DE19549144A1 - Verfahren zur Gewinnung eines Ionenstroms - Google Patents
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Description
Herkömmliche, massenspektrometrische Gasanalyse, wie sie schon
seit vielen Jahrzehnten zur Anwendung kommt, basiert darauf, daß
die nachzuweisenden Gaskomponenten durch Stöße mit energiereichen
Elektronen ionisiert und anschließend in einem Massenspektrometer
nachgewiesen werden. Bei den ionisierenden Stößen von Elektronen
mit Molekülen, M, entsteht in den meisten Fällen nicht nur das
Mutterion M⁺, sondern es bilden sich auch Fragmentionen. Besonders
bei der Ionisierung von Kohlenwasserstoffen und kohlenwasser
stoffähnlichen Molekülen bilden sich sehr viele Fragmentionen
(z. B. bei der Ionisierung von Benzol sind es 16 Fragmentionen),
so daß bei Anwesenheit von mehreren Kohlenwasserstoffen die
quantitative Zuordnung von Produkt-Ionen und Neutralgaskomponenten
schwierig, wenn nicht gleich unmöglich wird, und daher die
massenspektrometrische Gasanalyse basierend auf Elektronenstoß
ionisierung in der Praxis auf jene Fälle beschränkt ist, wo nur
einige wenige Neutralgaskomponenten vorhanden sind, von denen
zudem jede einzelne nur wenig fragmentiert.
Eine Verbesserung der MS-Gasanalyse konnte dadurch erreicht
werden, daß die Ionisation der nachzuweisenden Gaskomponenten
nicht durch Elektronenstoß, sondern durch Ladungstauschprozesse
zwischen bereits massenselektierten Ionen und den zu unter
suchenden Neutralgaskomponenten erfolgt. Bei solchen oft als IMR-
MS (Ionen-Molekül-Reaktions-Massenspektrometrie) bezeichneten
Analysemethoden werden sogenannte Primär-Ionen, wie z. B. Kr⁺ oder
Xe⁺-Ionen, in einen Reaktionsraum eingebracht, wo sie auf das zu
analysierende Gas treffen (Ref. 1: W. Lindinger, J. Hirber,
H. Paretzke, International Journal of Mass Spectrometry and Ion
Processes 129 (1993) 79). Ein kleiner Bruchteil der Primärionen
führt hier Reaktionen mit den vorhandenen Gaskomponenten durch,
wobei im Idealfall pro Gaskomponente eine Produkt-Ionensorte
entsteht, so daß eine einfache Zuordnung von Produkt-Ionen und
vorhandenen Gaskomponenten möglich wird. Bei dieser Art der
Ionisierung wird in der Tat die Fragmentierung stark reduziert,
doch kann sie insbesonders bei Kohlenwasserstoffen oft nicht
gänzlich vermieden werden. Der Grund dafür liegt darin, daß die
Differenz E zwischen Rekombinationsenergie des Primärions und
Ionisationsenergie der nachzuweisenden Moleküle in der von der
Quasi-Equilibrium-Theorie (QET) beschriebenen Art und Weise zur
Dissoziation der ionischen Produkte führt. Eine solche Dissozia
tion erfolgt zumeist dann, wenn E größer als ein bis zwei eV ist.
Eine weitere Reduzierung der Fragmentierung gelang durch Anwendung
sogenannter Protonentausch-Reaktionen. Beim Protonentausch erfolgt
die Ionisierung einer neutralen Komponente M durch Übertragung
eines Protons von einem Protonendonor XH⁺ auf die nachzuweisende
Neutralgaskomponente M, wobei folgende Reaktion abläuft:
XH⁺ + M ---- MH⁺ + X.
Ein solcher Protonentausch erfolgt dann, wenn die Protonenaffini
tät der Komponente X, PA(X) kleiner ist als die Protonenaffinität
von M, wenn also gilt PA(X) < PA(M). Solche Protonentauschreaktio
nen sind sehr schnell und daher effizient in der Umwandlung von
neutralen M in Ionen MH⁺. Als besonders gut geeignet für die
fragmentierungsfreie Ionisierung via Protonentausch von Kohlen
wasserstoffen bzw. kohlenwasserstoffähnlichen Komponenten hat sich
das Ion H₃O⁺ erwiesen (Ref. 2: A. Lagg, H. Taucher, A. Hansel,
W. Lindinger, International Journal of Mass Spectrometry and Ion
Processes, 134 (1994) 55). H₂O hat eine Protonenaffinität von
7,2 eV, ein Wert, der nur knapp (um 0,2 bis 1,3 eV) niedriger
liegt als die PA von vielen Kohlenwasserstoffkomponenten. Eine
PTR-MS (Protonen-Tausch-Reaktions-Massenspektrometrie) Methode,
bei der mittels Massenspektrometer vorselektierte H₃O⁺-Ionen in
einen Reaktionsraum eingebracht werden, in den auch menschliche
Atemluft eingeführt wird, ist kürzlich erfolgreich zur Unter
suchung von Spurenkomponenten der Atemluft, wie Methanol, Ethanol,
Aceton und Formaldehyd entwickelt worden (vgl. Ref. 2). Diese
Komponenten nehmen jeweils fragmentationsfrei bei niederenerge
tischen Stößen ein Proton von H₃O⁺ auf. Andererseits reagieren die
Hauptkomponenten der Atemluft, wie N₂, O₂, H₂O und CO₂ mit H₃O
nicht, so daß sich die PTS-MS-Methode hervorragend zur quantita
tiven Analyse von Spurenkomponenten der Atemluft eignet. Genauso
läßt sich diese Methode zur Analyse einer Vielzahl von unver
brannten Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen verwenden. Ein Nach
teil der in Ref. 2 beschriebenen PTR-MS-Methode liegt allerdings
darin, daß die dabei verwendete Apparatur noch relativ aufwendig
ist, da neben dem Quadrupol-Massenspektrometer, welches die
Produkt-Ionen nachweist, ein weiteres MS vor dem Reaktionsraum
nötig ist, um die H₃O⁺-Ionen aus der Vielfalt der Ionen einer
konventionellen Ionenquelle zu selektieren. H₃O⁺-Ionen werden
dabei in einer Elektronenstoßionenquelle, in der sich H₂O unter
genügend hohem Druck befindet (typisch 10-3 bis einige 10-2 Torr)
über Sekundärreaktionen produziert. Beim primären Elektronenstoß
zwischen Elektronen und H₂O entstehen die Ionen H₂O⁺, OH⁺, O⁺, . . .
In der Folge reagieren einige der H₂O⁺-Ionen mit H₂O zu H₃O⁺. Aus
der Vielzahl der nun in der Quelle vorhandenen Ionen wird nun die
Ionensorte H₃O⁺ massenspektrometrisch selektiert und über ein
Linsensystem in den Reaktionsraum eingebracht.
Gegenstand dieser Erfindung ist es, dieses H₃O⁺-Ionen-Quellsystem
so zu vereinfachen bzw. zu modifizieren, daß das Massenspektro
meter, welches H₃O⁺-Ionen aus den verschiedenen Quellionen aus
filtert, überflüssig wird. Dies gelingt dadurch, daß auf reaktivem
Wege alle primär gebildeten Ionen in H₃O⁺-Ionen umgewandelt
werden. Hierzu wird eine Anordnung aus drei Teilen verwendet. Im
Teil A werden H₂O-Moleküle ionisiert, sei es durch Elektronenstoß
in einer herkömmlichen Elektronenstoßionenquelle, sei es in einer
elektrischen Entladung (z. B. Hohlkathodenentladung) oder durch α-
Teilchen, die von einem α-Strahler emittiert werden. In all diesen
Fällen entstehen, wie oben schon erwähnt, neben H₂O⁺-Ionen auch
die Ionen O⁺, OH⁺, H⁺ und H₂⁺. Diese Ionen werden durch ein
schwaches elektrisches Feld in einem Bereich B gezogen, in dem
sich H₂O unter einem Druck von 0,01 bis einigen 0,1 Torr befindet
(der Druck ist ähnlich oder gleich wie der in der Ionisierungs
region A). Im Bereich B laufen nun einerseits die Reaktionen
O⁺ + H₂O → OH⁺ + OH
OH⁺ + H₂O → H₂O⁺ + OH
H₂O⁺ + H₂O → H₃O⁺ + HO
H⁺ + H₂O → H₂O⁺ + H
H₂⁺ + H₂O → H₂O⁺ + H₂
OH⁺ + H₂O → H₂O⁺ + OH
H₂O⁺ + H₂O → H₃O⁺ + HO
H⁺ + H₂O → H₂O⁺ + H
H₂⁺ + H₂O → H₂O⁺ + H₂
ab, so daß alle Primärionen bei genügend hohem Druck von H₂O in
H₃O⁺-Ionen gewandelt werden, aber gleichzeitig werden bei den
erforderlichen hohen H₂O-Drücken auch über Assoziationsreaktionen
der Art
H₃O⁺ + 2 H₂O → H₃O⁺, H₂O + H₂O
H₃O⁺·H₂O + 2 H₂O → H₃O⁺·(H₂O)₂ + H₂O . . .
H₃O⁺·H₂O + 2 H₂O → H₃O⁺·(H₂O)₂ + H₂O . . .
sogenannte H₃O⁺·(H₂O)n-Clusterionen erzeugt. Diese Clusterionen
bildung gilt es zu verhindern bzw. rückgängig zu machen. Dies ist
dadurch möglich, daß im Bereich C, der sich auch mit dem Bereich B
teilweise oder ganz überdecken kann, ein gerade passendes elek
trisches Feld angelegt wird, so daß sich ein Verhältnis von E/N (E
= Elektrisches Feld, N = Neutralgasdichte) von ca. 50 bis 150 Td
(1 Td = 1 Townsend - 10-17 V·cm²) ergibt. Bei solchen Werten von
E/N erlangen Ionen der Art H₃O⁺(H₂O)n zwischen zwei aufeinander
folgenden Stößen mit den neutralen Stoßpartnern genügend kineti
sche Energie, daß diese Stöße überwiegend dissoziativ sind, d. h.
daß folgender dissoziative Prozeß
H₃O⁺ · (H₂O)n + M → H₃O⁺(H₂O)n-1 + H₂O + M,
mit M = H₂O, Ar, Kr, N₂
mit M = H₂O, Ar, Kr, N₂
gegenüber den Assoziationsreaktionen weitgehend überwiegt. Damit
wird die Bildung von H₃O⁺·(H₂O)n-Ionen weitgehend rückgängig
gemacht bzw. ihre Bildung von vornherein verhindert. Am Ablauf der
Reaktionen ändert sich dabei nichts, da die Reaktionsraten dieser
Reaktionen energieunabhängig sind. Zur Verbesserung dieser
Dissoziationsreaktionen kann dem H₂O auch ein zusätzliches Gas,
wie Ar, Kr oder N₂ zugemischt werden.
Damit ist erreicht, daß in der vorliegenden Anordnung alle primär
gebildeten Ionen in H₃O⁺-Ionen umgewandelt werden und diese auch
nicht quantitativ zu Clusterionen H₃O⁺·(H₂O)n werden können. Die
durch eine Öffnung aus C austretenden Ionen bestehen bei dieser
Anordnung aus bis zu mehr als 99% H₃O⁺-Ionen, ohne daß eine
massenspektrometrische Filterung erforderlich ist. Durch diese
"reaktive Filterung" ist daher die Anwendung eines Massenspektro
meters zur Vorselektion der H₃O-Ionen, vor deren Einbringen in
den Reaktionsraum, wo sie mit den zu analysierenden Gaskomponenten
reagieren werden, überflüssig. Damit wird der Bau von kleineren
und kostengünstigeren und damit leicht transportierbaren Gas
analyseapparaturen, die auf der PTR-MS-Methode beruhen, ermög
licht, ohne daß anderweitige Einschränkungen gemacht werden
müssen. Solche transportablen Gasanalyseapparaturen lassen sich
insbesonders für die On-line-Analyse der menschlichen Atemluft,
aber auch für die Analyse von Autoabgasen und Abgasen aus
Industrieanlagen einsetzen.
In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des
Verfahrens schematisch dargestellt. Die Einrichtung besteht aus
einem evakuierbaren Behälter 1, in welchen Wasserdampf einleitbar
ist. Zweck der Einrichtung ist es, im Bereich A aus Wasserdampf
erzeugte Ionisationsprodukte so umzuformen, daß aus der Blende 2
ein Ionenstrom austritt, weicher weitestgehend aus H₃O⁺-Ionen
besteht. Zur Ionisation dient im dargestellten Beispiel eine
geheizte Kathode 3, von welcher Elektronen mit derartiger
Geschwindigkeit zur Anode 4 wandern, daß im Bereich A angeordneter
Wasserdampf stark ionisiert wird. Aus dem Ionisationsbereich A
gelangen die Ionisationsprodukte nicht direkt zur Blende 2,
vielmehr werden sie durch ein elektrisches Feld dorthin geführt,
welches von einem Ziehrohr bzw. einer Reihe von Blenden 5 erzeugt
wird. Wenn die Ionen eine Dichte von etwa 10¹⁶ Teilchen/cm
aufweisen, liegt ihre freie Weglänge im mm-Bereich und eine
Wegstrecke von einigen cm stellt ohne weiteres sicher, daß alle
Ionen durch Folgereaktionen in H₃O⁺-Ionen umgewandelt werden. Eine
von der Teilchendichte abhängige Mindeststärke des elektrischen
Feldes ist dabei notwendig, damit die Bildung von Clusterionen
vermieden bzw. rückgängig gemacht wird. Diese Feldstärke muß
zumindest im Bereich C nahe der Blende 2 herrschen. Die Feldstärke
im Bereich B kann hingegen allenfalls auch niedriger sein.
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen aus H₃O⁺-Ionen
bestehenden Ionenstromes aus einer Mischung von verschiedenen,
durch Ionisation von Wasserdampf erzeugten Ionisationsproduk
ten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisationsprodukte (O⁺,
OH⁺, H⁺, H₂⁺ . . . ) so lange in einem Raum, in dem sich H₂O mit
einem Druck oberhalb 0,01 Torr befindet, belassen werden, bis
sich auch die zunächst von H₃O⁺ verschiedenen Ionisations
produkte durch Folgereaktionen in H₃O⁺-Ionen umgewandelt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Verhinderung der Bildung von Cluster-Ionen der Ionenstrom
durch eine elektrisches Feld geführt wird, dessen Feldstärke
geteilt durch die Zahl der Neutralgasmoleküle pro Volumen
einheit zwischen 50 und 150 Townsend (Td = 10-17 V·cm²) liegt.
3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1
oder 2, mit einem evakuierbaren Behälter, der eine Einrichtung
zur Ionisierung von Wasserdampf, beispielsweise durch Elek
tronenstoß, enthält und der eine Austrittsblende für den
erzeugten Ionenstrom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen Ionisationseinrichtung (1) und Austrittsblende (2)
lediglich ein elektrisches Feld zum Transport der Ionen
vorgesehen ist.
4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
elektrische Feld wenigstens im Bereich (C) nahe der Aus
trittsblende (2) eine Feldstärke von mindestens einigen V/cm
aufweist.
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- 1995-01-05 AT AT395U patent/AT1637U1/de unknown
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