AT514744A1 - Einrichtung zur Analyse eines Probegases umfassend eine Ionenquelle - Google Patents

Abstract

Eine Einrichtung zur Analyse eines Probegases umfasst eine Ionenquelle (1) zur Erzeugung von Primärionen, eine Reaktionskammer (4), welcher die in der Ionenquelle (1) erzeugten Primärionen und das zu analysierende Probegas zur Bildung von Produktionen durch chemische Ionisation von Komponenten des Probegases zuführbar sind, und eine Analysator-Detektor-Einheit (18) zur Bestimmung von unterschiedlichen lonenarten. Ein Reaktionsraum (15) der Reaktionskammer (4), innerhalb von dem die der Reaktionskammer (4) zugeführten Primärionen und die erzeugten Produktionen geführt sind und der sich zwischen einem ersten, der Ionenquelle (1) zugewandten Ende (16) und einem zweiten, der Analysator-Detektor-Einheit (18) zugewandten Ende (17) erstreckt, ist von zumindest zwei Elektroden {9, 10, 11) umgeben, welche in Form von um eine gemeinsame Achse (27) mit gleichen Ganghöhen (g) umlaufenden, in Richtung der Achse (27) gegeneinander verschobenen Helices ausgebildet sind. An die Elektroden {9, 10, 11) ist jeweils eine Wechselspannung angelegt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur Analyse eines Probegases umfassend eine lonenquelle zur Erzeugung von Primärionen, eine Reaktionskammer, welcher die in der lonenquelle erzeugten Primärionen und das zu analysierende Probegas zur Bildung von Produktionen durch chemische Ionisation von Komponenten des Probegases zuführbar sind, und eine Analysator-Detektor-Einheit zur Bestimmung von unterschiedlichen lonenarten.

Massenspektrometer, bei welchen die Ionisation eines zu untersuchenden Probegases (=Analytgases bzw. gasförmigen Analyts) durch chemische Ionisation erfolgt, haben den Vorteil einer gegenüber Elektronenstoßionisation wesentlich geringeren Fragmentierung. Eine spezielle Form solcher eine chemische Ionisation einsetzender Massenspektrometer, welche auch als lonen-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer (IMR-MS) bezeichnet werden, sind Protonentausch-Reaktions-Massenspektrometer (PTR-MS). Hierbei erfolgt eine Ionisierung des Probegases durch Übertragung eines Protons eines Primärions XH+ auf eine nachzuweisende Komponente R des Probegases, wobei ein Ion RH + gebildet wird (und das Primärion XH+ zu X wird). Durch Protonentausch-Reaktions-Massenspektrometer können beispielsweise volatile organische Verbindungen (VOCs) in der Luft nachgewiesen werden.

Die Protonentausch-Reaktions-Massenspektrometrie und allgemein lonen-Molekül-Reaktions-Massenspektrometrie ist beispielsweise in der AT 001637 U1 und den darin genannten Referenzen beschrieben. Weitere Beschreibungen der Protonentausch-Reaktions-Massenspektrometrie finden sich u.a. in A. Hansel et al., International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 149/150 (1995) 609-619 und A. Jordan et al., International Journal of Mass Spectrometry 286 (2009) 32-38.

Verfahren zur Gewinnung eines Stroms von Primärionen, die zur chemischen Ionisation des Probegases eingesetzt werden können, gehen beispielsweise aus der EP 1 566 829 A2, AT 001637 Ul, AT 406206 B und AT 403214 B hervor.

Bei herkömmlichen Protonentausch-Reaktions-Massenspektrometern, wie sie beispielsweise in der zuvor zitierten Referenz von A. Hansel beschrieben sind, weist die Reaktionskammer eine Mehrzahl von entlang einer Achse beabstandet angeordneten, koaxialen ringförmigen Elektroden auf. Die ringförmigen Elektroden umgeben jeweils einen Reaktionsraum der Reaktionskammer, innerhalb von dem die Primärionen mit dem Probegas reagieren und Produktionen erzeugt werden. An die Elektroden ist jeweils eine Gleichspannung angelegt, wobei zwischen benachbarten Elektroden jeweils eine Potentialdifferenz vorliegt. Die im Reaktionsraum sich befindenden Ionen werden dadurch von einem ersten, der lonenquelle zugewandten Ende des Reaktionsraums in Richtung zu einem zweiten, einer Analysator-Detektor-Einheit zugewandten Ende des Reaktionsraums beschleunigt. Durch Stöße der Ionen mit Bestandteilen des Probegases stellt sich eine ionenspezifische mittlere Driftgeschwindigkeit und eine ionenspezifische mittlere Stoßenergie ein, deren Beträge vom Druck und der Zusammensetzung des Probegases und der lokalen elektrischen Feldstärke abhängen. Am zweiten Ende des Reaktionsraums werden die Ionen durch eine Blende der Analysator-Detektor-Einheit zugeführt, von welcher unterschiedliche lonenarten der gebildeten Produktionen bestimmt werden, insbesondere entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis.

Durch die ionenspezifische mittlere Stoßenergie der Ionen in der Reaktionskammer sollen insbesondere Clusterbildungen dieser Ionen mit Bestandteilen des Probegases, z.B. H20 im Falle von feuchter Luft als Probegas, verhindert werden. Würden die Primärionen Cluster bilden, z.B. im Falle von H,0+als Primärionen H,0+· H20 Cluster, so würde dadurch die Empfindlichkeit für die chemische Ionisation in starker Abhängigkeit von den jeweils konkret vorliegenden Parametern verändert werden. Dadurch würden quantitative Aussagen anhand des Messergebnisses verhindert oder stark beeinträchtigt werden. Clusterbildungen der Produktionen könnten außerdem die Interpretation des Messergebnisses wesentlich erschweren. Die mittlere Stoßenergie der Ionen in der Reaktionskammer soll aber so gering sein, dass eine Fragmentierung von Produktionen zumindest weitgehend vermieden wird, da dadurch die Interpretierbarkeit des Messergebnisses ebenfalls wesentlich erschwert würde.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines Protonentausch-Reaktions-Massen-spektrometers wurde bereits vorgeschlagen, ein System von lonenlinsen („ion funnel") einzusetzen, um die erzeugten Produktionen zur Blende am zweiten Ende der Reaktionskammer hin zu fokussieren, vgl. S. Barber et al„ Analytical Chemistry, 2012, 84, 5387-5391. Eine lonenlinse zum Fokussieren von Ionen ist beispielsweise auch von R.R. Julian et al„ J Am Soc Mass Spectrom 2005, 16, 1708-1712 beschrieben. Bei einer solchen lonenlinsen-Einrichtung werden entlang einer Achse beabstandete, koaxiale ringförmige Elektroden eingesetzt, deren Lochdurchmesser sich zunehmend verringert, wobei Wechselspannungen an die Elektroden angelegt werden, welche zwischen benachbarten Elektroden jeweils um 180° phasenverschoben sind. Diese Wechselspannungen erzeugen ein effektives Potential, das die Ionen zur Achse hin fokussiert und somit die Effizienz der Zuführung der Ionen durch eine Blende in die Analysator-Detektor-Einheit erhöht. Gleichspannungen können zusätzlich überlagert werden, um die Ionen zum Ausgang der lonenlinse hin zu beschleunigen.

Ein Problem bei der Verwendung solcher lonenlinsen besteht insbesondere darin, dass sich die mittleren Stoßenergien der Ionen lokal stark ändern. Die mittlere Stoßenergie von Ionen, welche sich an Stellen bezogen auf die Achse befinden, wo sich eine lonenlinse befindet, ist geringer als die mittlere Stoßenergie über die gesamte Ausdehnung des Reaktionsraumes. Dadurch bilden sich lokal Cluster der Primärionen, wodurch es zu einer sehr stark unterschiedlichen lonisationseffizienz für unterschiedliche Bestandteile kommt. Um quantitative Aussagen über die Anteile der verschiedenen Bestandteile zu machen, müssten somit aufwendige Kalibrierungen durchgeführt werden, wobei diese sehr stark von den jeweils konkret vorhandenen Parametern abhängen. Die mittlere Stoßenergie von Ionen, welche sich bezogen auf die Achse zwischen zwei lonenlinsen befinden ist höher als die mittlere Stoßenergie über die gesamte Länge des Reaktionsraumes, wodurch es zu Fragmentierungen kommen kann, wodurch das Ergebnis schwer interpretierbar bis uninterpretierbar wird.

Bekannt sind auch sogenannte „Selected Ion Flow Tubes", bei welchen Primärionen einem Rohr zugeführt werden, durch welches durch Durchpumpen ein Volumenstrom eines Probegases erzeugt wird. Die Primärionen haben hier lange Reaktionszeiten mit den nachzuweisenden Komponenten des Probegases, wobei es aber zu so starken Clusterbildungen der Primärionen und auch von gebildeten Produktionen kommt, dass die Empfindlichkeit gering wird und auch quantitative Interpretationen des Messergebnisses nur schwer möglich sind.

Aus der US 6,107,628 A geht eine Einrichtung zur Überführung von Ionen, welche in einem Bereich erzeugt werden, in dem ein Druck nahe Atmosphärendruck vorliegt, in eine Vakuumbereich hervor. Neben lonenlinsen der zuvor beschriebenen Art wird zur Überführung und Fokussierung der Ionen auch eine Doppel-Helix eingesetzt, die von zwei sich umeinander windenden Elektroden gebildet wird, wobei der Radius der Doppel-Helix zum Ausgang dieser lonenführungseinrichtung hin kontinuierlich abnimmt. Den beiden Elektroden werden um 180° phasenverschobene Wechselspannungen zugeführt. Um die Ionen durch die Doppel-Helix zu treiben, kann ein Gleichspannungsfeld überlagert werden, wobei eine Gleichspannung zwischen den beiden Enden der Elektroden, die aus einem einen ausreichenden Widerstand aufweisenden Material bestehen, angelegt wird. Als weitere Möglichkeit wird die Ausbildung einer Antriebskraft mittels eines Gasflusses genannt.

Die US 6,674,071 B2 beschreibt ebenfalls eine lonenführungseinrichtung, beispielsweise zum Transport von zu analysierenden Ionen vom Ort ihrer Herstellung zu einer Analysator-Detektor-Einheit zur Bestimmung von unterschiedlichen lonensorten. Es wird hierzu ein an Wechselspannung angeschlossenes System stabförmiger Elektroden zusammen mit einem umgebenden Elektrodensystem · eingesetzt, welches an Gleichspannung angeschlossen ist, um die Ionen durch die Einrichtung zu treiben. Für das System stabförmiger Elektroden sind eine Reihe von Möglichkeiten mit einer unterschiedlichen Anzahl von in Form von geraden Stäben ausgebildeten Elektroden dargestellt, beispielsweise nach Art eines Quadrupols. Daneben sind auch zwei umeinander gewundene Elektroden in Form einer Doppel-Helix dargestellt. Die aus dieser Schrift bekannte Einrichtung dient in erster Linie zur Überführung, gegebenenfalls auch zur temporären Speicherung von Ionen.

Daneben kann die Einrichtung auch eingesetzt werden, um die Ionen zu „kühlen", auszuwählen oder zu fragmentieren.

Aufgabe der Erfindung ist es eine vorteilhafte Einrichtung der eingangs genannten Art bereitzustellen, die eine erhöhte Empfindlichkeit aufweist, wobei dennoch in einfacher Weise quantitative Messungen ermöglicht werden. Erfindungsgemäß gelingt dies durch eine Einrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Einrichtung gemäß der Erfindung weist mindestens zwei Elektroden auf, welche jeweils in Form einer Helix ausgebildet sind, wobei die Ganghöhen der um eine gemeinsame Achse umlaufenden Helices übereinstimmen und die Helices entlang der Achse gegeneinander verschoben sind. Somit laufen die mindestens zwei Elektroden umeinander, ohne sich zu berühren. Hierbei umgeben diese mindestens zwei Elektroden einen Reaktionsraum der Reaktionskammer, innerhalb von dem die Primärionen mit dem Probegas reagieren und innerhalb von dem die Primärionen und die erzeugten Produktionen geführt sind.

Vorteilhafterweise sind die Helices kongruent, d.h. sie können durch eine Translation in Richtung der Achse zur Deckung gebracht werden, wobei die von den Elektroden gebildeten Helices bezogen auf die Richtung der Achse aber an den gleichen Stellen enden. Die Helices weisen also insbesondere gleiche Durchmesser auf.

Die Durchmesser der von den mindestens zwei Elektroden gebildeten Helices sind vorzugweise zumindest über 80%, vorzugsweise zumindest über 90%, der auf die Richtung der Achse bezogenen Erstreckung des Reaktionsraums konstant, wobei ein konstanter Durchmesser der Helices über ihre gesamte Erstreckung besonders bevorzugt ist.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass mindestens drei Elektroden vorhanden sind, welche jeweils in Form einer Helix ausgebildet sind, wobei die Ganghöhen der um die gemeinsame Achse umlaufenden Helices übereinstimmen und die Helices entlang der Achse gegeneinander verschoben sind.

Die Verschiebung entlang der Achse von einer Helix zur nächsten Helix ist hierbei vorzugsweise jeweils gleich, d.h. die Verschiebung zwischen einer Helix und der nächsten Helix beträgt die Ganghöhe geteilt durch die Anzahl der Helices. Im Fall von drei Elektroden wird von diesen somit eine Triple-Helix gebildet, wobei die Elektroden jeweils um ein Drittel der Ganghöhe der Helices gegeneinander entlang der Achse verschoben sind. Es könnte auch eine Mehrfach-Helix eingesetzt werden, welche von mehr als drei umeinander laufenden Elektroden gebildet wird.

Zum Transport der Primärionen und der gebildeten Produktionen in Richtung zum Ende des Reaktionsraums, von welchem aus sie zur Analysator-Detektor-Einheit gelangen, wird vorteilhafterweise ein Durchfluss des Probegases durch den Reaktionsraum erzeugt. Es wird also ein Volumenstrom des Probegases hervorgerufen, der in Richtung zu diesem Ende des Reaktionsraums führt. Hierzu kann eine Zufuhr des Probegases in die Reaktionskammer im Bereich des Endes der Reaktionskammer erfolgen, bei dem die in der lonenquelle erzeugten Primärionen in den Reaktionsraum gelangen, und das Abpumpen des nicht reagierten Probegases aus der Reaktionskammer im Bereich des Endes der Reaktionskammer erfolgen, bei dem die erzeugten Produktionen aus dem Reaktionsraum in Richtung zur Analysator-Detektor-Einheit austreten.

Der Transport der Primärionen und der gebildeten Produktionen in Richtung zum Ende des Reaktionsraumes wird beim Einsatz einer Mehrfach-Helix, welche von mehr als zwei umeinander laufenden Elektroden gebildet wird, auch dadurch beeinflusst, dass ein effektives Potential vorliegt, welches in Abhängigkeit von den Phasenlagen der zugefuhrten Wechselspannungen in Richtung zum Ende des Reaktionsraums, von welchem aus die Primärionen und gebildeten Produktionen zur Analysator-Detektor-Einheit gelangen, oder in die entgegengesetzte Richtung wirkt. Die Transportgeschwindigkeit der Primärionen und der Produktionen setzt sich aus der Summe der Transportgeschwindigkeit hervorgerufen mittels eines Durchflusses des Probegases durch den Reaktionsraum und der Transportgeschwindigkeit hervorgerufen durch dieses effektive Potential zusammen. Der Phasendrehsinn entscheidet über die Richtung der durch ein effektives Potential hervorgerufenen Transportgeschwindigkeit. Eine dieser beiden Transportgeschwindigkeiten kann wesentlich größer als die andere sein, sodass der lonentransport hauptsächlich von einer dieser beiden Transportgeschwindigkeiten bewirkt wird. Von diesen beiden beschriebenen Transportgeschwindigkeiten kann auch eine in die Richtung zum Ende des Reaktionsraums gerichtet sein, an welchem die Primärionen in den Reaktionsraum eintreten, sodass die insgesamte Transportgeschwindigkeit in Richtung zum anderen Ende des Reaktionsraums dadurch verringert wird.

Bei der erfindungsgemäßen Einrichtung erfolgt die zur Verhinderung von Clusterbildungen dienende Beschleunigung der im Reaktionsraum der Reaktionskammer vorhandenen Ionen durch das angelegte Wechselfeld in radialer Richtung. Dies steht in Gegensatz zu herkömmlichen Massenspektrometern mit chemischer Ionisation, bei denen die Beschleunigung der in der Reaktionskammer vorhandenen Ionen, um Clusterbildungen zu verhindern, in axialer Richtung erfolgt. Beim Massenspektrometer gemäß der Erfindung ist damit die auf die axiale Richtung bezogene Driftgeschwindigkeit der Ionen im Reaktionsraum unabhängig von der mittleren Stoßenergie der Ionen zur Verhinderung der Clusterbildung. Damit kann trotz einer ausreichenden mittleren Stoßenergie der Ionen zur Verhinderung von Clusterbildungen eine geringe mittlere Driftgeschwindigkeit in axialer Richtung (vom der lonenquelle zugewandten Ende des Reaktionsraumes in Richtung des der Analysator-Detektor-Einheit zugewandten Endes des Reaktionsraumes) gewählt werden. Gleichzeitig kann ein relativ hoher Druck des Probegases in der Reaktionskammer gewählt werden, wobei die Ionen dennoch ausreichend stark in radialer Richtung beschleunigt werden können, sodass sie über ihre freien Weglängen zwischen zwei Stößen genügend Energie erreichen können, um Clusterbildungen zu verhindern. Umso geringer aber die Driftgeschwindigkeit der Ionen und umso höher der Druck des Probegases ist, desto größer ist die Anzahl von Kollisionen zwischen Primärionen und nachzuweisenden Bestandteilen des Probegases und somit die Empfindlichkeit der Einrichtung.

Die durch das angelegte Wechselfeld bewirkte mittlere Stoßenergie der Ionen variiert lokal nur so wenig, dass einerseits Clusterbildungen zumindest im Wesentlichen verhindert werden können und andererseits ungewünschte Fragmentierungen von Produktionen zumindest weitgehend vermieden werden können. Insbesondere ist die mittlere Stoßenergie bezogen auf die axiale Erstreckung des Reaktionsraumes konstant und weist in radialer Richtung nur eine relativ geringe Änderung auf.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert. In dieser zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Einrichtung;

Fig. 2 die Abhängigkeit der mittleren Stoßenergie der Ionen in Abhängigkeit von ihrer axialen Position in der Reaktionskammer bei der erfindungsgemäßen Einrichtung gemäß Fig. 1 im Vergleich mit anderen Ausbildungen;

Fig. 3 einen Vergleich analog Fig. 2, aber betreffend die Abhängigkeit der Stoßenergie von der Zeit;

Fig. 4 eine Darstellung eines Abschnitts der von den Elektroden gebildeten Triple-Helix mit beispielhaften lonentrajektorien.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung gemäß der Erfindung in stark schematisierter Form. In einer lonenquelle 1 werden Primärionen erzeugt. Mit dem Pfeil 2 sind die aus der lonenquelle 1 austretenden Primärionen angedeutet.

Vorzugsweise handelt es sich bei den aus der lonenquelle 1 austretenden Primärionen um einen im Wesentlichen nur aus einer einzigen lonenart bestehenden lonenstrom. Im Wesentlichen eine einzige lonenart soll hierbei bedeuten, dass es sich bei den Primärionen zu mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% um Ionen dieser Spezies handelt. Beispielsweise kann es sich bei den Primärionen im Wesentlichen nur um H304-lonen handeln. Es könnte sich bei den Primärionen beispielsweise auch um NH3+, NO+, NH4+ oder 02+oder um andere positiv geladene oder um negativ geladene Ionen handeln. Solche lonenquellen 1 zur Erzeugung eines im Wesentlichen nur aus einer einzigen lonenart bestehenden Ausgangs-Ionenstroms sind bekannt, beispielsweise aus dem eingangs genannten Stand der Technik (z.B. gemäß EP 1566829 A2). Der Ausgangs-Ionenstrom kann hierbei auch zwischen verschiedenen lonensorten umschaltbar sein. Damit wird es ermöglicht, eine chemische Ionisation von Komponenten eines Probegases mittels unterschiedlicher Primärionen durchzuführen, beispielsweise um Isomere zu unterscheiden.

Grundsätzlich ist es auch denkbar und möglich, dass der Primärionenstrom mehr als eine lonenart aufweist, beispielsweise im Wesentlichen aus zwei oder drei lonenarten besteht.

Ein Gaseinlass in die lonenquelle 1 für mindestens ein Quellgas zur Erzeugung der Primärionen ist in der schematischen Darstellung von Fig. 1 der Einfachheit halber nicht explizit eingezeichnet.

Die Primärionen gelangen durch eine Blende 3, welche die Reaktionskammer 4 begrenzt, in die Reaktionskammer 4. Im Ausführungsbeispiel schließt die Reaktionskammer 4 unmittelbar an die lonenquelle 1 an. Denkbar und möglich wäre es auch, zwischen der lonenquelle 1 und der Reaktionskammer 4 eine Zwischenkammer vorzusehen, über welche die in der lonenquelle 1 erzeugten Primärionen in die Reaktionskammer 4 überführt werden. In der Reaktionskammer 4 erfolgt eine chemische Ionisation von Komponenten eines zu analysierenden Probegases (=Analytgases bzw. gasförmigen Analyts). Das Probegas gelangt durch eine Eintrittsöffnung 5, welche sich im Bereich des der lonenquelle 1 benachbarten Endes der Reaktionskammer 4 befindet, in die Reaktionskammer 4. Der

Volumenstrom des Probegases durch die Eintrittsöffnung 5 ist durch den Pfeil 6 angedeutet.

Der nicht ionisierte Teil des Probegases, welcher den weitaus größten Teil des durch die Eintrittsöffnung 5 zugeführten Probegases ausmacht, beispielsweise mehr als 99 Vol/έ, wird durch die Austrittsöffnung 7 mittels einer Pumpe 25 abgepumpt. Der Volumenstrom des aus der Austrittsöffnung 7 austretenden Probegases ist durch den Pfeil 8 angedeutet.

Beim Probegas handelt es sich um ein Gasgemisch aus unterschiedlichen Gaskomponenten, d.h. unterschiedliche Arten von Gasmolekülen sind vorhanden. Bei den zu analysierenden Komponenten kann es sich insbesondere um Spurenkomponenten handeln. So können die zu analysierenden Komponenten jeweils weniger als 1 Vol%, insbesondere weniger als 1 Vol °L·, des Gesamtvolumens des Probegases ausmachen. Beispielsweise handelt es sich beim Probegas um Luft, welche volatile organische Komponenten (VOCs) enthält.

In der Reaktionskammer 4 befinden sich eine erste Elektrode 9 , eine zweite Elektrode 10 und eine dritte Elektrode 11. Die Elektroden 9, 10, 11 weisen jeweils die Form einer um die Achse 27 gewundenen Helix auf. Die von den Elektroden 9, 10, 11 gebildeten Helices enden bezogen auf die Achse 27 an den gleichen Stellen.

Die Ganghöhen g der von den Elektroden 9, 10, 11 gebildeten Helices, also die Strecke in Richtung der Achse 27, über welche die jeweilige Helix einmal um die Achse 27 herumläuft, sind gleich. Die Helices weisen gleiche Innendurchmesser d und auch gleiche Außendurchmesser auf. Die die Elektroden 9, 10, 11 bildenden, hier im Querschnitt kreisförmigen Stränge (=Drähte) besitzen die gleichen Durchmesser. Auch andere Querschnittsformen sind denkbar und möglich.

Die Elektroden 9, 10, 11 bilden kongruente Helices, die jeweils um ein Drittel der Ganghöhe g der Helices in Richtung der Achse 27 gegeneinander verschoben sind, wobei die Helices an den gleichen Stellen bezogen auf die Achse 27 enden. Die

Helices bilden somit eine Triple-Helix. Die Helices laufen also umeinander, wobei sie entlang der Achse 27 stets den gleichen Abstand voneinander aufweisen.

Abschnitte der Helices sind in Fig. 4 in größerem Detail dargestellt.

Eine Wechselspannungsquelle 12 besitzt drei jeweils um 120° phasenverschobene Ausgänge 13. Die an diesen Ausgängen anliegenden jeweils um 120° phasenverschobenen Wechselspannungen gleicher Signalform sind über in Fig. 1 schematisch angedeutete Verbindungsleitungen 14 an die Elektroden 9, 10, 11 angelegt.

Der in Richtung der Achse 27 längserstreckte Bereich, um den die Elektroden 9, 10, 11 umlaufen, bildet einen Reaktionsraum 15. Dieser ist somit zylindrisch mit der Achse 27 als Zylinderachse.

Der Reaktionsraum 15 erstreckt sich in Richtung der Achse 27 gesehen von einem ersten Ende 16, durch welches die von der lonenquelle 1 zugeführten Primärionen in den Reaktionsraum 15 eintreten, bis zu einem zweiten Ende 17, durch welches Primärionen, welche den Reaktionsraum 15 durchlaufen haben, und im Reaktionsraum 15 durch chemische Ionisation gebildete Produktionen aus dem Reaktionsraum 15 in Richtung zu einer Analysator-Detektor-Einheit 18 austreten.

Mittels der an die Elektroden 9, 10, 11 angelegten Wechselspannung werden die im Reaktionsraum 15 sich befindenden Ionen in radialer Richtung beschleunigt, wie weiter unten genauer erläutert wird. Der Transport der Ionen durch den Reaktionsraum 15 in Richtung der Achse 27 erfolgt im Ausführungsbeispiel hauptsächlich mittels des Volumenstroms des Probegases durch den Reaktionsraum 15, wie ebenfalls weiter unten genauer erläutert.

Die Ionen treten durch eine die Reaktionskammer 4 begrenzende Blende 19 aus der Reaktionskammer 4 aus und gelangen in der Folge in die Analysator-Detektor-Einheit 18. Im gezeigten Ausführungsbeispiel schließt die Analysator-Detektor-

Einheit 18 unmittelbar an die Blende 19 an. In anderen Ausführungsbeispielen könnte noch eine Zwischenkammer vorgesehen sein, durch welche die Ionen zur Analysator-Detektor-Einheit überführt werden.

Mittels der Analysator-Detektor-Einheit erfolgt eine quantitative Bestimmung von unterschiedlichen lonenarten der Primärionen und der Produktionen.

Um die durch die Blende 3 durchtretenden Primärionen in Richtung zum ersten Ende 16 des Reaktionsraums 15 zu beschleunigen und um die aus dem zweiten Ende 17 des Reaktionsraums 15 austretenden Ionen in Richtung zur Blende 19 zu beschleunigen, ist eine Gleichspannungsquelle vorgesehen, die Ausgänge 21 aufweist, welche auf einem unterschiedlichen Gleichspannungspotential liegen. Die Ausgänge 21 sind über in Fig. 1 schematisch dargestellte Verbindungsleitungen 22 mit den Blenden 3, 19 und den Elektroden 9, 10, 11 verbunden. Die Elektroden 9, 10, 11 liegen hierbei auf dem gleichen Gleichspannungspotential, welches negativer als das Gleichspannungspotential ist, auf welchem die Blende 3 liegt. Das Gleichspannungspotential, auf welchem die Blende 19 liegt, ist im Fall positiv geladener Ionen negativer als das Gleichspannungspotential, auf welchem die Elektroden 9, 10, 11 liegen.

Um die Wechselspannungsquelle 12 bezogen auf Gleichspannungspotentiale von den Elektroden 9, 10, 11 zu trennen, sind in den Verbindungsleitungen 14 Kondensatoren 23 angeordnet, deren Kapazitäten ausreichend groß sind, um die Wechselspannungssignale der Wechselspannungsquelle 12 weitgehend verlustfrei auf die Elektroden 9, 10, 11 zu übertragen.

Um die Gleichspannungsquelle 20 gegenüber Wechselspannungen von den Elektroden 9, 10, 11 zu trennen, sind in den Verbindungsleitungen 22 Drosseln 24 angeordnet. Diese besitzen hierzu ausreichend hohe Induktivitäten.

Die Analysator-Detektor-Einheit 18 umfasst einen Analysator, um die Ionen nach ihrer Masse, genauer gesagt ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis zu trennen. Weiters umfasst die Analysator-Detektor-Einheit 18 einen Detektor, um die zuvor separierten Ionen zu erfassen, Die Analysator-Detektor-Einheit 18 gibt somit für eine jeweilige vorhandene lonenart, welche durch ein jeweiliges Masse-Ladungs-Verhältnis gekennzeichnet ist, ein Messsignal aus, dessen Signalstärke proportional zur Anzahl der Ionen pro Zeit für die jeweilige lonenart ist.

Es können unterschiedliche Analysatoren und Detektoren eingesetzt werden, wie diese von herkömmlichen Massespektrometern her bekannt sind. Der Analysator befindet sich in einer von der Reaktionskammer 4 getrennten Kammer. Der Detektor befindet sich ebenfalls in dieser Kammer oder in einer von dieser Kammer getrennten weiteren Kammer. Analysator-Detektor-Einheiten 18 sind in unterschiedlicher Ausbildung bekannt und müssen an dieser Stelle nicht im Einzelnen erläutert werden.

Wenn im Reaktionsraum 15 die chemische Ionisation von Bestandteilen des Probegases durch Protonentausch erfolgt, so laufen im Reaktionsraum 15 Reaktionen folgender Art ab:

XITsind hierbei die als Protonendonoren dienenden Primärionen, beispielsweise H30 . R ist eine von den Primärionen durch Protonentausch ionisierbare Gaskomponente des Probegases.

Wenn die Protonentausch-Reaktionen exotherm sind, entsprechen die Reaktionsraten k im Allgemeinen weitgehend der Kollisionsrate kcoll. Die totale Anzahl der Kollisionen bei gegebenem Primärionenstrom ist proportional zum Druck des Probegases im Reaktionsraum 15 und zur Reaktionszeit. Diese entspricht der Länge des Reaktionsraums 15 in Richtung der Achse 27 geteilt durch die mittlere Geschwindigkeit der Primärionen im Reaktionsraum bezogen auf die Achse 27 (=Driftgeschwindigkeit der Primärionen).

Wenn somit Clusterbildungen der Primärionen verhindert werden, sind die Reaktionsempfindlichkeiten für verschiedene nachzuweisende Gaskomponenten des Probegases annähernd oder zumindest weitgehend gleich. Quantitative Messungen können dadurch einfach ausgeführt werden, gegebenenfalls mit einfachen Kalibrierungen bezüglich der Empfindlichkeiten gegenüber verschiedenen nachzuweisenden Gaskomponenten.

Zur Verhinderung der Bildung von Primärionen enthaltenden Clustern im Reaktionsraum 15 werden die Primärionen mit der an die Elektroden 9, 10, 11 angelegten Wechselspannung ausreichend stark beschleunigt. Daraus resultieren Stöße der Primärionen, vor allem mit Neutralkomponenten des Probegases, mit Stoßenergien entsprechend ihrer kinetischen Energie. Die Beschleunigung erfolgt hierbei hauptsächlich in radialer Richtung bezogen auf die Achse 27. Diese Beschleunigung hat somit, bis auf den vergleichsweise geringen Effekt des in Abhängigkeit vom Drehsinn der angelegten Wechselspannungen in axialer Richtung wirkenden effektiven Potentials, keinen Einfluss auf die Driftgeschwindigkeit der Primärionen im Reaktionsraum 15 in Richtung der Achse 27.

Im Ausführungsbeispiel wirkt im Reaktionsraum 15 kein die Ionen in Richtung der Achse 27 beschleunigendes Gleichspannungsfeld. Der lonentransport in Richtung der Achse 27 vom ersten Ende 16 des Reaktionsraums zum zweiten Ende 17 des Reaktionsraums erfolgt im Ausführungsbeispiel hauptsächlich durch den Volumenstrom des neutralen Probegases durch den Reaktionsraum 15, der überall im Reaktionsraum 15 in Richtung zum zweiten Ende 17 des Reaktionsraums 15 verläuft, überlagert vom effektiven Potential in Richtung der Achse 27, das je nach Phasendrehsinn dem Volumenstrom entgegen oder in Richtung zum zweiten Ende (17) des Reaktionsraums wirkt. Das Probegas wird durch die im Bereich des der lonenquelle 1 zugewandten Endes der Reaktionskammer 4 sich befindende Eintrittsöffnung 5 in die Reaktionskammer 4 eingelassen und der neutrale Anteil des Probegases wird durch die im Bereich des der Analysator-Detektor-Einheit 18 zugewandten Endes der Reaktionskammer 4 sich befindende Austrittsöffnung 7 aus der Reaktionskammer4 abgepumpt. Die Austrittsöffnung 7 ist im Ausführungsbeispiel eine von der Blende 19 separate Öffnung der Reaktionskammer 4. Das Abpumpen könnte auch durch die Blende 19 erfolgen. Es könnte dann beispielsweise an die Reaktionskammer 4 eine kurze Zwischenkammer anschließen, in welche die Ionen durch die Blende 19 gelangen und aus der die Ionen durch eine Blende in die Analysator-Detektor-Einheit 18 gelangen, wobei der neutrale Anteil des Probegases durch eine Austrittsöffnung aus der Zwischenkammer abgepumpt wird.

Die mittlere lonengeschwindigkeit in Richtung der Achse 27 (=Driftgeschwindigkeit) entspricht hierbei der mittleren Geschwindigkeit der neutralen Moleküle des Probegases in Richtung der Achse 27 plus der Transportgeschwindigkeit hervorgerufen durch das effektive Potential in axialer Richtung, welche der mittleren Geschwindigkeit der neutralen Moleküle entgegen gerichtet oder in dieselbe Richtung wirken kann.

In anderen Ausführungsformen der Erfindung könnte der lonentransport in Richtung der Achse 27 vom ersten Ende 16 zum zweiten Ende 17 des Reaktionsraums 15 stattdessen oder zusätzlich mittels eines elektrischen Gleichfeldes erfolgen. Beispielsweise könnten die Elektroden 9, 10, 11 aus einem einen ausreichend hohen Widerstand aufweisenden Material bestehen, um mittels eines durch die Elektroden 9, 10, 11 fließenden Gleichstroms einen geeigneten Spannungsabfall entlang der Elektroden 9, 10, 11 zu erzeugen.

Das angelegte Gleichfeld könnte auch dazu benutzt werden, die Geschwindigkeit der Ionen zu verringern, indem es der Bewegungsrichtung der Ionen entgegenwirkt, um so die Reaktionszeit zu verlängern.

Die chemische Ionisation im Reaktionsraum 15 kann je nach Anwendung auch auf andere Weise als durch Protonentausch erfolgen.

Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit der Primärionen im Reaktionsraum 15 im Bereich von 10 με bis 10 ms, vorzugsweise im Bereich von 100 ps bis 1000 ps liegen.

Die Länge der Reaktionskammer 4 in Richtung der Achse 27 kann beispielsweise im Bereich von 5 cm bis 20 cm liegen. Der Reaktionsraum 15 erstreckt sich im Wesentlichen über die gesamte Länge der Reaktionskammer 4, zumindest über mehr als 90% der Länge der Reaktionskammer 4.

Es kann ein relativ hoher Druck des Probegases im Reaktionsraum eingesetzt werden, der beispielsweise im Bereich von 10 mbar bis 1000 mbar, vorzugsweise im Bereich von 10 mbar bis 100 mbar liegt.

Der Volumenstrom der Neutralgaskomponenten des Probegases durch die Reaktionskammer 4 kann beispielsweise im Bereich von 100 sccm/min bis 5000 sccm/min liegen.

Die Frequenz der an die Elektroden 9, 10, 11 angelegten Wechselspannung liegt vorzugsweise im Bereich von 100 kHz bis 100 MHz, wobei ein Bereich von 1 MHz bis 20 MHz besonders bevorzugt ist.

Die Signalform der an die Elektroden 9, 10, 11 angelegten Wechselspannung kann beispielsweise eine Sinusspannung sein. Auch der Einsatz einer Rechteckspannung ist beispielsweise denkbar und möglich.

Die Höhe der an die Elektroden 9, 10, 11 angelegten Wechselspannung hängt insbesondere vom Druck des Probegases im Reaktionsraum 15 ab. Beispielsweise kann bei einem Druck des Probegases, der im Bereich von 10 mbar bis 100 mbar liegt, eine Spannung in der Höhe von 100 Vpp bis 1000 Vpp angelegt werden.

Fig. 2 zeigt die mittlere Stoßenergie CE von lonen-Molekül-Stößen in Abhängigkeit von der axialen Position z im Reaktionsraum 15, wobei die Kurve D die Verhältnisse für die erfindungsgemäße Einrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1 darstellt. Daraus ist ersichtlich, dass die mittlere Stoßenergie nur wenig von der axialen Position z abhängt. Die Verhältnisse sind hier ähnlich wie bei einem herkömmlichen Protonentausch-Reaktions-Massenspektrometer, wie es beispielsweise in der eingangs genannten Schrift von Hansel et al. beschrieben ist. Die Abhängigkeit in diesem Fall ist in Fig. 2 in der Kurve A dargestellt. Die Kurve B zeigt weiters die Abhängigkeit, die im Falle des Einsatzes von aufeinander folgenden lonenlinsen gegeben wäre, wie in der eingangs genannten Schrift von Julian etal. beschrieben. Die mittleren Stoßenergien unterliegen starken Schwankungen um den Mittelwert. Die Kurve C zeigt die Verhältnisse, wenn anstelle einer von drei Elektroden gebildeten Triple-Helix eine von zwei Elektroden gebildete Doppel-Helix eingesetzt wird, an welche um 180° phasenverschobene Wechselspannungen angelegt werden. Auch hier hängt die mittlere Stoßenergie nur wenig von der axialen Position z ab.

In Fig. 3 ist die Abhängigkeit der mittleren Stoßenergie CE von lonen-Molekül-Stößen in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Die den Kurven A bis D zugrunde liegenden Konfigurationen entsprechend denjenigen von Fig. 2. Für die Kurven A und D ist die Stoßenergie CE im Wesentlichen zeitlich konstant, während sich in der Kurve B starke zeitliche Variationen ergeben. In den Zeiträumen in der Nähe eines jeweiligen Nulldurchgangs sind die mittleren Stoßenergien gering, sodass es zu unerwünschten Clusterbildungen kommen kann. Das Gleiche gilt für die Kurve C betreffend die Ausbildung mit einer Doppel-Helix. Um beim Einsatz einer Doppel-Helix Clusterbildungen zu vermeiden, müsste daher anstelle einer Sinusspannung eine Rechteckspannung mit sehr steilen Flanken (Anstiegszeit < 3 ns) eingesetzt werden. Auch der Einsatz einer sehr hochfrequenten Sinusspannung im Bereich von mehr als 50 MHz, vorzugsweise mehr als 200 MHz wäre denkbar und möglich.

Fig. 4 zeigt Abschnitte der Elektroden 9, 10, 11, welche an das zweite Ende 17 des Reaktionsraums 15 anschließen, zusammen mit einer Blende 19 und beispielhaft eingezeichneten lonentrajektorien 26. Die Geschwindigkeit in Richtung der Achse 27 ist wesentlich langsamer als die radial oszillierende Bewegung der Ionen. werden. Auch der Einsatz einersehr hochfrequenten Sinusspannung im Bereich von mehr als 50 MHz, vorzugsweise mehr als 200 MHz wäre denkbar und möglich.

Fig. 4 zeigt Abschnitte der Elektroden 9, 10, 11, welche an das zweite Ende 17 des Reaktionsraums 15 anschließen, zusammen mit einer Blende 19 und beispielhaft eingezeichneten lonentrajektorien 26. Die Geschwindigkeit in Richtung der Achse 27 ist wesentlich langsamer als die radial oszillierende Bewegung der Ionen. Vorzugsweise ist die mittlere Driftgeschwindigkeit in Richtung der Achse 27 kleiner als ein Zehntel der betragsmäßig mittleren Geschwindigkeit in radialer Richtung.

Statt einer von drei Elektroden 9, 10, 11 gebildeten Triple-Helix könnte der Reaktionsraum 15 auch von einer von mehr als drei Elektroden gebildeten Mehrfach-Helix umgeben werden. Von der Wechselspannungsquelle 12 würden dann eine entsprechende Anzahl von jeweils paarweise um jeweils gleiche Beträge phasenverschobenen Wechselspannungen der gleichen Signalform und gleichen Frequenz ausgegeben werden, die an die Elektroden angelegt werden. Also beispielsweise bei vier Elektroden wäre die Phasenverschiebung zwischen der zweiten und der ersten Wechselspannung, der dritten und der zweiten Wechselspannung, der vierten und der dritten Wechselspannung sowie der ersten und der vierten Wechselspannung jeweils 90°.

Ab einer Zahl von drei Elektroden, die umeinander umlaufende Helices bilden, wird damit ein betragsmäßig zeitlich konstantes elektrisches Feld erreicht. Die Richtung des E-Feldes dreht sich hierbei kontinuierlich innerhalb einer Phase (bezogen auf einen bestimmten Punkt entlang der Achse 27).

Im Falle einer Ausbildung als Doppel-Helix werden an die beiden Elektroden um 180° phasenverschobene Wechselspannungen angelegt. Bezogen auf einen bestimmten Punkt entlang der Achse oszilliert der Betrag des E-Feldes als Funktion der Phase und das E-Feld dreht sich nicht.

Im Ausführungsbeispiel weisen die von den Elektroden 9, 10, 11 gebildeten Helices über ihre gesamte Erstreckung in Richtung der Achse 27 den gleichen Durchmesser (Innen- und Außendurchmesser) auf. Vorzugsweise ist dies zumindest über 80%, besonders bevorzugt 90%, der Erstreckung der Helices in Richtung der Achse 27 der Fall. Beispielsweise könnten die Helices auch im Bereich anschließend an das erste Ende 16 des Reaktionsraums 15 einen sich in Richtung zum zweiten Ende 17 des Reaktionsraums 15 verringernden Durchmesser (Innen- und Außendurchmesser) aufweisen. Dadurch könnte eine gewisse Fokussierung der durch die Blende 3 eintretenden Primärionen in den Reaktionsraum 15 erreicht werden. Eventuell könnte zusätzlich oder stattdessen eine Verringerung der Durchmesser (Innen- und Außendurchmesser) der Helices in einem an das zweite Ende 17 anschließenden Bereich in Richtung zum zweiten Ende 17 vorgesehen sein. Es könnte dadurch eine gewisse Fokussierung der Ionen in Richtung zur Blendenöffnung der zweiten Blende 19 erreicht werden.

Legende zu den Hinweisziffern: 1 lonenquelle 2 Pfeil 3 Blende 4 Reaktionskammer 5 Eintrittsöffnung 6 Pfeil 7 Austrittsöffnung 8 Pfeil 9 erste Elektrode 10 zweite Elektrode 11 dritte Elektrode 12 Wechselspannungsquelle 13 Ausgang 14 Verbindungsleitung 15 Reaktionsraum 16 erstes Ende 17 zweites Ende 18 Analysator-Detektor-Einheit 19 Blende 20 Gleichspannungsquelle 21 Ausgang 22 Verbindungsleitung 23 Kondensator 24 Drossel 25 Pumpe 26 lonentrajektorie 27 Achse

Claims (12)

1. Patentansprüche 1. Einrichtung zur Analyse eines Probegases umfassend eine lonenquelle (1) zur Erzeugung von Primärionen, eine Reaktionskammer (4), welcher die in der lonenquelle (1) erzeugten Primärionen und das zu analysierende Probegas zur Bildung von Produktionen durch chemische Ionisation von Komponenten des Probegases zuführbar sind, und eine Analysator-Detektor-Einheit (18) zur Bestimmung von unterschiedlichen lonenarten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsraum (15) der Reaktionskammer (4), innerhalb von dem die der Reaktionskammer (4) zugeführten Primärionen und die erzeugten Produktionen geführt sind und der sich zwischen einem ersten, der lonenquelle (1) zugewandten Ende (16) und einem zweiten, der Analysator-Detektor-Einheit (18) zugewandten Ende (17) erstreckt, zumindest von zwei Elektroden (9,10, 11) umgeben ist, welche in Form von um eine gemeinsame Achse (27) mit gleichen Ganghöhen (g) umlaufenden, in Richtung der Achse (27) gegeneinander verschobenen Helices ausgebildet sind und an welche jeweils eine Wechselspannung angelegt ist.
2. 2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Transport der Primärionen und der gebildeten Produktionen in Richtung zum zweiten Ende (17) des Reaktionsraums (15) ein zum zweiten Ende (17) des Reaktionsraums (15) gerichteter Durchfluss des Probegases durch den Reaktionsraum (15) erfolgt.
3. 3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Elektroden (9, 10, 11) ausgebildeten Helices kongruent sind, wobei die Elektroden (9, 10, 11) jeweils bezogen auf die Richtung der Achse (27) an den gleichen Stellen enden.
4. 4. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innendurchmesser (d) der von den Elektroden (9, 10, 11) ausgebildeten Helices zumindest über 80% der auf die Achse (27) bezogenen Erstreckung des Reaktionsraums (15) konstant sind.
5. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Innendurchmesser (d) der von den Elektroden (9, 10, 11) ausgebildeten Helices zumindest über die gesamte auf die Achse (27) bezogene Erstreckung des Reaktionsraums (15) konstant sind.
6. 6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (15) zumindest von drei Elektroden (9, 10, 11) umgeben ist, welche in Form von um eine gemeinsame Achse (27) mit gleichen Ganghöhen (g) umlaufenden, in Richtung der Achse (27) gegeneinander verschobenen Helices ausgebildet sind und an welche jeweils eine Wechselspannung angelegt ist.
7. 7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Elektroden (9, 10, 11) angelegten Wechselspannungen phasenverschoben sind.
8. 8. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (15) zumindest von drei in Form von um die gemeinsame Achse (27) mit gleichen Ganghöhen (g) umlaufenden, in Richtung der Achse (27) gegeneinander verschobenen Helices ausgebildeten Elektroden (9, 10, 11) umgeben ist, an welche jeweils eine Wechselspannung angelegt ist.
9. 9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (15) von einer von den Elektroden (9, 10, 11) gebildeten Triple-Helix umgeben ist, wobei die an die Elektroden (9, 10, 11) angelegten Wechselspannungen jeweils um 120° phasenverschoben sind.
10. 10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschiebungen entlang der Achse (27) zwischen aufeinanderfolgen Helices jeweils gleich groß sind und die Phasenverschiebungen zwischen den an die Elektroden, welche aufeinanderfolgende Helices ausbilden, angelegten Wechselspannungen jeweils gleich groß sind.
11. 11. Einrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zum Transport der Primärionen und der gebildeten Produktionen in Richtung zum zweiten Ende (17) des Reaktionsraums (15) der Phasendrehsinn der angelegten Wechselspannungen derart gewählt wird, dass ein effektives Potential entlang der Achse (27) hervorgerufen wird, welches eine Transportgeschwindigkeit der Primärionen und der gebildeten Produktionen in Richtung zum zweiten Ende (17) des Reaktionsraums (15) bewirkt.
12. 12. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz der an die Elektroden (9, 10, 11) angelegten Wechselspannungen im Bereich von 1 MHz und 20 MHz liegt.