CN109243960B - 一种质子转移反应质谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种质谱仪，包括离子源，用于产生反应物离子；迁移管，用于使样品分子与所述反应物离子发生反应，以产生样品离子；所述迁移管包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，每组电极包括分布在同一平面，且沿所述离子迁移方向排布的多个曲线型单元电极，以令所述样品离子在所述两组电极之间的区域产生及迁移，且在沿与所述离子迁移方向垂直的方向上被聚焦；电源装置，用于在每个所述单元电极上施加沿离子迁移方向变化的直流电压；质量分析器，用于对所述样品离子进行质量分析。本发明的质谱仪可在迁移管内实现高通量、高效率的离子传输，且不会对离子有明显的加热效应。

Description

一种质子转移反应质谱仪
技术领域
本发明涉及质谱的技术领域，特别是涉及一种质子转移反应质谱仪。
背景技术
质子转移反应质谱(Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS)是一种重要的质谱技术，通常用于气体分析。具体地，首先将待分析的气体样品分子与预先制备的反应物离子(通常为H3O+)进行质子转移反应，得到样品离子，然后用质谱对样品离子进行分析。质子转移反应在一段长度为10～30cm，气压为1～2torr的迁移管内进行，迁移管内施加直流电场以驱动生成的样品离子。进行质子转移反应的反应时间由迁移管内的E/N的值决定。其中，E为直流电场强度，N为气体分子数密度。反应时间确定后，可根据样品与反应物离子的反应速率常数、质谱仪测量的反应物离子和样品离子的强度、以及仪器参数，来计算样品离子的浓度。因此，PTR-MS原则上不需要外部或内部标定，即可以对样品气体浓度进行实时、准确定量的测量。
PTR-MS中，迁移管E/N的值对于质谱谱图的质量非常重要。如果E/N过小，则反应物离子H3O+容易与水分子形成团簇离子，使得质谱谱图非常复杂。如果E/N过大，尽管会抑制团簇形成，但会带来过高的离子能量，从而容易产生碎片离子，或者引发其它的反应而产生干扰离子，同样会在谱图中形成干扰。典型的，比较合适的E/N为120Td，其中1Td＝10-17V·cm2左右。
需要注意的是，迁移管内的直流电场不能在径向上束缚样品离子，因此离子通过迁移管时会在径向自由扩散。在通过一个用于真空限流的小孔传输到下一级时，90％以上的离子会损失，造成灵敏度的下降。
为了提高传输效率，近年来有研究者将离子漏斗(ion funnel)技术引入PTR-MS，如文献“Anal.Chem.2012,84,5387-5391”或者“Int.J.Mass Spectrom.414(2017)31–38”中所述。施加射频电压的离子漏斗可以有效聚焦离子，实现十倍以上离子传输效率。然而，一个能取得有效离子束缚的射频电场会显著地加热离子，使得E/N值过大而产生过多碎片离子，对谱图形成严重的干扰。另外，射频电场对离子有质量选择或歧视的特性，因此对于很多分析来说并不理想。
另一方面，在专利US6639213中，以及文献“Int.J.Mass Spectrom.301(2011)166–173”中，提出一种用于离子迁移率分析的离子迁移管，采用较小的迁移管半径和合适的半径/间距比例，可用直流电场来周期性聚焦离子，得到很高的传输效率，且不会明显地损失离子迁移谱的分辨率。可以设想，如果将类似的迁移管用于质子转移反应质谱仪，既可以取得较高的传输效率，又不会有额外的离子加热。然而，这种周期性聚焦装置事实上仅能保持入射离子包的尺寸不至于因为扩散而被过度放大，并不能把较大入射截面的离子包进一步压缩。这种装置，事实上是一维的离子传输装置，并不具有真正的离子聚焦或离子压缩的功能。而质子转移反应质谱中的迁移管，通常需要较大的反应区域以保证灵敏度。因此这种装置并不适用。
因此，需要一种质子转移反应质谱仪装置，既可以保证迁移管对高通量的样品离子的高传输效率，同时又不会产生碎片离子以保证谱图质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质谱仪，可在迁移管内实现高通量、高效率的离子传输，且不会对离子有明显的加热效应，以得到很高的灵敏度以及很高的谱图质量。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种质谱仪，包括：离子源，用于产生反应物离子；迁移管，用于使样品分子与所述反应物离子发生反应，以产生样品离子；所述迁移管包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，每组电极包括分布在同一平面，且沿所述离子迁移方向排布的多个曲线型单元电极，以令所述样品离子在所述两组电极之间的区域产生及迁移，且在沿与所述离子迁移方向垂直的方向上被聚焦；电源装置，用于在每个所述单元电极上施加沿离子迁移方向变化的直流电压；所述直流电压形成的直流电场用于进行离子迁移；质量分析器，用于对所述样品离子进行质量分析。
于本发明一实施例中，所述单元电极为环形或弧形电极，所述每组电极包括若干分布在同一平面、具有同一圆心不同半径且沿所述离子迁移方向延伸的环形或弧形电极。
于本发明一实施例中，所述环形或弧形电极在与环形或弧形垂直的方向上的截面为圆形或椭圆形。
于本发明一实施例中，沿与所述离子迁移方向垂直的方向分布的两个单元电极之间的距离与每个单元电极沿所述离子迁移方向的宽度的比例不超过2；沿与所述离子迁移方向垂直的方向分布的两个单元电极之间的距离与沿所述离子迁移方向相邻的两个单元电极之间的距离的长度比例不超过2。
于本发明一实施例中，所述电源装置施加的直流电压沿所述离子迁移方向均匀或非均匀变化，以形成沿所述离子迁移方向的周期性直流聚焦电场。
于本发明一实施例中，所述单元电极沿所述离子迁移方向的宽度或者沿所述离子迁移方向相邻的单元电极间的间距沿所述离子迁移方向变化，以形成沿所述离子迁移方向的周期性直流聚焦电场。
于本发明一实施例中，所述直流电压为行波形式的直流电压。
于本发明一实施例中，所述电源装置还用于提供射频电压于所述每组电极的至少部分单元电极上，且沿迁移方向施加有射频电压的相邻单元电极上的射频电压幅值相等、相位相反。
于本发明一实施例中，所述单元电极为折线型电极；所述每组电极包括分布在同一平面、具有同一对称轴且沿所述离子迁移方向排布的若干折线型电极。
于本发明一实施例中，所述反应物离子为惰性气体离子、H3O+、NO+、O2 +中的一种或组合。
于本发明一实施例中，还包含一个离子选择装置，位于所述迁移管的前级，以选择所述反应物离子的一种或多种。
于本发明一实施例中，所述迁移管内的气压范围为100～400Pa。
于本发明一实施例中，所述质量分析器采用四极滤质器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器或傅立叶变换型质量分析器。
于本发明一实施例中，所述每组电极分布于同一印刷线路板基板上。
于本发明一实施例中，所述反应物离子或样品分子沿一环形或弧形入口被引入所述迁移管进行反应。
如上所述，本发明的质谱仪，具有以下有益效果：
所采用的特定结构的迁移管相比于现有技术中的直流电场迁移管，能够取得很高的离子传输率，因此能够保证很高的灵敏度；相比于射频电场迁移管，一是能够有效避免对离子的加热效应，同时避免质量歧视，因此能够保证很高的谱图质量，二是装置更简单。
附图说明
图1显示为本发明的质谱仪的第一实施例的结构示意图；
图2显示为本发明的质谱仪的第一实施例中迁移管的三维结构示意图；
图3显示为本发明的质谱仪的第一实施例中迁移管上直流电压施加示意图；
图4显示为本发明的质谱仪的第一实施例中迁移管上沿半径方向的直流梯度分布示意图；
图5显示为本发明的本发明的质谱仪的第一实施例中离子在迁移管中传输时在yz平面上的仿真轨迹示意图；
图6显示为本发明的本发明的质谱仪的第一实施例中离子在迁移管中传输时在xy平面上的仿真轨迹示意图；
图7显示为本发明的质谱仪的第一实施例中离子在迁移管内的仿真温度示意图；
图8显示为本发明的质谱仪的第二实施例的结构示意图；
图9显示为本发明的质谱仪的第二实施例中的迁移管的三维结构示意图；
图10显示为本发明的质谱仪的第三实施例的平面结构示意图；
图11显示为本发明的质谱仪的第三实施例的三维结构示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明的质谱仪，包括离子源，用于产生反应物离子；迁移管，用于使样品分子与所述反应物离子发生反应，以产生样品离子；所述迁移管包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，每组电极包括分布在同一平面，且沿所述离子迁移方向排布的多个曲线型单元电极，以令所述样品离子在所述两组电极之间的区域产生及迁移，且在沿与所述离子迁移方向垂直的方向上被聚焦；电源装置，用于在每个所述单元电极上施加沿迁移方向变化的直流电压；所述直流电压形成的直流电场用于进行离子迁移；质量分析器，用于对所述样品离子进行质量分析。
下面通过具体实施例来详细阐述本发明的质谱仪。
实施例一
如图1所示，在实施例一中，本发明的质谱仪包括：
离子源1，用于生成反应物离子。
具体地，离子源1将从入口a进入的反应气进行电离从而产生反应物离子。优选地，离子源1可以采用阴极空心放电灯、放射源、微波等离子体源、电子轰击离子源，或者其它种类的离子源。反应气可以采用水蒸气、NO、O2、惰性气体等。相应地，反应物离子优选为以下所述离子的一种或几种的组合，如H3O+、NO+，O2 +，或惰性气体的离子，如Kr+等。优选地，还包含一个离子选择装置，位于迁移管2的前级，以用于快速的选择一种或多种这些反应物离子。
迁移管2用于使样品分子与反应物离子发生反应，以产生样品离子。迁移管2包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，每组电极包括分布在同一平面，且沿所述离子迁移方向排布的多个弧形单元电极，以令所述样品离子在所述两组电极之间的区域产生及迁移，且在沿与所述离子迁移方向垂直的方向上被聚焦。
优选地，迁移管内的气压范围为100～400Pa。迁移管有两个作用，一是作为样品气与反应物离子进行反应以产生样品离子的反应腔，这里的样品气由迁移管所在腔体的入口b进入迁移管2所在的腔体；二是将样品离子进行迁移、传输使之进入下级的离子导引装置3。
电源装置(图中未示出)，用于在每个所述单元电极上施加沿离子迁移方向变化的直流电压；所述直流电压形成的直流电场用于进行离子迁移。其中，所述直流电压沿所述离子迁移方向均匀或非均匀变化，以形成沿所述离子迁移方向的周期性直流聚焦电场。
优选地，所述直流电压为静态直流电压，但也可以是行波形式的直流电压。
离子导引装置3与迁移管2相连，用于将样品离子导引至质量分析器。
质量分析器4与离子导引装置3相连，用于对样品离子进行质量分析。
优选地，质量分析器可以采用四极滤质器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器或傅立叶变换型质量分析器。
检测装置5与质量分析器4相连，用于对质量分析后的样品离子进行检测以得到质谱图。
下面详细介绍一下该实施例中的迁移管2的结构。如图2所示，迁移管2包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，其中每组电极包括分布在同一平面(即yz平面)的多个同心的弧形电极(图中为半环形电极)，两组电极内的一一对应的每个弧形电极(即半径相等的弧形电极)沿与离子迁移方向垂直的方向(即x轴)分布。两组电极之间的区域为样品分子与反应物离子发生反应生成样品离子并进行离子迁移的区域。
一个典型的离子迁移过程中，反应物离子从半径较大的外侧弧形电极201和202附近的区域进入反应区域，与样品分子进行反应，反应产生的样品离子以及剩余的反应物离子沿半径方向被聚焦传输(或迁移)至半径较小的弧形电极203和204附近的区域，直至沿半径方向被逐渐聚焦至圆心附近，最终从离子出口引入下一级的离子导引装置3。
优选地，每组电极可以用传统的金属电极制作，但也可以采用PCB(印刷线路板)工艺制作，使得所有电极分布在同一印刷线路板基板上，以简化制造流程和成本。
优选地，沿与离子迁移方向垂直的方向(即x方向)分布的两个单元电极之间的距离与每个单元电极沿离子迁移方向(即半径方向)的宽度的比例不超过2；沿与离子迁移方向垂直的方向(即x方向)分布的两个单元电极之间的距离与沿离子迁移方向(即半径方向)相邻的两个单元电极之间的距离的长度比例不超过2。这种长度比例是为了在x方向上实现周期性的聚焦、散焦，以防止离子损失在电极上。
在最简单的情况下，各个弧形电极沿半径方向的宽度相同，间距相同，电源装置在沿离子迁移方向施加均匀变化的直流电压，以形成沿所述离子迁移方向的周期性直流聚焦电场。如图3所示，其中各个电阻的阻值均相等。
若弧形电极在与弧形垂直方向上的截面为矩形，则无法实现高效率离子传输。这与传统的周期性直流聚焦装置不同的，是因为随着弧形电极半径的缩小，电极之间的直流梯度(即电场强度)的周期性变化会遭到破坏，离子会在x方向被过度散焦而损失在电极上。
为了实现x方向的周期性聚焦，同时在yz平面上实现离子束的聚焦或压缩，本发明的质谱仪可采用以下方案：
(1)所述弧形电极在与弧形垂直的方向上的截面为圆形或椭圆形。
其中，弧形电极上的直流电压可如图3所示均匀施加，仍可以实现较均匀的、周期性变化的直流梯度，如图4中所示。此时，样品离子的传输轨迹如图5和图6所示。其中图5为yz平面上的离子轨迹，图中较宽的离子束可沿半径方向传输并被聚焦、压缩至圆心附近；图6为xy平面上的离子轨迹，离子束在x方向有一定的扩散，但仍以接近100％的效率被传输。其中，x方向的扩散是由于即使单元电极截面由矩形修正为圆形或椭圆形，但仍带来了轻微的过度散焦的效应。
(2)在各个单元电极上施加非均匀的直流电压。
比如，为了避免离子过度散焦，可使得电压的分布为沿离子迁移方向呈二次曲线分布，即沿此方向电压的降低越来越快。逐渐增大的电压梯度会提供x方向上额外的离子聚焦作用。
(3)电极的宽度或间距沿离子迁移方向变化。
比如，在电压均匀分布在各单元电极的情况下，可沿离子迁移方向逐渐缩小电极间的距离，从而提供额外的离子聚焦作用。
(4)采用非常细分(即宽度非常窄)的电极。
此时单个电极沿离子迁移方向的宽度与两个电极沿x方向的距离不满足前述的比例要求。但通过调节施加每个电极上的电压，可形成任意想要的电场分布。因此可以得到周期性聚焦电场。但这种方案较为复杂，通常需要特殊的制作工艺，比如PCB(印刷线路板)工艺。
因此，本发明的迁移管相比于传统的质子转移反应质谱仪中的迁移管，具有极高的传输效率。传统的直流迁移管中，由于管内径较大，而离子出口较小，通常传输效率不超过10％。而在本发明中，迁移管x方向有周期性的离子聚焦效果，沿半径方向有明显的离子聚焦和压缩的效果，因此可以有效抑制离子的扩散，得到80％以上的离子传输效率，与使用离子漏斗等射频聚焦技术类似。
与离子漏斗等射频聚焦技术相比，本发明的迁移管具有以下优势：
(1)不会显著加热离子
图7所示即为计算机仿真得到的离子在迁移管内的温度。仿真中的气压为200Pa，电场为60V/cm，将离子温度等效计算为E/N，则为120Td左右。这与传统的直流电场迁移管完全一致，因此既不会出现水簇离子，又不会出现明显裂解而产生碎片离子，从而可以取得最好的谱图质量。而在离子漏斗型的迁移管中，在相同的直流电场强度下，即使只施加较小的射频幅值(如80VP-P，0.5MHz)，也会显著的加热离子到约140Td。
(2)没有质量歧视
离子漏斗容易在离子出口处由于射频束缚而出现低质量歧视。而本发明的迁移管不存在这个问题，因此对于较小质量数的分子有更高的传输效率。
(3)不需要施加射频电压以及对应的射频电源等，装置相对简单、低成本。
(4)该装置的两组电极排布为平面，因此易于通过平面工艺来制作。比如PCB工艺等。因此可以大大降低制作难度。
需要说明的是，在某些特殊情况下，比如需要提供进一步的对离子径向方向(即与迁移方向垂直的方向)上的束缚，或者需要对离子加热、或者需要观察离子碎片、或者需要去除低质量离子等，仍然可以施加射频电压在本发明中的迁移管中。比如，可提供射频电压于所述每组电极的至少部分单元电极上，且是的沿迁移方向施加有射频电压的相邻单元电极上的射频电压幅值相等、相位相反。总之，本发明并不限制施加射频电压与否。只是避免射频电压的施加可在大多数分析下取得更好的谱图质量。
实施例二
如图8所示，该实施例与实施例一的区别在于：将弧形电极变成折线型电极，每组电极包括分布在同一平面、具有同一对称轴且沿所述离子迁移方向排布的若干折线型电极，其三维结构如图9所示。因此，本发明对迁移管的电极形状并无限制，可为任意曲线型，只要能将较宽的入射离子束进行聚焦的曲线型电极均在本发明的保护范围之列。
实施例三
如图10所示，在该实施例中，单元电极采用了环形电极，从而使得两组电极所在的平面与后级的离子光轴方向垂直。该结构使得仪器更为紧凑，有利于仪器的小型化；同时使得反应物离子和样品分子的引入有更多的灵活性，比如样品分子可以如图11所示的沿外侧环形电极的切线引入；也可以如图10所示的沿垂直环形电极平面的方向引入；甚至可以分布一整圈环形入口，使得反应物离子和样品分子都从环形入口引入，这样可以极大的提高离子通量。当然，反应物离子和样品分子也可以从弧形入口引入，以极大的提高离子通量。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种质谱仪，其特征在于：包括：
离子源，用于产生反应物离子；
迁移管，用于使样品分子与所述反应物离子发生反应，以产生样品离子；所述迁移管包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，每组电极包括分布在同一平面，且沿所述离子迁移方向排布的多个曲线型单元电极，以令所述样品离子在所述两组电极之间的区域产生及迁移，且在沿与所述离子迁移方向垂直的方向上被聚焦；
电源装置，用于在每个所述单元电极上施加沿离子迁移方向变化的直流电压；所述直流电压形成的周期性聚焦的直流电场用于在离子迁移方向上进行离子迁移，并在与离子迁移方向垂直的方向上进行离子束缚；
质量分析器，用于对所述样品离子进行质量分析。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述单元电极为环形或弧形电极，所述每组电极包括若干分布在同一平面、具有同一圆心不同半径且沿所述离子迁移方向延伸的环形或弧形电极。
3.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：沿与所述离子迁移方向垂直的方向分布的两个单元电极之间的距离与每个单元电极沿所述离子迁移方向的宽度的比例不超过2；沿与所述离子迁移方向垂直的方向分布的两个单元电极之间的距离与沿所述离子迁移方向相邻的两个单元电极之间的距离的长度比例不超过2。
4.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述单元电极沿所述离子迁移方向的宽度或者沿所述离子迁移方向相邻的单元电极间的间距沿所述离子迁移方向变化，以形成沿所述离子迁移方向的周期性直流聚焦电场。
5.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述直流电压为行波形式的直流电压。
6.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述单元电极为折线型电极；所述每组电极包括分布在同一平面、具有同一对称轴且沿所述离子迁移方向排布的若干折线型电极。
7.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述反应物离子为惰性气体离子、H3O+、NO+、O2 +中的一种或组合。
8.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：还包含一个离子选择装置，位于所述迁移管的前级，以选择所述反应物离子的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述迁移管内的气压范围为100～400Pa。
10.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述质量分析器采用四极滤质器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器或傅立叶变换型质量分析器。
11.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述每组电极分布于同一印刷线路板基板上。
12.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述反应物离子或样品分子沿一环形或弧形入口被引入所述迁移管进行反应。
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