DE2048862A1 - Vorrichtung zur spektralphotometri sehen Analyse - Google Patents

Description

Anmelder: COMITATO NAZIONALE PER L¹ENERGIA NUCLEARE (CNEN), Rom, Italien

Vorrichtung zur spektralph.otometrisch.en Analyse

Vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur direkten Bestimmung des Gehalts an chemischen Elementen in einer festen Probe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur spektralphotometrischen Analyse, bei welcher Atomabsorptions- und Atomfluoreszenz-Techniken angewendet werden, d.h. Techniken, bei welchen eine Bombardierung mit Ionen zur direkten Atomisierung der zu analysierenden festen Probe verwendet wird; der Ausdruck "Atomisierung" wird im folgenden zur Kennzeichnung eines Prozesses verwendet, bei welchem die Atome aus einer Probe in atomarer Form in Freiheit gesetzt werden.

Die spektralphotometrische Analyse durch Atomabsorption besteht bekanntlich darin, daß die Schwächung der Strahlung, die von einer Strahlungsquelle bei gegebener Wellenlänge emittiert wird, gemessen wird, wobei die Schwächung dadurch hervorgerufen wird, daß die Strahlung durch einen Raum verläuft, welcher die Atome eines chemischen Elements enthält, wobei die Atome

109817/1855

Temperatur- und Druck-Bedingungen aufweisen, die eine Absorption der Strahlung ermöglichen und daher Absorptionsatome genannt werden.

Die spektralphotpmetrische Analyse durch Atomfluoreszenz besteht in der Messung der Intensität der Strahlung, die bei geeigneten Bedingungen durch Atome eines gegebenen chemischen Elements emittiert wird, wenn diese bei geeigneten, charakteristischen Frequenzen angeregt werden; diese Atome werden sinngemäß Fluoreszenzatome genannt.

Die bekannten Vorrichtungen zur Durchführung der spektralphotometrischen Analyse weisen gewöhnlich di e folgenden Hauptbestandteile auf:

- Strahlungsquellen (zur Absorptionsarbeitsweise bzw· zur Fluoreszenzarbeitsweise);

- fokalisierende Systeme;

- Atamisiervorrichtungen, d.h. Vorrichtungen zur Erzeugung der absorbierenden und/oder fluoreszierenden Elemente in atomarer Form;

- eine Meßzelle, die auch analytische Zelle genannt werden kann;

- einen Monochromator;

- Mefisysterne für die Intensität der verwendeten Strahlung·

Die vorliegende Erfindung besieht eich speziell auf Anordnungen zur Erzeugung absorbierender und fluoreszierender Atom· in kontinuierlicher Arbeitsweise·

109817/1855

Die bekannten Vorrichtungen zur Freisetzung von Atomen aus festen, zu analysierenden Proben (insbesondere im Fall der Absorptionsari»itsweise) können auf Grund ihrer kontinuierliche oder diskontinuierlichen Arbeitsweise klassifiziert werden» der Ausdruck "kontinuierlich" wird dabei zur Kennzeichnung einer Analysevorrichtung verwendet, bei welcher die Zusammensetzung des von der Probe stammenden atomaren Dampfes während der gesamten Arbeitszeit konstant ist, was bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise nicht der Fall ist. Die diskontinuierlichen Arbeitsmittel sind im wesentlichen die folgenden: chemische Flammen, erzeugt durch Reaktion brennbaren Materials mit einem Verbrennungsunterhalter; Hochtemperaturöfen unter VakuumjPlasmen, die durch Hochfrequenz-elektromagnetische Felder induziert werden. Zu den kontinuierlichen Arbeitsmitteln gehören: einige besondere Hohlkathoden, Laser etc.

Die oben erwähnten kontinuierlichen Arbeitssysteme weisen die folgenden Nachteile auf:

1. Die Zusammensetzung des atomaren Dampfes, der durch die Atomisierung der festen Probe erhalten wird, ist verschieden von der Zusammensetzung der letzteren, und zwar wegen des selektiven Charakters der Verdampfung der Probe (d.h. die Komponenten der Probe verdampfen auf Grund der unterschiedlichen Verdampfungstemperatur nicht simultan) und wegen einer auftretenden Gasdiffusion, die durch den ziemlich hohen Arbeit» druck noch gefördert wird; die Diffusion wird, wenn sie nicht auf einem Minimum gehalten wird, die Zusammensetzung der atomisierten Substanz entlang ihres Wegs durch die Zelle im

109817/1855

Vergleich zur Zusammensetzung der Probe verändern·

2. Arbeltsnachteile wie z.B. die lange Zeit, die erforderlich ist, um eine gleichmäßige Arbeitsweise der Vorrichtung zu erhalten.

3, Begrenzte Anwendbarkeit, was den Arbeitedruck betrifft. Insbesondere ist es, wenn Hohlkathoden verwendet werden, praktisch unmöglich, bei Drucken unter circa 100 Mikron Hg zu arbeiten, insofern als bei niederen Druoken und bei Verwendung von Kathoden herkömmlicher Größe die freie Weglänge der Elektroden zu lang ist, um eine hinreichende Ionisation zu erzeugen. Andererseits ist eine effektive Erhöhung der Kathodengröße nicht durchführbar.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur direkten Bestimmung des Gehalts an chemischen Elementen in einer festen Probe zu schaffen, welche diese Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Meßzelle, einem Vakuumsystem, das mit der Meßzelle verbunden ist und in dieser ein Hochvakuum erzeugen kann, zwei Hauptelektroden in der Meßzelle, die mit einem Gleichstromgenerator verbunden sind, einer Strahlungequelle, die mit einer der charakteristischen Wellenlängen des zu analysierenden Elements zu strahlen vermag, einem Meß- und Anzeigesystem für die Strahlungsintensität mit einem Monochromator mit Eintrittβspalt, zwei Paaren länglicher Kammern, die mit der Meßzelle direkt in Verbindung stehen, wobei die Kammern jedes Paars an gegenüberliegenden Seiten der

109817/1855

Zelle angeordnet sind und sich nach auswärts erstrecken, besteht, daß die Kammern des einen Paars mit optischen Eintritts und Austrittsfenstern an ihren Enden versehen und zueinander, mit der Strahlungsquelle, mit dem Zentrum der Zelle und mit * dem Spalt in gerader linie liegen, daß die Kammern des anderen Paars zueinander in gerader Linie liegen und ihre Achse mit der Achse des ersten Paars einen Winkel bildet, daß eine Elektronenquelle in einer Kammer des einen Paars und eine Elektronenbeschleunigungs- und Sammel-Elektrode in der Kammer des anderen Paars angeordnet sind, daß sie zwei Fassungen enthält, die sich gegenüberliegend von der Zelle weg und um eine Achse erstrecken, die mit der die Achsen der beiden Kammerpaare enthaltenden Ebene rechte Winkel bildet, daß diese Fassungen die Hauptelektroden enthalten, die aus zwei flachen Scheiben, von welchen eine die zu analysierende Probe enthält, bestehen, daß die Kammern mit Einführungsöffnungen zur Einführung eines plasmogenen Gases in sie und in die Zelle versehen sind, daß die Kammern weiterhin mit einem Vakuumsystem verbunden sind, das in dem durch die Wandungen der Kammern und der Zelle gebildeten vakuumdichten Raum ein Vakuum von bis zu 0,1 Mikron herzustellen vermag, wobei, wenn die verschiedenen Teile der Vorrichtung betätigt werden, das Gas in der Zelle auf Grund des elektrischen Felds, das mittels der Hauptelektroden hergestellt wird und der ionisierenden Zusammenstöße der Elektronen mit den Atomen des plasmogenen Gases in ein Plasma umgewandelt wird, die Probe durch die positiven Ionen des Plasmas, die mit der Probe kollidieren, nicht selektiv atomisiert wird und

109817/1855

die Menge des Elements in der Probe durch Messen der Schwächung der Strahlung auf Grund ihres Durchgangs durch die Meßzelle bestimmt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Plasma bei niederem Druck (im Bereich von circa 0,1 Mikron Hg bis hinauf zu circa 50 Mikron Hg) in einem Raum erzeugt, in welchem ein geeignetes plasmogenes Gas (Argon sei als ein, die Erfindung nicht einschränkendes Beispiel genannt) enthalten ist und in welchem zwei Elektroden angeordnet sind, welche im wesentlichen flach sind und sich in einstellbarer Entfernung gegenüberstehen; eine dieser Elektroden bildet die Kathode und enthält die zu analysierende Probe. TJm diese Kathode wird in bekannter Weise ein elektrisches Feld angelegt.

Das oben erwähnte Plasma wird in der Vorrichtung durch das auf die Elektronen, die spontan von der Kathode emittiert werden, wirkende elektrische Feld erzeugt. Diese Wirkung wäre genauso gegeben, wenn der Druck innerhalb der Meßzelle höher als circa 10 Mikron wäre. Bei niedrigeren Drucken ist es jedoch notwendig und zweckmäßig, eine Elektronen-Hilfsquelle und eine entsprechende Beschleunigungs-Sammel-Elektrode und ein magnetisches Feld vorzusehen, das die Elektronen auf eine spiralförmige Bahn bringt, wobei bekanntlich die Zusammenprall=Wahrscheinlichkeiten der Elektronen und der Atome des plasmogenen Gases erhöht werden. Die positiven Ionen des so erzeugten Plasmas werden als Partikel zur Bombardierung der zu analysierenden Probe bzw· zu deren Atomisierung verwendet. Bie so erhaltenen

109817/1855

Atome nehmen am Absorptions- oder Fluoreszenz-Prozess teil. Der niedere Druck, bei welchem der Atomiaierungsprozess gemäß der Erfindung stattfindet, vermindert die Diffusion der Atome in di Gasphase entlang ihres Wegs von der Kathode zur Anode.

Die besondere Konstruktion der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht deren Anpassung an verschiedene Analyse-Techniken· Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält zwei Strahlungsquellen eine für die Absorptionsarbeitsweise und die andere für die Fluoreszenzarbeitsweise, einen einfachen Monochromator, ein einfaches Meßsystem und eine einfache Meßzelle, deren Zentrum auf beide Quellen, von welchen jeweils nur eiiB arbeitet, ausgerichtet ist. Die Meßzelle (analytische Zelle) steht direkt mit zwei Paaren von Kammern in Verbindung. Die Kammern eines Paares liegen zueinander, mit der erstgenannten Strahlungsquelle und mit dem Eintrittsspalt des Monochromators in einer Linie, während die Kammern des zweiten Paars zueinander und mit der zweiten Strahlungsquelle auf einer linie liegen, wobei die Kammern eines jeden Paars je auf gegenüberliegenden Seiten der Meßzelle angeordnet sind und die Mittellinien der beiden Kammerpaare sich im Zentrum der analytischen Zelle schneiden. Jede Kammer weist an ihrem freien Ende, d.h. an dem Ende, das der Meßzelle gegenüberliegt, eine Arbeitsvorrichtung auf wie ζ·Β· ein optisches Fenster, eine Elektronenquelle oder eine Elektronen-Beschleunigungs- und Auffang-ELektrode· Zwei dieser Arbeitsvorrichtungen, d.h.· jene, die jeweils den beiden Strahlunga quellen gegenüberliegen, sind austauschbar, um so von der einen zur anderen Arbeitstechnik zu gelangen, während ansonsten die

109817/1855

Vorrichtung unverändert bleibt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnungen. Es zeigen:

Fig.1 die erfindungsgemäße Vorrichtung in Draufsicht;

Fig,2 einen vertikalen Querschnitt der Meßzelle und eines
Kammerpaars für die Absorptionstechnik. Die Figur entspricht einem vertikalen Schnitt nach der linie X-X der Fig. 5;

Fig· 3 einen Querschnitt der Meßzelle und ein Kammerpaar für die Absorptionstechnik. Die Figur entspricht einem vertikalen Schnitt nach der Linie Y-Y der Fig·5;

Fig.4 einen Querschnitt durch die Meßzelle und ein Kammerpaar für die Absorptionstechnik. Die Figur entspricht einem Querschnitt entlang der Ebene, die die Achsen X-X und Y-Y der
Fig.5 enthält;

Fig.5 eine perspektivische Darstellung der Vorrichtung mit
den Atomisier-Einrichtungen, der analytischen Zelle und den
entsprechenden Kammern, die für die Analyse nach der Absorptionstechnik hergerichtet sind;

Fig.6 dieselbe Vorrichtung wie die Fig,5t jedoch für die
Analyse gemäß der Fluoreszenztechnik hergerichtet.

In Fig,1 bezeichnen die Bezugszeichen 21 und 21b die Strahlungsquellen, die für die Absorptions- bzw. für die Fluoreszenztechnik verwendet werden· Die Strahlungsquellen können
z.B. Hohlkathodenlampen, Entladungsröhren, Mikrowellenlampen,

Lichtbogen etc· enthalten. Die Strahlungsquellen sollten aber in jedem Pail einige der charakteristischen Frequenzen des zu analysierenden Elements erzeugen können. Die Bezugszeichen und 22b bezeichnen zwei Modulatoren für die von den Strahlungs quellen 21 und 21b emittierten Strahlungsbündel. Jeder Modulator enthält eine Scheibe mit Sektoren, die abwechselnd undurch lässig und durchlässig für den jeweiligen Strahl sind· Die Scheiben werden durch die Motoren 23 und 23b zur Umdrehung gebracht und sind im jeweiligen Strahlengang so lokalisiert, daß dieser periodisch bei einer Frequenz unterbrochen wird, die von der Anzahl der Sektoren auf der Schsibe und von der Geschwindigkeit des jeweiligen Motors abhängt· Es sei betont, daß dieser Modulatortyp nur beispielsweise beschrieben ist und daß erfindungsgemäß auch andere Modulatoren, die entweder auf den Strahl oder auf die Strahlungsquelle selbst wirken, verwendet werden können.

Sie Bezugszeichen 24, 24^f und 24b bezeichnen zwei fokalisierende Systeme, von welchen das eine, die Teile 24 und 24' enthaltend, den von der Strahlungsquelle 21 emittierten Strahl fokalisiert. Die Strahlungsquelle 21 wird bei der Absorptionsarbeitsweiae verwendet, während das andere System, enthaltend die Teile 24b und 24', den von der Strahlungsquelle 21b emittierten Strahl fokalisiert. Die Strahlungsquelle 21b wird bei der Fluoreazenzarbeitaweiae verwendet· In beiden Fällen wird der Strahl durch die Meßzelle 1 geführt, die sowohl bei der Absorptions- wie bei der Fluoreszenzarbeitsweise verwendet werden kann. Im ersten Fall wird das Bild der Quelle 21 auf

109817/1855

den Eintrittsspalt 25 des Monochromatore 26 fokalisiert, an welchen sich das Anzeige- und Meßsystem 27 anschließt; im zweiten Pail wird das Gebiet der Hochfluoreszenz in der Zelle 1 auf denselben Eintrittsspalt 25 fokalisiert.

Als Anzeige- und Mefisystem 27 kann jedes bekannte Gerät verwendet werden, mit welchem ein alternierendes Signal, wie es vom Modulator 22 bzw· vom Modulator 22b erzeugt wird, verstärkt und angezeigt werden kann.

Wie aus den Figuren 2,3,4 und 5, die sich alle auf die Absorptionsarbeitsweise beziehen, hervorgeht, steht die Meßzelle 1 direkt mit einer ersten Kammer 32, einer zweiten Kammer 32*, einer dritten Kammer 5 und einer vierten Kammer 6 in Verbindung Die Kammern 32 und 32* sind an entgegengesetzten Seiten der Meßzelle 1 angeordnet und sind an ihren äußeren Enden mit optischen Penstern 4 bzw· 4¹ verschlossen· Die optischen Fenster 4 und 4¹ sind mit Einfuhrungsöffnungen 3 bzw. 3* versehen, durch welche ein plasmogenes Gas in die Kammern 32 bzw· 32* eingeführt werden kann, sofern die Kammern mit diesen Fenstern versehen sind. Die Einführungeöffnungen 3 und 3* grenzen an die optischen Fenster 4 und 4' an, um eventuell kondensierte Feuchtigkeit entfernen zu können*

Die Kammern 5 und 6 befinden eich an gegenüberliegenden Seiten der Meßzelle 1; Kammer 5 ist ebenfalls mit einer Einführungsöffnung 3ⁿ für das plasmogene Gas versehen· Der Zweck der Kammer 5 liegt darin, daß in sie eine Elektronenquelle 5b eingeführt ist, während der Zweck der Kammer 6 darin liegt, daß sie

109817/1855

die Elektrode 6b enthält, die zur Beschleunigung der aus Kammer 5 austretenden Elektronen und zu deren Sammlung dient.

Die Kammer 5 ist an ihrer Außenseite durch einen ling 7 umfaßt, der mit einer auf der Abbildung nicht gezeigten Gleichstromquelle verbunden ist. Der Ring 7 kann erfindungsgemäß auch innerhalb der Kammer 5 angeordnet sein.

Bei der Pluoreszenzarbeitsweise wird das optische Fenster mit der Einführungsöffnung 3 am Ende der Kammer 6 und der Elektrode 6 b am Ende der Kammer 32 angeordnet (vgl· Pig»6).

Die Elektroden 9 und 10 sind in der Meßzelle 1 angeordnet; die Elektrode 9 enthält dabei die zu analysierende Probe. Beide Elektroden haben die Form einer flachen Scheibe und sind elektrisch, thermisch und mechanisch mit den Halterungen 8 bzw. 8b verbunden. Die Verbindung zwischen Halterung und Elektrode kann z.B. wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt erfolgen, d.h. mittels einer Schraubelektrode und einer entsprechenden Bohrung in der Halterung.

Das Material der Elektrode 10 ist entsprechend dem vorliegenden Verfahren inert· Die Halterungen 8 und 8b gleichen sich und bestehen aus einem kurzen, dünnwandigen Zylinder, welcher in die Passungen 8' bzw· 8b¹ passt, die sich auf entgegengesetzten Seiten der Meßzelle 1 entlang einer Achse in rechten Winkeln zu der die Achsen der beiden Kammerpaare enthaltenden Ebene erstrecken. An ihren äußeren Enden sind die Halterungen 8 und 8b mit einem Plansch versehen, um mit dem entsprechenden Plansch der Passung 8¹ bzw· 8b· eine vakuumdichte Ver-

109817/1855

bindung schaffen zu können. Die Halterungen 8 und 8b können verschiedene Längen haben, um die Distanz zwischen den Elektroden 9 und 10 variieren zu können. An ihren, der Zelle 1 zugewandten Enden weisen die Halterungen 8 und 8b ein Unterteilung auf, durch welche ein Raum gebildet wird, in welchem eine Kühlflüssigkeit zirkuliert werden kann, die durch die Röhren 11 und 12 eingeführt bzw· ausgeführt werden kann.

Die Elektroden 9 und 10 sind elektrisch mit einer auf der Zeichnung nicht gezeigten Energiequelle verbunden, wobei die Elektrode 9, welche die Probe enthält, als Kathode dient. Die Energiequelle kann eine Gleichstrom- oder eine Wechselstrom-Quelle sein. Im ersten Fall ist die Verbindung der Energiequelle mit den Elektroden problemlos· Im zweiten Fall sollte ein Regler zwischen die Stromquelle und die Elektroden eirgeschaltet werden, der die Anodengleichstromkomponente des Gesamtstroms, der durch den Stromkreis, in welchem sich die Elektroden befinden, zirkuliert, blockiert. Damit ist auch in diesem Fa}.l gewährleistet, daß die Elektrode 9 als Kathode fungiert. Die Meßzelle 1 (vgl, Fig.4) ist ebenfalls durch die Kammern 32 und 32' und die Rohre 14 und 14' mit einer Vakuumpumpe 13 verbunden. Es soll an dieser Stelle nochmals betont werden, daß die Meßzelle 1 sowohl als Absorptionszelle als auch als Fluoreszenzzelle verwendbar ist.

Beim Arbeiten mit der Fluoreszenztechnik sind Fenster 4 und Elektrode 6b derart ausgewechselt, daß die Schaltung gemäß Fig.6 erhalten wird. Die Strahlung von der Strahlungsquelle 21b wird dabei durch das Fenster 4 geführt und erzeugt in der Zelle

109817/1855

die Fluoreszenz der atomisierten Probe; folglich tritt aus der Zelle 1 durch das Fenster 4¹ ein Fluoreszenzstrahl aus, der mit dem aus der Quelle 21b kommenden Strahl einen rechten Winkel bildet.

Die Kammern 32, 32^f, 5 und 6 und die Röhren 11,12,14 und 14' können aus beliebigem Material, entweder wärme- und elektrizität sleitend oder nicht, aber immer verträglich mit den anderen Materialien der Vorrichtung, hergestellt sein. Die Kammer 5 sollte, wenn sie vom Induktionsring 7 umfaßt ist, aus nicht magnetischem Material hergestellt sein, um jede Influenz auf dasselbe Magnetfeld durch die Kammerwandungen zu vermeid en· Beispielsweise können Glas und Kunststoffe oder Metalle als Materialien für die Kammern 1, 32, 32», 5 und 6 verweiset werden. Die Elektroden-Halterungen 8 und 8b können aus allen Materialien, die gute Wärme- und Elektrizitätsleiter sind, hergestellt sein.

Für die vorliegende Erfindung können auch andere als die oben beschriebenen Hilfsmittel verwendet werden, um sowohl den Absorptionsprozess zu erhöhen, wie ζ·Β. durch Mehrfach-Durchgangs-Anordnungen, als auch die Notwendigkeit des Austausche des Fensters 4 mit der Elektrode 6 beim Wechseln von der einen Arbeitstechnik zur anderen zu vermeiden. Zum letzteren Zweck können z.B· zusätzliche stationäre Penster am freien Ende der Kammer 6 angeordnet werden, während eine fünfte Kammer um eine von der X-X-Achse verschiedene Achse zur Befestigung der Elektrode 6b angeordnet werden kann·
Im folgenden wird die Absorptions-Arbeitsweise mit der erfin-

109817/1855

dungsgemäßen Vorrichtung näher beschrieben: Mach Zünden der Strahlungsquelle 21 des zu bestimmenden Elements wird der emittierte Strahl parallel gemacht und ausgerichtet auf den Eintrittsspalt 25 des Monochromators 26. Durch den Monochromator wird eine bestimmte Wellenlänge unter den charakteristischen Wellenlängen des Elements ausgesondert. Anschließend wird der Modulator gestartet und die Intensität der von der Strahlenquelle 21 emittierten Strahlung gemessen. Die Elektrode 9 mit der zu analysierenden Probe wird dann in die Halterung 8 gebracht. Die Bestandteile der Ausrüstung gemäß Fig.5 werden dann derart zusammengesetzt, daß eine vakuumdichte Verbindung zwischen Zelle und Kammern 32, 52» 5 und 6 erhalten wird· Die Höhren 11 und 12 werden dann an eine Kühlflüssigkeits-Quelle angeschlossen und die Kühlflüssigkeit in das Innere der Halterungen 8 und 8b geleitet. Die Meßzelle 1 wird dann mit der Vakuumpumpe 13 verbunden und das erforderliche Vakuum erzeugt· Anschließend wird durch die Einführungsöffnungen 3, 3¹ und 3^H solange plasmogenes Gas in die Zelle 1 eingeführt, bis der erforderliche Arbeitedruck in der Zelle 1 konstant bleibt. Die Teile 8b und 10, die als Anode geschaltet werden und die Teile 8 und 9, die als Kathode geschaltet werden, werden an eine Spannungsquelle angeschlossen, die je nach der zu analysierenden Probe ein Gleichstromgenerator oder ein Wechselstromgenerator geeigneter Frequenz sein kann. Dann wird der Ring 7 an eine geeignete Energiequelle angeschlossen. Schließlich wird die Elektronenquelle mit der Energiequelle 5c verbunden, während dieselbe Elektronenquelle und die Elektrode

109817/185 5

6b an dieselbe Spannungsquelle wie die Elektroden 9 und 10 angeschlossen werden.

Nach Durchführung der obigen Yerfahrensschri-tte hat sich ein Niederdruck-Plasma innerhalb der Zelle 1 gebildet und gleichzeitig beginnt die Atomisierung der Probe. Die von der Kathode 9 emittierten Atome der Probe bewegen sich durch den Eaum zwischen den Elektroden 9 und 10 und treten entlang ihres Wegs in Wechselwirkung mit der Strahlung aus der Lampe 21, wobei diese Strahlung bei gewissen Frequenzen abgeschwächt wird) der Betrag der Abschwächung ist dabei eine Punktion der Anzahl der Atome des zu analysierenden Elements, die in dem Atomstrom durch die Zelle 1 vorhanden sind; die Konzentration des Elements in der Probe wird durch Messen des Betrags der Abschwächung bei einer der charakteristischen Frequenzen des Elements bestimmt. In diesem Moment wird die Strahlungsintensität, welche das Anzeige- und Meßsystem 27 erreicht, gemessen. Aus dieser Intensität und der korrespondierenden Intensität vor der Messung wird die Konzentration des Elements in der zu analysierenden Probe bestimmt.

Wenn Serien von Proben zu analysieren sind, wird folgende Arbeitstechnik angewendet:

- Zelle 1 wird vom Vakuumsystem 13 durch Ventile abgetrennt;

- äie Atomisierungsvorrichtung wird spannungsfrei gemacht;

- die Zelle 1 wird auf Normaldruck gebracht;

- die Halterung 8 mit der Kathode 9 werden aus der Passung 8¹ gezogen;

109817/1855

- eine neue Kathode 9 mit der neuen zu analysierenden Probe wird anstelle der alten hergerichtet;

- die Halterung 8 mit der Kathode 9 wird in die Fassung 8· eingesetzt und die oben beschriebenen Verfahrensschritte werden wiederholt.

Bei der Fluoreszenz-Arbeitsweise wird folgendermaßen vorgegangen:

Nach Zünden der lampe 21b des zu messenden Elements, wird der Strahl aus der Lampe 21b in die Meßzelle 1 eingeführt· Der Modulator 22b wird dann gestartet. Anschließend wird der Monochromator 26 auf eine bestimmte charakteristische Wellenlänge des zu analysierenden Elements eingestellt· Das Bild des Fluoreszenzbereichs der Zelle 1 wird auf den Eintrittsspalt 25 des Monochromators fokalisiert. Die Atomisiereinrichtung wird dann wie bei der Absorptions-Arbeitsweise mit Energie versorgt. Schließlich wird die Intensität der Strahlung gemessen. Aus dieser Messung und der korrespondierenden, ohne Atomisierung erhaltenen Messung wird die Konzentration des Elements in der Probe bestimmt.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung werden insbesondere folgende Vorteile erzielt:

1· Durch die wirkungsvolle Kühlung der Probe wird die selektive Verflüchtigung der verschiedenen Komponenten der Probe, wie dies für Apparate mit thermischer Verflüchtigung typisch ist, vermieden·

2· Für die Durchführung einer Analyse wird sehr wenig Zeit

109817/1855

(wenige Minuten) benötigt.

3. Der Arbeitsdruck-Bereich ist sehr groß. Ein weiterer Vorteil der Vorrichtung liegt darin, daß die Probenmenge, die in einer Zeiteinheit zu atomisieren ist, rasch und leicht variiert werden kann.

4. Die spezifische Atomisierung der Probe kann mit der Zeit geändert werden, d.h. sie kann mit der Zeit gemäß einem vorgegebenen Schema moduliert werden, wobei die Messungen mit der Doppelstrahl-Methode in einfacher Weise durchgeführt werden können.

5. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Analyse sowohl mit der Absorptionstechnik als auch mit der Fluoreszenztechnik durchgeführt werden, wobei lediglich eine einfache Auswechslung einiger Teile der Vorrichtung notwendig ist, um von der einen zur anderen Arbeitetechnik zu gelangen? die Probe kann während der .änderung der Analysetechnik ihre Lage in der Meßzelle beibehalten.

109817/1855

Claims (1)

1. Jf 2. Oktober 1970

   Patentansprüche :

   Vorrichtung zur direkten Bestimmung des Gehalts an chemischen Elementen in einer festen Probe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Meßzelle (.1), einem Vakuumsystem (13), das mit der Meßzelle verbunden ist und in dieser ein Hochvakuum erzeugen kann, zwei Hauptelektroden (9,10) in der Meßzelle, die mit einem Gleichstromgenerator verbunden sind, einer Strahlungsquelle (21), die mit einer der charakteristischen Wellenlängen des zu analysierenden Elements zu strahlen vermag, einem Meß- und Anzeigesystem (27) für die Strahlungsintensität mit einem Monochromator (26) mit Eintrittsspalt (25), zwei Paaren länglicher Kammern (32, 32·; 5,6), die mit der Meßzelle direkt in Verbindung stehen, wobei die Kammern jedes Paars an gegenüberliegenden Seiten der Zelle angeordnet sind und sich nach auswärts erstrecken, besteht, daß die Kammern (32, 32») des einen Paars mit optischen Eintrittsund Austritte-Fenstern an ihren Enden versehen und zueinander, mit der Strahlungsquelle, mit dem Zentrum der Zelle und mit dem Spalt (25) in gerader Linie liegen, daß die Kammern des anderen Paare zueinander in gerader Linie liegen und ihre Achse mit der Achse des ersten Paars einen Winkel bildet, daß eine Elektronenquelle (5b) in einer Kammer (5) des einen Paars und eine ElÄferonenbeschleunigungs- und Sammel-Elektrode (6b) in der Kammer (6) des anderen Paars angeordnet sind,

   109817/1855

   daß sie zwei Passungen (8¹, 8b¹) enthält, die sich gegenüberliegend von der Zelle weg und um eine Achse erstrecken, die mit der die Achsen der beiden Kammerpaare enthaltenden Ebene rechte Winkel bildet, daß diese Passungen die Hauptelektroden enthalten, die aus zwei flachen Scheiben, von welchen eine die zu analysierende Probe enthält, bestehen, daß die Kammern mit Einführungsöffnungen (3, 3¹, 3") zur Einführung eines plasmogenen Gases in sie und in die Zelle versehen sind, daß die Kammern weiterhin mit einem Vakuumsystem (13) verbunden sind, das in dem durch die Wandungen der Kammern und der Zelle gebildeten vakuumdi chten Raum ein Vakuum von bis zu 0,1 Mikron Hg herzustellen vermag, wobei, wenn die verschiedenen Teile der Vorrichtung betätigt werden, das Gas in der Zelle auf Grund des elektrischen Pelds, das mittels der Hauptelektroden hergestellt wird und der ionisierenden Zusammenstöße der Elektronen mit den Atomen des plasmogenen Gases in ein Plasma umgewandelt wird, die Probe durch die positiven Ionen des Plasmas, die mit der Probe kollidieren, nicht selektiv atomisiert wird und die Menge des Elements in der Probe durch Messen der Schwächung der Strahlung auf Grund ihres Durchgangs durch die Meßzelle bestimmt wird.

   2· Vorrichtung nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (5), welche die Elektronenquelle (5b) enthält, einen Hing (7) enthält, der mit einer Gleichstromquelle verbunden ist, wobei die von der Elektronenquelle emittierten Elektronen in eine spiralförmige Bahn gebracht werden·

   109817/1855

   3. Vorrichtung nach Anspruch 1) oder 2), dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Strahlungsquelle (21b) zur Erzeugung einer Fluoreszenz der atomisierten Probe in gerader Linie mit der anderen Kammer (6) des anderen Kammerpaars (5,6) angeordnet ist und daß das optische Eintrittsfenster (4) des einen Kammerpaars und die Elektronenbeschleunigungs- und Sammel-Elektrode (6b) auswechselbar sind, wobei die Vorrichtung durch einfaches Auswechseln der auswechselbaren Bestandteile von der Absorptionsarbeitaweise für die Fluoreszenzarbeitsweise und umgekehrt hergerichtet werden kann.

   4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den vier Kammern eine fünfte Kammer vorgesehen ist, deren Achse mit den Achsen der zwei Kammerpaare (32, 32'; 5,6) einen Winkel bildet und in derselben Ebene liegt, wobei diese Kammer zur Aufnahme der Elektronenbeschleunigungs- und Sammel-Elektrode (6b) vorgesehen ist, daß sie weiterhin mit einer zweiten Strahlungsquelle zur Erzeugung einer Fluoreszenz der atomisierten Probe versehen ist, wobei dJsee zweite Strahlungsquelle mit der anderen Kammer des anderen Kammerpaars in einer Linie liegt, und daß sie weiterhin mit einem zusätzlichen optischen Eintrittsfenster versehen ist, das an die letztgenannte Kammer angebracht wird, wenn die Elektronenbeschleunigungs- und Sammel-Elektrode entfernt und in die fünfte Kammer eingeführt wird, wobei die Vorrichtung durch Überwechseln der Elektronenbeechleunigungs- und Sammel-Elektrode und Anpassen des

   109817/1855

   zusätzlichen optischen Fensters von der Absorptionsarbeitsweise für die Fluoreszenzarbeitsweise hergerichtet wird.

   109817 / 1 8 b 5