DE102018010478B3

DE102018010478B3 - Verfahren in der massenspektrometrie unter verwendung von kollisionsgas als ionenquelle

Info

Publication number: DE102018010478B3
Application number: DE102018010478.9A
Authority: DE
Inventors: Johannes Schwieters; Henning WEHRS; Jamie LEWIS
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2023-04-27
Anticipated expiration: 2038-02-24
Also published as: GB2560160A; CN108469464A; GB2560160B; US20180240662A1; GB201702953D0; US11328915B2; US20200251322A1; DE102018104134A1; US10651023B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie, das die folgenden Schritte umfasst:a. Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines -verhältnisses von Probenionen durch- Einbringen der Probenionen in eine Kollisionszelle;- Bereitstellen von mindestens einem Reaktionsgas in der Kollisionszelle, um mit den Probenionen zu reagieren;- Umsetzen der Probenionen mit dem Reaktionsgas in der Kollisionszelle, um mindestens eine chemische Addukt-Ionenspezies aus der Reaktion der Probenionen und des Reaktionsgases zu erzeugen; und- Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses der Probenionen durch Analyse der Masse der chemischen Addukt-Ionenspezies;b. Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses des Reaktionsgases durch- Ionisieren des Reaktionsgases in der Kollisionszelle mittels eines lonenstrahls, um mindestens eine Reaktionsgas-Ionenspezies in der Kollisionszelle zu erzeugen, die frei von Probenionen ist; und- Bestimmen der Isotopenhäufigkeit und/oder des Isotopenverhältnisses des mindestens einen Reaktionsgases durch Analyse der Masse der mindestens einen Reaktionsgas-Ionenspezies; undc. Einstellen/Korrigieren der Bestimmung der Isotopenhäufigkeit und/oder des -verhältnisses der Probenionen aus Schritt (a) basierend auf der in Schritt (b) bestimmten Isotopenhäufigkeit und/oder dem -verhältnis des Reaktionsgases.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, insbesondere ein Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) und seine Verwendungszwecke zum Bestimmen von in Proben vorhandenen Atom- oder Molekülspezies. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren der Massenspektrometrie.
Einleitung
Massenspektrometrie ist ein analytisches Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in Proben vorhandenen Molekülspezies, auf Grundlage des Masse-/Ladungs-Verhältnisses und der Häufigkeit von gasförmigen Ionen.
In der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) können Atomspezies mit einer hohen Empfindlichkeit und Präzision in Konzentrationen von nur 1 in 10¹⁵ in Bezug auf einen Hintergrund, der keinen störenden Einfluss ausübt, erkannt werden. In der ICP-MS wird die zu analysierende Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) ionisiert und anschließend in einem Massenanalysator getrennt und quantitativ bestimmt.
Präzise und genaue Isotopenverhältnismessungen stellen sehr oft den einzigen Weg dar, um tiefere Einblicke in wissenschaftliche Fragestellungen zu gewinnen, die durch andere Analysetechniken nicht beantwortet werden können. Multikollektor-ICP-MS ist ein etabliertes Verfahren zur genauen Isotopenverhältnisanalyse mit hoher Präzision. Anwendungen der ICP-MS sind auf den Gebieten der Geochronologie, Geochemie, Kosmochemie, Biogeochemie, der Umwelt- sowie Biowissenschaften zu finden.
Element- und Molekülinterferenzen im Massenspektrometer können jedoch die erreichbare Präzision und Genauigkeit der Analyse einschränken.
Diese Interferenzen können im Probenmaterial selbst vorhanden sein oder durch Probenaufbereitung aus einer Kontaminationsquelle, wie z. B. den verwendeten Chemikalien, Probenbehältern, oder durch Fraktionierung während der Probenaufreinigung erzeugt werden. Verunreinigende Spezies können auch in der Ionenquelle oder im Massenspektrometer erzeugt werden.
Um genaue Isotopenverhältnismessungen mit hoher Präzision zu erzielen, wird häufig eine umfangreiche physikalische und chemische Probenaufbereitung angewandt, um saubere Proben zu erhalten, die frei von möglichen Interferenzen und Verunreinigungen sind, die sich störend auf das Massenspektrum auswirken können. Typische Analytkonzentrationen im Probenmaterial, das bei der Isotopenverhältnis-ICP-MS verwendet wird, liegen im Bereich von Teilen pro Milliarde. Der Analyt von Interesse kann auch in kleinen Einschlüssen oder Kristallen innerhalb eines heterogenen Probenmaterials konzentriert sein, zum Beispiel in Gesteinsproben.
Umfangreiche Qualitätskontrollmaßnahmen sind häufig in die Probenaufbereitung integriert, um sicherzustellen, dass die Probenaufbereitung selbst nicht zu Veränderungen im Isotopenverhältnis des Probenmaterials führt. Jeder Probenaufbereitungsschritt ist mit der Möglichkeit verbunden, dass den Proben eine Verunreinigung hinzugefügt und/oder eine Isotopenfraktionierung des aus dem ursprünglichen Probenmaterial - das zum Beispiel ein Stein, ein Kristall, Erde, ein Staubpartikel, eine Flüssigkeit und/oder organische Materie sein könnte - zu extrahierenden Analyten verursacht werden könnte. Auch wenn alle diese Schritte mit großer Sorgfalt durchgeführt werden, besteht immer noch die Möglichkeit einer Verunreinigung und unvollständigen Trennung und von Interferenzen im Massenspektrum.
Idealerweise möchte man den chemischen Probenaufbereitungsschritt vollständig eliminieren. Darüber hinaus ist eine chemische Probenaufbereitung unmöglich, wenn ein Laser verwendet wird, um die Probe direkt abzutragen und das abgetragene Material in die ICP-Quelle einzuspülen. In diesen Fällen gibt es keine chemische Trennung des gewünschten Analyten von der Probenmatrix und die gesamte Spezifität muss sich aus dem Massenanalysator und dem Probenaufgabesystem im Massenanalysator ergeben. Spezifität beschreibt die Fähigkeit eines Analysators, eine bestimmte Spezies in einer Probe zweifelsfrei zu bestimmen und zu erkennen. Ein Weg, um Spezifität in einem Massenspektrometer zu erreichen, besteht darin sicherzustellen, dass die Massenauflösungsleistung M/(ΔM)des Massenanalysators groß genug ist, um eine Spezies von einer anderen Spezies zu trennen, wobei ΔM den Massendifferenz zwischen den Spezies und M die Masse der Spezies von Interesse bezeichnet. Dies erfordert eine sehr hohe Massenauflösung bei isobaren Interferenzen mit Spezies mit derselben nominellen Masse. Bei Sektorfeld-Massenspektrometern geht eine hohe Massenauflösung mit der Verwendung von sehr schmalen Eintrittsspalten in den Massenanalysator einher, und der kleine Eintrittsspalt verringert die Durchleitung und damit die Empfindlichkeit des Massenanalysators erheblich. Infolgedessen wird dieser Ansatz in Fällen unpraktikabel, in denen eine sehr hohe Massenauflösungsleistung erforderlich ist. Das stellt eine besondere Herausforderung für Massenspektrometriegeräte dar, für die es derzeit nur begrenzt technische Lösungen gibt.
Die Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ist eine äußerst effiziente Ionenquelle für Element- und Isotopenanalyse mittels Massenspektrometrie. Dabei handelt es sich um ein analytisches Verfahren, das Elemente in Konzentrationen in einem sehr niedrigen Bereich, bis zu einem Teil in 10¹⁵ (Teilen pro Billiarde, ppq) auf ungestörten Isotopen mit niedriger Hintergrundaktivität erkennen kann. Das Verfahren umfasst das Ionisieren der zu analysierenden Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma und die anschließende Verwendung eines Massenspektrometers zum Trennen und Quantifizieren der somit erzeugten Ionen.
Durch Ionisieren eines Gases, normalerweise Argon, in einer elektromagnetischen Spule, um eine hoch energetische Mischung aus Argon-Atomen, freien Elektronen und Argon-Ionen zu erzeugen, wird das Plasma erzeugt, in dem die Temperatur hoch genug ist, um die Atomisierung und Ionisierung der Probe zu bewirken. Die erzeugten Ionen werden über eine oder mehrere Druckverminderungsstufen in einen Massenanalysator eingebracht, der meist ein Quadrupol-Analysator, ein Magnetsektor-Analysator oder ein Time-of-Flight-Analysator ist.
Eine Beschreibung von ICP-Massenspektrometern ist in den Artikeln A Beginner's Guide to ICP-MS von Robert Thomas (SPECTROSCOPY 16(4)-18(2), April 2001-Februar 2003) zu finden, deren Offenbarung hiermit in ihrer Gänze durch Verweis einbezogen wird (bei Widersprüchen zwischen Aussagen in der einbezogenen Verweisung und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung hat jedoch die vorliegende Anmeldung Vorrang).
Ein bekanntes Design eines Multikollektor-(MC) ICPMS-Instruments ist das NEPTUNE™ oder NEPTUNE Plus™, wie in Broschüren und Bedienungsanleitungen von Thermo Scientific™ beschrieben, deren Offenbarungen hiermit in ihrer Gänze durch Verweis einbezogen werden (bei Widersprüchen zwischen Aussagen in der einbezogenen Verweisung und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung hat jedoch die vorliegende Anmeldung Vorrang).
Hochpräzise Massenanalysatoren ermöglichen hohe Massenauflösung zur Trennung von Elementionen von Molekülspezies, die sich innerhalb der ICP-Quelle in gewissem Umfang zwangsläufig bilden (e.g. OH⁺, NO⁺, CO⁺, CO₂ ⁺, ArO⁺, ArN⁺, ArAr⁺, usw.) und die Elementionen stören. So sind bestimmte Elemente für ihre relativ schlechten Nachweisgrenzen bei ICP-MS bekannt. Dabei handelt es sich überwiegend um jene, die negativ von Artefakten oder Spektralinterferenzen beeinflusst werden, die durch Ionen erzeugt werden, die aus dem Plasmagas, den Matrixkomponenten oder dem zum Lösen der Proben verwendeten Lösungsmittel stammen. Beispiele sind u. a. ⁴⁰Ar¹⁶O für die Bestimmung von ⁵⁶Fe, ³⁸ArH für die Bestimmung von ³⁹K, ⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁴⁰Ca, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁸⁰Se, ⁴⁰Ar³⁵Cl für die Bestimmung von ⁷⁵As, ⁴⁰Ar¹²C für die Bestimmung von ⁵²Cr und ³⁵Cl⁶O für die Bestimmung von ⁵¹V.
Mit einem Magnetsektor-Multikollektor-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung kann die Molekülspezies entlang der Fokusebene des Massenspektrometers getrennt werden, sodass nur die Elementionen erkannt werden können, während eine Diskriminierung der Molekülinterferenzen am Detektorspalt stattfindet (siehe Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieses Verfahren funktioniert gut bei Interferenzen, bei denen die relative Massenabweichung zwischen dem Analyten und der Interferenz im Bereich von (M/ΔM)<2.000 - 10.000 liegt (M: Masse des Analyten, ΔM: Massendifferenz zwischen Analyt und Interferenz).
Ein Sektor-Massenspektrometer mit einer hohen Massenauflösung geht normalerweise einher mit einer verringerten ionenoptischen Durchleitung in den Massenanalysator, da die hohe Massenauflösung einen engeren Eintrittsspalt und kleinere Blenden erfordert, um Winkelaberrationen zweiter und dritter Ordnung prozessabwärts im Ionenstrahlengang vom Eintrittsspalt zum Detektor zu minimieren. In dem besonderen Fall, in dem die Probenmenge begrenzt ist oder die Analytkonzentration in einer Probe niedrig ist, stellt die geringere Empfindlichkeit im Modus mit hoher Massenauflösung ein erhebliches Problem dar. Sie führt direkt zu einer geringeren analytischen Genauigkeit aufgrund der schlechteren Zählstatistik bei effektiv verringerter Durchleitung durch den Sektorfeld-Analysator. Deshalb ist eine hohe Massenauflösung im Allgemeinen keine praktikable Lösung zum Eliminieren von Interferenzen und Erreichen von Spezifität in Fällen, bei denen die Massenauflösungsleistung des Massenspektrometers ausreichend sein würde, um die Interferenzen zu unterscheiden.
Es gibt andere Anwendungen, bei denen isobare Interferenzen von Elementionen nicht durch Probenaufbereitung vermieden werden können und bei denen eine Massenauflösungsleistung >> 10.000 erforderlich wäre, um die störenden Spezies zu trennen. Ein Beispiel ist die Analyse von ⁴⁰Ca mit Plasma auf Argonbasis. Es besteht eine starke Interferenz von elementarem ⁴⁰Ar⁺ auf ⁴⁰Ca⁺. Die zur Trennung der beiden Spezies erforderliche Massenauflösung würde >193.000 betragen, was erheblich größer ist als der von einem magnetischen Sektorfeld-Analysator erzielbare Wert.
Eine Lösung für dieses Problem bietet die Kollisionszellentechnologie (ICP-CCT), die eine Kollisions-/Reaktionszelle umfasst, die sich zwischen der Ionenquelle, jedoch vor dem Analysator befindet. Diese Kollisionszelle bietet eine zusätzliche Möglichkeit, Spezifität für die Analyse zu erreichen. Anstatt der Massenauflösungsleistung verwendet sie chemische Reaktionen, um zwischen den störenden Spezies zu unterscheiden. In diese Zelle, die typischerweise einen Multipol umfasst, der in einem Radiofrequenzmodus zur Fokussierung der Ionen arbeitet, wird ein Kollisionsgas, wie z. B. Helium oder Wasserstoff, eingespeist. Das Kollisionsgas kollidiert und reagiert mit den Ionen in der Zelle, um störende Ionen in nicht störende Spezies umzuwandeln.
Eine Kollisionszelle kann dazu verwendet werden, unerwünschte Artefakt-Ionen aus einem Element-Massenspektrum zu entfernen. Die Verwendung einer Kollisionszelle wird z. B. in den Dokumenten EP 0 813 228 A1 , WO 97/25737 A1 oder US 5 049 739 A beschrieben, die alle durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen sind. Eine Kollisionszelle ist ein im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse, durch das die Ionen geleitet werden. Sie ist zwischen der Ionenquelle und dem Haupt-Massenanalysator platziert. Ein Zielgas (molekular und/oder atomar) wird in die Kollisionszelle eingebracht mit dem Ziel, Kollisionen zwischen Ionen und den neutralen Gasmolekülen oder -atomen zu fördern. Eine Kollisionszelle kann eine passive Zelle sein, wie in US 5 049 739 A offenbart, oder die Ionen können in der Zelle mittels einer Ionenoptik, zum Beispiel eines Multipols, der mit Wechselspannungen oder einer Kombination aus Wechsel- und Gleichspannungen angetrieben wird, wie in EP 0 813 228 A1 , eingefangen werden. Dadurch kann die Kollisionszelle dazu konfiguriert werden, Ionen mit minimalen Verlusten durchzuleiten, auch wenn die Zelle mit einem Druck betrieben wird, der hoch genug ist, um zahlreiche Kollisionen zwischen den Ionen und den Gasmolekülen zu gewährleisten.
Zum Beispiel neutralisiert der Einsatz einer Kollisionszelle, bei der ungefähr 2% H₂ zum Heliumgas in der Zelle hinzugefügt wird, ⁴⁰Ar⁺-Ionen durch niedrigenergetische Kollisionen des ⁴⁰Ar⁺ mit dem H₂-Gas und eine resonante Ladungsübertragung eines Elektrons aus dem H₂-Gas zur Neutralisierung der ⁴⁰Ar⁺-Ionen (siehe Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57:1361-1452, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieser Ladungsübertragungsmechanismus ist außerordentlich selektiv und neutralisiert Argonionen auf effiziente Weise und unterscheidet somit ⁴⁰Ar⁺-Ionen von ⁴⁰Ca⁺. Derartige Effekte werden manchmal als chemische Auflösung bezeichnet (Tanner & Holland, 2001, in: Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millennium, Herausgeber: Royal Soc of Chem), im Vergleich zur Massenauflösung bei einem Massenspektrometer.
Zusätzlich zu den Ladungsübertragungsreaktionen können andere Mechanismen innerhalb der Kollisionszelle unter Verwendung von anderen Kollisionsgasen oder Mischungen von Kollisionsgasen angewandt werden, um Interferenzen zu reduzieren. Zu diesen Mechanismen zählen: Unterscheidung der kinetischen Energie aufgrund von Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle (z. B. Hattendorf & Guenther, 2004, J. Anal Atom Spectroscopy 19:600), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen), Fragmentierung der Molekülspezies innerhalb der Kollisionszelle (siehe Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561-570, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen) und/oder Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der Kollisionszelle. Mit dieser Werkzeugpalette der ICP-CCT kann man dem Ziel einer Detektionsspezifität mittels direkter Probenanalyse mit erheblich reduzierter Probenaufbereitung näher kommen, aber es gibt immer noch analytische Probleme und Interferenzen, die nicht durch das Einbinden einer Kollisionszelle in ein Massenspektrometer gelöst werden können.
Durch eine sorgfältige Überwachung der Bedingungen in der Kollisionszelle ist es möglich, die gewünschten Ionen effizient durchzuleiten. Das ist möglich, da die gewünschten Ionen - die, die Teil des zu analysierenden Massenspektrums sind - im Allgemeinen einatomig und einfach positiv geladen sind, d. h. sie haben ein Elektron verloren. Falls ein derartiges Ion mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kollidiert, wird das Ion seine positive Ladung behalten, sofern das erste Ionisierungspotenzial des Gases nicht niedrig genug dafür ist, dass ein Elektron auf das Ion übertragen wird und es neutralisiert. Damit sind Gase mit hohen Ionisierungspotenzialen ideale Zielgase. Umgekehrt ist es möglich, Artefakt-Ionen zu entfernen, während die gewünschten Ionen weiterhin effizient durchgeleitet werden. Zum Beispiel können die Artefakt-Ionen Molekülionen wie z. B. ArO⁺ oder Ar₂ ⁺ sein, die weit weniger stabil als die Atomionen sind. Bei einer Kollision mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kann ein Molekülion dissoziieren und dabei ein neues Ion mit einer geringeren Masse und ein oder mehrere neutrale Fragmente bilden. Darüber hinaus ist der Kollisionsquerschnitt für Kollisionen, an denen ein Molekülion beteiligt ist, tendenziell größer als der für ein Atomion. Dies wurde nachgewiesen von Douglas (Canadian Journal Spectroscopy, 1989 Band 34(2) S. 36-49), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, reaktive Kollisionen zu nutzen. Eiden et al. (Journal of Analytical Atomic Spectrometry Band 11 S. 317-322 (1996)) verwendete Wasserstoff, um viele Molekülionen und auch Ar⁺ zu eliminieren, während einatomige Analytionen weitgehend unbeeinträchtigt bleiben.
Zusammenfassung
Neue Massenspektrometrieverfahren werden beschrieben, durch die ein Analytgas innerhalb einer Kollisionszelle durch Kollisionen mit einem Ionenstrahl, der vorzugsweise intensiv ist, ionisiert wird und die Ionen des ionisierten Analytgases anschließend in einen Massenanalysator zur Massenanalyse durchgeleitet werden. Der zu diesem Zweck verwendete Ionenstrahl kann durch Verwendung von Massenfiltern, wie sie in diesem Schriftstück weiter beschrieben werden, massenselektiert sein. Die in diesem Schriftstück vorgestellten neuen Verfahren bieten einen neuen Betriebsmodus von Massenspektrometern mit verschiedenen Anwendungen, z. B. für Strukturaufklärung, standortspezifische Isotopenanalyse und weitere.
Die Erfindung bietet ein modifiziertes Verfahren für Isotopenverhältnismassenspektrometrie, wobei Probenionen in einer Kollisionszelle mit einem dort eingebrachten ladungsneutralen Reaktionsgas umgesetzt werden, wodurch eine Addukt-Ionenspezies erzeugt wird, die massenanalysiert wird, und das Massenspektrum wird mit dem Isotopen-Massenspektrum des Reaktionsgases selbst, das mit einem Ionenstrahl ionisiert ist, verglichen. Somit kann die Isotopenhäufigkeit und/oder das Isotopenverhältnis der Probenionen bestimmt und durch das gemessene Isotopenverhältnis des Reaktionsgases korrigiert werden.
Ein Verfahren der Massenspektrometrie wird beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a. Erzeugen eines lonenstrahls aus einer Ionenquelle, die zweckmäßigerweise eine ICP-Ionenquelle ist;
b. Leiten des lonenstrahls in eine Kollisionszelle,
c. Einführen eines ladungsneutralen Analytgases in die Kollisionszelle durch einen Gaseinlass an der Kollisionszelle;
d. Erzeugen von Ionen aus dem Analytgas in der Kollisionszelle mittels Kollisionen zwischen dem Analytgas und dem Ionenstrahl;
e. Durchleiten von erzeugten Ionen aus der aus der [sic!] Kollisionszelle in einen Massenspektrometrieanalysator; und
f. Analysieren der Masse der durchgeleiteten Ionen des ionisierten Analytgases, was das Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit oder eines Isotopenverhältnisses der Ionen im Massenanalysator beinhaltet.

Wie nachstehend detaillierter beschrieben, kann das Analytgas ein Reaktionsgas sein, das für eine Massenverschiebungsreaktion mit Probenionen in einem separaten Isotopenverhältnisexperiment verwendet werden kann, um die Probenionen in einem Massenspektrum aufzulösen und das Isotopenverhältnis der Probenionen zu bestimmen. Durch das Analysieren der Masse des Reaktionsgases und vorzugsweise das Bestimmen ihrer Isotopenhäufigkeit und/oder ihres Isotopenverhältnisses kann ein korrigiertes Isotopenverhältnis für die Probenionen aus dem Massenverschiebungsexperiment erhalten werden.
Es folgt, dass der Ionenstrahl vorzugsweise und zweckmäßigerweise von einer induktiv gekoppelten Plasma-(ICP)-Ionenquelle erzeugt wird, durch Einleiten eines plasmaerzeugenden Gases in einen Plasmabrenner, wobei im Brenner Plasma erzeugt wird und Ionen aus dem Plasma extrahiert werden, um den Ionenstrahl zu bilden. In einigen Ausführungsformen umfasst der Ionenstrahl im Wesentlichen Ionen des plasmaerzeugenden Gases, wobei der Ionenstrahl in anderen Ausführungsformen alternativ oder zusätzlich andere Ionen als Ionen des plasmaerzeugenden Gases umfasst, wobei diese anderen Ionen durch das Plasma eingebracht werden.
Das plasmaerzeugende Gas wird zweckmäßigerweise aus einem oder mehreren Gasen ausgewählt, die herkömmlicherweise zum Erzeugen von Plasma in einem ICP verwendet werden, wie z. B. unter anderem Argon, Neon, Helium, Stickstoff und Sauerstoff. Der Ionenstrahl kann Ionen des plasmaerzeugenden Gases umfassen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Ionenstrahl mindestens eine aus ³⁶Ar⁺, ³⁸Ar⁺, ⁴⁰Ar⁺ und ⁴⁰Ar₂ ⁺ ausgewählte Ionenspezies. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Ionenstrahl ⁴⁰Ar⁺-Ionen.
In jenen Ausführungsformen, in denen der Ionenstrahl andere Ionen als Ionen des plasmaerzeugenden Gases umfasst, kann das Verfahren zweckmäßigerweise das Einbringen einer/eines eine Zielspezies umfassenden Lösung oder Gases in das Plasma umfassen, wodurch die Ionen der Zielspezies erzeugt werden. In einigen dieser Ausführungsformen kann der Ionenstrahl im Wesentlichen Ionen der Zielspezies umfassen. Dies kann zweckmäßigerweise durch Filtern der ausgewählten Zielspezies-Ionen nach ihrer Masse erreicht werden. Die Zielspezies kann vorzugsweise ein Element sein, und die Zielspezies-Ionen Elementionen.
Somit umfasst der Ionenstrahl in einigen Ausführungsformen im Wesentlichen Elementionen. In einigen dieser Ausführungsformen und anderen Ausführungsformen umfasst der Ionenstrahl nach der Masse gefilterte Elementionen einer einzigen Element-Spezies.
Der Ionenstrahl, der in der Kollisionszelle aufgenommen wird, wird vorzugsweise auf eine gewünschte und nützliche Intensität konfiguriert und kontrolliert, wie z. B. eine Strahlintensität zwischen 10 pA und 100 nA, wobei das oberen Ende dieses Bereichs (10-100 nA) zu bevorzugen ist. Derartige Ströme können mit einer Plasma-Ionenquelle, wie z. B. einer Argon-Plasma-Ionenquelle, hergestellt werden. Die Energie des lonenstrahls liegt vorzugsweise in einem Energiebereich von ungefähr 0 bis ungefähr 250 eV, und bevorzugter in dem Bereich von ungefähr 5 eV oder von ungefähr 10 eV bis ungefähr 250 eV oder bis ungefähr 200 eV oder bis ungefähr 100 eV, zum Beispiel ungefähr 50 eV. Es folgt, dass in einigen nützlichen Ausführungsformen die Energie des lonenstrahls kontrollierbar ist, wie zum Beispiel durch Verwendung einer Beschleunigungselektrode prozessaufwärts der Kollisionszelle.
Wie vorstehend erwähnt, können Ionen der Ionenquelle vor dem Eintritt in die Kollisionszelle massenselektiert werden. Das erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Massenfilters, der zwischen der Ionenquelle und der Kollisionszelle angeordnet ist.
Die Kollisionszelle, die manchmal auch als Reaktionszelle bezeichnet wird, kann eine Kammer umfassen, die mindestens einen Gaseinlass hat. Die Kammer kann weiterhin einen Ioneneinlass aufweisen, um Ionen in die Kammer einzulassen, und einen Ionenauslass, durch den Ionen zu einem prozessabwärts angeordneten Massenanalysator durchgeleitet werden. Die Kollisionszelle kann jede geeignete Form und Größe aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kollisionszelle mindestens eine Kammer, die mindestens eine Ionenführung umfasst.
Im Allgemeinen enthält die Kollisionszelle vorzugsweise mindestens einen Gaseinlass für die Zufuhr des ladungsneutralen Analytgases, Kollisionsgases oder Reaktionsgases in die Zelle. Ein oder zwei oder mehr Gase können der Zelle durch einen Gaseinlass zugeführt werden. Alternativ kann die Zelle zwei oder mehr Gaseinlässe zur jeweiligen Zufuhr von zwei oder mehr Gasen in die Zelle umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann eingebrachtes Gas dazu verwendet werden, den Ionenstrahl in der Kollisionszelle abzukühlen. Durch Abkühlen des lonenstrahls kann das Kollisionsgas vorzugsweise sowohl die absolute kinetische Energie der Ionen im Ionenstrahl reduzieren als auch die Verteilung der energetischen Energien, die die Ionen haben, reduzieren. Der Gaseinlass kann weiterhin einen Gasdurchflussregler zum Regeln des Stromgases in die Kollisionszelle umfassen oder damit in Fluidverbindung stehen. Der Gasdurchflussregler kann zum Beispiel ein Massendurchflussregler sein.
Die Kollisionszelle kann eine passive Zelle sein, wie sie in US 5 049 739 B offenbart ist, dessen gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme einbezogen wird, oder die Ionen können in der Zelle mittels einer Ionenoptik, zum Beispiel eines Multipols, der mit Wechselspannungen oder einer Kombination aus Wechsel- und Gleichspannungen angetrieben wird, wie in EP 0 813 228 , dessen gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme einbezogen wird, eingefangen werden. Dadurch kann die Kollisionszelle dazu konfiguriert werden, Ionen mit minimalen Verlusten durchzuleiten, auch wenn die Zelle mit einem Druck betrieben wird, der hoch genug ist, um zahlreiche Kollisionen zwischen den Ionen und den Gasmolekülen zu gewährleisten. Die Kollisionszelle kann mindestens einen Quadrupol, mindestens einen Hexapol oder mindestens einen Oktupol umfassen. Vorzugsweise wird der Multipol nur in einem HF-(Hochfrequenz)-Modus betrieben, d. h. es gibt keine Massenselektion in der Kollisionszelle, sondern stattdessen hat der Multipol den Effekt des Fokussierens der Ionen innerhalb der Zelle.
Die Kollisionszelle kann linear sein und die Achse des lonenstrahls durch die Zelle kann ebenfalls linear sein. Die Kollisionszelle kann jedoch auch nicht-linear sein, zum Beispiel, wenn sie als eine gekrümmte Multipolanordnung bereitgestellt wird. Dementsprechend kann die Achse der Kollisionszelle linear sein oder sie kann gekrümmt oder nicht-linear sein. Die Achse kann auch teilweise linear und teilweise nicht-linear sein. Die Kollisionszelle kann einen parallelen, geradlinigen Multipol umfassen, oder die Kollisionszelle kann einen gekrümmten Multipol umfassen. Der gekrümmte Multipol kann als ein Multipol bereitgestellt werden, wie z. B. ein Quadrupol, in dem der Abstand zwischen den Stäben vom Eingang und Ausgang der Kollisionszelle hin zur Mitte der Zelle abnimmt.
Der Quadrupol kann ein dreidimensionaler Quadrupol sein oder er kann ein zweidimensionaler, d. h. linearer, Quadrupol sein. Die Stäbe des Multipols können Rundstäbe sein, oder sie können hyperbelförmige Stäbe sein. In einigen Ausführungsformen ist der Multipol ein Flatapol, in dem die Stäbe flach sind, d. h. die Stäbe mindestens eine flache Oberfläche aufweisen.
Vorzugsweise ist die Kollisionszelle prozessaufwärts vom Massenanalysator des Massenspektrometers angeordnet. Die Kollisionszelle kann zwischen einem prozessaufwärts angeordnetem Massenfilter und einem prozessabwärts angeordneten Massenanalysator angeordnet sein.
Der Massenfilter kann ein Massenfilter sein, der Elektroden umfasst, die mit einer Kombination von HF- und Gleichspannungen in einen Masse-/Ladungs-(m/z)-Filtermodus bereitgestellt werden, und mit einer im Wesentlichen ausschließlichen HF-Spannung in einem nicht filternden Modus bereitgestellt werden. Mit anderen Worten: der nicht filternde Modus ist vorzugsweise ein ausschließlicher HF-Modus. In diesem Modus sind die Ionen aller Masse-/Ladungsverhältnisse innerhalb des Massenfilters stabil und werden infolgedessen durch ihn durchgeleitet. Es ist möglich, während des Durchleitmodus zusätzlich zur HF-Spannung eine kleine Gleichspannung an die Elektroden anzulegen. Vorzugsweise beträgt das Gleich-/HF-Spannungsverhältnis im nicht filternden Modus 0,0 (d. h. ausschließlich HF-, keine Gleichspannung) oder nicht mehr als 0,001 oder nicht mehr als 0,01 oder nicht mehr als 0,05 oder nicht mehr als 0,1. Vorzugsweise beträgt das DC-/HF-Verhältnis 0,0.
Vorzugsweise ist der Massenfilter ein Multipolfilter. Die Elektroden des Massenfilters sind daher vorzugsweise die Stäbe eines Multipol-Massenfilters. Der Multipol kann ein Quadrupol, ein Hexapol oder ein Oktupol sein. Vorzugsweise ist der Multipol ein Quadrupol. Der Quadrupol kann ein dreidimensionaler Quadrupol sein oder er kann ein zweidimensionaler, d. h. linearer, Quadrupol sein. Vorzugsweise ist der Quadrupol ein linearer Quadrupol-Massenfilter. Die Stäbe des Multipols können Rundstäbe sein, oder sie können hyperbelförmige Stäbe sein. Beim Massenselektieren durch den Massenfilter kann ein Massenfenster mit einer Breite von ungefähr 2 amu oder weniger, wie z. B. vorzugsweise von ungefähr 1 amu oder weniger, und bevorzugter von ungefähr 0,7 amu eingestellt werden.
In bestimmten Ausführungsformen integriert der Quadrupol-Massenfilter die Nur-HF-Vor- und Nach-Filterabschnitte in die Quadrupolanordnung, um eine hohe Übertragung am Quadrupol-Eingang zu erzielen und das lonenstrahl-Phasenvolumen am Ausgang des Quadrupols besser zu kontrollieren.
Durch Einstellen der Energie des lonenstrahls ist es möglich, ein Energieniveau des lonenstrahls auszuwählen, das zur Fragmentierung mindestens eines Anteils des Analytgases führt, um mindestens eine ionisierte Atom- oder Molekül-Fragmentspezies des Analytgases zu bilden. Die gebildete Fragmentspezies wird dann zweckmäßigerweise zum Massenanalysator durchgeleitet und auf ihre Masse analysiert. Es folgt, dass die Energie des lonenstrahls zweckmäßigerweise eingestellt werden kann, um die Bildung eines gewünschten ionisierten Fragments des Analytgases zu begünstigen.
Die vorstehenden Merkmale machen die spezifische Analyse einer oder mehrerer organischer Verbindungen möglich, die als Analytgas eingebracht und mit den vorstehenden Verfahren auf ihre Masse analysiert worden sind. Die Verfahren können in Isotopenmessungen, z. B. Isotopenverhältnismessungen, wie z. B. standortspezifischen Isotopenverhältnismessungen, verwendet werden, und eine zu analysierende organische Verbindung kann außerdem Kohlenstoff und Wasserstoff, eines oder mehrere der Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Phosphor umfassen. In einigen Ausführungsformen das eine oder die mehreren organischen Verbindungen ausgewählt unter anderem aus der Gruppe bestehend aus: Kohlenwasserstoffen, substituierten Kohlenwasserstoffen, Proteinen, Lipiden, Kohlenhydraten und Nukleinsäuren.
Es versteht sich, dass das Verfahren in Ausführungsformen nützlich ist, in denen das Analytgas ein Reaktionsgas umfasst, das zum Befüllen der Kollisionszelle in einem separaten Isotopenverhältnisexperiment verwendet wird, um mit den Probenionen, die in die Kollisionszelle von der Ionenquelle eingebracht werden, zu reagieren. Zum Beispiel kann das Reaktionsgas dazu verwendet werden, mit Probenionen zu reagieren, um Addukt-Ionenspezies zu bilden, und die Isotopenhäufigkeit und/oder das Isotopenverhältnis dieser Addukt-Ionen kann anschließend im Massenanalysator bestimmt werden. Zum Beispiel können die Probenionen eine isobare Interferenz aufweisen, die eine genaue Isotopenverhältnisbestimmung ihrer Ionen verhindert. Das Verwenden des Reaktionsgases kann die Interferenz vermeiden, indem das Reaktionsgas mit den Probenionen, aber kaum oder überhaupt nicht mit den isobaren Interferenz-Ionen umgesetzt wird. Die Addukt-Ionen sind somit frei von der Interferenz. Dies ist besonders nützlich, wenn es mit dem Massenfilter verwendet wird, sodass vom Massenfilter ein Massenfenster ausgewählt wird, das die Übertragung von Ionen mit dem Masse-/Ladungsverhältnis der Probenionen, aber nicht mit dem Masse-/Ladungsverhältnis der Addukt-Ionen ermöglicht (d. h. es ermöglicht nicht die Übertragung der störenden Ionen, die das Massenspektrum der in der Kollisionszelle gebildeten Addukt-Ionen stören könnten). In einem separaten Experiment (Messung) kann die Isotopenhäufigkeit des Reaktionsgases selbst bestimmt werden, d. h. unter Einbeziehung der Ionisierung des Reaktionsgases in der Kollisionszelle mittels des lonenstrahls, und somit ist es möglich, aus dem Vergleich dieser erhaltenen Daten die Isotopenhäufigkeit oder das Isotopenverhältnis der Probenionen mit verbesserter Genauigkeit zu bestimmen. Das ist besonders nützlich, wenn die direkte Isotopenhäufigkeit der Probenionen durch störende Spezies durcheinander gebracht wird.
Aus dem Vorstehenden folgt, dass das Analytgas in den in diesem Schriftstück offenbarten Verfahren im Wesentlichen jede Substanz oder Mischung von Substanzen sein kann, die in gasförmiger Form in die Kollisionszelle eingebracht werden kann. Das beinhaltet unter anderem Substanzen wie Helium, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Kohlendioxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Lachgas, Diboran und/oder Schwefeldioxid oder Mischungen von beliebigen zwei oder mehr dieser Substanzen. Die Substanz kann z. B. durch ein verstellbares Leckventil oder durch andere dem Fachmann bekannte Mittel eingebracht werden. In noch weiteren Ausführungsformen können Spezies, die unter normalen Bedingungen nicht gasförmig sind, in Gas umgewandelt werden, um in die Kollisionszelle eingebracht zu werden, z. B. durch die Verwendung eines Gaschromatografen, der an ein Einlassventil gekoppelt ist, wie z. B. eine geeignete Transferleitung. Dementsprechend kann eine breite Palette von Substanzen und Verbindungen durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Mittel eingebracht und als Analytgas / Reaktionsgas verwendet und in die Kollisionszelle eingetragen werden, und diese Substanz oder Verbindung kann (i) direkt und genau mit dem Massenanalysator analysiert werden, um z. B. Isotopenverhältnisse und Isotopenprofile zu erhalten, und (ii) mit den Probenionen umgesetzt werden, um Produktspezies, wie z. B. unter anderem Addukt-Spezies, zu bilden.
Wie vorstehend erläutert, ist es in vielen Anwendungen nützlich, dass die Isotopenhäufigkeit oder das Isotopenverhältnis des ionisierten Analytgases im Massenanalysator bestimmt werden können. Die Verfahren sind auf mehrere unterschiedliche Massenanalysatoren anwendbar, einschließlich unter anderem Magnetsektor-Massenanalysatoren, einschließlich Einzelkollektor- und Multikollektor-Sektor-Massenanalysatoren, Quadrupol-Massenanalysatoren, Time-of-Flight- (TOF) - Massenanalysatoren, lonenfallen-Massenanalysatoren und Massenanalysatoren mit elektrostatischer Falle, einschließlich elektrostatischen Orbitalfallen, wie z. B. dem Orbitrap(TM).
Basierend auf den vorstehenden Beschreibungen bietet die Erfindung ein Verfahren der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a. Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses von Probenionen durch
- - Einbringen der Probenionen in eine Kollisionszelle;
- - Bereitstellen von mindestens einem Reaktionsgas in der Kollisionszelle, um mit den Probenionen zu reagieren;
- - Umsetzen der Probenionen mit dem Reaktionsgas in der Kollisionszelle, um mindestens eine chemische Addukt-Ionenspezies aus der Reaktion der Probenionen und des Reaktionsgases zu erzeugen; und
- - Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses der Probenionen durch Analyse der Masse der chemischen Addukt-Ionenspezies;
b. Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses des Reaktionsgases durch
- - Ionisieren des Reaktionsgases in der Kollisionszelle mittels eines lonenstrahls, um mindestens eine Reaktionsgas-Ionenspezies in der Kollisionszelle zu erzeugen; und
- - Bestimmen der Isotopenhäufigkeit und/oder des Isotopenverhältnisses des mindestens einen Reaktionsgases durch Analyse der Masse der mindestens einen Reaktionsgas-Ionenspezies; und
c. Einstellen/Korrigieren der Bestimmung der Isotopenhäufigkeit und/oder des -verhältnisses der Probenionen aus Schritt a basierend auf der in Schritt b bestimmten Isotopenhäufigkeit und/oder dem -verhältnis des Reaktionsgases.

Das Reaktionsgas, auf das in diesem Verfahren Bezug genommen wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren der vorstehend in Bezug auf Analytgase erwähnten Gase, wie z. B. unter anderem Helium, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Kohlendioxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Lachgas, Diboran und/oder Schwefeldioxid. Das Verfahren erzeugt vorzugsweise die mindestens eine Reaktionsgas-Ionenspezies in der Kollisionszelle, die frei von Probenionen ist (d. h. der Ionenstrahl enthält nicht die Probenionen, wenn er zur Ionisierung des Reaktionsgases verwendet wird). Das Bestimmen der Isotopenhäufigkeit und/oder des -verhältnisses des Reaktionsgases (der vorstehende ‚Schritt b‘) kann vor oder nach dem Bestimmen der Isotopenhäufigkeit und/oder des -verhältnisses der Probenionen ausgeführt werden. Das bedeutet, dass die Schritte a. und b. in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können, d. h. Schritt a. gefolgt von Schritt b., oder Schritt b. gefolgt von Schritt a.
Es versteht sich, dass es vorteilhaft ist, die Probenionen in dem vorstehenden Verfahren in einem ICP, wie vorstehend beschrieben, zu erzeugen. In einigen Ausführungsformen ist es besonders vorteilhaft, dass der Ionenstrahl zum Ionisieren des Reaktionsgases aus derselben ICP-Quelle wie die Probenionen erzeugt wird. Damit wird der Ionenstrahl in einigen Ausführungsformen durch Einleiten eines plasmaerzeugenden Gases in einen Plasmabrenner erzeugt, und der Ionenstrahl umfasst im Wesentlichen Ionen des plasmaerzeugenden Gases. Das plasmaerzeugende Gas ist in bestimmten Ausführungsformen Argongas.
Das vorstehend erwähnte Verfahren kann weiterhin die Massenfilterung eines die Probenionen umfassenden lonenstrahls und/oder eines lonenstrahls, der frei von Probenionen ist, vor dem Durchleiten der Probenionen und/oder des lonenstrahls in die Kollisionszelle umfassen. Das Verfahren kann das Auswählen der Energie eines die Probenionen umfassenden lonenstrahls und/oder des lonenstrahls, der frei von Probenionen ist, vor dem Durchleiten der Probenionen und/oder des lonenstrahls in die Kollisionszelle umfassen. Zum Beispiel können die Probenionen eine isobare Interferenz (zum Beispiel, deren Ausmaß unbekannt sein kann) aufweisen, die eine genaue Isotopenverhältnisbestimmung ihrer Ionen verhindert. Das Verwenden des Reaktionsgases kann die Interferenz vermeiden, indem das Reaktionsgas mit den Probenionen, aber kaum oder überhaupt nicht mit den isobaren Interferenz-Ionen umgesetzt wird. Die Addukt-Ionen sind somit frei von der Interferenz. Dies ist besonders nützlich, wenn es mit dem Massenfilterungsschritt verwendet wird, sodass vom Massenfilter ein Massenfenster ausgewählt wird, das die Übertragung von Ionen mit dem Masse-/Ladungsverhältnis der Probenionen, aber nicht mit dem Masse-/Ladungsverhältnis der Addukt-Ionen ermöglicht (d. h. es ermöglicht nicht die Übertragung der störenden Ionen, die das Massenspektrum der in der Kollisionszelle gebildeten Addukt-Ionen stören könnten). Die Massenfilterung des lonenstrahls kann bei Verwendung zum Ionisieren des Reaktionsgases ein Masse-/Ladungsverhältnis oder einen Bereich selektieren, der Ionen des plasmaerzeugenden Gases umfasst, z. B. Argon-Ionen, insbesondere die häufigsten Isotope davon, ⁴⁰Ar⁺. Die Massenfilterung kann eine Massenfensterbreite von ungefähr 2 amu oder weniger, wie z. B. vorzugsweise von ungefähr 1 amu oder weniger, und bevorzugter von ungefähr 0,7 amu auswählen. Auf diese Weise kann ein intensiver Ionenstrahl ausgewählt und in die Kollisionszelle eingeleitet werden, um das Reaktionsgas zu ionisieren.
Eine induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Quelle ist eine Plasmaquelle, der Energie durch elektrische Ströme zugeführt wird, die durch elektromagnetische Induktion erzeugt werden, d. h. durch zeitabhängig veränderliche Magnetfelder. Die induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)-Quelle kann jede derartige dem Fachmann bekannte Quelle sein. Zum Beispiel umfasst die ICP-Quelle einen Plasmabrenner, der drei konzentrische Rohre umfasst, die zum Beispiel aus Quarz hergestellt sein können. Die ICP-Quelle kann weiterhin eine Elektrode umfassen, die spiralförmig ist und die, wenn daran ein zeitabhängig veränderlicher elektrischer Strom angelegt wird, ein zeitabhängig veränderliches Magnetfeld erzeugen wird. Die ICP-Quelle kann für den Betrieb mit jedem beliebigen geeigneten Gas zur Plasmaerzeugung, wie z. B. Argongas, ausgelegt werden.
Figurenliste
Der Fachmann wird verstehen, dass die nachstehend beschriebenen Zeichnungen nur zur Veranschaulichung dienen. Die Zeichnungen sollen den Geltungsbereich der vorliegenden Lehren in keiner Weise einschränken.

1 zeigt eine erfindungsgemäße induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Quelle, mit zwei alternativen Konfigurationen für das Einbringen des Reaktionsgases in die ICP-Quelle.
2 zeigt ein Probenaufgabesystem, das aus einem Zerstäuber und einer Sprühkammer zum Einbringen eines Aerosols in die ICP-Quelle besteht. Es werden zwei alternative Konfigurationen zum Einbringen einer reaktiven Spezies in das Probenaufgabesystem gezeigt.
3 zeigt eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers, das mit der Erfindung verwendet werden kann, unter Hervorhebung der Kollisionszelle und des prozessaufwärts angeordneten Massenfilters.

Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen
Nachstehend werden die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Diese Beispiele sollen ein gründlicheres Verständnis der Erfindung ermöglichen, ohne deren Geltungsbereich einzuschränken.
In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Abfolge von Schritten beschrieben. Der Fachmann wird erkennen, dass - außer wenn der Kontext dies erfordert - die Reihenfolge der Schritte nicht ausschlaggebend für die resultierende Konfiguration und deren Wirkung ist. Weiterhin wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass unabhängig von der Reihenfolge der Schritte das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Zeitverzögerung zwischen den Schritten zwischen einigen oder allen der beschriebenen Schritte gegeben sein kann.
Es sollte sich verstehen, dass die Erfindung für die Massenanalyse von Materialien im Allgemeinen gilt, wie z. B. Gasen, Flüssigkeiten, Feststoffen, Partikeln und Aerosolen. Im Allgemeinen ist daher die Probe, die im System analysiert wird, variierbar.
Eine erfindungsgemäße induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)-Quelle 10 wird in 1 gezeigt. Die beispielhafte ICP-Quelle umfasst drei konzentrische Rohre 11, 12, 13, die üblicherweise aus Quarz hergestellt sind, und eine Lade-Spule 21. Wie nach dem Stand der Technik bekannt ist, kann Plasmagas durch den Probeneinlass 14 in das innere Rohr 11, einen Hilfsgaseinlass 17 über eine Hilfsgasleitung 15 in das mittlere Rohr 12 und/oder einen Kühlgaseinlass 20 über eine Kühlgasleitung 18 in das äußere Rohr 13 eingebracht werden. Die Ladespule 21 koppelt ein sehr intensives HF-Feld in den Argon-Gasstrom (Hilfsgas und Kühlgas) ein. Infolge der hohen Energiemenge (und einer Initialzündung zur Bildung von Keimelektronen) wird mit Temperaturen, die typischerweise im Bereich von > 8000 °C liegen, ein Plasma erzeugt und aufrechterhalten.
Eine Probe wird durch den Probeneinlass 14 typischerweise in ein Plasmagas, wie z. B. Argon, eingebracht. Die Probe kann ein Aerosol sein, das mittels eines Zerstäubers und einer Sprühkammer erzeugt wird, wie weiterhin in 2 veranschaulicht. Optional kann zusammen mit der Probe eine andere zu ionisierende Gasspezies durch den Probeneinlass 14, oder alternativ oder zusätzlich durch optionale Einlässe 16, 19 an der Hilfsgaseinlassleitung 15 und/oder der Kühlgaseinlassleitung 18 in die ICP-Quelle eingebracht werden.
Die Probe kann in ein Probenaufgabesystem wie z. B. eine Sprühkammeranordnung 30 eingebracht werden, wie in 2 veranschaulicht. Die Anordnung umfasst einen Zerstäuber 31, der einen Probeneinlass 32 aufweist, und einen Zerstäubergaseinlass 34, der üblicherweise identisch mit dem Plasmagas (wie z. B. Argon) sein wird. Am Zerstäubergaseinlass kann ein optionaler Einlass 33 vorgesehen werden, der zur Zufuhr eines zusätzlichen, mit dem Zerstäubergas gemischten Gases zum Zerstäuber verwendet werden kann.
Der Zerstäuber führt der Sprühkammer 37, die einen Ablauf 36 und einen Auslass 38 aufweist, der den Probeneinlass 14 der ICP-Quelle 10 speist, ein Probenspray zu. Die Sprühkammer kann optional weiterhin einen Gaseinlass 35 aufweisen, der zur Zufuhr von weiterem Gas in die Sprühkammer verwendet werden kann, wo es eine Mischung mit dem Probenaerosol bilden und der ICP-Quelle durch den Auslass 38 zugeführt werden wird.
Somit sind alternative Ausführungsformen zur Zufuhr von Probengas in die Sprühkammeranordnung möglich. Diese Ausführungsformen können alternativ verwendet werden, oder sie können in Kombination verwendet werden.
Die im Plasma erzeugten Ionen treten in das Massenspektrometer über eine Schnittstelle ein, die einen oder mehrere Konusse 22 umfasst.
In 3 ist ein Massenspektrometer dargestellt, das dazu verwendet werden kann, die Erfindung in der Praxis auszuüben. Prozessabwärts von der ICP-Quelle 10 befindet sich ein Quadrupol-Massenfilter 60. Der Massenfilter kann dazu verwendet werden, selektiv Ionen, die von Interesse sind, oder Ionen in einem Massenbereich von Interesse zur Lieferung in der Kollisionszelle und anschließenden Massenanalyse im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator durchzuleiten. Alternativ kann der Massenfilter dazu verwendet werden, selektiv den intensiven Ionenstrahl aus der ICP-Quelle zum Ionisieren des Gases in der Kollisionszelle durchzuleiten.
Die Kollisionszelle 40 nimmt Ionen auf, die durch den prozessaufwärts angeordneten Massenfilter 60 durchgeleitet werden. Die Kollisionszelle weist weiterhin einen Gaseinlass 41 zur Aufnahme von ladungsneutralem, mit den Ionen in der Kollisionszelle reagierendem Kollisions-/Reaktionsgas auf. Zum Beispiel können die eintreffenden Ionen Ionen aus dem Ar⁺-Ionenstrahl sein, der in der ICP-Quelle erzeugt wird, und die selektiv durch den prozessaufwärts angeordneten Massenfilter 60 durchgeleitet wurden. Der Ionenstrahl kann das ladungsneutrale Kollisionsgas (z. B. Sauerstoff) ionisieren und die so erzeugten Ionen des Kollisions-/Reaktionsgases können im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator auf ihre Masse analysiert werden.
Alternativ kann der Gaseinlass 41 dazu verwendet werden, das Analytgas in die Kollisionszelle zu liefern, das innerhalb der Kollisionszelle durch den eintreffenden Ionenstrahl (z. B. dem Ar⁺-Ionenstrahl) ionisiert und/oder fragmentiert werden kann. Die so erzeugten Ionen und/oder ionisierten Fragmente des Analyten können im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator 50 auf ihre Masse analysiert werden. Dadurch wird der eintreffende Ionenstrahl dazu verwendet, den ladungsneutralen Analyten für die anschließende Massenanalyse zu ionisieren.
Die Ionen, die in der Kollisionszelle erzeugt werden, werden anschließend zu einem prozessabwärts angeordneten Massenanalysator 50 geleitet, in dem die Ionen auf ihre Masse analysiert werden. Der Massenanalysator kann im Prinzip jeder geeignete Massenanalysator, wie z. B. ein Einfach- oder Dualsektor-Massenanalysator (z. B. ein Dualsektor-Multikollektor), ein Quadrupol-Massenanalysator, ein lonenfallen-Massenanalysator, ein Time-of-Flight-Massenanalysator oder ein Massenanalysator mit elektrostatischer Falle, einschließlich einem Orbitrap-Massenanalysator, sein.
Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele bieten beispielhafte Beschreibungen von bestimmten analytischen Vorteilen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Experiment ist dazu konzipiert, um Titan-(Ti)-Isotopenhäufigkeiten in einer Probe zu bestimmen, die Titan und Chrom (Cr) enthält. Von besonderem Interesse ist die Häufigkeit der ⁵⁰Ti-Isotope. In diesem Beispiel wird die Probe mittels Laserablation direkt in die ICP-Ionenquelle eingebracht, sodass es keine Möglichkeit gibt, Ti vor der Analyse von Cr zu trennen, und die gesamte Spezifität bei der Analyse muss im Massenspektrometer erreicht werden. Das ist problematisch, da das ⁵⁰Ti-Isotop isobare Interferenzen mit ⁵⁰Cr aufweist, die aufgelöst oder korrigiert werden müssen, um eine genaue Bestimmung von ⁵⁰Ti zu erreichen.
Das Experiment umfasst zwei Teile, indem zunächst der Massenfilter verwendet wird, um einen bestimmten Massenbereich in die Kollisionszelle einzulassen, Sauerstoffgas in die Kollisionszelle eingebracht wird, um TiO-Addukt-Ion in einer Massenverschiebungsreaktion zu bilden, und anschließend die Addukt-Ionen auf ihre Masse analysiert werden, um die Isotopenhäufigkeit von ⁵⁰Ti und/oder ein Verhältnis von ⁵⁰Ti mit einem anderen Ti-Isotop zu bestimmen. Im zweiten Teil wird der Massenfilter so eingestellt, dass nur der intensive ⁴⁰Ar-Ionenstrahl von der Plasmaionenquelle in die Kollisionszelle eintreten kann. Sauerstoffgas wird unter denselben Bedingungen wie im ersten Teil des Experiments in die Kollisionszelle eingebracht. Der intensive ⁴⁰Ar-Strahl durchläuft Ladungsaustauschreaktionen mit dem neutralen O₂-Gas, was zur Ionisierung und Dissoziation des O₂-Gases führt. Die resultierenden Sauerstoff-Ionen verlassen anschließend die Kollisionszelle und können einer Massenanalyse auf ihr Isotopenverhältnis unterzogen werden. Das bekannte Isotopenverhältnis von Sauerstoffgas kann anschließend dazu verwendet werden, eine genauere Kompensation des Vorhandenseins von Nebenisotopoxiden, die im ersten Experiment vorhanden sein werden, vorzunehmen.
Einzelheiten des Experiments
Für den ersten Teil wird die Probe mittels Laserablation in die Ar-Plasma-Ionenquelle des Instruments eingebracht, um Ti+- und Cr⁺-Ionen zu erzeugen. Da Cr-Isotope isobare Interferenzen mit den Ziel-⁵⁰Ti-Isotopen aufweisen, müssen diese Spezies im Massenspektrometer abgetrennt werden. Anschließend wird von der chemischen Auflösung, die mit der Kollisionszelle erzielt werden kann, Gebrauch gemacht und Sauerstoffgas in die Kollisionszelle eingebracht. Die selektive Reaktivität der verschiedenen Elemente, um Ti+ vorzugsweise weg vom störenden Cr⁺ zu bewegen, wird genutzt, indem aus den Proben-Ti+ und O₂-Gas TiO⁺ gebildet wird. Da diese Reaktion um ein Vielfaches effizienter für TiO⁺ im Vergleich zu CrO⁺ ist, kann im Massenspektrum die Ti-Spezies erfolgreich von Cr getrennt werden. Die resultierende, in der Kollisionszelle gebildete TiO-Spezies ist nun bei Masse 62-66 im Kupfer- und Zinkspektrum vorhanden, und dies kann im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator gemessen werden. Um die Notwendigkeit zu vermeiden, eine komplizierte Korrektur des potenziellen Vorhandenseins von Kupfer und Zink in der Probe durchzuführen, wird zweckmäßigerweise der vor der Kollisionszelle angeordnete Massenfilter dazu verwendet, nur einen ausgewählten Massenbereich durchzuleiten. In diesem Beispiel gehen wir davon aus, dass wir ein Massenfenster von ±10 zentriert auf ⁵⁰Ti haben. Dies ermöglicht das Durchleiten aller Isotope von Ti und Cr, ermöglicht aber wesentlich keine Durchleitung von Kupfer oder Zink in die Kollisionszelle. Somit können die in der Zelle erzeugten Addukt-TiO⁺-Ionen im Kupfer- und Zinkmassenbereich gemessen werden, aber bei Nichtvorhandensein von Kupfer und Zink aus der Probe, da dies den ersten Massenfilter nicht passiert. Somit kann die ⁵⁰Ti-Häufigkeit und das Ti-Isotopenverhältnis in der Probe ohne Interferenz von Cr bestimmt werden.
Der zweite Teil ermöglicht das Vornehmen einer genaueren Bewertung der ⁵⁰Ti-Häufigkeit in der Probe, indem das Vorhandensein von Neben-Oxid-Isotopen berücksichtigt wird, indem die Isotopen-Zusammensetzung des Reaktionsgases (Sauerstoff) bestimmt wird. Während die Umwandlung von Ti+-Ionen in TiO⁺-Ionen in der Kollisionszelle Ti effektiv von Cr in der Probe trennen kann, erzeugt das Oxidumwandlungsystem weitere isobare Interferenzen aus dem Vorhandensein von TiO⁺-Spezies, die sich aus den Neben-Sauerstoffisotopen ¹⁷O und ¹⁸O gebildet haben, z. B. ⁴⁸Ti¹⁸O, das isobar zum Ziel-⁵⁰Ti¹⁶O ist. Diese Interferenzen können nur in kleinen Mengen vorhanden sein, z. B. macht ¹⁸O nur ~0,2% des gesamten Sauerstoffs aus, aber falls ein Haupt-Ti-Isotop/Neben-Sauerstoffpaar mit einem Ti-Isotop/Haupt-Sauerstoffpaar interferieret, kann dieser Beitrag erheblich genug sein, um zu einer Ungenauigkeit bei der Ti-Isotopenmessung zu führen. Zum Beispiel wird ⁴⁸Ti¹⁸O ungefähr 3% zum bei Masse 66 für ⁵⁰Ti¹⁶O gemessenen Strahl beitragen.
Korrekturen dieser Interferenzen können durch Überwachung eines ungestörten Nebenisotopoxids wie z. B. ⁵⁰Ti¹⁸O bei Masse 68 und der Vornahme von Korrekturen basierend auf Referenz-Isotopenverhältnissen für Sauerstoff vorgenommen werden. Für die höchste Genauigkeit bei der Bestimmung von Ti-Isotopenhäufigkeiten und - verhältnissen wäre es jedoch wünschenswert, die Isotopenzusammensetzung des Sauerstoffgases, das der Kollisionszelle zugeführt wird, zu charakterisieren. Dies könnte durch eine separate Offline-Analyse des Gases erreicht werden, aber man würde auch gerne wissen, ob die Einleitung in und der Austritt aus der Kollisionszelle eine Isotopenfraktionierung des Gases verursacht. Um dies zu messen, wird zuerst Sauerstoff in die Kollisionszelle unter identischen Bedingungen wie für die Ti-Isotopenverhältnisanalyse eingebracht. Der vor der Kollisionszelle angeordnete Massenfilter wird dann so eingestellt, dass nur das dominante ⁴⁰Ar-Ion aus dem Plasma in die Kollisionszelle eingebracht wird. Das ⁴⁰Ar-Ion hat ein höheres Ionisierungspotenzial als das O₂-Molekül und durchläuft einen Ladungsaustausch mit dem Molekül, der das O₂ in O⁺ dissoziiert und ionisiert. Die Sauerstoffionen treten anschließend aus der Kollisionszelle aus und die Isotopenzusammensetzung des Sauerstoffgases kann im Hauptmassenanalysator analysiert werden. Diese Bestimmung des Isotopenverhältnisses des Sauerstoff-Reaktionsgases kann anschließend dazu verwendet werden, den Beitrag der Nebenoxidspezies zu den im Experiment in Teil 1 durchgeführten Ti-Isotopenverhältnismessungen zu kompensieren. Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber der Verwendung des Referenzverhältnisses für das Reaktionsgasisotopenverhältnis, da es die Korrektur einer Fraktionierung in der Isotopenzusammensetzung erlaubt, die beim Einleiten des Reaktionsgases in die Zelle oder, wenn das Molekül-Addukt-Ion die Reaktionszelle verlässt, auftreten kann.

Die bei diesem Beispiel betrachteten Atom- und Molekülspezies sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1. Im Beispiel 1 betrachtete Atom- und Molekülspezies.

Masse		46	47	48	49	50	51	52
Spezies		⁴⁶Ti	⁴⁷Ti	⁴⁸Ti	⁴⁹Ti	⁵⁰Ti
						⁵⁰V	⁵¹V
						⁵⁰Cr		⁵²Cr

Masse		62	63	64	65	66	67	68
Spezies	¹⁶O	⁴⁶Ti¹⁶O	⁴⁷Ti¹⁶O	⁴⁸Ti¹⁶O	⁴⁹Ti¹⁶O	⁵⁰Ti¹⁶O
	¹⁷O		⁴⁶Ti¹⁷O	⁴⁷Ti¹⁷O	⁴⁸Ti¹⁷O	⁴⁹Ti¹⁷O	⁵⁰Ti¹⁷O
	¹⁸O		⁴⁶Ti⁸⁰O	⁴⁶Ti¹⁸O	⁴⁷Ti¹⁸O	⁴⁸Ti¹⁸O	⁴⁹Ti¹⁸O,	⁵⁰Ti¹⁸O

Beispielsweise ist zu sehen, dass eine ungestörte Messung der ⁴⁶Ti¹⁶O-Spezies bei Masse 62 möglich ist. Die bei Masse 63 gemessene Häufigkeit (Intensität) besteht hauptsächlich aus ⁴⁷Ti¹⁶O mit einem kleinen Beitrag von ⁴⁶Ti¹⁷O. Aus der Isotopenmessung des Sauerstoffreaktionsgases ist das Verhältnis ¹⁶O:¹⁷O bekannt, und damit kann die Häufigkeit von ⁴⁶Ti¹⁷O aus der gemessenen Häufigkeit des ungestörten ⁴⁶Ti¹⁶O bestimmt werden. Da die Häufigkeit von ⁴⁶Ti¹⁷O nun bestimmt ist, kann die korrigierte Häufigkeit von ⁴⁷Ti¹⁶O aus der Masse 63-Messung bestimmt werden, und damit kann das korrigierte Isotopenverhältnis ⁴⁷Ti:⁴⁶Ti erhalten werden. Dieses Verfahren kann auf die anderen Massenmessungen angewandt werden, um korrigierte Isotopenverhältnisse von anderen Ti-Isotopen zu erhalten.
Beispiel 2
Dieses Experiment wurde entworfen, um die standortspezifische Isotopenzusammensetzung von Kohlenstoffisotopen in einem Propan-Molekül zu bestimmen. In diesem Experiment werden Ionen in der ICP-Ionenquelle erzeugt und aus dem Plasma extrahiert. Der erste Massenfilter wird dazu verwendet, nur das ⁴⁰Ar⁺-Ion, das ein intensiver Ionenstrahl ist, auszuwählen und dies in die Kollisionszelle durchzuleiten. Durch den Gaseinlass der Kollisionszelle bringen wir das Propan-Analytgas ein. Propan ist ein gesättigtes Alkan-Molekül mit einer Kette von drei Kohlenstoffatomen. Mittels einer vor der Kollisionszelle angeordneten Beschleunigungselektrode wird die Ionenenergie des einfallenden ⁴⁰Ar⁺-Ions kontrolliert, welches mit dem Propan-Molekül interagiert, was zu einer Fragmentierung und Ionisierung des Moleküls entlang der C₁-C₂-Bindung führt. Somit wird das ladungsneutrale Propan-Molekül mit drei Kohlenstoff- und 8 Wasserstoffatomen in zwei Fragmente - eines mit 1 Kohlenstoff- und 3 Wasserstoffatomen und ein zweites mit 2 Kohlenstoff- und 5 Wasserstoffatomen - aufgespalten.
Diese Molekülionenfragmente verlassen anschließend die Kollisionszelle und können vom zweiten Massenanalysator auf ihre Masse analysiert werden. Die Stärke dieser Technik besteht darin, dass man durch Überwachung sowohl der Massen 15 (¹²CH₃) und 16 (¹³CH₃), sowie 24 (¹²C₂H₃) und 25 (¹³C¹³CH₃) die Isotopenzusammensetzung des positionsspezifischen Kohlenstoffs im Propan-Molekül bestimmen kann, d. h. man kann die Kohlenstoff- Isotopenzusammensetzung des C₁-Kohlenstoffatoms und des C_2-3-Kohlenstoffclusters bestimmen. Falls das einfallende ⁴⁰Ar⁺ dazu verwendet werden kann, eine weitere Fragmentierung des Propan-Moleküls in der Kollisionszelle zu bewirken, und im zweiten Massenanalysator eine ausreichende Massenauflösung (m/Δm -3500) erzielt werden kann, dann kann man sich sogar dafür entscheiden, die Massen 14 (¹²CH₂) und 15 (¹³CH₂) für die Isotopenzusammensetzung des C₂-Kohlenstoffatoms gleichzeitig mit der 15 (¹²CH₃) und 16 (¹³CH₃) für die Isotopenzusammensetzung von C₁ zu überwachen.
Im Sinne ihrer Verwendung in diesem Dokument, einschließlich der Ansprüche, sind die Singularformen von Begriffen so auszulegen, dass sie auch die Pluralform umfassen, und umgekehrt, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt. So ist zu beachten, dass die Singularformen „ein/einer/eine/eines“ und „der/die/das“ Pluralbezüge umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind die Begriffe „umfassen“, „einschließlich“, „aufweisend“ und „enthalten“ und ihre Varianten so zu verstehen, dass sie bedeuten „einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein“, und andere Komponenten nicht ausschließen sollen.
Die vorliegende Erfindung deckt ebenfalls die genauen Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. ab, falls diese Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. in Verbindung mit Begriffen wie etwa, ca., im Allgemeinen, im Wesentlichen, hauptsächlich, mindestens, usw. verwendet werden (d. h. „etwa 3“ deckt auch „genau 3“ ab, oder „im Wesentlichen konstant“ deckt auch „genau konstant“ ab).
Der Begriff „mindestens ein“ ist so zu verstehen, dass er „ein oder mehrere“ bedeutet, und daher beide Ausführungsformen, die eine oder mehrere Komponenten umfassen, einschließt. Weiterhin haben abhängige Ansprüche, die sich auf unabhängige Ansprüche beziehen, die Merkmale mit „mindestens ein/e“ beschreiben, dieselbe Bedeutung, wenn das Merkmal mit „der/die/das“ ebenso wie mit „der/die/das mindestens ein/e“ bezeichnet wird.
Alle in der Spezifikation beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes nahelegt.

Claims

Verfahren der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie, das die folgenden Schritte umfasst: a. Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines -verhältnisses von Probenionen durch - Einbringen der Probenionen in eine Kollisionszelle; - Bereitstellen von mindestens einem Reaktionsgas in der Kollisionszelle, um mit den Probenionen zu reagieren; - Umsetzen der Probenionen mit dem Reaktionsgas in der Kollisionszelle, um mindestens eine chemische Addukt-Ionenspezies aus der Reaktion der Probenionen und des Reaktionsgases zu erzeugen; und - Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses der Probenionen durch Analyse der Masse der chemischen Addukt-Ionenspezies; b. Bestimmen einer Isotopenhäufigkeit und/oder eines Isotopenverhältnisses des Reaktionsgases durch - Ionisieren des Reaktionsgases in der Kollisionszelle mittels eines lonenstrahls, um mindestens eine Reaktionsgas-Ionenspezies in der Kollisionszelle zu erzeugen, die frei von Probenionen ist; und - Bestimmen der Isotopenhäufigkeit und/oder des Isotopenverhältnisses des mindestens einen Reaktionsgases durch Analyse der Masse der mindestens einen Reaktionsgas-Ionenspezies; und c. Einstellen/Korrigieren der Bestimmung der Isotopenhäufigkeit und/oder des -verhältnisses der Probenionen aus Schritt (a) basierend auf der in Schritt (b) bestimmten Isotopenhäufigkeit und/oder dem -verhältnis des Reaktionsgases.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestimmen der Isotopenhäufigkeit und/oder des -verhältnisses des Reaktionsgases vor dem Bestimmen der Isotopenhäufigkeit der Probenionen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Probenionen in einer induktiv gekoppelten Plasma-(ICP)-Quelle erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Ionenstrahl in derselben induktiv gekoppelten Plasma-(ICP)-Quelle wie die Probenionen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ionenstrahl durch Einleiten eines plasmaerzeugenden Gases in einen Plasmabrenner erzeugt wird, sodass der Ionenstrahl im Wesentlichen Ionen des plasmaerzeugenden Gases umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das weiterhin die Massenfilterung eines die Probenionen umfassenden lonenstrahls und/oder eines lonenstrahls, der frei von Probenionen ist, vor dem Durchleiten der Probenionen und/oder des lonenstrahls in die Kollisionszelle umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das weiterhin das Selektieren der Energie eines die Probenionen umfassenden lonenstrahls und/oder des lonenstrahls, der frei von Probenionen ist, vor dem Durchleiten der Probenionen und/oder des lonenstrahls in die Kollisionszelle umfasst.