DE102016121127A1

DE102016121127A1 - Zugabe von reaktiven Spezies zur ICP-Quelle in einem Massenspektrometer

Info

Publication number: DE102016121127A1
Application number: DE102016121127.3A
Authority: DE
Inventors: Henning WEHRS
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2017-05-18
Also published as: GB2544484A; GB201520208D0; US20170140914A1; US10056241B2; GB2544484B; CN106711011A; CN106711011B

Abstract

Es wird ein Verfahren der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) offengelegt, umfassend die Schritte des: Einbringens von mindestens einer Probe, die mindestens eine Probenspezies umfasst, und mindestens einer reaktiven Spezies in eine induktiv gekoppelte Plasmaquelle, so dass mindestens ein molekulares Addukt-Ion der mindestens einen reaktiven Spezies und der mindestens einen Probenspezies gebildet wird; Überführens des mindestens einen molekularen Addukt-Ions in eine Kollisionszelle, die zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und dem mindestens einen Massenanalysator angeordnet ist; Überführens des mindestens einen molekularen Addukt-Ions oder eines Produkts davon in den mindestens einen Massenanalysator; und Analysierens der Masse des mindestens einen molekularen Addukt-Ions oder von dessen Produkt in dem mindestens einen Massenanalysator. Ebenfalls offengelegt wird ein Massenspektrometer, das für die Durchführung des Verfahrens ausgelegt ist.

Description

Erklärung in Bezug auf Fördermittel
Die zu dieser Erfindung führende Arbeit wurde durch Fördermittel des Europäischen Forschungsrats (ERC) im Rahmen des siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union (FP7/2007–2013)/ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. FP7-GA-2013-321209 unterstützt.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, insbesondere ein Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die Erfindung betrifft ferner Verfahren der Massenspektrometrie.
Einleitung
Massenspektrometrie ist ein analytisches Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in Proben vorhandenen Molekülspezies, auf Grundlage des Masse-/Ladungs-Verhältnisses und der Häufigkeit von gasförmigen Ionen.
In der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) können Atomspezies mit einer hohen Empfindlichkeit und Präzision erkannt werden, in Konzentrationen von nur 1 in 10¹⁵ in Bezug auf einen Hintergrund, der keinen störenden Einfluss ausübt. In der ICP-MS wird die zu analysierende Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma ionisiert und anschließend in einem Massenanalysator getrennt und quantitativ bestimmt.
Präzise und genaue Isotopenverhältnismessungen stellen sehr oft den einzigen Weg dar, um tiefere Einblicke in wissenschaftliche Fragestellungen zu gewinnen, die durch andere Analysetechniken nicht beantwortet werden können. Multikollektor-ICP-MS ist ein etabliertes Verfahren zur genauen Isotopenverhältnisanalyse mit hoher Präzision. Anwendungen der ICP-MS sind auf den Gebieten der Geochronologie, Geochemie, Kosmochemie, Biogeochemie, der Umwelt- sowie Biowissenschaften zu finden.
Element- und Molekülinterferenzen im Massenspektrometer können jedoch die erreichbare Präzision und Genauigkeit der Analyse einschränken.
Diese Interferenzen können im Probenmaterial selbst vorhanden sein oder durch Probenaufbereitung aus einer Kontaminationsquelle, wie z. B. den verwendeten Chemikalien, Probenbehältern, oder durch Fraktionierung während der Probenaufreinigung erzeugt werden. Verunreinigende Spezies können auch in der Ionenquelle oder im Massenspektrometer erzeugt werden.
Um genaue Isotopenverhältnismessungen mit hoher Präzision zu erzielen, wird eine umfangreiche physikalische und chemische Probenaufbereitung angewandt, um saubere Proben zu erhalten, die frei von möglichen Störeinflüssen und Verunreinigungen sind, die sich störend auf das Massenspektrum auswirken können. Typische Analytkonzentrationen im Probenmaterial, das bei der Isotopenverhältnis-ICP-MS verwendet wird, liegen im Bereich von Teilen pro Milliarde. Der Analyt von Interesse kann auch in kleinen Einschlüssen oder Kristallen innerhalb eines heterogenen Probenmaterials konzentriert sein, zum Beispiel in Gesteinsproben.
Umfangreiche Qualitätskontrollmaßnahmen sind in die Probenaufbereitung integriert, um sicherzustellen, dass die Probenaufbereitung selbst nicht zu Veränderungen im Isotopenverhältnis des Probenmaterials führt. Jeder Probenaufbereitungsschritt ist mit der Möglichkeit verbunden, dass den Proben eine Verunreinigung hinzuzufügt und/oder eine Isotopenfraktionierung des Analyten, der aus dem ursprünglichen Probenmaterial – das zum Beispiel ein Stein, ein Kristall, Erde, ein Staubpartikel, eine Flüssigkeit und/oder organische Materie sein könnte – extrahiert werden soll, verursacht werden könnte. Auch wenn alle diese Schritte mit großer Sorgfalt durchgeführt werden, besteht immer noch die Möglichkeit einer Verunreinigung und unvollständigen Trennung und von Störeinflüssen im Massenspektrum.
Idealerweise möchte man den chemischen Probenaufbereitungsschritt vollständig eliminieren. Darüber hinaus ist eine chemische Probenaufbereitung unmöglich, wenn ein Laser verwendet wird, um die Probe direkt abzutragen und das abgetragene Material in die ICP-Quelle einzuspülen. In diesen Fällen gibt es keine chemische Trennung des gewünschten Analyten von der Probenmatrix und die gesamte Spezifität muss sich aus dem Massenanalysator und dem Probenaufgabesystem im Massenanalysator ergeben. Spezifität beschreibt die Fähigkeit eines Analysators, eine bestimmte Spezies in einer Probe zweifelsfrei zu bestimmen und zu erkennen. Ein Weg, um Spezifität in einem Massenspektrometer zu erreichen, besteht darin sicherzustellen, dass die Massenauflösungsleistung M/(ΔM) des Massenanalysators groß genug ist, um eine Spezies von einer anderen Spezies zu trennen, wobei ΔM den Massenunterschied der beiden Spezies und M die Masse der Spezies von Interesse bezeichnet. Dies erfordert eine sehr hohe Massenauflösung bei isobaren Störeinflüssen mit Spezies mit derselben nominellen Masse. Beim Sektorfeld-Massenspektrometer ist eine hohe Massenauflösung mit der Verwendung von sehr schmalen Eintrittsspalten in den Massenanalysator gepaart, und der kleine Eintrittsspalt verringert die Durchleitung und damit die Empfindlichkeit des Massenanalysators erheblich. Infolgedessen wird dieser Ansatz unpraktikabel in Fällen, in denen eine sehr hohe Massenauflösungsleistung erforderlich ist. Das stellt eine besondere Herausforderung für Massenspektrometriegeräte dar, für die es derzeit nur begrenzt technische Lösungen gibt.
Die Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ist eine sehr effiziente Ionenquelle für Element- und Isotopenanalyse mittels Massenspektrometrie. Dabei handelt es sich um ein analytisches Verfahren, das Elemente in Konzentrationen in einem sehr niedrigen Bereich, bis zu einem Teil in 10¹⁵ (Teilen pro Billiarde, ppq) auf ungestörten Isotopen mit niedriger Hintergrundaktivität erkennen kann. Das Verfahren umfasst das Ionisieren der zu analysierenden Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma und die anschließende Verwendung eines Massenspektrometers zum Trennen und Quantifizieren der somit erzeugten Ionen.
Durch Ionisieren eines Gases, normalerweise Argon, in einer elektromagnetischen Spule, um eine hoch energetische Mischung aus Argon-Atomen, freien Elektronen und Argon-Ionen zu erzeugen, wird das Plasma erzeugt, in dem die Temperatur hoch genug ist, um die Atomisierung und Ionisierung der Probe zu bewirken. Die erzeugten Ionen werden über eine oder mehrere Druckverminderungsstufen in einen Massenanalysator eingebracht, der meist ein Quadrupol-Analysator, ein Magnetsektor-Analysator oder ein Time-of-Flight-Analysator ist.
Hochpräzise Massenanalysatoren ermöglichen eine hohe Massenauflösung zur Trennung von Elementionen von Molekülspezies, die sich innerhalb der ICP-Quelle in gewissem Maße zwangsläufig bilden (e. g. OH⁺, NO⁺, CO⁺, CO₂ ⁺, ArO⁺, ArN⁺, ArAr⁺, usw.) und die Untersuchung von Elementionen stören. So sind bestimmte Elemente für ihre relativ schlechten Nachweisgrenzen bei ICP-MS bekannt. Dabei handelt es sich überwiegend um jene, die negativ von Artefakten oder Spektralinterferenzen beeinflusst werden, die durch Ionen erzeugt werden, die aus dem Plasmagas, den Matrixkomponenten oder dem zum Lösen der Proben verwendeten Lösungsmittel stammen. Beispiele sind u. a. ⁴⁰Ar¹⁶O für die Bestimmung von ⁵⁶Fe, ³⁸ArH für die Bestimmung von ³⁹K, ⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁴⁰Ca, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁸⁰Se, ⁴⁰Ar³⁵Cl für die Bestimmung von ⁷⁵As, ⁴⁰Ar¹²C für die Bestimmung von ⁵²Cr und ³⁵C1¹⁶O für die Bestimmung von ⁵¹V.
Mit einem Magnetsektor-Multikollektor-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung kann die Molekülspezies entlang der Fokusebene des Massenspektrometers getrennt werden, so dass nur die Elementionen erkannt werden können, während eine Diskriminierung der Molekülinterferenzen am Detektorspalt stattfindet (siehe Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieses Verfahren funktioniert gut bei Störeinflüssen, bei denen die relative Massenabweichung zwischen dem Analyten und dem Störeinfluss im Bereich von (M/ΔM) < 2.000–10.000 liegt (M: Masse des Analyten, ΔM: Massenunterschied zwischen Analyt und Störeinfluss).
Ein Sektor-Massenspektrometer mit einer hohen Massenauflösung geht normalerweise einher mit einer verringerten ionenoptischen Durchleitung in den Massenanalysator, da die hohe Massenauflösung einen engeren Eintrittsspalt und kleinere Blenden erfordert, um Winkelaberrationen zweiter und dritter Ordnung prozessabwärts im Ionenstrahlengang vom Eintrittsspalt zum Detektor zu minimieren. In dem besonderen Fall, in dem die Probenmenge begrenzt ist oder die Analytkonzentration in einer Probe niedrig ist, stellt die geringere Empfindlichkeit im Modus mit hoher Massenauflösung ein erhebliches Problem dar. Sie führt direkt zu einer geringeren analytischen Genauigkeit aufgrund der schlechteren Zählstatistik bei effektiv verringerter Durchleitung durch den Sektorfeld-Analysator. Deshalb ist eine hohe Massenauflösung im Allgemeinen keine praktikable Lösung zur Eliminierung von Störeinflüssen und Erreichung von Spezifität in Fällen, bei denen die Massenauflösungsleistung des Massenspektrometers ausreichend sein würde, um die Störeinflüsse zu unterscheiden.
Es gibt andere Anwendungen, bei denen isobare Störeinflüsse von Elementionen nicht durch Probenaufbereitung vermieden werden können und bei denen eine Massenauflösungsleistung >> 10.000 erforderlich wäre, um die störenden Spezies zu trennen. Ein Beispiel ist die Analyse von ⁴⁰Ca mit Plasma auf Argonbasis. Es besteht ein starker Störeinfluss von elementarem ⁴⁰Ar⁺ auf ⁴⁰Ca⁺. Die zur Trennung der beiden Spezies erforderliche Massenauflösung würde > 193.000 betragen, was erheblich größer ist als der von einem magnetischen Sektorfeld-Analysator erzielbare Wert.
Eine Lösung für dieses Problem bietet die Kollisionszellentechnologie (ICP-CCT), die eine Kollisions-/Reaktionszelle umfasst, die sich vor dem Analysator befindet. Diese Kollisionszelle bietet eine zusätzliche Möglichkeit, Spezifität für die Analyse zu erreichen. Anstatt der Massenauflösungsleistung verwendet sie chemische Reaktionen, um zwischen den störenden Spezies zu unterscheiden. In diese Zelle, die typischerweise einen Multipol enthält, der in einem Radiofrequenzmodus zur Fokussierung der Ionen arbeitet, wird ein Kollisionsgas, wie z. B. Helium oder Wasserstoff, eingespeist. Das Kollisionsgas kollidiert und reagiert mit den Ionen in der Zelle, um die störenden Ionen in unschädliche, nicht störende Spezies umzuwandeln.
Eine Kollisionszelle kann dazu verwendet werden, unerwünschte Artefakt-Ionen aus einem Element-Massenspektrum zu entfernen. Die Verwendung einer Kollisionszelle wird z. B. in den Dokumenten EP 6 813 228 A1 , WO 97/25737 oder US 5 049 739 B beschrieben, die alle durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen sind. Eine Kollisionszelle ist ein im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse, durch das die Ionen geleitet werden. Sie ist zwischen der Ionenquelle und dem Haupt-Massenanalysator platziert. Ein Zielgas (molekular und/oder atomar) wird in die Kollisionszelle eingebracht mit dem Ziel, Kollisionen zwischen Ionen und den neutralen Gasmolekülen oder -atomen zu fördern. Eine Kollisionszelle kann eine passive Zelle sein, wie in US 5 049 739 B offengelegt, oder die Ionen können in der Zelle mittels einer Ionenoptik, zum Beispiel eines Multipols, der mit Wechselspannungen oder einer Kombination aus Wechsel- und Gleichspannungen angetrieben wird, wie in EP 0 813 228 , eingefangen werden. Dadurch kann die Kollisionszelle dazu konfiguriert werden, Ionen mit minimalen Verlusten durchzuleiten, auch wenn die Zelle mit einem Druck betrieben wird, der hoch genug ist, um viele Kollisionen zwischen den Ionen und den Gasmolekülen zu gewährleisten.
Zum Beispiel neutralisiert der Einsatz einer Kollisionszelle, bei der ungefähr 2% H₂ zum Heliumgas in der Zelle hinzugefügt wird, ⁴⁰Ar⁺-Ionen durch niedrigenergetische Kollisionen des ⁴⁰Ar⁺ mit dem H₂-Gas und eine resonante Ladungsübertragung eines Elektrons aus dem H₂-Gas zur Neutralisierung der ⁴⁰Ar⁺-Ionen (siehe Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57: 1361–1452, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieser Ladungsübertragungsmechanismus ist sehr selektiv und neutralisiert Argonionen auf effiziente Weise und unterscheidet somit ⁴⁰Ar⁺-Ionen von ⁴⁰Ca⁺. Diese Arten von Effekten werden manchmal als chemische Auflösung bezeichnet (Tanner & Holland, 2001, in: Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millennium, Herausgeber: Royal Soc of Chem), im Vergleich zur Massenauflösung bei einem Massenspektrometer.
Zusätzlich zu den Ladungsübertragungsreaktionen können andere Mechanismen innerhalb der Kollisionszelle unter Verwendung von anderen Kollisionsgasen oder Mischungen von Kollisionsgasen angewandt werden, um Störeinflüsse zu reduzieren. Zu diesen Mechanismen zählen: Unterscheidung der kinetischen Energie aufgrund von Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle (z. B. Hattendorf & Guenther, 2004, J. Anal Atom Spectroscopy 19: 600), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen), Fragmentierung der Molekülspezies innerhalb der Kollisionszelle (siehe Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561–570, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen) und/oder Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der Kollisionszelle. Mit dieser Werkzeugpalette der ICP-CCT kann man dem Ziel einer Detektionsspezifität mittels direkter Probenanalyse mit erheblich reduzierter Probenaufbereitung näher kommen, aber es gibt immer noch analytische Probleme und Störeinflüsse, die nicht durch das Einbinden einer Kollisionszelle in ein Massenspektrometer gelöst werden können.
Durch eine sorgfältige Überwachung der Bedingungen in der Kollisionszelle ist es möglich, die gewünschten Ionen effizient durchzuleiten. Das ist möglich, da die gewünschten Ionen – die, die Teil des zu analysierenden Massenspektrums sind – im Allgemeinen einatomig und einfach positiv geladen sind, d. h. sie haben ein Elektron verloren. Falls ein derartiges Ion mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kollidiert, wird das Ion seine positive Ladung behalten, sofern das erste Ionisierungspotential des Gases nicht niedrig genug dafür ist, dass ein Elektron auf das Ion übertragen wird und es neutralisiert. Damit sind Gase mit hohen Ionisierungspotentialen ideale Zielgase. Umgekehrt ist es möglich, Artefakt-Ionen zu entfernen, während die gewünschten Ionen weiterhin effizient durchgeleitet werden. Zum Beispiel können die Artefakt-Ionen Molekülionen wie z. B. ArO⁺ oder Ar₂ ⁺ sein, die weit weniger stabil als die Atomionen sind. Bei einer Kollision mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kann ein Molekülion dissoziieren und dabei ein neues Ion mit einer geringeren Masse und ein oder mehrere neutrale Fragmente bilden. Darüber hinaus ist der Kollisionsquerschnitt für Kollisionen, an denen ein Molekülion beteiligt ist, tendenziell größer als der für ein Atomion. Dies wurde nachgewiesen von Douglas (Canadian Journal Spectroscopy, 1989 Band 34(2) S. 36–49), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, reaktive Kollisionen zu nutzen. Eiden et al. (Journal of Analytical Atomic Spectrometry Band 11 S. 317–322 (1996)) verwendete Wasserstoff, um viele Molekülionen und auch Ar⁺ zu eliminieren, während einatomige Analytionen weitgehend unbeeinträchtigt bleiben.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung behandelt Wege zur Erleichterung der Massenspektrometeranalyse von Molekül- und/oder Elementspezies, die Störeinflüssen durch isobare Spezies ausgesetzt sind, indem Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der ICP-Quelle induziert werden, um eine ionische Molekülspezies mit verschobener Masse zu erzeugen. Durch die Massenanalyse derartiger Molekülspezies mit verschobener Masse, oder von deren Fragmenten oder weiteren Molekül-Addukten bietet die Erfindung Mittel zur Bestimmung des Massenspektrums der analytischen Spezies von Interesse vor einem störungsfreien Hintergrund.
In einem Aspekt bietet die vorliegende Erfindung
ein Verfahren der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS), umfassend das

a. Bereitstellen mindestens einer induktiv gekoppelten Plasmaquelle;
b. Einbringen mindestens einer Probe, die mindestens eine Probenspezies umfasst, und mindestens einer reaktiven Spezies in die Plasmaquelle, so dass mindestens ein molekulares Addukt-Ion der mindestens einen reaktiven Spezies und der mindestens einen Probenspezies gebildet wird;
c. Überführen des mindestens einen molekularen Addukt-Ions in eine Kollisionszelle, die zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und dem mindestens einen Massenanalysator angeordnet ist,
d. Überführen des mindestens einen molekularen Addukt-Ions oder eines Produkts von diesem in den mindestens einen Massenanalysator, und

Analysieren der Masse des mindestens einen molekularen Addukt-Ions oder des Produkts von diesem in dem mindestens einen Massenanalysator.
Das Verfahren kann weiterhin das Überführen des mindestens einen molekularen Addukt-Ions, das in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildet wird, durch mindestens einen Massenfilter umfassen, der zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und der Kollisionszelle vorgesehen ist, und der dazu konfiguriert ist, nur Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis in einem Bereich, der das Masse-/Ladungs-Verhältnis des molekularen Addukt-Ions der reaktiven Spezies und der Probenspezies umfasst, durchzuleiten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Massenspektrometer mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP-MS), umfassend:

a. mindestens eine Probenaufgabevorrichtung;
b. eine induktiv gekoppelte Plasmaquelle;
c. mindestens einen Massenfilter;
d. mindestens eine Kollisionszelle, und
e. mindestens einen Massenanalysator; wobei der mindestens eine Massenfilter zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und der Kollisionszelle angeordnet ist, und

Die Probenaufgabevorrichtung kann eine oder mehrere Vorrichtungen umfassen, die Fachleuten zum Bereitstellen von Proben für eine ICP-Quelle bekannt sind. Die Vorrichtung kann zum Bereitstellen von flüssigen, festen oder gasförmigen Proben für die ICP-Quelle ausgelegt sein. Die Vorrichtung kann zum Beispiel einen oder mehrere pneumatisch-konzentrische oder Cross-Flow-Zerstäuber, Ultraschall-Zerstäuber und/oder Laserablationsquellen umfassen.
Das Probenaufgabesystem kann eine oder mehrere Komponenten umfassen, die für das Zuführen einer reaktiven Spezies in eine ICP-Quelle geeignet sind. Das System kann in einigen Ausführungsformen eine oder mehrere gasdichte Anschlüsse zum Zuführen eines Reaktionsgases in die ICP-Quelle umfassen. Das System kann für die Zufuhr eines Reaktionsgases direkt in die ICP-Quelle ausgelegt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das System dazu ausgelegt werden, der Probenaufgabevorrichtung eine reaktive Spezies zuzuführen.
Das (in der Kollisionszelle gebildete) Produkt-Ion des molekularen Addukt-Ions, das in der ICP-Quelle gebildet wird, kann im Allgemeinen ein Fragment des molekularen Addukt-Ions sein, oder das Produkt kann ein weiteres molekulares Addukt-Ion sein, das durch eine chemische Reaktion mit einer weiteren reaktiven Spezies in der Kollisionszelle erzeugt wird.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren in bestimmten Ausführungsformen weitere Schritte umfassen:

d. Einleiten mindestens eines Gases in die Kollisionszelle;
e. Bilden mindestens eines Produkt-Ions in der Kollisionszelle aus dem mindestens einen molekularen Addukt-Ion und dem mindestens einen Gas;
f. Überführen des mindestens einen Produkt-Ions in den mindestens einen Massenanalysator; und
g. Analysieren der Masse des mindestens einen Produkt-Ions in dem mindestens einen Massenanalysator.

Das mindestens eine Gas kann ein oder mehrere Kollisionsgase umfassen. Das mindestens eine Gas kann auch ein reaktives Gas sein, das eine oder mehrere reaktive Spezies umfasst. In einer Ausführungsform umfasst das reaktive Gas eine einzige reaktive Spezies. In einer anderen Ausführungsform umfasst das reaktive Gas eine Mischung, die zwei oder mehrere reaktive Spezies umfasst.
Eine induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Quelle ist eine Plasmaquelle, der Energie durch elektrische Ströme zugeführt wird, die durch elektromagnetische Induktion erzeugt werden, d. h. durch zeitabhängig veränderliche Magnetfelder. Die induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)-Quelle kann jede derartige dem Fachmann bekannte Quelle sein. Zum Beispiel umfasst die ICP-Quelle einen Plasmabrenner, der drei konzentrische Rohre umfasst, die zum Beispiel aus Quarz hergestellt sein können. Die ICP-Quelle kann weiterhin eine Elektrode umfassen, die spiralförmig ist und die, wenn daran ein zeitabhängig veränderlicher elektrischer Strom angelegt wird, ein zeitabhängig veränderliches Magnetfeld erzeugen wird. Die ICP-Quelle kann für den Betrieb mit jedem beliebigen geeigneten Gas zur Plasmaerzeugung, wie z. B. Argongas, ausgelegt werden.
Eine häufige analytische Herausforderung bei der Massenspektrometrie betrifft das Vorhandensein von störenden Ionen, die dieselbe oder eine sehr ähnliche Masse haben wie das Ion, das analysiert wird (ein Probenion). Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Eliminierung der Auswirkungen derartiger Störeinflüsse auf das Massenspektrum der Probenspezies von Interesse. Zum Beispiel kann sich mindestens ein störendes Ion mit derselben Masse wie das molekulare Addukt-Ion in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle bilden. Das störende Probenion kann zum Beispiel ein anderes molekulares Addukt-Ion sein, das sich in der ICP-Quelle bildet.
Das störende Ion kann auch ein Ion sein, das aus dem Plasmagas oder der Vorrichtung selbst stammt und im Plasmagas freigesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Minimierung der Auswirkungen von derartigen störenden Ionen, durch einen sequenziellen Prozess, der einen oder mehrere Schritte umfassen kann, wie z. B. Bildung eines oder mehrerer molekularer Addukt-Ionen, Massenfilterung und Fragmentierung und/oder Reaktion.
Zum Beispiel kann das Verfahren eine weitere Fragmentierung des mindestens einen störenden Probenions in der Kollisionszelle umfassen, jedoch nicht des molekularen Addukt-Ions, das in der ICP-Quelle gebildet wird. Infolgedessen wird im Massenspektrometer zwar die Masse des molekularen Addukt-Ions, aber nicht die Masse des fragmentierten störenden Ions analysiert. Vorzugsweise wird ein Massenfilter verwendet, um nur einen begrenzten Bereich von Masse-/Ladungs-Verhältnissen aus der ICP-Quelle in die Kollisionszelle durchzuleiten, einschließlich des Masse-/Ladungs-Verhältnisses des molekularen Addukt-Ions.
In einem anderen Beispiel kann das Verfahren zwar das Fragmentieren des molekularen Addukt-Ions in der Kollisionszelle umfassen, das in der ICP-Quelle gebildet wird, aber nicht des mindestens einen störenden Ions. Auf diese Weise kann das molekulare Addukt-Ion fragmentiert werden, so dass die Probenspezies (mit niedrigerer Masse) entsteht, aus der das molekulare Addukt-Ion in der ICP-Quelle gebildet wurde. Infolgedessen wird im Massenspektrometer die Masse des Probenspezies-Ions analysiert, das nicht mehr Störeinflüssen durch die Masse des störenden Ions ausgesetzt ist. Vorzugsweise wird ein Massenfilter verwendet, um nur einen begrenzten Bereich von Masse-/Ladungs-Verhältnissen aus der ICP-Quelle in die Kollisionszelle durchzuleiten, einschließlich des Masse-/Ladungs-Verhältnisses des molekularen Addukt-Ions. Dabei erscheint die in der Kollisionszelle erzeugte Probenspezies (mit niedrigerer Masse) vor einem Hintergrund ohne Störeinflüsse im Massenspektrum, das durch den Massenanalysator gemessen wird.
Ein molekulares Addukt-Ion kann durch die Reaktion einer reaktiven Spezies, die in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle vorhanden ist oder ihr zugefügt wird, gebildet werden. Die reaktive Spezies kann jede Atom- oder Molekülspezies sein, die zur Bildung eines molekularen Addukt-Ions mit mindestens einer Probenspezies, die entweder eine Atom- oder Molekülspezies sein kann, in der Lage ist. In einigen Ausführungsformen wird die reaktive Spezies aus der Gruppe bestehend aus H₂, N₂, O₂, NH₃, SO₂, CS₂, N₂O, SF₆, Ne, Kr und CO₂ ausgewählt. Beispielsweise kann O₂ Metalloxide, wie z. B. FeO, VO, CaO, TiO, CrO, BaO, ScO und N₂, aus Nitriden mit Metall, wie z. B. FeN, CrN, ArN, VN, NbN, ZrN, bilden. Mittels verschiedener Bildungsraten derartiger Addukte und/oder mittels deren spezifischer Fragmentierung in einer Kollisionszelle können isobare Störeinflüsse beseitigt und damit die Empfindlichkeit der Massenanalyse erhöht werden.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Probenspezies eine Elementspezies.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, eine Mischung reaktiver Spezies zu verwenden, die verschiedene Reaktionsaffinitäten für die in der ICP-Quelle vorhandenen Probenionen und Störionen aufweisen. Zum Beispiel kann eine reaktive Spezies mit den Probenionen, aber ebenso – zumindest teilweise – mit dem Störion reagieren. Durch das Einbringen einer zweiten reaktiven Spezies, die schneller mit dem Störion reagiert, aber nicht mit dem Probenion reagiert (oder sehr langsam mit dem Probenion reagiert), ist eine selektive Transformation des Probenions in eine Molekülspezies höherer Masse möglich.
In einigen Ausführungsformen wird die reaktive Spezies in die induktiv gekoppelte Plasmaquelle eingebracht. Das Probenaufgabesystem des Massenspektrometers kann somit mindestens einen Einlass für reaktives Gas umfassen, der mit der induktiv gekoppelten Plasmaquelle in Fluidverbindung steht. Das Massenspektrometer kann ebenfalls weiterhin mindestens eine Quelle für reaktives Gas umfassen. Das Probenaufgabesystem kann weiterhin mindestens einen Probeneinlass umfassen, der mit der induktiv gekoppelten Plasmaquelle in Fluidverbindung steht, der derselbe oder ein anderer Einlass als der Einlass für reaktives Gas sein kann.
Die reaktive Spezies kann somit zum Beispiel in ein Plasma erzeugendes Gas, wie z. B. Argon, das in die ICP-Quelle eingebracht wird, eingebracht werden. Zum Beispiel kann die reaktive Spezies ein reaktives Gas, das mit dem Plasma erzeugenden, in die ICP-Quelle eingebrachten Gas gemischt wird, umfassen oder daraus bestehen. Das reaktive Gas kann auch separat in die ICP-Quelle eingebracht werden, d. h. mittels eines separaten Gasanschlusses. Das Reaktionsgas kann in das Probeneinspritzrohr, das mittlere Rohr oder das äußere Rohr eines konzentrischen rohrförmigen Plasmabrenners („dreiachsiger Brenner”) eingebracht werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgas in das Probeneinspritzrohr eingebracht. Das Reaktionsgas kann zusammen mit der Probe, die in das Einspritzrohr eingebracht wird, eingebracht werden. Alternativ wird das Reaktionsgas über einen separaten gasdichten Anschluss eingebracht, der für die Zufuhr des Gases in das Einspritzrohr verwendet werden kann. Das Reaktionsgas kann auch in das Gas eingebracht werden, das in das mittlere (Hilfsgas-)Rohr und/oder das äußere (Kühlgas-)Rohr des Plasmabrenners eingebracht wird, oder es kann mittels eines separaten gasdichten Anschlusses eingebracht werden, der dem mittleren Rohr und/oder dem äußeren Rohr Gas zuführt.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, dass vom Messgerät abhängige Parameter, einschließlich des Einstellens der ICP-Quelle, die Bildungsrate von Molekülspezies im Brenner beeinflussen können. Eine derartige Einstellung kann zum Beispiel die Position des Brenners und die Durchflussraten des Plasmagases (z. B. Ar) in die ICP-Quelle umfassen. Somit ist die erfindungsgemäße Bildung von molekularen Addukten in der ICP-Quelle durch eine oder mehrere derartige bekannte Verfahren kontrollierbar.
Zum Beispiel kann die Bildungsrate von Oxidspezies im Brenner durch Parameter wie die Zerstäuber-Durchflussrate (wenn vorhanden), HF-Leistung, die an den Brenner angelegt wird, Düsengröße des Probennehmers, Position des Probennehmerkegels in der ICP, Sauerstoffgehalt im Plasma und der Wirkungsgrad der Abtrennung von wässerigen Lösungsmitteln, wenn vorhanden, beeinflusst werden. Im Allgemeinen begünstigen erhöhte Zerstäubergas-Durchflussraten erfahrungsgemäß eine erhöhte Menge an MO⁺ und MOH⁺-Spezies relativ zu den M⁺-Ionen (wobei M ein Atom oder Molekül darstellt). Es sollte sich verstehen, dass diese zuvor bekannten Faktoren, die die Bildungsrate von Molekülspezies im Brenner beeinflussen, in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, um die Bildung von gewünschten Molekülspezies im Brenner für die besondere vorzunehmende Analyse zu maximieren. Vorzugsweise ist in der Erfindung vorgesehen, dass im Wesentlichen alle, oder alle der mindestens einen Probenspezies das mindestens eine molekulare Addukt-Ion mit der mindestens einen reaktiven Spezies in der Plasmaquelle bilden.
Die reaktive Spezies kann auch in einer Probe vorhanden sein, die eine zu analysierende Probenspezies enthält. Zum Beispiel kann die Probe reaktive Spezies enthalten, die beim Einbringen in die ICP-Quelle mit einer Probenspezies reagieren, um ein molekulares Addukt-Ion zu bilden. Im Allgemeinen können die molekularen Addukt-Ionen somit aus Ionen erzeugt werden, die aus einem Reaktionsgas erzeugt werden, oder aus Ionen im Plasma, die aus der Probe selbst, einer abgetragenen Probenmatrix (im Fall von oder bei Erhalt einer Probe durch Laserablation) oder aus Verunreinigungen im Probengas stammen. Im Gegensatz zum Stand der Technik maximiert die vorliegende Erfindung die Bildung des mindestens einen molekularen Addukt-Ions aus der mindestens einen Probenspezies.
Die reaktive Spezies, die in die ICP-Quelle eingebracht wird, kann auch als Aerosol eingebracht werden. Das Aerosol kann in ein Gas, wie z. B. ein Plasmagas, eingebracht werden. Das Gas kann beispielsweise Argongas sein. Die reaktive Spezies kann auch in ein Aerosol eingebracht werden, das die zu analysierende Probe enthält und der ICP-Quelle zugeführt werden soll. Das Aerosol kann durch jedes in der Technik bekannte Mittel erzeugt werden. Zum Beispiel kann das Aerosol mittels eines Zerstäubers erzeugt werden. In einigen Ausführungsformen wird die reaktive Spezies in den Zerstäuber eingebracht. Die reaktive Spezies kann zum Beispiel als ein Reaktionsgas zugeführt werden, das im oder ins Trägergas zugeführt wird. In einigen Ausführungsformen wird die zu analysierende Probe in die Plasmaquelle durch Laserablation eingebracht. Die reaktive Spezies kann in die derart erzeugte Probe als ein reaktives Gas eingebracht werden.
Es ist auch möglich, dass molekulare Addukte aus Verunreinigungen in den zum Einbringen der Probe verwendeten Reaktionsmischungen gebildet werden, zum Beispiel verdünnte Säurelösungen, in die die Proben eingebracht werden. Zum Beispiel werden Proben häufig in verdünnte Säurelösungen, z. B. HNO₃, eingebracht. Verunreinigungen oder Spurenkomponenten derartiger Lösungen können molekulare Addukte mit der zu analysierenden Probenspezies bilden, um molekulare Addukt-Ionen im Plasma zu bilden.
In bestimmten Ausführungsformen ist es nützlich, Reaktionsgas für Reaktionen mit Molekülspezies einzubringen, die im Trägergas und/oder im Plasma nicht reichlich vorkommen. Somit kann es von Vorteil sein, ein Reaktionsgas in die ICP-Quelle einzubringen, um die Bildung von molekularen Addukt-Ionen zwischen dem eingebrachten Reaktionsgas und Probenspezies im Plasma zu fördern.
Die Kollisionszelle umfasst typischerweise einen Multipol, der in einem Radiofrequenzmodus arbeitet, vorzugsweise um die Ionen zu fokussieren. Ein Kollisionsgas, wie z. B. Helium oder Wasserstoff, oder ein reaktives Gas, wie z. B. Sauerstoff oder Ammoniak, wird in die Zelle eingebracht. Das Kollisionsgas kann mit den in die Zelle eingebrachten Ionen kollidieren, um Molekülionen (z. B. in dieser Erfindung die molekularen Addukt-Ionen) in kleinere Molekülionen oder Elementionen umzuwandeln, die eine Massenverschiebung hin zu einer kleineren Masse aufweisen und somit alle Störeinflüsse, die eventuell störend auf die Molekularionen vor der Fragmentierung wirken hätten können, vermeiden können. Das reaktive Gas kann mit Elementionen oder Molekülionen reagieren, um deren Masse hin zu höheren Massen zu verschieben und damit Störeinflüsse auf andere Ionen zu reduzieren.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist ein Massenfilter zwischen der ICP-Quelle und der Kollisionszelle angeordnet. Ein Vorteil einer derartigen Konfiguration besteht darin, dass der Massenfilter so eingestellt werden kann, dass er Ionen in einem Massenbereich durchlässt, der nicht die Masse der Ionenspezies (z. B. des Produkt-Ions (der Produktionen)), deren Massen im Massenanalysator analysiert werden, umfasst, wodurch die Erzeugung eines störungsfreien Massenspektrums im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator gefördert wird. Somit wird der Massenfilter in einigen Ausführungsformen so eingestellt, dass er Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis durchlässt, das das Masse-/Ladungs-Verhältnis der molekularen Addukt-Ionen umfasst, die in der ICP-Quelle gebildet werden, d. h. der molekularen Addukt-Ionen, die aus der Probenspezies, deren Masse zu analysieren ist, gebildet werden.
Der Massenfilter kann ein Massenfilter sein, der Elektroden umfasst, die mit einer Kombination von HF- und Gleichspannungen in einen Masse-/Ladungs(m/z)-Filtermodus bereitgestellt werden, und mit einer im Wesentlichen ausschließlichen HF-Spannung in einem nicht filternden Modus bereitgestellt werden. Mit anderen Worten: der nicht filternde Modus ist vorzugsweise ein ausschließlicher HF-Modus. In diesem Modus sind die Ionen aller Masse-/Ladungs-Verhältnisse innerhalb des Massenfilters stabil und werden infolgedessen durch ihn durchgeleitet. Es ist möglich, während des Durchleitmodus zusätzlich zur HF-Spannung eine kleine Gleichspannung an die Elektroden anzulegen. Vorzugsweise beträgt das Gleich-/HF-Spannungsverhältnis im nicht filternden Modus 0,0 (d. h. ausschließlich HF-, keine Gleichspannung) oder nicht mehr als 0,001 oder nicht mehr als 0,01 oder nicht mehr als 0,05 oder nicht mehr als 0,1. Vorzugsweise beträgt das DC-/HF-Verhältnis 0,0.
Vorzugsweise ist der Massenfilter ein Multipolfilter. Die Elektroden des Massenfilters sind daher vorzugsweise die Stäbe eines Multipol-Massenfilters. Der Multipol kann ein Quadrupol, ein Hexapol oder ein Oktupol sein. Vorzugsweise ist der Multipol ein Quadrupol. Der Quadrupol kann ein dreidimensionaler Quadrupol sein oder er kann ein zweidimensionaler, d. h. linearer, Quadrupol sein. Vorzugsweise ist der Quadrupol ein linearer Quadrupol-Massenfilter. Die Stäbe des Multipols können Rundstäbe sein, oder sie können hyperbelförmige Stäbe sein.
Die molekularen Addukt-Ionen können anschließend in der Kollisionszelle einer Reaktion unterzogen werden, um Fragmente und/oder weitere molekulare Addukt-Ionen aus den molekularen Addukt-Ionen, die in der ICP-Quelle gebildet werden, zu erzeugen. Derartige Fragment-Ionen und/oder weitere molekulare Addukt-Ionen werden in diesem Schriftstück als Produkt-Ionen bezeichnet. Somit können in einigen Ausführungsformen die molekularen Addukt-Ionen in der Kollisionszelle durch das Einbringen eines Kollisionsgases in die Kollisionszelle fragmentiert werden. Die somit erzeugten Produkt-Ionen, die eine niedrigere Masse haben als die molekularen Addukt-Ionen, werden anschließend in den Massenanalysator übertragen, wo sie einer Massenanalyse vor einem störungsfreien Hintergrund unterzogen werden. Zum Beispiel ist He ein häufig verwendetes Kollisionsgas, und seine Einbringung in die Kollisionszelle kann zur Fragmentierung der Molekülspezies führen, die in die Zelle eingebracht werden. Beispielsweise können FeN-Ionen, die in der ICP-Quelle gebildet werden, durch die Kollision mit He-Molekülen fragmentiert werden, was zur Bildung von Fe⁺-Ionen und ungeladenen N-Atomen führt. Die so erzeugten Fe⁺-Ionen können anschließend im Massenanalysator einer Massenanalyse unterzogen werden.
In einer Ausführungsform enthält die Probe mindestens eine erste Elementspezies, die analysiert werden soll, und optional mindestens eine zweite Spezies, die Störeinflüsse auf die erste Elementspezies ausübt (indem sie im Wesentlichen dieselbe Masse/Ladung aufweist). Metall-Elementspezies sind üblicherweise die Spezies, die analysiert werden soll. Die reaktive Spezies bildet vorzugsweise ein molekulares Addukt-Ion mit der mindestens einen ersten Elementspezies in der ICP-Quelle. Vorzugsweise wird die Bildung des molekularen Addukt-Ions maximiert, so dass im Wesentlichen die gesamte, oder die gesamte erste Elementspezies, die analysiert werden soll, in das molekulare Addukt-Ion umgewandelt wird. Die reaktive Spezies kann Sauerstoff sein, so dass das molekulare Addukt-Ion ein Oxid-Ion, typischerweise ein Metalloxid-Ion, ist. Die reaktive Spezies kann Stickstoff sein, so dass das molekulare Addukt-Ion ein Nitrid-Ion, typischerweise ein Metallnitrid-Ion, ist. Der Massenfilter wird vorzugsweise so betrieben oder konfiguriert, dass er darauf eingestellt ist, nur einen Massenbereich durchzuleiten, der die Masse des in der ICP-Quelle gebildeten molekularen Addukt-Ions umfasst, d. h. des vorstehend genannten Oxid-Ions oder Nitrid-Ions (und nicht einen Massenbereich, der die Masse der nicht umgesetzten ersten Elementspezies umfasst). Der durchgeleitete Massenbereich kann eine Breite von 24 amu, oder 16 amu, oder 12 amu, oder 8 amu, oder 4 amu, oder 2 amu, oder 1 amu oder weniger, vorzugsweise zentriert auf die Masse des molekularen Addukt-Ions, aufweisen. Die Kollisionszelle ist vorzugsweise dazu konfiguriert, Kollisionsgas zu enthalten, so dass das vom Massenfilter aufgenommene molekulare Addukt-Ion fragmentiert wird, um ein Ion der ersten Elementspezies zu erzeugen. Derartige erste Elementionen, die eine Masse aufweisen, die vom Massenfilter nicht durchgeleitet wird, werden dann im Massenanalysator einer Massenanalyse vor einem sauberen, störungsfreien Spektralhintergrund unterzogen. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungsformen eine zweite (Element- oder Molekül-)Spezies Störeinflüsse auf die erste Elementspezies im Massenspektrum ausüben. Die zweite Spezies reagiert jedoch nicht, oder reagiert im Wesentlichen weniger effizient, mit der reaktiven Spezies in der ICP-Quelle, so dass sie im Wesentlichen in Form von nicht umgesetzten Ionen der zweiten Spezies bestehen bleibt. Somit wird die zweite Spezies nicht durch den Massenfilter durchgelassen (der einen anderen, begrenzten Massenbereich durchlässt, der das aus der ersten Elementspezies gebildete molekulare Addukt-Ion umfasst) und kann daher keine Störeinflüsse auf die nachfolgende Detektion der ersten Elementspezies im Massenanalysator ausüben (nachdem die erste Elementspezies in der Kollisionszelle erneut erzeugt wird).
In einigen anderen Ausführungsformen können die durchgelassenen molekularen Ionen weitere molekulare Addukt-Ionen durch molekulare Kollisionen mit einem Reaktionsgas in der Kollisionszelle bilden, die anschließend im Massenanalysator weitgehend störungsfrei einer Massenanalyse unterzogen werden, insbesondere wenn prozessaufwärts von der Kollisionszelle ein Massenfilter eingesetzt wird, der Ionen des Masse-/Ladungs-Verhältnisses der weiteren molekularen Addukt-Ionen nicht durchlässt. In diesem Szenario wird ein weiteres molekulares Addukt-Ion, das ein erhöhtes Masse-/Ladungs-Verhältnis aufweist, erzeugt, das wiederum im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator vor einem störungsfreien Hintergrund einer Massenanalyse unterzogen werden kann.
Der mit diesen Anwendungen einhergehende Vorteil ergibt sich aus dem selektiven Durchleiten von Ionen durch den Massenfilter mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis, das nicht die Masse der Ionen der Produkt-Ionen umfasst, die anschließend in den Massenanalysator übertragen werden, wodurch der störende Einfluss von isobaren Spezies (d. h. isobar mit den Produkt-Ionen), die in der ICP-Quelle gebildet werden oder vorhanden sind, minimiert wird.
Somit kann der Massenfilter dazu konfiguriert werden, Ionenspezies mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis in einem Bereich durchzuleiten, der zwar das Masse-/Ladungs-Verhältnis des in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten molekularen Addukt-Ions, nicht aber das Masse-/Ladungs-Verhältnis der Produkt-Ionen, die in der Kollisionszelle gebildet werden, umfasst.
Im Allgemeinen kann der Massenfilter dazu konfiguriert werden, nur Ionen mit einem beliebigen gewünschten Masse-/Ladungs-Verhältnis durchzuleiten. In einigen Ausführungsformen hat der Bereich des vom Massenfilter durchgelassenen Masse-/Ladungs-Verhältnisses eine Breite von nicht mehr als 24 amu, oder 16 amu, oder 12 amu, oder 8 amu, oder 4 amu, oder 2 amu, oder 1 amu. In einigen Ausführungsformen ist der Massenfilter dazu konfiguriert, nur Ionenspezies mit im Wesentlichen den Masse-/Ladungs-Verhältnissen der in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten molekularen Addukt-Ionen durchzuleiten.
Im Massenspektrometer kann auch mindestens eine elektrostatische Linse angeordnet sein, wie die, die in der gleichzeitig anhängigen UK-Patentanmeldung Nr. 514,479,3 , deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben ist. Die Linse ist vorzugsweise eine elektrostatische Dualmodus-Linse, zum selektiven und abwechselnden Durchleiten oder Zurückreflektieren eines Ionenstrahls. Die elektrostatische Linse kann prozessaufwärts von der Kollisionszelle zwischen der ICP-Quelle und der Kollisionszelle angeordnet werden. Die elektrostatische Linse kann ebenfalls prozessabwärts von der Kollisionszelle zwischen der Kollisionszelle und dem Massenanalysator angeordnet werden. Vorzugsweise ist die elektrostatische Linse zwischen der Kollisionszelle und dem Massenfilter angeordnet.
Die elektrostatische Linse kann so konfiguriert werden, dass die Linse zwei Funktionsmodi aufweist, wobei die Linse in einem ersten Modus einen Ionenstrahl, der <?> in die Linse entlang einer ersten Achse durch die Linse eintritt, durchlässt. Bei einer Anordnung prozessaufwärts von der Kollisionszelle wird die Linse in diesem Modus einen Ionenstrahl, der in die Kollisionszelle eintritt, durchleiten. In einem zweiten Modus kann die Linse einen eintretenden Ionenstrahl zurück und seitlich in Bezug auf die Richtung und Bewegung des eintretenden Strahls und in einen außeraxialen Detektor reflektieren. Wenn der prozessaufwärts angeordnete Massenfilter in einem scannenden statt statischen Massenfiltermodus arbeitet, zum Beispiel in einem Massenfiltermodus, in dem der Massenfilter Fenster von weniger als 1 amu zum Erhalt eines Massenspektrums über einen Bereich von Massen (d. h. Masse-/Ladungs-Verhältnissen) hinweg scannt, werden Ionen, die vom Massenfilter durchgelassen werden, an der elektrostatischen Linse und in den außeraxialen Detektor hinein reflektiert. Auf diese Weise kann ein volles Massenspektrum erhalten werden.
Beim Durchleiten wird der Ionenstrahl und/oder bei der Ablenkung nicht nur an der elektrostatischen Linse entweder durchgelassen oder reflektiert, sondern auch zurück hin zur Seite der Anlage auch in die Kollisionszelle oder in den Detektor fokussiert.
Der außeraxiale Detektor kann jede Art von Detektor sein, der üblicherweise in der Massenspektrometrie eingesetzt wird, wie z. B. ein (kontinuierlicher oder diskreter) Elektronenvervielfacher, auch als SEM(Sekundärelektronenvervielfacher)-Detektor bezeichnet, ein Array-Detektor, ein Faraday-Becher, ein Photonenzähler, ein Szintillationsdetektor oder jeder andere Detektor, der zum Detektieren von Ionen geeignet ist, insbesondere im Zusammenhang mit einem Massenspektrometer. Vorzugsweise ist der Detektor reaktionsschnell. Der Detektor kann daher vorzugsweise ein Elektronenvervielfacher, wie z. B. ein kontinuierlicher Dynodenvervielfacher oder ein diskreter Dynodenvervielfacher, sein.
Die Umschaltzeit zwischen einem normalen (Durchleit-)Modus und einem Reflexionsmodus der elektrostatischen Linse ist vorzugsweise kurz. Die Umschaltzeit kann weniger als 5 ms, weniger als 4 ms, weniger als 3 ms, weniger als 2 ms, weniger als 1 ms, weniger als 0,5 ms, weniger als 0,2 ms oder weniger als 0,1 ms betragen. Vorzugsweise liegt die Umschaltzeit bei weniger als 1 ms.
Der Detektor kann prozessaufwärts von der Linsenanordnung, neben dem prozessaufwärts angeordneten Massenfilter, platziert werden, d. h. näher am Massenfilter als an der Kollisionszelle. Eine derartige Anordnung profitiert von dem höheren Vakuum in der Nähe des Massenfilters, im Vergleich zu einer Anordnung prozessabwärts, zum Beispiel in der Nähe der Kollisionszelle, wo die Vakuumbedingungen relativ schlecht sind. Infolgedessen werden bessere Detektionsbedingungen bereitgestellt, unabhängig davon, ob eine prozessabwärts angeordnete Kollisionszelle mit Kollisionsgas druckbeaufschlagt wird oder nicht.
Diese Konstellation bietet den weiteren Vorteil, dass ein Massenspektrum eines eintretenden Ionenstrahls unter Verwendung des ersten Massenfilters (z. B. eines im Scan-Modus arbeitenden Quadrupols) rasch bestimmt werden kann, wobei die elektrostatische Linse während des Reflexionsmodus so eingestellt ist, dass sie den eintretenden Ionenstrahl zurück in den Detektor reflektiert. Während dieser Zeit kann ein volles Massenspektrum – oder ein Massenspektrum innerhalb eines vorbestimmten Massenbereichs – eines eintretenden Ionenstrahls bestimmt werden. Ein derartiger Scan kann wichtige Informationen über die Zusammensetzung der zu analysierenden Probe bieten, zum Beispiel für eine Massenanalyse der in der ICP-Quelle gebildeten molekularen Addukt-Ionen oder für eine Massenanalyse der Probenionen, bevor ein reaktives Gas in die ICP-Quelle eingebracht wird. Im Anschluss an den Massenscan, der sehr schnell erfolgt, wenn der erste Massenfilter ein Multipol ist, kann eine Umschaltung auf einen zweiten Modus eines prozessabwärts angeordneten Massenfilters vorgenommen werden, zum Beispiel zum Bestimmen der Masse des molekularen Addukt-Ions oder eines Produkt-Ions (z. B. Fragment-Ions oder weiteren molekularen Addukt-Ions), wie z. B. ein Isotopenverhältnis. Diese Konstellation weist deutliche Vorteile gegenüber derzeitigen Lösungen auf, bei denen eine Probe z. B. in zwei getrennte Messgeräte aufgeteilt werden muss, für eine unterschiedliche Art der Massenanalyse in den zwei Messgeräten.
Die Kollisionszelle kann weiterhin mindestens einen Gaseinlass zum Einleiten von mindestens einem Gas in die Kollisionszelle umfassen. Das Gas kann ein Reaktions- und/oder ein Kollisionsgas sein. Zum Beispiel kann das Gas aus He, H₂, O₂, NH₃ und SO₂ oder Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon ausgewählt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können in Massenspektrometern umgesetzt werden, die jeden beliebigen Typ von Massenanalysator prozessabwärts von der Kollisionszelle umfassen. Zum Beispiel kann der Massenanalysator ein Sektor-Analysator sein. Der Massenanalysator kann ebenfalls ein Quadrupol-Massenanalysator, oder ein Time-of-Flight-Massenanalysator, oder ein Ionenfallen-Analysator, oder ein Fouriertransformations-Massenspektrometer, oder ein Orbitalfallen-Analysator sein, oder einen solchen jeweils umfassen. Der Sektor-Analysator – wenn vorhanden – kann einen Multikollektor umfassen, und ein derartiger Sektor-Analysator kann vorzugsweise für die Analyse <?> der Isotopenzusammensetzung von Produkt-Ionen, die zum Analysator durchgelassen werden, konfiguriert werden.
Das Massenspektrometer umfasst vorzugsweise mindestens eine Stromversorgung und mindestens eine elektronische Steuerung zur Regelung des an verschiedenen Komponenten des Messgeräts angelegten elektrischen Potentials, einschließlich ICP-Quelle, Ionenführungen, einschließlich Kollisionszelle, Massenfilter, Massenanalysator und Detektoren, und die länglichen Stäbe des Kollisionszellen-Multipols.
In einigen Ausführungsformen ist die Steuerung dazu konfiguriert, das Spektrometer so zu betreiben, dass das mindestens eine in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildete Addukt-Ion vom Massenfilter in die Kollisionszelle durchgelassen wird. In einer derartigen Ausführungsform wird in der Kollisionszelle aus dem mindestens einen molekularen Addukt-Ion ein Produkt-Ion gebildet, wobei das Produkt-Ion ein Masse-/Ladungs-Verhältnis aufweist, das vom Massenfilter nicht durchgeleitet wird, und wobei das Produkt-Ion im Massenanalysator einer Massenanalyse unterzogen wird. Die Steuerung kann weiterhin den Betrieb der elektrostatischen Linse – wenn vorhanden – kontrollieren.
Die Steuerung kann weiterhin mindestens einen Prozessor und mindestens ein Computerprogramm zur Ausführung durch den Prozessor umfassen, wobei das Computerprogramm bei Ausführung den Prozessor zum Betrieb des Spektrometers gemäß den Ausführungen in diesem Schriftstück veranlasst.
Die vorstehenden Merkmale sowie zusätzliche Details der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, die der weitergehenden Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, jedoch nicht dazu gedacht sind, deren Geltungsbereich in irgendeiner Weise einzuschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Der Fachmann wird verstehen, dass die nachstehend beschriebenen Zeichnungen nur zur Veranschaulichung dienen. Die Zeichnungen sollen den Geltungsbereich der vorliegenden Lehren in keiner Weise einschränken.
1 zeigt eine erfindungsgemäße induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Quelle, mit zwei alternativen Konfigurationen für das Einbringen des Reaktionsgas in die ICP-Quelle.
2 zeigt ein Probenaufgabesystem, das aus einem Zerstäuber und einer Sprühkammer zum Einbringen eines Aerosols in die ICP-Quelle besteht. Es werden zwei alternative Konfigurationen zum Einbringen einer reaktiven Spezies in das Probenaufgabesystem gezeigt.
3 zeigt ein erfindungsgemäßes Massenspektrometer, wobei das Massenspektrometer aus einem Probenaufgabesystem, einer ICP-Quelle, einem Massenfilter, einer Kollisionszelle und einem Massenanalysator besteht. Wie dargestellt, können das Probenaufgabesystem und/oder die ICP-Quelle einen Anschluss zum Einbringen eines Reaktionsgases aufweisen, wie weiterhin in 1 und 2 veranschaulicht.
Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen
Nachstehend werden die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Diese Beispiele sollen ein gründlicheres Verständnis der Erfindung ermöglichen, ohne deren Geltungsbereich einzuschränken.
In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Abfolge von Schritten beschrieben. Der Fachmann wird erkennen, dass – außer wenn der Kontext dies erfordert – die Reihenfolge der Schritte nicht ausschlaggebend für die resultierende Konfiguration und deren Wirkung ist. Weiterhin wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass unabhängig von der Reihenfolge der Schritte das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Zeitverzögerung zwischen den Schritten zwischen einigen oder allen der beschriebenen Schritte gegeben sein kann.
Es sollte sich verstehen, dass die Erfindung für die Massenanalyse von Materialien im Allgemeinen gilt, wie z. B. Gasen, Flüssigkeiten, Feststoffen, Partikeln und Aerosolen. Im Allgemeinen ist daher die Probe, die im System analysiert wird, variierbar.
Eine erfindungsgemäße induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Quelle 10 wird in 1 gezeigt. Die beispielhafte ICP-Quelle umfasst drei konzentrische Rohre 11, 12, 13, die üblicherweise aus Quarz hergestellt sind, und eine Lade-Spule 21. Plasma kann durch den Probeneinlass 14, einen Hilfsgaseinlass 15 über eine Hilfsgasleitung 20 und/oder einen Kühlgaseinlass 18 über eine Kühlgasleitung 17 eingebracht werden.
Eine Probe wird durch den Probeneinlass 14, typischerweise in ein Plasmagas wie z. B. Argon, eingebracht. Die Probe kann ein Aerosol sein, das mittels eines Zerstäubers und einer Sprühkammer erzeugt wird, wie weiterhin in 2 veranschaulicht. Das Gas mit der reaktiven Spezies kann in die ICP-Quelle durch den Probeneinlass 14 zusammen mit der Probe, entweder in gasförmiger Form gemischt mit dem Plasmagas oder in flüssiger Form in dem Probenaerosol – wenn vorhanden –, eingebracht werden. Alternativ oder zusätzlich kann die reaktive Spezies als ein reaktives Gas über die Einlässe 16, 19 an der Hilfsgaseinlassleitung 17 bzw. der Kühlgaseinlassleitung 20 eingebracht werden.
Die reaktive Spezies kann auch in ein Probenaufgabesystem wie z. B. eine Sprühkammeranordnung 30 eingebracht werden, wie in 2 dargestellt. Die Anordnung umfasst einen Zerstäuber 31, der einen Probeneinlass 32 aufweist, und einen Zerstäubergaseinlass 34, der üblicherweise identisch mit dem Plasmagas (wie z. B. Argon) sein wird. Am Zerstäubergaseinlass kann ein Einlass 33 vorgesehen werden, der zur Zufuhr eines mit dem Zerstäubergas gemischten reaktiven Gases zum Zerstäuber verwendet werden kann.
Der Zerstäuber führt der Sprühkammer 37, die einen Ablauf 36 und einen Auslass 38 aufweist, der den Probeneinlass 14 der ICP-Quelle 10 speist, ein Probenspray zu. Die Sprühkammer kann weiterhin einen Gaseinlass 35 aufweisen, der zur Zufuhr von Reaktionsgas in die Sprühkammer verwendet werden kann, wo es eine Mischung mit dem Probenaerosol bilden und der ICP-Quelle durch den Auslass 38 zugeführt werden wird.
Somit sind alternative Ausführungsformen zur Zufuhr von Probengas in die Sprühkammeranordnung möglich. Diese Ausführungsformen können alternativ verwendet werden, oder sie können in Kombination verwendet werden.
Es ist zu erwarten, dass eine Vielzahl von Faktoren, einschließlich Temperatur, Zerstäuber-Durchflussrate, am Brenner angelegte HF-Leistung und Konzentration der reaktiven Spezies, die Bildungsrate der molekularen Addukt-Ionen, die das Ergebnis einer Reaktion zwischen einer Probenspezies und einer reaktiven Spezies sind, beeinflussen. Somit kann, je nach der Art der reaktiven und Probenspezies und dem gewünschten Addukt-Ion, die geeignete Konfiguration zum Einbringen der reaktiven Spezies ausgewählt werden, d. h. durch einen oder mehrere derartige Einlässe an der Sprühkammeranordnung oder der ICP-Quelle. Zusätzliche Parameter, einschließlich der Aufgaberate der reaktiven Spezies, können optimiert werden, um die Ausbeute an molekularen Addukt-Ionen in der ICP-Quelle zu maximieren.
Es sollte sich verstehen, dass es von Vorteil sein kann, mehr als einen Einlass zur gleichzeitigen Zufuhr reaktiver Spezies in die ICP-Quelle zu nutzen. Mehr als ein Einlass kann gleichzeitig entweder zum Zuführen derselben reaktiven Spezies oder alternativ zum Zuführen verschiedener reaktiver Spezies, die anschließend unterschiedliche Molekülionen-Addukte in der ICP-Quelle bilden können, verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf 3 wird ein erfindungsgemäßes Massenspektrometer gezeigt. Das Massenspektrometer umfasst ein Probenaufgabesystem 25 und eine ICP-Quelle 10. Reaktive Spezies können durch einen oder mehrere Einlässe 16, 19, 33, 35 eingebracht werden, wie vorstehend in Bezug auf 1 und 2 veranschaulicht. Das Massenspektrometer umfasst weiterhin einen Massenfilter 40. Der Massenfilter kann dazu konfiguriert werden, zwar in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildete molekulare Addukt-Ionen (und optional Ionen in einem eingegrenzten Massenbereich in der Größenordnung des Masse-/Ladungs-Verhältnis der Addukt-Ionen) selektiv durchzuleiten, aber keine Ionen, die ein kleineres oder größeres Masse-/Ladung-Verhältnis als der ausgewählte durchgeleitete Bereich aufweisen. Infolgedessen kann eine Massenanalyse eines molekularen Addukt-Ions oder eines Fragments davon im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator frei von isobaren Störeinflüssen durchgeführt werden, d. h. nach Massen verschiebenden Reaktionen oder Fragmentierungen in der Kollisionszelle wie nachstehend ausführlicher beschrieben.
Prozessabwärts vom Massenanalysator ist die Kollisionszelle 50 angeordnet. Durch das Einbringen eines Kollisionsgases in die Kollisionszelle können in der ICP-Quelle gebildete und in die Kollisionszelle übertragene molekulare Addukt-Ionen fragmentiert werden, um Proben- oder Produkt-Ionen (z. B. Probenionen, aus denen die molekularen Addukt-Ionen durch Reaktion der Probenionen mit der reaktiven Spezies in der Quelle gebildet wurden) zu erzeugen. Alternativ können durch Reaktion mit einem der Kollisionszelle zugeführtem Reaktionsgas weitere molekulare Anlagerungs-Ionen aus den in die Kollisionszelle übertragenen molekularen Addukt-Ionen erzeugt werden. Die Masse der Probenionen oder der so erzeugten weiteren Molekülionen kann anschließend im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator 60 aufgrund der Verwendung des Massenfilters frei von Störeinflüssen bestimmt werden.
Ein deutlicher Vorteil dieser Konstellation besteht in der Möglichkeit, isobare Störeinflüsse zu beseitigen. Das selektive Durchleiten durch den Massenfilter von molekularen Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis, das nicht das Masse-/Ladungs-Verhältnis von isobaren Störeinflüssen der Probenionen umfasst, die eventuell in der ICP-Quelle vorhanden sind oder erzeugt werden, kann somit die Massenanalyse der Probenionen (die durch Fragmentierung der molekularen Addukt-Ionen in der Kollisionszelle gebildet werden), oder molekularen Addukt-Ionen bei Nichtvorhandensein derartiger Störeinflüsse durchgeführt werden. [sic!] Das Ergebnis ist ein Massenspektrum mit verbesserter Spezifität.
Molekulare Addukt-Ionen können in der ICP-Quelle mit verschiedenen Raten gebildet werden. Zum Beispiel ist die Rate für Oxidbildung extrem variabel, was zu der Möglichkeit führt, selektiv Metalloxide zu bilden, um isobare Störeinflüsse zu eliminieren. Beispielsweise bilden sich Titanoxide 100 Mal schneller als Calciumoxide. Infolgedessen wird die Erfindung zur Beseitigung von Störeinflüssen vor verschiedenem molekularen und/oder elementaren Hintergrund zur allgemeinen Anwendung kommen, wobei die störenden Ion(en) und die Probenionen verschiedene Reaktionswahrscheinlichkeiten aufweisen.
Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele bieten beispielhafte Beschreibungen von bestimmten analytischen Vorteilen der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1. Das Einbringen von O₂ in die ICP-Quelle führt vorzugsweise zur Bildung von TiO gegenüber CaO. Das in der ICP-Quelle gebildete Metalloxid wird in der Kollisionszelle fragmentiert, was zur Bildung von Elementionen führt, die im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator einer Massenanalyse unterzogen wird [sic!]. Bei einer Analyse in einem Massenspektrometer, der einen Massenfilter prozessaufwärts von der Kollisionszelle aufweist, wird der Massenfilter vorzugsweise so eingestellt, dass er nur Oxide in einem Massenbereich, der TiO umfasst, durchleitet. Das bedeutet, dass potenzielle Störeinflüsse auf die Titanisotopenanalyse vom Massenfilter nicht durchgeleitet werden, was zu geringeren Störeinflüssen auf das Massenspektrum führt.
Der Massenfilter kann so eingestellt werden, dass er nur in der ICP-Quelle gebildeten Addukt-Ionen (z. B. oxidierte Spezies, Stickstoff-Addukte, usw.) durchleitet, aber nicht die Masse der in der Kollisionszelle erzeugten Produkt-Ionen. Addukt-Ionen können in der Kollisionszelle in Produkt-Ionen kleinerer Masse zerlegt werden, so dass Produkte mit einer kleineren Masse erscheinen, die vom ersten Massenfilter nicht durchgeleitet wurde. Dadurch ist es möglich, das (z. B. Element-)Ion kleinerer Masse vor einem sauberen Hintergrund im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator einer Massenanalyse zu unterziehen. Zum Beispiel können die vorstehend erwähnten durchgeleiteten TiO-Oxide [sic!] in der Kollisionszelle zu Titan-Ionen fragmentiert werden und anschließend vor einem störungsfreien Hintergrund im Massenanalysator gemessen werden.
BEISPIEL 2. In einer Isotopenverhältnisanalyse von Fe vor einem störenden Hintergrund von CR-Spezies führt die Zugabe von N₂ zur ICP-Quelle, zum Beispiel zum Zerstäuber, zur Bildung von FeN und CrN. Die Bildungsrate von FeN ist jedoch viel höher als die für CrN, was bedeutet, dass die in der ICP-Quelle gebildeten molekularen Addukt-Ionen vorherrschend FeN-Spezies sein werden. Weitere Störeinflüsse können ⁴⁰Ar¹⁶O auf ⁵⁶Fe und ⁴⁰Ar¹⁴N auf ⁵⁴Fe umfassen. Der Massenfilter kann so eingestellt werden, dass er nur Massen zwischen 63 und 73 durchlässt, d. h. der Massenfilter lässt die störenden ⁴⁰Ar¹⁶O und ⁴⁰Ar¹⁴N-Spezies nicht durch, ebensowenig wie die nicht umgesetzten Cr-Isotope. Die durchgeleitete FeN-Spezies wird durch Zugabe eines Kollisionsgases wie Z. B. Helium zu Kollisionszelle fragmentiert, was zur Bildung von elementaren Fe-Isotopen führt, die im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator einer Massenanalyse unterzogen werden.
Addukt-Ionen, die vom Massenfilter durchgeleitet werden, können ebenfalls in weitere molekulare Addukte in der Kollisionszelle umgewandelt werden. Dadurch ist es möglich, ein Ion größerer Masse vor einem sauberen Hintergrund im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator einer Massenanalyse zu unterziehen.
BEISPIEL 3. Der Massenfilter wird dazu gesteuert, nur Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis in einem Bereich durchzuleiten, der das Masse-/Ladungs-Verhältnis der in der ICP-Quelle gebildeten molekularen Addukt-Ionen durchleitet, zum Beispiel hat ein Massenfenster von 16 amu, das um ⁴⁸Ti¹⁶O zentriert ist, eine Masse von 64. Die durchgeleiteten Addukt-Ionen werden in der Kollisionszelle weiter in Produkt-Ionen größerer Masse umgesetzt. Die weiteren molekularen Addukt-Spezies (d. h. die Produkt-Ionen größerer Masse) werden anschließend in den Massenanalysator durchgeleitet, wo ihre Masse vor einem sauberen Hintergrund analysiert wird. Zum Beispiel kann ein Hintergrundstöreinfluss durch Ca, V und/oder Cr-Spezies während der Analyse von ⁴⁸Ti¹⁶O problematisch sein. Um einen derartigen Störeinfluss auszuschalten, kann in der Kollisionszelle eine weitere Umsetzung von ⁴⁶Ti¹⁶O mit CO₂ durchgeführt werden, was Spezies mit einem höheren Molekulargewicht erzeugt, die einer Massenanalyse ohne Störeinflüsse unterzogen werden können.
BEISPIEL 4. Hier werden die von der Probe abgeleiteten molekularen Addukt-Ionen, die in der ICP-Quelle gebildet werden, durch die Kollisionszelle geleitet, während störende molekulare Addukt-Ionen in der Kollisionszelle fragmentiert werden, so dass das molekulare Addukt im prozessabwärts angeordneten Massenanalysator vor einem sauberen Hintergrund einer Massenanalyse unterzogen werden kann. Diese Betriebsart ist auch bei einem Messgerät mit einem Massenfilter prozessaufwärts von der Kollisionszelle zum Entferneg der andern potenziell störenden Spezies möglich, zum Beispiel von Spezies mit einem höheren Molekulargewicht, die in der Kollisionszelle fragmentiert werden könnten, wodurch Fragmente gebildet werden, die einen störenden Einfluss auf das Massenspektrum des molekularen Proben-Addukt-Ions ausüben könnten.
Zusammenfassend bietet die vorliegende Erfindung zahlreiche Vorteile, einschließlich einer:

a. verbesserten Empfindlichkeit der Massenanalyse aufgrund der Elimination von isobaren Störspezies;
b. selektiven Massenverschiebung innerhalb der induktiv gekoppelten Plasmaquelle, um die Entfernung von isobaren Spezies zu ermöglichen;
c. Bereitstellung eines Massenfilters prozessaufwärts von der Kollisionszelle, um nur Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis durchzuleiten, das nicht das Masse-/Ladungs-Verhältnis der (Produkt-Ion-)Spezies, deren Masse analysiert wird, umfasst;
d. selektiven Fragmentierung von vom Massenfilter durchgeleiteten molekularen Spezies in der Kollisionszelle, was zur Massenanalyse von Spezies mit Massenverschiebung führt, die eine niedrigere Masse aufweisen als die vom Massenfilter durchgeleitete;
e. selektiven Bildung von molekularen Addukten in der Kollisionszelle, was zur Massenanalyse von Spezies mit Massenverschiebung führt, die eine größere Masse aufweisen als die vom Massenfilter durchgeleitete.

Im Sinne ihrer Verwendung in diesem Dokument, einschließlich der Ansprüche, sind die Singularformen von Begriffen so auszulegen, dass sie auch die Pluralform und umgekehrt umfassen, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt. So ist zu beachten, dass die Singularformen „ein/einer/eine/eines” und „der/die/das” Pluralbezüge umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind die Begriffe „umfassen”, „einschließlich”, „aufweisend” und „enthalten” und ihre Varianten so zu verstehen, dass sie bedeuten „einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein”, und andere Komponenten nicht ausschließen sollen.
Die vorliegende Erfindung deckt ebenfalls die genauen Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. ab, falls diese Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. in Verbindung mit Begriffen wie etwa, ca., im Allgemeinen, im Wesentlichen, hauptsächlich, mindestens, usw. verwendet werden (d. h. „etwa 3” deckt auch „genau 3” ab, oder „im Wesentlichen konstant” deckt auch „genau konstant” ab).
Der Begriff „mindestens ein” ist so zu verstehen, dass er „ein oder mehrere” bedeutet, und daher beide Ausführungsformen, die eine oder mehrere Komponenten umfassen, einschließt. Weiterhin haben abhängige Ansprüche, die sich auf unabhängige Ansprüche beziehen, die Merkmale mit „mindestens ein/e” beschreiben, dieselbe Bedeutung, wenn das Merkmal mit „der/die/das” ebenso wie mit „der/die/das mindestens ein/e” bezeichnet wird.
Es versteht sich, dass an den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung Änderungen vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen [sic!]. In der Spezifikation offengelegte Merkmale können, sofern nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Somit stellt, sofern nicht anders angegeben, jedes offengelegte Merkmal ein Beispiel einer generischen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen dar.
Die Verwendung von beispielhafter Sprache, wie z. B. „beispielsweise”, „wie z. B.”, „zum Beispiel” und dergleichen, soll lediglich der besseren Veranschaulichung der Erfindung dienen und stellt keine Einschränkung in Bezug auf den Geltungsbereich der Erfindung dar, sofern dies nicht beansprucht wird. Alle in der Spezifikation beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes nahelegt.
Alle in der Spezifikation offengelegten Merkmale und/oder Schritte können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen mindestens einige der Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Insbesondere gelten die bevorzugten Merkmale der Erfindung für alle Aspekte der Erfindung und können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 6813228 A1 [0018]
WO 97/25737 [0018]
US 5049739 B [0018, 0018]
EP 0813228 [0018]
GB 5144793 [0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Europäischen Union (FP7/2007–2013)/ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. FP7-GA-2013-321209 [0001]
Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003 [0014]
Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57: 1361–1452 [0019]
Tanner & Holland, 2001, in: Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millennium, Herausgeber: Royal Soc of Chem [0019]
Hattendorf & Guenther, 2004, J. Anal Atom Spectroscopy 19: 600 [0020]
Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561–570 [0020]
Canadian Journal Spectroscopy, 1989 Band 34(2) S. 36–49 [0021]
Eiden et al. (Journal of Analytical Atomic Spectrometry Band 11 S. 317–322 (1996)) [0021]

Claims

Verfahren der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS), umfassend das a. Bereitstellen mindestens einer induktiv gekoppelten Plasmaquelle; b. Einbringen mindestens einer Probe, die mindestens eine Probenspezies umfasst, und mindestens einer reaktiven Spezies in die Plasmaquelle, so dass mindestens ein molekulares Addukt-Ion der mindestens einen reaktiven Spezies und der mindestens einen Probenspezies gebildet wird; c. Überführen des mindestens einen molekularen Addukt-Ions in eine Kollisionszelle, die zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und dem mindestens einen Massenanalysator angeordnet ist, d. Überführen des mindestens einen molekularen Addukt-Ions oder eines Produkts von diesem in den mindestens einen Massenanalysator, und e. Analysieren der Masse des mindestens einen molekularen Addukt-Ions oder des Produkts von diesem in dem mindestens einen Massenanalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt ein Fragment-Ion oder ein weiteres molekulares Addukt-Ion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein störendes Probenion mit derselben Masse wie das molekulare Anlagerungs-Ion in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildet wird, und wobei das Verfahren weiterhin das Fragmentieren des mindestens einen störenden Probenions, aber nicht des molekularen Addukt-Ions in der Kollisionszelle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin umfassend d. Einleiten mindestens eines Gases in die Kollisionszelle; e. Bilden mindestens eines Produkt-Ions in der Kollisionszelle aus dem mindestens einen molekularen Addukt-Ion und dem mindestens einen Gas; f. Überführen des mindestens einen Produkt-Ions in den mindestens einen Massenanalysator; und g. Analysieren der Masse des mindestens einen Produkt-Ions in dem mindestens einen Massenanalysator.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Produkt-Ion in der Kollisionszelle gebildet wird durch Fragmentieren des molekularen Addukt-Ions durch das Einbringen von mindestens einem Kollisionsgas in die Kollisionszelle, um mindestens ein Fragment-Ion zu erzeugen, das das Produkt-Ion darstellt, und/oder durch Umsetzung des molekularen Addukt-Ions durch das Einbringen von mindestens einem reaktiven Gas in der Kollisionszelle, um mindestens ein weiteres molekulares Addukt-Ion aus dem molekularen Addukt-Ion und dem reaktiven Gas zu erzeugen, welches das Produkt-Ion darstellt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend das Überführen des mindestens einen molekularen Addukt-Ions, das in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildet wird, durch mindestens einen Massenfilter, der zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und der Kollisionszelle vorgesehen und dazu konfiguriert ist, nur Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis in einem Bereich, der das Masse-/Ladungs-Verhältnis des mindestens einen molekularen Addukt-Ions umfasst, durchzuleiten.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei der Massenfilter dazu konfiguriert ist, Ionenspezies mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis in einem Bereich durchzuleiten, der das Masse-/Ladungs-Verhältnis des molekularen Addukt-Ions umfasst.
Verfahren nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter dazu konfiguriert ist, Ionen mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis der molekularen Addukt- und/oder in den Kollisionszellen erzeugten Fragment-Ionen nicht durchzuleiten.
Verfahren nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, wobei der Bereich der vom Massenfilter durchgeleiteten Masse-/Ladungs-Verhältnisse eine Breite hat, die nicht größer ist als: 24 amu, oder 16 amu, oder 12 amu, oder 8 amu, oder 4 amu, oder 2 amu, oder 1 amu.
Verfahren nach einem der vier vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter dazu konfiguriert ist, nur Ionenspezies mit im Wesentlichen den Masse-/Ladungs-Verhältnissen der in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten molekularen Addukt-Ionen durchzuleiten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Probe und/oder die reaktive Spezies in einem Gas, das in die Plasmaquelle eingebracht wird, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem vorstehenden Ansprüche, wobei die reaktive Spezies in einer Probe bereitgestellt wird, die mindestens eine Probenspezies und mindestens ein reaktive Spezies umfasst, und wobei die mindestens eine Probenspezies und die mindestens eine reaktive Spezies mindestens ein molekulares Addukt-Ion in der Plasmaquelle bilden.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die Probenspezies eine Elementspezies ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine reaktive Spezies als mindestens ein reaktives Gas, das in die Plasmaquelle eingebracht wird, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Probe eine Vielzahl von störenden Isotopen mit derselben nominellen Masse enthält, und wobei in der Plasmaquelle ein molekulares Addukt-Ion aus einem der störenden Isotopen mit einer im Wesentlichen höheren Rate als die für das (die) andere(n) störende(n) Isotop(e) gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenanalysator ein Sektor-Analysator ist, optional mit einem Multikollektor, und wobei das Analysieren der Masse die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Probe in die Plasmaquelle als ein Aerosol in einem Trägergas eingebracht wird.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die reaktive Spezies in das Aerosol eingebracht wird.
Verfahren nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei das Aerosol mittels eines Zerstäubers erzeugt wird, und wobei die reaktive Spezies in den Zerstäuber eingebracht wird.
Verfahren nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, wobei die reaktive Spezies als ein Reaktionsgas, das der Plasmaquelle zugeführt wird, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Probe in die Plasmaquelle durch Laserablation eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die reaktive Spezies aus H₂, N₂, O₂, NH₃, SO₂, CS₂, N₂O, SF₆, Ne, Kr, CO₂ gewählt wird.
Massenspektrometer mit einem induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS), umfassend: f. mindestens eine Probenaufgabevorrichtung; g. eine induktiv gekoppelte Plasmaquelle; h. mindestens einen Massenfilter; i. mindestens eine Kollisionszelle, und j. mindestens einen Massenanalysator; wobei der mindestens eine Massenfilter zwischen der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und der Kollisionszelle angeordnet ist, und wobei das Spektrometer weiterhin mindestens ein Probenaufgabesystem zum Zuführen der mindestens einen reaktiven Spezies in die induktiv gekoppelte Plasmaquelle umfasst, wobei die reaktive Spezies mindestens ein molekulares Addukt-Ion mit mindestens einem aus einer Probe in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle erzeugten Ion bildet, und wobei das Probenaufgabesystem mindestens einen Einlass für reaktives Gas umfasst, der mit der induktiv gekoppelten Plasmaquelle und/oder der Probenaufgabevorrichtung in Fluidverbindung steht.
Massenspektrometer nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die Probenaufgabevorrichtung das Probenaufgabesystem umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 23 oder 24, wobei der Massenfilter dazu konfiguriert ist, Ionenspezies mit einem Masse-/Ladungs-Verhältnis in einem Bereich durchzuleiten, der zwar das Masse-/Ladungs-Verhältnis des in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten molekularen Addukt-Ions umfasst, aber nicht das Masse-/Ladungs-Verhältnis der Produkt-Ionen, die in der Kollisionszelle gebildet werden, umfasst.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei der Massenfilter dazu konfiguriert ist, nur Ionenspezies mit im Wesentlichen den Masse-/Ladungs-Verhältnissen der in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten molekularen Addukt-Ionen durchzuleiten.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei die Probenaufgabevorrichtung einen Zerstäuber oder eine Laserablationsquelle umfasst.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 23 bis 27, weiterhin umfassend eine elektrostatische Linse mit Doppelfunktion zum selektiven Durchleiten und Reflektieren von Ionen, wobei die elektrostatische Linse vorzugsweise zwischen dem Massenfilter und der Kollisionszelle angeordnet ist.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei der Massenanalysator ein Sektorfeld-Analysator ist, der optional einen Multikollektor für Isotopverhältnismessungen umfasst.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 23 bis 29, weiterhin umfassend mindestens eine Steuerung, die dazu konfiguriert ist, das Spektrometer so zu betreiben, dass das mindestens eine in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildete molekulare Addukt-Ion vom Massenfilter zur Kollisionszelle durchgeleitet wird, wobei in der Kollisionszelle ein Produkt-Ion aus dem mindestens einen molekularen Addukt-Ion gebildet wird; wobei das Produkt-Ion ein Masse-/Ladungs-Verhältnis hat, das vom Massenfilter nicht durchgeleitet wird; und wobei das Produkt-Ion im Massenanalysator einer Massenanalyse unterzogen wird.
Massenspektrometer nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Produkt-Ion ein Fragment-Ion des mindestens einen in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten Addukt-Ions umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 30, wobei das Produkt-Ion mindestens ein weiteres molekulares Addukt-Ion aus dem in der induktiv gekoppelten Plasmaquelle gebildeten molekularen Anlagerungs-Ions und einem in die Kollisionszelle eingebrachten reaktiven Gas umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 32, wobei die Steuerung weiterhin dazu konfiguriert ist, den Durchfluss des reaktiven Gases in die Kollisionszelle zu regeln.