AT1637U1 - Verfahren zur gewinnung eines ionenstroms - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen aus H`3 O+ -Ionen bestehenden Ionenstromes aus einer Mischung von verschiedenen, durch Ionisation von Wasserdampf erzeugten Ionisationsprodukten, wobei die Ionisationsprodukte (O+ , OH+ , H+ , H`2 +... ) so lange in einem Raum, in dem sich H`2 O mit einem Druck oberhalb 0,01 Torr befindet, belassen werden, bis sich auch die zunächst von H`3 O+ verschiedenen Ionisationsprodukte durch Folgereaktionen in H`3 O+ -Ionen umgewandelt werden.

Description

AT üül Ö37 Ul

Herkömmliche, massenspektrometrische Gasanalyse, wie sie schon seit vielen Jahrzehnten zur Anwendung kommt, basiert darauf, daß die nachzuweisenden Gaskomponenten durch Stöße mit energiereichen Elektronen ionisiert und anschließend in einem Massenspektrometer nachgewiesen werden. Bei den ionisierenden Stößen von Elektronen mit Molekülen, M, entsteht in den meisten Fällen nicht nur das Mutterion M+, sondern es bilden sich auch Fragmentionen. Besonders bei der Ionisierung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff ähnlichen Molekülen bilden sich sehr viele Fragmentionen (z.B. bei der Ionisierung von Benzol sind es 16 Fragmentionen), sodaß bei Anwesenheit von mehreren Kohlenwasserstoffen die quantitative Zuordnung von Produkt-Ionen und Neutralgaskomponenten schwierig, wenn nicht gleich unmöglich wird, und daher die massenspektrometrische Gasanalyse basierend auf Elektronenstoßionisierung in der Praxis auf jene Fälle beschränkt ist, wo nur einige wenige Neutralgaskomponenten vorhanden sind, von denen zudem jede einzelne nur wenig fragmentiert.

Eine Verbesserung der MS-Gasanalyse konnte dadurch erreicht werden, daß die Ionisation der nachzuweisenden Gaskomponenten nicht durch Elektronenstoß, sondern durch Ladungstauschprozesse zwischen bereits massenselektierten Ionen und den zu untersuchenden Neutralgaskomponenten erfolgt. Bei solchen oft als IMR-MS (Ionen-Molekül-Reaktions-Massenspektrometrie) bezeichneten Analysemethoden werden sogenannte Primär-Ionen, wie z.B. Kr+ oder Xe+-Ionen, in einen Reaktionsraum eingebracht, wo sie auf das zu analysierende Gas treffen (Ref. 1: W.Lindinger, J.Hirber, H.Paretzke, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 129 (1993) 79). Ein kleiner Bruchteil der Primärionen führt hier Reaktionen mit den vorhandenen Gaskomponenten durch, wobei im Idealfall pro Gaskomponente eine Produkt-Ionensorte entsteht, sodaß eine einfache Zuordnung von Produkt-Ionen und vorhandenen Gaskomponenten möglich wird. Bei dieser Art der Ionisierung wird in der Tat die Fragmentierung stark reduziert, doch kann sie insbesonders bei Kohlenwasserstoffen oft nicht gänzlich vermieden werden. Der Grund dafür liegt darin, daß die Differenz E zwischen Rekombinationsenergie des Primärions und Ionisationsenergie der nachzuweisenden Moleküle in der von der Quasi-Equilibrium-Theorie (QET) beschriebenen Art und Weise zur 2 AT 001 637 Ul

Dissoziation der ionischen Produkte führt. Eine solche Dissoziation erfolgt zumeist dann, wenn E größer als ein bis zwei eV ist.

Eine weitere Reduzierung der Fragmentierung gelang durch Anwendung sogenannter Protonentausch-Reaktionen. Beim Protonentausch erfolgt die Ionisierung einer neutralen Komponente M durch Übertragung eines Protons von einem Protonendonor XH+ auf die nachzuweisende Neutralgaskomponente M, wobei folgende Reaktion abläuft: XH+ + M ---- MH+ + X.

Ein solcher Protonentausch erfolgt dann, wenn die Protonenaffinität der Komponente X, PA(X) kleiner ist als die Protonenaffinität von M, wenn also gilt PA(X)< PA(M). Solche Protonentauschreaktionen sind sehr schnell und daher effizient in der Umwandlung von neutralen M in Ionen MH+. Als besonders gut geeignet für die fragmentierungsfreie Ionisierung via Protonentausch von Kohlenwasserstoffen bzw. kohlenwasserstoffähnlichen Komponenten hat sich das Ion H30+ erwiesen (Ref.2: A. Lagg, H. Taucher, A. Hansel, W. Lindinger, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 134(1994)55). H20 hat eine Protonenaffinität von 7,2 eV, ein Wert, der nur knapp (um 0,2 bis 1,3 eV) niedriger liegt als die PA von vielen KohlenwasserStoffkomponenten. Eine PTR-MS (Protonen-Tausch-Reaktions-Massenspektrometrie) Methode, bei der mittels Massenspektrometer vorselektierte H30+-Ionen in einen Reaktionsraum eingebracht werden, in den auch menschliche Atemluft eingeführt wird, ist kürzlich erfolgreich zur Untersuchung von Spurenkomponenten der Atemluft, wie Methanol, Ethanol, Aceton und Formaldehyd entwickelt worden (vgl. Ref. 2). Diese Komponenten nehmen jeweils fragmentationsfrei bei niederenergetischen Stößen ein Proton von H30+ auf. Andererseits reagieren die Hauptkomponenten der Atemluft, wie N2, 02, H20 und C02 mit H30 nicht, sodaß sich die PTS-MS-Methode hervorragend zur quantitativen Analyse von Spurenkomponenten der Atemluft eignet. Genauso läßt sich diese Methode zur Analyse einer Vielzahl von unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen verwenden. Ein Nachteil der in Ref. 2 beschriebenen PTR-MS-Methode liegt allerdings darin, daß die dabei verwendete Apparatur noch relativ aufwendig ist, da neben dem Quadrupo1-Massenspektrometer, welches die Produkt-Ionen nachweist, ein weiteres MS vor dem Reaktionsraum 3 AT 001 637 Ul nötig ist, um die H30+-Ionen aus der Vielfalt der Ionen einer konventionellen Ionenquelle zu selektieren. H30+-Ionen werden dabei in einer Elektronenstoßionenquelle, in der sich H20 unter genügend hohem Druck befindet (typisch 10-3 bis einige 10-2 Torr) über Sekundärreaktionen produziert. Beim primären Elektronenstoß zwischen Elektronen und H20 entstehen die Ionen H20+, OH+, 0+,... In der Folge reagieren einige der H20+-lonen mit H20 zu H30+. Aus der Vielzahl der nun in der Quelle vorhandenen Ionen wird nun die Ionensorte H30+ massenspektrometrisch selektiert und über ein Linsensystem in den Reaktionsraum eingebracht.

Gegenstand dieser Erfindung ist es, dieses H30+-Ionen-Quellsystem so zu vereinfachen bzw. zu modifizieren, daß das Massenspektrometer, welches H30+-lonen aus den verschiedenen Quellionen ausfiltert, überflüssig wird. Dies gelingt dadurch, daß auf reaktivem Wege alle primär gebildeten Ionen in H30+-Ionen umgewandelt werden. Hierzu wird eine Anordnung aus drei Teilen verwendet. Im Teil A werden H20-Moleküle ionisiert, sei es durch Elektronenstoß in einer herkömmlichen Elektronenstoßionenquelle, sei es in einer elektrischen Entladung (z.B. Hohlkathodenentladung) oder durch a-Teilchen, die von einem α-Strahler emittiert werden. In all diesen Fällen entstehen, wie oben schon erwähnt, neben H20+-Ionen auch die Ionen 0+, OH+, H+ und H2+. Diese Ionen werden durch ein schwaches elektrisches Feld in einem Bereich B gezogen, in dem sich H20 unter einem Druck von 0,01 bis einigen 0,1 Torr befindet (der Druck ist ähnlich oder gleich wie der in der Ionisierungsregion A). Im Bereich B laufen nun einerseits die Reaktionen 0+ + H20 —> 0H+ + OH OH+ + H20 —> H20+ + OH H20+ + H20 —> H30+ + HO H+ + H20 —» H20+ + H H2+ + H20 —> H20+ + H2 ab, sodaß alle Primärionen bei genügend hohem Druck von H20 in H30+-Ionen gewandelt werden, aber gleichzeitig werden bei den erforderlichen hohen H20-Drücken auch über Assoziationsreaktionen der Art H30+ + 2H20 —> h3o+, h2o + h2o h3o+.h2o + 2 h2o —> h3o+.(h2o)2 + h2o... 4 AT 001 637 Ul sogenannte H30+.(H20)n-Clusterionen erzeugt. Diese Clusterionenbildung gilt es zu verhindern bzw. rückgängig zu machen. Dies ist dadurch möglich, daß im Bereich C, der sich auch mit dem Bereich B teilweise oder ganz überdecken kann, ein gerade passendes elektrisches Feld angelegt wird, sodaß sich ein Verhältnis von E/N (E = Elektrisches Feld, N = Neutralgasdichte) von ca. 50 bis 150 Td (1 Td = 1 Townsend = 10“17 V.cm^) ergibt. Bei solchen Werten von E/N erlangen Ionen der Art H30+(H20)n zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stößen mit den neutralen Stoßpartnern genügend kinetische Energie, daß diese Stöße überwiegend dissoziativ sind, d.h. daß folgender dissoziative Prozess H30+.(H20)n+ M —» H30+(H20)n_1 + H20 + M, mit M - H20, Ar, Kr, N2 gegenüber den Assoziationsreaktionen weitgehend überwiegt. Damit wird die Bildung von H30+.(H20)n-Ionen weitgehend rückgängig gemacht bzw. ihre Bildung von vornherein verhindert. Am Ablauf der Reaktionen ändert sich dabei nichts, da die Reaktionsraten dieser Reaktionen energieunabhängig sind. Zur Verbesserung dieser Dissoziationsreaktionen kann dem H20 auch ein zusätzliches Gas, wie Ar, Kr oder N2 zugemischt werden.

Damit ist erreicht, daß in der vorliegenden Anordnung alle primär gebildeten Ionen in H30+-Ionen umgewandelt werden und diese auch nicht quantitativ zu Clusterionen H30+.(H20)n werden können. Die durch eine Öffnung aus C austretenden Ionen bestehen bei dieser Anordnung aus bis zu mehr als 99 % Η30+-Ionen, ohne daß eine massenspektrometrische Filterung erforderlich ist. Durch diese "reaktive Filterung" ist daher die Anwendung eines Massenspektrometers zur Vorselektion der H30+-Ionen, vor deren Einbringen in den Reaktionsraum, wo sie mit den zu analysierenden Gaskomponenten reagieren werden, überflüssig. Damit wird der Bau von kleineren und kostengünstigeren und damit leicht transportierbaren Gasanalyseapparaturen, die auf der PTR-MS-Methode beruhen, ermöglicht, ohne daß anderweitige Einschränkungen gemacht werden müssen. Solche transportablen Gasanalyseapparaturen lassen sich insbesondere für die On-line-Analyse der menschlichen Atemluft, aber auch für die Analyse von Autoabgasen und Abgasen aus Industrieanlagen einsetzen. 5 AT 001 537 Ul

In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. Die Einrichtung besteht aus einem evakuierbaren Behälter 1, in welchen Wasserdampf einleitbar ist. Zweck der Einrichtung ist es, im Bereich A aus Wasserdampf erzeugte Ionisationsprodukte so umzuformen, daß aus der Blende 2 ein Ionenstrom austritt, welcher weitestgehend aus H30+-Ionen besteht. Zur Ionisation dient im dargestellten Beispiel eine geheizte Kathode 3, von welcher Elektronen mit derartiger Geschwindigkeit zur Anode 4 wandern, daß im Bereich A angeordneter Wasserdampf stark ionisiert wird. Aus dem Ionisationsbereich A gelangen die Ionisationsprodukte nicht direkt zur Blende 2, vielmehr werden sie durch ein elektrisches Feld dorthin geführt, welches von einem Ziehrohr bzw. einer Reihe von Blenden 5 erzeugt wird. Wenn die Ionen eine Dichte von etwa 1016 Teilchen/cm3 aufweisen, liegt ihre freie Weglänge im mm-Bereich und eine Wegstrecke von einigen cm stellt ohne weiteres sicher, daß alle Ionen durch Folgereaktionen in H30+-Ionen umgewandelt werden. Eine von der Teilchendichte abhängige Mindeststärke des elektrischen Feldes ist dabei notwendig, damit die Bildung von Clusterionen vermieden bzw. rückgängig gemacht wird. Diese Feldstärke muß zumindest im Bereich C nahe der Blende 2 herrschen. Die Feldstärke im Bereich B kann hingegen allenfalls auch niedriger sein. 6

Claims (4)

1. AT 001 637 Ul Ansprüche : 1. Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen aus H30+-Ionen bestehenden Ionenstromes aus einer Mischung von verschiedenen, durch Ionisation von Wasserdampf erzeugten Ionisationsproduk-ten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisationsprodukte (0+, OH+, H+, H2+ ···) so lange in einem Raum, in dem sich H20 mit einem Druck oberhalb 0,01 Torr befindet, belassen werden, bis sich auch die zunächst von H30+ verschiedenen Ionisationsprodukte durch Folgereaktionen in H30+-Ionen umgewandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der Bildung von Cluster-Ionen der Ionenstrom durch eine elektrisches Feld geführt wird, dessen Feldstärke geteilt durch die Zahl der Neutralgasmoleküle pro Volumseinheit zwischen 50 und 150 Townsend (Td = 10”17 V.cm2) liegt.
3. 3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, mit einem evakuierbaren Behälter, der eine Einrichtung zur Ionisierung von Wasserdampf, beispielsweise durch Elektronenstoß, enthält und der eine Austrittsblende für den erzeugten Ionenstrom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Ionisationseinrichtung (1) und Austrittsblende (2) lediglich ein elektrisches Feld zum Transport der Ionen vorgesehen ist.
4. 4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld wenigstens im Bereich (C) nahe der Austrittsblende (2) eine Feldstärke von mindestens einigen V/cm aufweist. 7