mit einer Kombination von HF- und Gleichspannungen in einem Masse-/Ladungs-(m/z)-Filtermodus bereitgestellt werden, und mit einer im Wesentlichen ausschließlichen HF-Spannung in einem nicht filternden Modus bereitgestellt werden. Mit anderen Worten: der nicht filternde Modus ist vorzugsweise ein ausschließlicher HF-Modus. In diesem Modus sind die Ionen aller Masse-/Ladungsverhältnisse innerhalb des Massenfilters stabil und werden infolgedessen durch ihn hindurchgeleitet. Es ist möglich, während des Durchleitmodus zusätzlich zur HF-Spannung eine kleine Gleichspannung an die Elektroden anzulegen. Vorzugsweise beträgt das Gleich-/HF-Spannungsverhältnis im nicht filternden Modus 0,0 (d. h. ausschließlich HF-, keine Gleichspannung) oder nicht mehr als 0,001 oder nicht mehr als 0,01 oder nicht mehr als 0,05 oder nicht mehr als 0,1. Vorzugsweise beträgt das DC-/HF-Verhältnis 0,0.
Vorzugsweise ist der Massenfilter ein Multipolfilter. Die Elektroden des Massenfilters sind daher vorzugsweise die Stäbe eines Multipol-Massenfilters. Der Multipol kann ein Quadrupol, ein Hexapol oder ein Oktupol sein. Vorzugsweise ist der Multipol ein Quadrupol. Der Quadrupol kann ein dreidimensionaler Quadrupol sein oder er kann ein zweidimensionaler, d. h. linearer, Quadrupol sein. Die Stäbe des Multipols können Rundstäbe sein, oder sie können hyperbelförmige Stäbe sein.
Es kann auch mindestens eine elektrostatische Linse im Massenspektrometer angeordnet sein. Die Linse ist vorzugsweise eine elektrostatische Dualmodus-Linse zum selektiven und abwechselnden Durchleiten oder Zurückreflektieren eines lonenstrahls. Die elektrostatische Linse kann so konfiguriert sein, dass die Linse zwei Funktionsmodi aufweist, wobei die Linse in einem ersten Modus einen lonenstrahl, der in die Linse entlang einer ersten Achse durch die Linse eintritt, durchlässt. Bei einer Anordnung prozessaufwärts der Kollisionszelle wird die Linse in diesem Modus einen lonenstrahl, der in die Zelle in die Kollisionszelle eintritt, durchlassen. In einem zweiten Modus kann die Linse einen eintretenden lonenstrahl zurück und seitlich in Bezug auf die Richtung und Bewegung des eintretenden Strahls und in einen außeraxialen Detektor reflektieren. Wenn der prozessaufwärts angeordnete Massenfilter in einem Massenfiltermodus arbeitet, zum Beispiel in einem Massenfiltermodus, in dem der Massenfilter Fenster von weniger als 1 amu zum Erhalten eines Massenspektrums scannt, werden Ionen, die vom Massenfilter durchgelassen werden, an der elektrostatischen Linse und in den außeraxialen Detektor hinein reflektiert. Auf diese Weise kann ein volles Massenspektrum erhalten werden.
Beim Durchleiten wird der lonenstrahl und/oder bei der Ablenkung nicht nur an der elektrostatischen Linse entweder durchgelassen oder reflektiert, sondern auch zurück hin zur Seite der Anlage auch in die Kollisionszelle oder in den Detektor fokussiert.
Der außeraxiale Detektor kann jede Art von Detektor sein, der üblicherweise in der Massenspektrometrie eingesetzt wird, wie z. B. ein (kontinuierlicher oder diskreter) Elektronenvervielfacher, auch als SEM (Sekundärelektronenvervielfacher)-Detektor bezeichnet, ein Array-Detektor, ein Faraday-Becher, ein Photonenzähler, ein Szintillationsdetektor oder jeder andere Detektor, der zum Detektieren von Ionen geeignet ist, insbesondere im Zusammenhang mit einem Massenspektrometer. Vorzugsweise ist der Detektor reaktionsschnell. Der Detektor kann daher vorzugsweise ein Elektronenvervielfacher, wie z. B. ein kontinuierlicher Dynodenvervielfacher oder ein diskreter Dynodenvervielfacher, sein.
Die Umschaltzeit zwischen einem normalen (Durchleit-)Modus und einem Reflexionsmodus der elektrostatischen Linse ist vorzugsweise kurz. Die Umschaltzeit kann weniger als 5 ms, weniger als 4 ms, weniger als 3 ms, weniger als 2 ms, weniger als 1 ms, weniger als 0,5 ms, weniger als 0,2 ms oder weniger als 0,1 ms betragen. Vorzugsweise liegt die Umschaltzeit bei weniger als 1 ms.
Der Detektor kann prozessaufwärts der Linsenanordnung, neben dem prozessaufwärts angeordneten Massenfilter, platziert werden, d. h. näher am Massenfilter als an der Kollisionszelle. Eine derartige Anordnung profitiert von dem höheren Vakuum in der Nähe des Massenfilters, im Vergleich zu einer Anordnung prozessabwärts, zum Beispiel in der Nähe der Kollisionszelle, wo die Vakuumbedingungen relativ schlecht sind. Infolgedessen werden bessere Detektionsbedingungen bereitgestellt, unabhängig davon, ob eine prozessabwärts angeordnete Kollisionszelle mit Kollisionsgas druckbeaufschlagt wird oder nicht.
Diese Konstellation bietet den weiteren Vorteil, dass ein Massenspektrum eines eintretenden lonenstrahls unter Verwendung des ersten Massenfilters (z. B. eines im Scan-Modus arbeitenden Quadrupols) rasch bestimmt werden kann, wobei die elektrostatische Linse während des Reflexionsmodus so eingestellt ist, dass sie den eintretenden lonenstrahl zurück in den Detektor reflektiert. Während dieser Zeit kann ein volles Massenspektrum - oder ein Massenspektrum innerhalb eines vorbestimmten Massenbereichs - eines eintretenden lonenstrahls bestimmt werden. Ein derartiger Scan kann wichtige Informationen über die Zusammensetzung der Probe liefern, die derzeit analysiert wird, wobei es sich beispielsweise um eine Probe von unbekannter Zusammensetzung (z. B. eine Probe von einem Meteoriten) oder eine Probe mit unbekannter Isotopenzusammensetzung handeln kann. Im Anschluss an den Massenscan, der sehr schnell erfolgt, wenn der erste Massenfilter ein Multipol ist, kann eine Umschaltung auf einen zweiten Modus eines prozessabwärts angeordneten Massenfilters vorgenommen werden, beispielsweise zum Bestimmen des Isotopenverhältnisses von spezifischen Elementen oder Molekülspezies in der Probe. Diese Konstellation weist deutliche Vorteile gegenüber derzeitigen Lösungen auf, bei denen eine Probe z. B. in zwei getrennte Instrumente aufgeteilt werden muss, für eine unterschiedliche Art der Massenanalyse in den zwei Instrumenten.
Das Massenspektrometer umfasst vorzugsweise mindestens eine Stromversorgung und mindestens eine elektronische Steuerung zur Regelung des an verschiedenen Komponenten der Instrumente angelegten elektrischen Potenzials, einschließlich lonenquelle, Ionenführungen, einschließlich Kollisionszelle, Massenfiltern, Massenanalysator und Detektoren, die länglichen Stäbe des Kollisionszellen-Multipols und/oder die mindestens eine Hilfselektrode, um den axialen elektrischen Feldgradienten in der Reaktionskammer zu erzeugen.
Die Kollisionszelle kann weiterhin mindestens einen Gaseinlass zum Einleiten von mindestens einem Gas in die Kollisionszelle umfassen. Das Gas kann ein Reaktions- und/oder ein Kollisionsgas sein. Zum Beispiel kann das Gas aus He, H₂, O₂, NH₃ und SO₂ oder Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon ausgewählt werden.
In den Verfahren nach der Erfindung werden Elementionen, die in der lonenquelle erzeugt werden, in die Kollisionszelle durchgeleitet. Ein axialer elektrischer Feldgradient wird an die Zelle angelegt, um einen vollständigen Verlust der kinetischen Energie der Ionen aufgrund von Kollisionen in der Zelle zu verhindern und dadurch deren Durchleitung zu verbessern. Das axiale Feld ermöglicht es, die Durchleitung für die leichteren Elemente bedeutend zu erhöhen. Beispielsweise nimmt die Durchleitung von Li von wenigen % bis nahezu 100% zu. Das Strömungswiderstandsfeld wird durch elektrische Felder erzeugt und kann innerhalb von Zeiträumen von µs ein- und ausgeschaltet werden und verbessert somit die Empfindlichkeit. Das axiale Feld kann erzeugt werden durch mindestens eines von mindestens eines von [sic!]: (i) Anlegen eines Bereichs von gestuften Spannungen in der axialen Richtung an mindestens eine Elektrode der Kollisionszelle, die in die axiale Richtung verlängert ist, (ii) Bereitstellen einer Widerstandsbeschichtung auf mindestens einer Elektrode der Kollisionszelle, die in der axialen Richtung verlängert ist, und Anschließen einer DC-Spannungsversorgung auf ein Ende der mindestens einen Elektrode, (iii) Bereitstellen von mindestens einer in der axialen Richtung verlängerten Elektrode, die entlang der axialen Richtung schräg angeordnet ist; wobei die mindestens eine Elektrode mindestens ein verlängerter Stab des Multipols ist und/oder mindestens eine Hilfselektrode ist. Weitere in der Technik bekannte Verfahren zum Erzeugen eines axialen Felds in einer Multipol-Kollisionszelle sind ebenfalls möglich, beispielsweise wie in US 5,847,386 und US 7,675,031 offenbart. Bevorzugt verändert sich der Bereich von gestuften Spannungsänderungen monoton und bewirkt einen progressiven axialen elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle, der Ionen durch den Multipol in der axialen Richtung beschleunigt. Aus der Kollisionszelle kommende durchgeleitete Ionen können in einen prozessabwärts angeordneten Massenanalysator durchgeleitet werden, wo die Ionen analysiert und detektiert werden.
In bestimmten Ausführungsformen sind die Verfahren für Elementionen mit relativ niedriger Masse ausgelegt (insbesondere diejenigen mit ähnlicher oder niedrigerer Masse als das Kollisionsgas), und sind folglich anfälliger für Energieverlust durch Kollisionen mit Gas in der Zelle (z. B. He, H₂, O₂, NH₃, und/oder SO₂), der bewirken kann, dass die Ionen in der Kollisionszelle eingefangen und/oder unzureichend oder langsam durch diese durchgeleitet werden, was zu Verlust der Detektionsempfindlichkeit für diese Ionen führt. Die Elementionen von relativ niedriger Masse umfassen daher bevorzugt Elementionen, die eine Atommasse aufweisen, die ähnlich oder gleich der oder niedriger als die Atom- oder Molekülmasse eines Reaktions- oder Kollisionsgases in der Kollisionszelle ist. Das Gas kann bei einer Durchflussrate von 0,5 bis 10 ml/min, bevorzugt 1 bis 8 ml_n/min, bevorzugter 2 bis 6 ml_n/min, in die Zelle eingeführt werden. In diesem Zusammenhang bezieht sich ml_n/min auf eine Durchflussrate in ml/min bei Normaldruck von 1 Atmosphäre. In bestimmten Ausführungsformen haben die Elementionen eine Atommasse von weniger als 50 amu, von weniger als 40 amu, von weniger als 30 amu, von weniger als 25 amu, von weniger als 20 amu oder von weniger als 15 amu. In einigen bevorzugten Ausführungsformen haben die Elementionen eine Atommasse von weniger als 30 amu, von weniger als 20 amu oder von weniger als 15 amu oder von weniger als 10 amu. Die Elementionen können mindestens eines von Lithium-, Beryllium- und Borionen enthalten.
Der axiale elektrische Feldgradient der Erfindung verbessert erheblich die Durchleitung der leichten Elementionen durch die Kollisionszelle im Vergleich zu schwereren Elementionen, die eine größere Atommasse als die leichten Elementionen aufweisen.
Die Kollisionszelle kann vor dem Durchleiten von Ionen durch die Kollisionszelle mit mindestens einem Reaktions- oder Kollisionsgas gefüllt werden. Die Zelle enthält somit das Gas während der Durchleitung der Ionen durch die Zelle. Das Kollisionsgas kann bevorzugt ausgewählt werden aus He, H₂, O₂, NH₃, und SO₂ und die Kollisionszelle kann mit dem Gas bei einer Durchflussrate von 0,5 bis 10 ml_n/min, bevorzugt 1 bis 8 ml_n/min, bevorzugter 2 bis 6 ml_n/min, gefüllt werden.
Die Kollisionszelle kann zum Abschwächen von Interferenzen eines oder mehrere von Fragmentierung, Ladungsübertragungsreaktionen und kinetischer Energiediskriminierung umfassen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf Matrixeffekte, die quantitative Analyse kompliziert und ungenau gestalten können. Bei ICP-MS ohne der Kollisionszelle vorgeschalteten Massenfilter treten alle Ionen einer Probe in die Kollisionszelle ein. Die Kollisionen verlangsamen den lonenstrahl und führen zu verlängerter Verweilzeit der Ionen in der Kollisionszelle. Somit kann die Interaktionszeit des Hauptmatrix-Ionenstrahls mit den Spurenkonzentrationen einiger Elemente die Durchleitung durch die Zelle beeinflussen und einen Matrixeffekt verursachen. Das in der Kollisionszelle nach der Erfindung angelegte axiale elektrische Feld kann die Verweilzeit in der Kollisionszelle verkürzen und somit den Matrixeffekt reduzieren, während Fragmentierung und Ladungsübertragungsreaktionen sowie kinetische Energiediskriminierung nach wie vor stattfinden können. Als solches kann das axiale Strömungswiderstandsfeld dazu ausgewählt werden, die Verweilzeit in der Kollisionszelle zum Reduzieren von Matrixeffekten zu verkürzen. Das Strömungswiderstandsfeld kann sogar während eines Scans so eingestellt werden, dass jedes Element mit einem optimierten Strömungswiderstandsfeld und einer optimierten Verweilzeit innerhalb der Kollisionszelle gemessen wird.
Infolge von Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle wird die Energieverteilung von Ionen innerhalb der Zelle vermindert. Mangels eines Strömungswiderstandsfelds wird typischerweise großer Durchleitungsverlust beobachtet, insbesondere für leichte Elemente. Weiterhin ist der Durchleitungsverlust typischerweise größer bei höherem Gasdruck in der Kollisionszelle. Durch Anlegen eines Strömungswiderstandsfelds in der Zelle kann ein höherer Gasdruck angelegt werden, als andernfalls möglich wäre, da das Strömungswiderstandsfeld die Durchleitung durch die Zelle verbessert. Im Allgemeinen wird jedoch eine erhöhte Auflösung in der Massenanalyse von durchgeleiteten Ionen aus der Kollisionszelle vorliegen. Die Energieverteilung der Elementionen nach der Durchleitung durch die Kollisionszelle kann weniger als 5 eV, weniger als 3 eV, weniger als 2 eV oder weniger als 1 eV betragen. In einigen Fällen weisen die in die Kollisionszelle eintretenden Ionen eine Energieverteilung von ungefähr 3 eV auf, beim Verlassen der Zelle beträgt die Energieverteilung jedoch weniger als 1 eV. Folglich kann die Energieverteilung der Elementionen nach der Durchleitung durch die Kollisionszelle um mindestens ungefähr 50%, mindestens ungefähr 60%, mindestens ungefähr 70% und bevorzugt um mindestens ungefähr 80%, verglichen mit der Energieverteilung der durch eine lonenquelle erzeugten Ionen, reduziert werden.
Das axiale elektrische Feld kann während einer Massenanalyse dazu eingestellt werden, dass jedes Element mit einem optimierten axialen elektrischen Feld und somit einer optimierten Verweilzeit innerhalb der Kollisionszelle gemessen wird. Beispielsweise könnten Ionen in einem Scan-Modus in die Kollisionszelle durchgeleitet werden, und das axiale Feld in der Zelle dazu eingestellt werden, die Verweilzeit und Durchleitung durch die Kollisionszelle zu optimieren.
Die Ionen können anschließend zu einem Massenanalysator durchgeleitet werden, der prozessabwärts der Kollisionszelle angeordnet ist und eines von einem doppelt fokussierenden Multikollektor-Massenanalysator, einem einfach fokussierenden Sektorfeld-Massenanalysator, insbesondere einem Magnetsektorfeld-Massenanalysator, einem Quadrupol Massenanalysator, einem Time-of-Flight-(TOF)-Massenanalysator, einem Ionenzyklotronresonanz-(ICR)-Massenanalysator, einem HF-Ionenfallen-Massenanalysator oder einem Massenanalysator mit elektrostatischer Falle sein kann. Es kann auch eine Kombination von Massenanalysatoren in einer seriellen Anordnung prozessabwärts der Kollisionszelle vorhanden sein.
In einigen Ausführungsformen wird eine Ionenhäufigkeit oder ein Isotopenverhältnis von mindestens einem durch die Multipol-Kollisionszelle durchgeleiteten Elemention im Massenanalysator bestimmt. Der Massenanalysator kann in derartigen Ausführungsformen bevorzugt ein Multikollektor-Sektor-Massenanalysator, wie z. B. ein doppelt fokussierender Multikollektor-Massenanalysator, ein einfach fokussierender Sektorfeld-Massenanalysator, insbesondere ein Magnetsektorfeld-Massenanalysator sein.
Die vorstehenden Merkmale sowie zusätzliche Details der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, die der weitergehenden Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, jedoch nicht dazu gedacht sind, deren Geltungsbereich in irgendeiner Weise einzuschränken.
Figurenliste
Der Fachmann wird verstehen, dass die nachstehend beschriebenen Zeichnungen nur zur Veranschaulichung dienen. Die Zeichnungen sollen den Geltungsbereich der vorliegenden Lehren in keiner Weise einschränken.

1 stellt eine schematische Übersicht eines Massenspektrometers nach der Erfindung dar, das sich einer Kollisionszelle bedient, die dazu konfiguriert ist, ein Strömungswiderstandsfeld zu erzeugen.
2 stellt ein Beispiel von erhöhter Empfindlichkeit der Li-Detektion durch Verwendung einer Strömungswiderstandzelle während der Elementaranalyse von Li dar.

Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen
Nachstehend werden die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Diese Beispiele sollen ein gründlicheres Verständnis der Erfindung ermöglichen, ohne deren Geltungsbereich einzuschränken.
In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Abfolge von Schritten beschrieben. Der Fachmann wird erkennen, dass - außer wenn der Kontext dies erfordert - die Reihenfolge der Schritte nicht ausschlaggebend für die resultierende Konfiguration und deren Wirkung ist. Weiterhin wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass unabhängig von der Reihenfolge der Schritte das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Zeitverzögerung zwischen den Schritten zwischen einigen oder allen der beschriebenen Schritte gegeben sein kann.
Es sollte sich verstehen, dass die Erfindung auf die Element- und Isotopenanalyse von festen flüssigen oder gasförmigen Proben im Allgemeinen durch Techniken der Massenspektrometrie anwendbar ist. Im Allgemeinen ist daher die Probe, die im System analysiert wird, variierbar. Weiterhin wird das erfindungsgemäße System und Verfahren in den nachstehenden Ausführungsformen mit einer bevorzugten Ausführungsform eines Massenspektrometers zum Bestimmen des Isotopenverhältnisses veranschaulicht.
In 1 ist ein Beispiel eines Massenspektrometers schematisch dargestellt, das eine Kollisionszelle nach der Erfindung enthält. Hier ist ein doppelt fokussierendes, induktiv gekoppeltes Multikollektor-Plasmamassenspektrometer (ICP-MS) dargestellt. Das Instrument weist eine ICP-Quelle 10 und eine Ablenklinse 20 auf, die prozessaufwärts eines Quadrupol-Massenfilters 30 angeordnet sind, und eine DualModus-Reflexionslinse 40, die optional ist; wenn sie jedoch vorhanden ist, bevorzugt zwischen dem Massenfilter und der Kollisionszelle 50 angeordnet ist. Die optionale Reflexionslinse kann dazu eingesetzt werden, den eintreffenden lonenstrahl transient zu einem zusätzlichen Analysebereich des Instruments abzulenken, der beispielsweise ein Elektronenvervielfacher-Detektor sein kann. Durch Einbeziehung der Linse und eines derartigen Detektors kann der erste Massenfilter dazu verwendet werden, ein volles Massenspektrum des lonenstrahls zu erhalten, und während einer derartigen Analyse ist die Linse dazu eingestellt, den lonenstrahl zu reflektieren, der vom Massenfilter in den Detektor durchgeleitet wird.
Ein Vorteil der Reflexionslinse besteht in der Anordnung des Detektors 45 zum Detektieren von Ionen, die in der Linse 40 angrenzend an den Quadrupol reflektiert werden. Der Druck in diesem Bereich des Instruments ist signifikant niedriger (d. h. höheres Vakuum) als innerhalb der Kammer, die die prozessabwärts angeordnete Kollisionszelle umgibt, oder in der Nähe der prozessaufwärts angeordneten ICP-Quelle. Folglich kann Rauschen am außeraxialen Detektor 45 minimiert werden, was zu einem verbesserten Signal-Rausch-Wert führt, wenn der Massenfilter dazu eingestellt ist, ein volles Massenspektrum zu erhalten, und die Reflexionslinse dazu konfiguriert ist, durchgeleitete Ionen in den Detektor zu reflektieren.
Die Kollisionszelle 50 umfasst eine Quadrupolanordnung, die dazu konfiguriert ist, ein Strömungswiderstandsfeld zu erzeugen. Beispielsweise kann die Kollisionszelle Hilfselektroden beinhalten, die in der Zelle ein axiales Feld erzeugen. Die Quadrupol-Kollisionszelle kann ebenfalls modifizierte Stäbe zum Erzeugen eines axialen Felds enthalten, wie in diesem Schriftstück beschrieben.
Elementionen werden in der ICP-Quelle aus einer Probe erzeugt, einschließlich beispielsweise Ionen mit niedriger Masse, wie z. B. Li⁺-Ionen. Die Ionen werden durch den Massenfilter durchgelassen, der dazu eingestellt ist, Ionen in einem ausgewählten Massenbereich durchzulassen, der die Elemente enthält, die gerade analysiert werden. Der Massenfilter kann bevorzugt dazu eingestellt sein, Ionen in einem Massenbereich durchzulassen, der nicht die Masse von Plasma-Ar⁺-Isotopen enthält, wobei Argon zum Erzeugen des Plasmas verwendet wird. Dies dürfte zu verminderter Interferenz in der Kollisionszelle und somit zu verbesserter Empfindlichkeit führen. Die Ionen werden durch die elektrostatische Linse 40, soweit vorhanden, und in die Kollisionszelle 50 durchgeleitet, die mit einem Kollisionsgas, wie z. B. He, geflutet ist. Das axiale Feld in der Kollisionszelle erhöht die Durchleitgeschwindigkeit der eintreffenden Ionen, insbesondere so, dass leichtere Elementionen, wie z. B. Li⁺, die andernfalls in der Zelle erheblich an Schwung verlieren würden, die Kollisionszelle mit reduziertem Energieverlust durchqueren können. Von der Kollisionszelle werden die Ionen in das prozessabwärts angeordnete Dualsektor-Multikollektor-Instrument durchgeleitet, wo deren Isotopenzusammensetzung bestimmt wird, wie z. B. ⁶Li⁺ und ⁷Li⁺ bei Lithium, und ¹⁰B⁺ und ¹¹B⁺ bei Bor.
Prozessabwärts der Kollisionszelle befindet sich ein Massenanalysator, der einen elektrischen Sektor 60 und einen Magnetsektor 70 umfasst, gefolgt von einer Multikollektor-Detektorbaugruppe 80.
Kollisionszellen in aktuellen Massenspektrometern dienen zum Unterbinden oder Abschwächen von Interferenzen durch kinetische Energiediskriminierung, Fragmentierung, resonante Ladungsübertragung oder Massenverschiebung durch Ionen-Molekular-Reaktionen. Idealerweise würde man gerne mit einer einzigen Instrumentenkonfiguration für alle Elemente des Periodensystems arbeiten. Ein Problem, das beim Analysieren von leichteren Elementen wie Li und B auftritt, besteht darin, dass nur wenige Kollisionen mit dem Kollisionsgas, das in den meisten Fällen He ist, zu einem vollständigen Energieverlust der Elementionen führen können. Folglich kommen diese leichteren Ionen im Wesentlichen zum Stillstand und werden innerhalb der Kollisionszelle eingefangen und somit nicht detektiert. Aus diesem Grund wird die Empfindlichkeit für die Detektion von leichten Elementen durch Kollisionszellen stark behindert, wenn sie mit Gas gefüllt sind.
In aktuellen Instrumenten kann dies nur umgangen werden, wenn das Gas in der Kollisionszelle zur Analyse von leichten Elementen abgepumpt wird. Dies ist jedoch zeitraubend und vermindert den Durchsatz durch das Instrument. Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung für dieses Problem bereit, da der Verlust der Empfindlichkeit für leichtere Elemente durch die Verwendung einer Kollisionszelle mit einem axialen Strömungswiderstandsfeld signifikant reduziert werden kann.
Beispielhafte Daten, die den Vorteil der Verwendung einer Kollisionszelle mit einem Strömungswiderstandsfeld bei der Analyse von Li veranschaulichen, sind in 2 gezeigt. Für diese Analyse wurde eine High-Energy-Collision-Dissociation-(HCD)-Kollisionszelle mit Strömungswiderstandsfeld, wie sie beim Q Exactive Massenspektrometer (Thermo Scientific) zur Anwendung kommt, in ein Instrument eingebaut, das wie in 1 abgebildet konfiguriert ist. He kommt als Kollisionsgas zur Anwendung.
Die hellen Punkte (die untere Kurve) zeigen die Abnahme der Durchleitung von LiIonen durch die Kollisionszelle ohne axiales Strömungswiderstandsfeld in Abhängigkeit von der He-Durchflussrate. Mit zunehmender He-Durchflussrate fällt die Durchleitung signifikant ab und beträgt bei einem Durchfluss von 9 ml/min He nur noch 10%. Diese Durchflussrate ist ungefähr eine durchschnittliche He-Durchflussrate, die erforderlich ist, um Stoßfokussierung für Elemente mit mittlerer und hoher Masse zu erreichen. Durch Anlegen eines Strömungswiderstandsfelds in der Zelle wurde die Li-Empfindlichkeit signifikant verbessert, und die Zunahme der Empfindlichkeit ist proportional zum angelegten Feld. Da somit ein vergrößertes Feld angelegt wird, erhält man in der Durchleitungskurve einen Peak, der bei erhöhter He-Durchflussrate erreicht wird, und der Kurven-Peak verschiebt sich mit zunehmendem Strömungswiderstandsfeld nach rechts, hin zu einer höheren He-Durchflussrate. Somit zeigt sich, dass beim Anlegen von Strömungswiderstands-Spannungen im Bereich von 100 V bei einem He-Durchfluss von 9 ml/min die Durchleitung von Li größer ist als 60 %. Dies bedeutet, dass die Empfindlichkeit der Li-Detektion im Vergleich zum Fehlen eines Strömungswiderstandsfelds um mehr als den Faktor 6 verbessert wird. Eine vergleichbare Verbesserung bei der Detektion kann für andere leichtere Elemente, wie z. B. Bor, erreicht werden.
Obwohl die verbesserte Durchleitung und Detektion für die Elementaranalyse durch die spezifische Instrumentenkonfiguration und für die Analyse von Li veranschaulicht wurde, wie durch die Daten in 2 dargestellt, sollte es sich verstehen, dass der Vorteil der Nutzung einer Strömungswiderstands-Kollisionszelle zur Elementaranalyse in einer Vielzahl von Instrumenten-Aufbauten durchgeführt werden kann. Somit kann das Konzept der Verwendung eines beschleunigenden Strömungswiderstandsfelds innerhalb der Kollisionszelle zum Verbessern der Durchleitung und Detektion von Elementionen, insbesondere leichten Elementionen, in Massenspektrometern implementiert werden, die für eine derartige Analyse geeignet sind.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der Strömungswiderstandszelle besteht darin, dass aufgrund von Mehrfachkollisionen in der Zelle die Energieverteilung der Ionen viel effektiver reduziert wird als ohne das axiale Strömungswiderstandsfeld. Es wird erwartet, dass die kleinere Energieverteilung aufgrund von mehr Kollisionen zu einer verbesserten Empfindlichkeit hinsichtlich der Häufigkeit im Massenspektrum führt, insbesondere im Massenbereich der Aktiniden. Beispielsweise ist in kerntechnischen Anwendungen die genaue Detektion des ²³⁶U-Peaks von kritischer Bedeutung, da er als Indikator dafür dient, ob das Nuklearmaterial in einem Reaktor verarbeitet wurde oder nicht. Allerdings verursacht bei der konventionellen Isotopenanalyse der Peak-Tail des Haupt-²³⁸U-Isotops gewisse Interferenzen mit dem ²³⁶U-Peak. Der lange Peak-Tail des ²³⁸U-Peak entsteht durch die Streuung des ²³⁸U-Ionenstrahls mit Blenden oder Restgaspartikeln im Sektoranalysator, was zu geringem Energieverlust und Richtungsänderung führt. Um kleinere Spuren von ²³⁶U zu detektieren, wird der lonenstrahl daher zur Abgrenzung gegen gestreute ²³⁸U-Ionen normalerweise durch eine RPQ-Energiefilterlinse geführt. Die RPQ-Energiefilterlinse ist hinter dem axialen Detektorspalt des Multikollektor-Detektors angeordnet und weist alle Ionen unterhalb eines bestimmten Energieniveaus zurück und fungiert daher als Hochpassfilter, um gegen gestreute ²³⁸U-Ionen abzugrenzen, die einen gewissen Energieverlust erlitten haben. Es wird erwartet, dass durch Anlegen eines axialen Strömungswiderstandsfelds in der Kollisionszelle der Bedarf nach einer derartigen Analyse entfällt, was eine vereinfachte Instrumentenkonfiguration und erhöhte Empfindlichkeit während der Isotopenanalyse nach sich zieht.
Ohne Kühlen liegt die Energieverteilung der mittels einer symmetrischen Spule oder eines geschirmten Brenners in der ICP-Quelle erzeugten Ionen im Bereich von wenigen eV. Mit Kollisionskühlung und insbesondere bei Einsatz der Strömungswiderstandszelle, die noch mehr Kollisionen ermöglicht, kann die Energieverteilung der Ionen signifikant reduziert werden, und somit wird die Energieverteilung der Ionen deutlich schärfer und die Filterwirkung des Energiefilters kann wesentlich spezifischer sein. Für Ionenquellen mit thermischer Ionisierung beträgt die Energieverteilung der erzeugten Ionen weniger als 1 eV und die Empfindlichkeit hinsichtlich Häufigkeit, die mit der Energiefilterlinse erreicht wird, ist ungefähr um das 10-fache besser im Vergleich zu ICP- Instrumenten. Mit verbesserter Kollisionskühlung mittels einer Strömungswiderstandszelle kann die Empfindlichkeit hinsichtlich Häufigkeit auch für eine ICP-Quelle verbessert werden.
Die Strömungswiderstandszelle ermöglicht mehr Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle. Mehr Kollisionen bedeuten also mehr Interaktionen mit dem Gas in der Reaktionszelle. Daher ermöglicht die Strömungswiderstandszelle den Betrieb der Kollisionszelle mit signifikant höheren Gasdrücken, wie aus den in 2 aufgeführten Daten verständlich wird. Für Reaktionen, die eine relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, kann die Gesamt-Reaktionsausbeute durch Einsatz einer Strömungswiderstandszelle aufgrund des höheren Gasdrucks und folglich mehr Interaktionen zwischen den eintreffenden Ionen und dem Reaktionsgas erheblich erhöht werden. Im Allgemeinen ist bei Erhöhung des Gasdrucks eine gleichzeitige Erhöhung der Reaktionsausbeute zu erwarten. Folglich kann die Strömungswiderstandszelle ebenfalls für Chemikalien innerhalb der Kollisionszelle, beispielsweise für Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der Zelle, mit verbesserten Reaktionsausbeuten verwendet werden.
Zusammenfassend bietet die vorliegende Erfindung zahlreiche Vorteile, einschließlich einer:

a. verbesserten Empfindlichkeit für leichtere Elemente im Kollisionsmodus;
b. universalen Arbeitsweise für alle Elemente ohne Kompromisse hinsichtlich der Verminderung der Empfindlichkeit für die leichteren Elemente; dies ist wichtig für Quadrupol-Massenanalysator-Instrumente;
c. verminderten Energieverteilung von Ionen und somit verbesserten Empfindlichkeit hinsichtlich Häufigkeit bei der Isotopenverhältnisanalyse für einen großen dynamischen Bereich;
d. verbesserten Energieverteilung, um höhere Massenauflösung zu verbessern;
e. eines Betriebs bei höheren Gasdrücken, um eine höhere Ausbeute aus Gasphasenreaktionen innerhalb der Kollisionszelle zu ermöglichen.

Im Sinne ihrer Verwendung in diesem Dokument, einschließlich der Ansprüche, sind die Singularformen von Begriffen so auszulegen, dass sie auch die Pluralform umfassen, und umgekehrt, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt. So ist zu beachten, dass die Singularformen „ein/einer/eine/eines“ und „der/die/das“ Pluralbezüge umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind die Begriffe „umfassen“, „einschließlich“, „aufweisend“ und „enthalten“ und ihre Varianten so zu verstehen, dass sie bedeuten „einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein“, und andere Komponenten nicht ausschließen sollen.
Die vorliegende Erfindung deckt ebenfalls die genauen Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. ab, falls diese Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. in Verbindung mit Begriffen wie etwa, ca., im Allgemeinen, im Wesentlichen, hauptsächlich, mindestens, usw. verwendet werden (d. h. „etwa 3“ deckt auch „genau 3“ ab, oder „im Wesentlichen konstant“ deckt auch „genau konstant“ ab).
Der Begriff „mindestens ein“ ist so zu verstehen, dass er „ein oder mehrere“ bedeutet, und daher beide Ausführungsformen, die eine oder mehrere Komponenten umfassen, einschließt. Weiterhin haben abhängige Ansprüche, die sich auf unabhängige Ansprüche beziehen, die Merkmale mit „mindestens ein/e“ beschreiben, dieselbe Bedeutung, wenn das Merkmal mit „der/die/das“ ebenso wie mit „der/die/das mindestens ein/e“ bezeichnet wird.
Es versteht sich, dass an den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung Änderungen vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen, vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen. [sic!] In der Spezifikation offenbarte Merkmale können, sofern nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Somit stellt, sofern nicht anders angegeben, jedes offenbarte Merkmal ein Beispiel einer generischen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen dar.
Die Verwendung von beispielhafter Sprache, wie z. B. „beispielsweise“, „wie z. B.“, „zum Beispiel“ und dergleichen, soll lediglich der besseren Veranschaulichung der Erfindung dienen und stellt keine Einschränkung in Bezug auf den Geltungsbereich der Erfindung dar, sofern dies nicht beansprucht wird. Alle in der Spezifikation beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes nahelegt.
Alle in der Spezifikation offenbarten Merkmale und/oder Schritte können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen mindestens einige der Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Insbesondere gelten die bevorzugten Merkmale der Erfindung für alle Aspekte der Erfindung und können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 6813228 [0019]
WO 9725737 [0019]
US 5049739 [0019]
EP 0813228 [0019]
US 5847386 [0038, 0065]
US 7675031 [0038, 0040, 0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Artikeln A Beginner's Guide to ICP-MS von Robert Thomas (SPECTROSCOPY 16(4)-18(2), April 2001-Februar 2003) [0012]
Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003 [0015]
Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57:1361-1452 [0020]
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Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561-570 [0021]
Douglas (Canadian Journal Spectroscopy, 1989 Band 34(2) S. 36-49) [0022]
Journal of Analytical Atomic Spectrometry Band 11 S. 317-322 (1996) [0022]

Claims

Verfahren der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i. Durchleiten von Elementionen von einer lonenquelle in eine Kollisionszelle, die mindestens eine Ionenführung umfasst, wobei die Kollisionszelle mindestens ein Reaktions- oder Kollisionsgas enthält; ii. Anlegen eines axialen elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle zum Verbessern der Durchleitung von Ionen durch die Kollisionszelle; iii. Durchleiten von Ionen von der Kollisionszelle in einen Sektorfeld-Massenanalysator zur Massenanalyse, gefolgt vom Detektieren von Ionen mittels eines Multikollektors, und Analysieren eines Isotopenverhältnisses von detektierten Ionen.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die Elementionen umfassen, die eine Atommasse aufweisen, die ähnlich oder gleich der oder niedriger als die Atom- oder Molekülmasse eines Reaktions- oder Kollisionsgases in der Kollisionszelle ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elementionen leichte Elementionen umfassen, die eine Atommasse von weniger als 40 amu, bevorzugt weniger als 30 amu, bevorzugter weniger als 20 amu, bevorzugt weniger als 10 amu aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der axiale elektrische Feldgradient die Durchleitung der leichten Elementionen durch die Kollisionszelle im Vergleich zu schwereren Elementionen, die eine größere Atommasse als die leichten Elementionen aufweisen, verbessert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die leichten Elementionen mindestens eines von Lithium-, Beryllium- und/oder Borionen umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kollisionszelle mindestens eine Multipol-Ionenführung, bevorzugt einen Quadrupol, einen Hexapol oder einen Oktupol, umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das axiale elektrische Feld durch Spannungen erzeugt wird, die auf verlängerte Stäbe des Multipols angelegt werden, und/oder Spannungen, die auf mindestens eine Hilfselektrode angelegt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, ferner umfassend das Einstellen des axialen elektrischen Feldes während einer Massenanalyse im Massenanalysator, so dass jedes Element mit einem optimierten axialen elektrischen Feld und somit einer optimierten Verweilzeit in der Kollisionszelle massenanalysiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionen vor dem Durchleiten durch die Kollisionszelle durch mindestens einen Massenfilter durchgeleitet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenanalysator ein doppelt fokussierender Multikollektor-Massenanalysator, ein einfach fokussierender Sektorfeld-Massenanalysator, insbesondere ein Magnetsektorfeld-Massenanalysator, ein Quadrupol Massenanalysator, ein Time-of-Flight-(TOF)-Massenanalysator, ein lonenzyklotronresonanz-(ICR)-Massenanalysator, ein HF-Ionenfallen-Massenanalysator oder ein Massenanalysator mit elektrostatischer Falle ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 9 bis 10, weiterhin umfassend Durchleiten des lonenstrahls durch mindestens eine elektrostatische Linse, die prozessaufwärts der Kollisionszelle angeordnet ist, wobei die elektrostatische Linse in einem ersten Modus betrieben werden kann, in dem der lonenstrahl durch die elektrostatische Linse und in die Kollisionszelle durchgeleitet wird, und einem zweiten Modus, in dem der lonenstrahl in eine außeraxiale Detektorvorrichtung reflektiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei während eines ersten Filtermodus Ionen im lonenstrahl, die ein auswählbares Masse-/Ladungsverhältnis aufweisen, durch den Massenfilter und in die elektrostatische Linse durchgeleitet werden, wobei der lonenstrahl in den außeraxialen Detektor reflektiert wird; und eines zweiten Broad-Mass-Modus, wobei Partikel eines Massenbereichs, der erheblich größer ist als während des Filtermodus, durch den Massenfilter und durch die elektrostatische Linse in die Kollisionszelle durchgeleitet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kollisionszelle mit einem Reaktions- oder Kollisionsgas gefüllt ist, das ausgewählt ist aus He, H₂, O₂, NH₃ und SO_2.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kollisionszelle mit einem Gas gefüllt ist, das mit einer Durchflussrate von 0,5 bis 10 ml_n/min, bevorzugt 1 bis 8 ml_n/min, bevorzugter 2 bis 6 ml_n/min, bereitgestellt wird.
Verfahren zum Durchleiten von Elementionen durch eine Kollisionszelle in ein Massenspektrometer, wobei das Verfahren umfasst: i. Bereitstellen von mindestens einer Multipol-Ionenführung in der Kollisionszelle; ii. Anlegen eines axialen elektrischen Feldgradienten im Kollisionszellen-Multipol zum Verbessern der Durchleitung von Ionen durch die Kollisionszelle; iii. Durchleiten von Ionen in einer axialen Richtung durch die Multipol-Ionenführung, wobei das axiale elektrische Feld eine Kraft auf die Ionen in der Durchleitungsrichtung ausübt, und iv. Durchleiten von Ionen von der Ionenführung in einen Sektorfeld-Massenanalysator zur Massenanalyse, gefolgt vom Detektieren von Ionen mittels eines Multikollektors.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Anlegen des axialen elektrischen Feldgradienten weiterhin mindestens eines der Folgenden umfasst: (i) Anlegen eines Bereichs von gestuften Spannungen in der axialen Richtung an mindestens eine Elektrode der Kollisionszelle, die in der axialen Richtung verlängert ist, (ii) Bereitstellen einer Widerstandsbeschichtung auf mindestens einer Elektrode der Kollisionszelle, die in der axialen Richtung verlängert ist, und Anschließen einer DC-Spannungsversorgung an ein Ende der mindestens einen Elektrode, (iii) Bereitstellen von mindestens einer in der axialen Richtung verlängerten Elektrode, die entlang der axialen Richtung schräg angeordnet ist; wobei die mindestens eine Elektrode mindestens ein verlängerter Stab des Multipols ist und/oder mindestens eine Hilfselektrode ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Bereich von gestuften Spannungen sich monoton verändert und einen progressiven axialen elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle bewirkt, der Ionen durch den Multipol in der axialen Richtung beschleunigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Kollisionszelle mit einem Gas gefüllt ist, das ausgewählt ist aus He, H₂, O₂, NH₃ und SO₂
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Kollisionszelle mit einem Gas gefüllt ist, das mit einer Durchflussrate von 0,5 bis 10 ml_n/min, bevorzugt 1 bis 8 ml_n/min, bevorzugter 2 bis 6 ml_n/min, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 15 bis 19, wobei Ionen, die durch die Kollisionszelle durchgeleitet werden, in einen Sektorfeld-Massenanalysator geleitet und anschließend mittels eines Multikollektors detektiert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 15 bis 20, wobei die Ionen axial beschleunigt werden durch das elektrische Feld, das durch die an die verlängerten Stäbe der Multipol-Ionenführung oder an mindestens eine Hilfselektrode in der Multipol-Ionenführung angelegte Spannung bereitgestellt wird.
Verfahren zum Erhöhen der Empfindlichkeit einer Element-Massenanalyse in einem Massenspektrometer, wobei das Verfahren umfasst: iii. Bereitstellen eines lonenstrahls, der mindestens ein Elemention umfasst, in eine Multipol-Kollisionszelle; iv. Anlegen eines axialen elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle; und v. Analysieren einer Ionenhäufigkeit oder eines Isotopenverhältnisses des mindestens einen durch die Multipol-Kollisionszelle mittels eines Multikollektors durchgeleiteten Elementions,
Verfahren nach Anspruch 22, wobei vor der Durchleitung von Ionen durch die Multipol-Kollisionszelle die Kollisionszelle mit mindestens einem Reaktions- oder Kollisionsgas gefüllt wird, und wobei die Elementionen Elementionen umfassen, die eine Atommasse aufweisen, die ähnlich oder gleich der oder niedriger als die Atom- oder Molekülmasse des Reaktions- oder Kollisionsgases ist.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei das mindestens eine Elemention eine Atommasse von weniger als 40 amu, bevorzugt weniger als 30 amu, bevorzugter weniger als 20 amu, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Isotopenverhältnis mittels eines Multikollektor-Sektor-Massenanalysators bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 22 bis 25, wobei das Kollisionsgas ausgewählt wird aus He, H₂, O₂, NH₃ und SO₂
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 22 bis 26, wobei das Kollisionsgas in die Kollisionszelle bei einer Durchflussrate von 0,5 bis 10 ml/min, bevorzugt 1 bis 8 ml/min, bevorzugter 2 bis 6 ml/min, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 22 bis 27, wobei die Energieverteilung des mindestens einen Elementions nach dem Durchleiten durch die Kollisionszelle im Vergleich zur Energieverteilung des durch eine lonenquelle - insbesondere eine ICP-Ionenquelle - erzeugten Ions reduziert ist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Energieverteilung des mindestens einen Elementions nach der Durchleitung durch die Kollisionszelle um mindestens ungefähr 50%, mindestens ungefähr 60%, mindestens ungefähr 70% und bevorzugt um mindestens ungefähr 80% verglichen mit der Energieverteilung des von einer lonenquelle erzeugten Ions reduziert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 22 bis 29, wobei die Energieverteilung des mindestens einen Elementions nach der Durchleitung durch die Kollisionszelle weniger als 1 eV beträgt.
Massenspektrometer für Massenanalyse von Elementen in einer Probe, umfassend a. mindestens eine lonenquelle, um einen lonenstrahl von einer Probe zu erzeugen, wobei der lonenstrahl Elementionen und optional Molekülionen umfasst, die mit Elementionen in einem Massenspektrum interferieren; b. mindestens eine Kollisionszelle, die prozessabwärts der lonenquelle angeordnet ist, wobei die Kollisionszelle ein Innenvolumen aufweist, durch das Ionen hindurchgeleitet werden, die sich in einer axialen Richtung von der lonenquelle wegbewegen; c. mindestens einen Sektorfeld-Massenanalysator, der prozessabwärts der Kollisionszelle angeordnet ist, d. mindestens einen Multikollektor-Detektor, um Ionen zu detektieren, die im Massenanalysator analysiert werden, wobei die Kollisionszelle dazu konfiguriert ist, ein axiales elektrisches Feld im Volumen bereitzustellen, wobei das axiale elektrische Feld die Durchleitung von leichten Elementionen durch die Kollisionszelle gegenüber schwereren Elementionen verbessert.
Massenspektrometer nach Anspruch 31, wobei die leichten Elementionen Elementionen umfassen, die eine Atommasse aufweisen, die ähnlich oder gleich der oder niedriger als die Atom- oder Molekülmasse eines Reaktions- oder Kollisionsgases in der Kollisionszelle ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, wobei der Massenanalysator ein doppelt fokussierender Sektorfeld-Massenanalysator ist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 33, wobei das axiale Feld einen Gradienten im Bereich von ungefähr 0,02 V/cm bis ungefähr 4 V/cm aufweist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 34, wobei der Massenanalysator mindestens einen Magnetfeldsektor und mindestens einen elektrischen Feldsektor umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, wobei der Massenanalysator ein einfach fokussierender Sektorfeld-Massenanalysator, insbesondere ein Magnetsektorfeld-Massenanalysator, ist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 36, wobei die Kollisionszelle mindestens einen Multipol-Ionenleiter umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 37, wobei der Multipol ein Quadrupol, ein Hexapol oder ein Oktupol ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 37 oder Anspruch 38, wobei der Multipol eine Mehrzahl von Stabelektroden umfasst, die dazu konfiguriert sind, mit HF-Spannung versorgt zu werden, wobei die Stäbe nach mindestens einer der folgenden Anordnungen angeordnet sind, um einen axialen elektrischen Feldgradienten bereitzustellen: (i) mindestens einige (bevorzugt alle) der Stäbe sind entlang der axialen Richtung schräg angeordnet, (ii) die Stäbe sind jeweils als eine Mehrzahl von entlang der axialen Richtung beabstandeten Segmenten bereitgestellt, wobei an die Segmente gestufte Spannungen, bevorzugt über einen ohmschen Spannungsteiler, angelegt werden, (iii) die Stäbe weisen eine Widerstandsbeschichtung auf oder umfassen ein Widerstandsmaterial, (iv) mindestens einer und bevorzugt alle der Stäbe sind entlang der axialen Richtung konisch geformt, und (v) mindestens einer und bevorzugt alle der Stäbe weisen eine Beschichtung auf, die ein niederohmiges Material umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 39, wobei die Kollisionszelle mindestens eine Hilfselektrode umfasst, die dazu angeordnet ist, ein axiales Feld innerhalb des Volumens der Kollisionszelle zu erzeugen.
Massenspektrometer nach Anspruch 40, wobei mindestens eine Hilfselektrode eine Mehrzahl von Stab-Hilfselektroden umfasst, die dazu konfiguriert sind, mit HF- und/oder DC-Spannung versorgt zu werden, wobei die Hilfsstäbe nach mindestens einer der folgenden Anordnungen angeordnet sind, um einen axialen elektrischen Feldgradienten bereitzustellen: (i) mindestens einige (bevorzugt alle) der Hilfsstäbe sind entlang der axialen Richtung schräg angeordnet, (ii) die Hilfsstäbe sind jeweils als eine Mehrzahl von entlang der axialen Richtung beabstandeten Segmenten bereitgestellt, wobei an die Segmente gestufte Spannungen, bevorzugt über einen ohmschen Spannungsteiler, angelegt werden, (iii) die Hilfsstäbe weisen eine Widerstandsbeschichtung auf oder umfassen ein Widerstandsmaterial, (iv) mindestens einer und bevorzugt alle der Hilfsstäbe sind entlang der axialen Richtung konisch geformt, und (v) mindestens einer und bevorzugt alle der Hilfsstäbe weisen eine Beschichtung auf, die ein niederohmiges Material umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 41, wobei die Kollisionszelle dazu konfiguriert ist, ein axiales Feld entlang des gesamten oder eines Abschnitts des inneren Volumens bereitzustellen.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 42, wobei das axiale elektrische Feld während einer Massenanalyse eingestellt werden kann, so dass jedes Element mit einem optimierten axialen elektrischen Feld und dadurch einer optimierten Verweilzeit in der Kollisionszelle gemessen wird.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 43, wobei die lonenquelle ausgewählt ist aus: einer lonenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) und einer Sekundärionenmassenspektrometrie-(SlMS)-lonenquelle.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 31 bis 44, weiterhin umfassend mindestens eine Ionenführung zum Empfangen eines lonenstrahls von der lonenquelle.
Massenspektrometer nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 45, weiterhin umfassend mindestens einen Massenfilter, der prozessaufwärts der Kollisionszelle und prozessabwärts der lonenquelle angeordnet ist.
Massenspektrometer nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 46, weiterhin umfassend mindestens eine elektrostatische Linse zum selektiven und alternativen Durchleiten oder Reflektieren des lonenstrahls.
Massenspektrometer nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die elektrostatische Linse zwischen dem Massenfilter und der Kollisionszelle angeordnet ist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 48, wobei das axiale elektrische Feld einen monoton progressiven elektrischen Feldgradienten in der Kollisionszelle aufweist.
Massenspektrometer nach Anspruch 37, wobei die Kollisionszelle eine Mehrzahl von Hilfselektroden umfasst, die zwischen benachbarten Stäben in der Multipol-Ionenführung angeordnet sind.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 50, weiterhin umfassend mindestens eine elektronische Steuerung zum Regeln des elektrischen Potenzials, das auf die verlängerten Stäbe des Multipols und/oder der mindestens [sic!] Hilfselektrode angelegt werden, um den axialen elektrischen Feldgradienten zu erzeugen.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche 31 bis 51, wobei die Kollisionszelle weiterhin mindestens einen Gaseinlass zum Einleiten von mindestens einem Gas in die Kollisionszelle umfasst.
Massenspektrometer nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Gas ein Reaktions- und/oder ein Kollisionsgas umfasst.
Massenspektrometer nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Gas ausgewählt wird aus He, H₂, O₂, NH₃ und SO₂.