DE69207388T2

DE69207388T2 - Massenspektrometer mit plasmaquelle zur bestimmung des isotopenverhaeltnisses

Info

Publication number: DE69207388T2
Application number: DE69207388T
Authority: DE
Inventors: Philip Antony 359 Chester Road Cheshire Cw8 1Qr Freedman
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: DE69207388D1; CA2101330C; EP0575409A1; GB9105073D0; JP2713506B2; WO1992016008A1; CA2101330A1; JPH06505357A; US5352893A; EP0575409B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer zur genauen Bestimmung van Isotopenverhältnissen, das mit einer Ionenquelle mit entweder induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder mikrowelleninduziertem Plasma (MIP) ausgestattet ist. Insbesondere stellt sie ein magnetisches Sektor-Massenspektrometer bereit, das eine ICP- oder eine MIP-Ionenquelle und mehrere Ionenkollektoren aufweist, um die gleichzeitige Überwachung von zwei oder mehr Masse/Ladung-Verhältnissen zu ermöglichen.
Bei bisherigen Multikollektor-Massenspektrometern zur hochpräzisen Bestimmung der Isotopenzusammensetzung werden Proben normalerweise durch thermische Ionisierung ionisiert: mit einer Lösung der Probe wird ein Faden beschichtet, der nach dem Trocknen in die Ionenquelle des Massenspektrometers gebracht wird. Nach einer Zeitdauer der Evakuierung und Vorerwärmung zwecks Stabilisierung der Ionenemission, die mehrere Stunden dauern kann, wird der Faden (indem man einen elektrischen Strom durch ihn fließen läßt) auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die thermische Ionisierung der Probe stattfinden zu lassen und um Ionen in ausreichender Menge für die durchzuführende Isotopenanalyse zu produzieren. So erzeugte Ionen sind typischerweise charakteristisch für die in der Probe vorhandenen Isotope. Diese Ionen werden durch einen festen Potentialgradienten beschleunigt und entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen durch einen magnetischen Sektor-Massenanalysator getrennt, welcher wenigstens zwei Kollektoren aufweist, die zum Empfang von Ionen unterschiedlicher Masse/Ladung-Verhältnisse angeordnet sind. Auf diese Weise kann das Verhältnis der Intensitäten von zwei oder mehr Ionenstrahlen verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse unmittelbar bestimmt und die Wirkung von zeitabhängigen Schwankungen der Ionisierungsintensität oder der Stabilität des Massenspektrometers minimiert werden. In einigen Fällen kann die Integration der Ionenstromsignale von einem einzelnen Faden einige Stunden lang andauern, um Fraktionierungseffekte zu verringern und Rauschsignale von in kleinen Mengen vorhandenen Isotopen zu glätten, so daß hochpräzise Verhältnisse bestimmt werden können.
Die Probenhandhabungs- und -vorbehandlungsprozeduren für die Massenspektroskopie mit thermischer Ionisierung sind trotz höchster Verfeinerung und der Fähigkeit, Isotopenverhältnisse sehr hoher Genauigkeit zu erreichen, kompliziert und zeitaufwendig; an einem Arbeitstag können normalerweise nur wenige Proben analysiert werden. Ein bedeutender Teil der Analysezeit wird zur Entgasung und Vorerwärmung des beschichteten Fadens benötigt, nachdem dieser in der Ionenquelle des Spektrometers angebracht worden ist; gegenwärtige Spektrometer mit thermischer Ionisierung umfassen Magazine, welche es erlauben, mehrere Fäden in das Vakuumsystem einzulegen und automatisch der Reihe nach zu analysieren. Typischerweise wird das Entgasen und Vorerwärmen des zur Analyse nächsten Fadens in der Reihe durchgeführt, während ein anderer Faden analysiert wird. Magazinsysteme dieser Art sind allerdings komplizierte und teure mechanische Gebilde und lösen wegen der langen Zeiten für Probenvorerwärmung und Messung, die für die thermische Ionisierung notwendig sind, das Problem des begrenzten Probendurchsatzes nicht vollständig. Es besteht daher eine Notwendigkeit nach einer Probenionisierungstechnik, die zur Verwendung mit magnetischen Sektor-Massenanalysatoren mit mehreren Kollektoren geeignet ist und die es ermöglicht, hochpräzise Isotopenverhältnis-Messungen mit größerer Leichtigkeit vorzunehmen. Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer bereitzustellen, das eine derartige Probenionisierungstechnik einsetzt. Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren der Isotopenverhältnis- Massenspektrometrie anzugeben, das einem größeren Probendurchsatz zugänglich ist als bisherige hochpräzise Isotopenverhältnis -Massenspektrometer.
Die Erfindung sieht ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer vor, umfassend eine Ionenquelleneinrichtung, einen elektrostatischen Ionenenergieanalysator, einen magnetischen Sektor- Ionenmomentanalysator, in dem Ionen bei einem ersten Potential entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden, sowie eine Ionendetektierungseinrichtung mit zwei oder mehr Ionenkollektoren zum Empfang von Ionen unterschiedlicher Masse/Ladung-Verhältnisse, wobei:
a> die Ionenquelleneinrichtung Mittel umfaßt, um in einem Inertgas eine Plasmaentladung durch die Wirkung eines von einem Hochfrequenz- oder Mikrowellengenerator erzeugten elektromagnetischen Felds hervorzurufen;
b) Mittel vorgesehen sind, um eine Probe, deren Isotopenzusammensetzung bestimmt werden soll, in das Plasma einzubringen;
c) ein elektrisch leitendes Probennahmeelement dem Plasma benachbart vorgesehen ist, wobei das Probennahmeelement eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem Plasma und einem ersten, mittels einer ersten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum eine Verbindung herstellt;
d) dem Probennahmeelement nachgeschaltet ein Skimmerelement vorgesehen ist, wobei das Skimmerelement den ersten Unterdruckraum von einem zweiten, mittels einer zweiten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum trennt und eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem ersten und dem zweiten Unterdruckraum eine Verbindung herstellt;
e) dem Skimmerelement nachgeschaltet ein Differentialpumporgan vorgesehen ist, wobei das Differentialpumporgan den zweiten Unterdruckraum von einem dritten, mittels einer dritten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum trennt und eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem zweiten und dem dritten Unterdruckraum eine Verbindung herstellt;
f) dem Differentialpumporgan nachgeschaltet ein Analysatoreintrittselement vorgesehen ist, wobei das Eintrittselement den dritten Unterdruckraum von einer Unterdruckumhüllung trennt, in der der elektrostatische Ionenenergieanalysator, der Ionenmomentanalysator und die Ionendetektierungseinrichtung angeordnet sind, wobei die Unterdruckumhüllung mittels einer vierten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzt ist und das Eintrittselement eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem dritten Unterdruckraum und der Unterdruckumhüllung eine Verbindung herstellt; und
g> Mittel vorgesehen sind, um das Probennahmeelement auf einem zweiten Potential zu halten, wodurch in dem Plasma erzeugte Ionen durch jede der Öffnungen hindurchtreten und so beschleunigt werden, daß sie bei ihrem Eintritt in den Ionenmomentanalysator eine kinetische Energie besitzen, welche Energie zu ihrer Massenanalyse in dem Ionenmomentanalysator bei dem ersten Potential geeignet ist.
Vorzugsweise können das Probennahmeelement und das Skimmerelement eine konische Düsen-Skimmer-Anschlußstelle umfassen mit einer Geometrie, die ähnlich derjenigen ist, die herkömmlich zum Anschluß eines Plasmas an einen Quadrupol-Massenanalysator verwendet wird; alle Öffnungen können auf einer Verlängerung der Achse des Probennahmeelementkonus und des Skimmerelementkonus liegen. Die Größen der Öffnungen und die Geschwindigkeiten der Pumpeinrichtungen können so gewählt sein, daß eine stufenweise Verringerung des Drucks vom Atmosphärendruck, bei dem das Plasma arbeitet, auf einen Druck von 1,33 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr) oder weniger in der Unterdruckumhüllung erreicht ist, welcher zur hochpräzisen Isotopenverhältnisbestimmung erforderlich ist. Typischerweise kann die erste Pumpeinrichtung eine mechanische Rotationsvakuumpumpe sein, welche in dem ersten Unterdruckraum einen Druck zwischen 133- 1330 Pa (1-10 Torr) aufrechthält; die zweite und dritte Pumpeinrichtung können Diffusions- oder Turbomolekular-Hochvakuumpumpen sein. Wie es für Isotopenverhältnis-Analysatoren herkömmlich ist, kann die vierte Pumpeinrichtung eine oder mehr Ionenpumpen umfassen und kann ein Hochvakuumisolierventil zwischen dem dritten Unterdruckraum und der Unterdruckumhüllung vorgesehen sein.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen können Ionentransportmittel in einem oder allen der ersten, zweiten und dritten Unterdruckräume vorgesehen sein. Die Ionentransportmittel können die Form von elektrostatischen Linsen mit entweder Mehrpolstäben oder Öffnungen enthaltenden Elektroden annehmen und können so angeordnet sein, daß die Ionenverluste zwischen dem Probennahme- und dem Eintrittselement minimiert sind. Insbesondere können eine oder mehr Quadrupollinsen vorgesehen sein, um die Form des Ionenstrahls von dem Kreisquerschnitt, den er als Folge des Vorhandenseins einer kreisförmigen Öffnung in dem Probennahmeelement typischerweise besitzt, in einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt zu verändern, welcher für einen magnetischen Sektor-Analysator eher geeignet ist. Linsen mit Öffnungen enthaltenden Elektroden können außerdem dazu vorgesehen sein, die Aufweitung des Ionenstrahls zu kontrollieren und die Ionen durch die verschiedenen Öffnungen zu fokussieren.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die vierte Pumpeinrichtung eine Einzelpumpe umfassen, welche die gesamte Unterdruckumhüllung auf einem Druck von weniger als 1,33 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr) hält. Bei anderen Ausführungsformen kann sie zwei oder mehr Pumpen umfassen, welche verschiedene Teile der Umhüllung, beispielsweise den Bereich der Ionenkollektoren und den Bereich des elektrostatischen Ionenenergieanalysators, gesondert evakuieren. Pumpen können außerdem vorgesehen sein, um die unmittelbare Umgebung der Eintrittsöffnung zu evakuieren, welche von dem den Ionenenergieanalysator und den Ionenmomentanalysator enthaltenden Teil der Unterdruckumhüllung durch ein zusätzliches Differentialpumporgan getrennt sein kann. Angesichts des niedrigen Drucks in der Unterdruckumhüllung kann die Öffnung in diesem zusätzlichen Differentialpumporgan allerdings recht groß sein.
Die Erfindung stellt ein günstiges und schnelles Verfahren zur Erzeugung von Ionen aus einer Probe zur Isotopenanalyse mittels eines hochpräzisen magnetischen Sektor-Massenanalysators mit mehreren Kollektoren des Typs bereit, der allgemein in Verbindung mit einer thermisch ionisierenden Quelle verwendet wird. Dies wird durch die Verwendung einer Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder mikrowelleninduziertem Plasma (MIP) erreicht, die an einen Isotopenverhältnis-Massenanalysator angeschlossen wird. ICP- und MIP-Ionenquellen sind im Zusammenhang mit Quadrupol-Massenspektrometern wohlbekannt, wurden jedoch erst kürzlich erfolgreich an magnetische Sektor-Spektrometer angeschlossen (siehe z.B. die PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO89/12313). An eine Kombination mit einem hochpräzisen magnetischen Sektor- Isotopenverhältnis-Massenspektrometer wurde nicht gedacht, vermutlich wegen der Unverträglichkeit zwischen der bei atmosphärischem Druck arbeitenden und eine sehr hohe Konzentration unerwünschter Hintergrundionen erzeugenden Hochtemperatur-Plasmaionenquelle und der absoluten Reinheit und den Ultrahochvakuumbedingungen, die zur hochpräzisen Isotopenverhältnisbestimmung erforderlich sind.
Über die Bestimmung von Isotopenverhältnissen durch ICPMS auf Quadrupol-Basis wurde von verschiedenen Autoren berichtet, beispielsweise Price Russ III und Bazan (Spectrochim. Acta, 1987, Bd. 428 (1-2), Seiten 49-62), Anderson und Gray (Proc. Analyt. Div. Chem. Soc., September 1976, Seiten 284-287), Ting und Janghorbani (Spectrochim. Acta. 1987, Bd. 428 (1-1), Seiten 21-27), und Gregoire (Prog. Analyt. Spectrosc. 1989, Bd. 12, Seiten 433-452); die erreichte Genauigkeit fällt jedoch weit hinter der zurück, die mit erfindungsgemäßen Vorrichtungen erzielbar ist. Karlewski, Eberhardt, Trautmann und Mermann (Kyoto Daigaku Genshiro Jikkenso, Tech. Rep. KURRI TR318, Seiten 72-6) berichten über die Kombination von ICP- und MIP-Ionenquellen mit einer Gasstrahltransport-Isotopentrenneinrichtung (HELIOS, Universität Mainz); dies bringt aber die Verwendung eines zweistufen Pumpsystems mit sehr großen Pumpen (einer mechanischen 2000 m³/h-Pumpe und einer 3000 l/s-Diffusionspumpe) mit sich, die unpraktisch zur Verwendung in einem Analysegerät sind. Ein wichtiger Unterschied zwischen der Vorrichtung nach der WO89/12313 und der vorliegenden Erfindung ist die Vorsehung wenigstens einer zusätzlichen Differentialpumpstufe, so daß bei der vorliegenden Erfindung wenigstens drei separat evakuierte Unterdruckräume zwischen dem Plasma und dem UHV-Teil des Massenspektrometers vorgesehen sind. Dies erlaubt die Verwendung von Pumpen kleinerer Kapazität, als es bei einem zweistufigen System erforderlich wäre, so daß ein Instrument im Analysemaßstab gebaut werden kann.
Der Ionenmomentanalysator ist ein magnetischer Sektor-Analysator. Obwohl es nicht wesentlich ist, sind der elektrostatische Ionenenergieanalysator und der magnetische Sektor-Ionenmomentanalysator vorzugsweise in dieser Reihenfolge angeordnet, so daß die Verwendung des Multikollektor-Ionendetektorsystems erleichtert ist. Zur Verbesserung der Häufigkeitsempfindlichkeit können der elektrostatische und der magnetische Analysator so zusammenwirken, daß sie in der Bildebene, in welcher die Ionenkollektoren angeordnet sind, ein doppelfokussiertes Bild (d.h. sowohl richtungs- als auch energiefokussiert) der Objektöffnung des ersten Analysators erzeugen. Wie bei allen Isotopenverhältnis-Analysatoren ist allerdings keine sehr hohe Massenauflösung erforderlich. Eher sollten Aberrationen, die die Häufigkeitsempfindlichkeit und die Form von oben flachen Spitzen beeinflußen, minimiert sein. Die Gestaltung einer zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Ionenmassenanalysiereinrichtung und Ionendetektoreinrichtung kann herkömmlicher Praxis folgen.
Bei allen magnetischen Sektor-Massenspektrometern müssen Ionen bei einem relativ hohen Potential (typischerweise +4 bis +8 kV) bezogen auf das Potential der Flugröhre des magnetischen Sektor-Analysators (typischerweise Massepotential) erzeugt werden, so daß sie beschleunigt werden, wenn sie sich dem Analysator nähern, und in diesen mit einer festen, für den Analysator geeigneten kinetischen Energie eintreten. Bei thermischen ionisierenden Quellen wird dies einfach dadurch erreicht, daß der Faden, der mit der Probe überzogen ist, auf dem notwendigen Beschleunigungspotential gehalten wird. Bei einer Plasmaionenquelle nach der Erfindung muß man hingegen dafür sorgen, daß Ionen in dem Plasma bei dem benötigten Potential erzeugt werden. Dies geschieht, indem das Probennahmeelement auf dem zweiten Potential gehalten wird, das so gewählt ist, daß die Differenz zwischen dem ersten und dem zweiten Potential nahe, aber nicht notwendigerweise gleich dem Beschleunigungspotential ist. Der Erfinder hat herausgefunden, daß dies zur effizienten Erzeugung von Ionen mit Energien, welche innerhalb eines genügend schmalen Bereichs zur Hochpräzisions-Isotopenanalyse liegen, und mit ausreichender Stabilität führt, um eine präzise Isotopenverhältnisbestimmung zu erlauben, vorausgesetzt, daß auch ein Ionenenergieanalysator verwendet wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Spule oder der Mikrowellenhohlraum, die zur Erzeugung des das Plasma bildenden Felds verwendet werden, deren zugehörige elektrische Energieversorgung sowie das Plasmabrenner- und Probeneinbringsystem alle auf Massepotential gehalten. (Dies kann im Gegensatz zu der vorstehend erörterten Karlewski-Isotopentrenneinrichtung stehen, bei der das gesamte Plasmaerzeugungssystem auf 20 kV schwebend gehalten wird). Eine Plasmaanschlußstelle für hochauflösende magnetische Sektor-Analysatoren ähnlich derjenigen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in der PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO89/12313 offenbart; diese Veröffentlichung gibt Einzelheiten darüber, wie die Energie der in einem ICP oder MIP erzeugten Ionen durch Wahl des an das Probennahmenelement angelegten Potentials bestimmt werden kann. Es ist jedoch zu würdigen, daß diese Technik vor der Entwicklung der vorliegenden Erfindung nicht in Verbindung mit einem Isotopenverhältnis-Analysator verwendet worden ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in dem Plasma erzeugte Ionen in dem magnetischen Sektor bei einer ersten kinetischen Energie und in dem elektrostatischen Ionenenergieanalysator bei einer zweiten kinetischen Energie analysiert, welche niedriger als die erste ist. Wenn in diesem Fall ein Zylindersektor-Energieanalysator verwendet wird, wird die Stärke des elektrostatischen Felds in dem Energieanalysator im wesentlichen gleich der Stärke eines ähnlichen Bezugsfelds multipliziert mit dem Verhältnis der zweiten zur ersten kinetischen Energie sein, wenn die Stärke des Bezugsfelds diejenige ist, die zur Ablenkung von Ionen, welche die erste kinetische Energie besitzen, entlang der mittleren Bahn des Analysators nötig ist. Auf diese Weise kann ein Sektor- Energieanalysator mit einem viel kleineren Radius benutzt werden. Wenn in der Praxis der Energieanalysator dem magnetischen Sektor vorgeschaltet ist, werden in dem Plasma erzeugte Ionen typischerweise auf eine erste kinetische Energie beschleunigt, indem sie durch eine an Masse gelegte Öffnung (typischerweise die Öffnung in dem Differentialpumporgan) hindurchtreten, und dann mittels einer Bremslinse auf eine zweite kinetische Energie abgebremst. Sie gelangen dann durch den elektrostatischen Ionenenergieanalysator, welcher ein Paar Zylindersektorelektroden umfassen kann, die auf solchen Potentialen gehalten werden, daß das Potential seiner mittleren Bahn der zweiten kinetischen Energie entspricht. Nach Durchlaufen eines eine Zwischenenergie definierenden Schlitzes gelangen die Ionen dann durch eine Beschleunigungslinse, deren letztes Element an Masse gelegt ist, und treten in den magnetischen Sektor-Analysator bei Massepotential und mit der ersten kinetischen Energie ein. Die Kombination des Energieanalysators mit reduziertem Radius, der Beschleunigungslinse und des magnetischen Sektor-Analysators kann in der in unserer europäischen Patentanmeldung 91311454.2 beschriebenen Weise doppelfokussierend ausgebildet sein.
Von einem weiteren Gesichtspunkt her betrachtet sieht die Erfindung ein Verfahren zur hochgenauen Isotopenanalyse einer Probe vor, umfassend die Schritte: Erzeugen von Ionen, die für die Probe charakteristisch sind, Selektieren der Ionen entsprechend ihrer Energie und Streuen der Ionen entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen, Auffangen zumindest einiger Ionen wenigstens zweier verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse an räumlich getrennten Stellen und Bestimmen der Isotopenzusammensetzung der Probe durch Messung des Verhältnisses der Ströme, die von den an den räumlich getrennten Stellen aufgefangenen Ionen hervorgerufen werden, wobei das Verfahren ferner die Schritte umfaßt:
a) Erzeugen der Ionen in einem Plasma, das in einem Inertgas mittels eines von einem Hochfrequenz- oder Mikrowellengenerator erzeugten elektromagnetischen Felds gebildet wird;
b) Hindurchleiten zumindest einiger der so erzeugten Ionen nacheinander durch
i) eine Öffnung in einem dem Plasma benachbarten, elektrisch leitenden Probennahmeelement in einen ersten, mittels einer ersten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum;
ii) eine Öffnung in einem Skimmerelement von dem ersten Unterdruckraum in einen zweiten, mittels einer zweiten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum;
iii) eine Öffnung in einem Differentialpumporgan von dem zweiten Unterdruckraum in einen dritten, mittels einer dritten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum;
iv) eine Öffnung in einer mittels einer vierten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckumhüllung, in welcher Umhüllung die Ionen ihrer Energie nach selektiert werden und entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden; und
c) Halten des Probennahmeelements auf einem Potential, wodurch Ionen in dem Plasma bei einer ersten potentiellen Energie erzeugt werden und anschließend bei ihrem Durchtritt durch die Öffnungen auf eine erste kinetische Energie beschleunigt werden, bei der sie entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden.
Bei bevorzugten Verfahren werden die Ionen ihrer Energie nach mittels eines elektrostatischen Sektor-Energieanalysators selektiert und gelangen dann in einen magnetischen Sektor- Analysator, der sie entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen streut. Ein herkömmliches Multikollektorsystem ist vorgesehen, um wenigstens zwei der massengestreuten Ionenstrahlen in gesonderten Kollektoren zu empfangen, so daß ein genaues Isotopenverhältnis bestimmt werden kann. Es liegt allerdings im Umfang der Erfindung, die Reihenfolge des elektrostatischen und des magnetischen Sektor-Analysators umzukehren.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiter die Erzeugung der Ionen in einem induktiv gekoppelten Plasma oder einem mikrowelleninduzierten Plasma, das günstigerweise in Argon gebildet ist, wie bei bisherigen Typen niedrigauf lösender ICP- oder MIP-Quadrupol-Massenspektrometer.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung umfaßt das Abbremsen der Ionen auf eine zweite kinetische Energie, nachdem sie durch Durchtritt durch wenigstens eine der Öffnungen auf die erste kinetische Energie beschleunigt worden sind, und das Selektieren jener Ionen mit einem elektrostatischen Energieanalysator, die Energien innerhalb eines vorbestimmten Bereichs der zweiten kinetischen Energie besitzen. Diese Ionen können dann auf die erste kinetische Energie beschleunigt und in wenigstens zwei Ionenkollektoren entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden, wie beschrieben. Dies ermöglicht es, einen elektrostatischen Analysator mit kleinerem Radius zu verwenden, als wenn die Energieselektion bei der ersten kinetischen Energie durchgeführt würde.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird nun lediglich beispielhaft und mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen:
Figur 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers ist;
Figur 2 eine Schnittansicht eines Plasmagenerator- und Probennahmesystems des Spektrometers der Figur 1 ist;
Figur 3 eine Schnittansicht eines Systems elektrostatischer Linsen ist, das zur Verwendung mit dem Spektrometer der Figur 1 geeignet ist;
Figur 4 eine Ansicht einer Bremslinse ist, die zur Verwendung bei dem Spektrometer der Figur 1 geeignet ist;
Figur 5A eine Schnittansicht eines elektrostatischen lonenenergieanalysators ist, der zur Verwendung bei dem Spektrometer der Figur 1 geeignet ist;
Figuren 5B und 5C Schnittansichten sind, welche an den Linien A-A bzw. B-B in Figur 5A genommen sind; und
Figur 6 eine Ansicht einer Beschleunigungslinse ist, die zur Verwendung bei dem Spektrometer der Figur 1 geeignet ist.
Bezugnehmend zunächst auf Figur 1 erzeugt eine größtenteils herkömmliche Plasmabrenneranordnung 1 mit induktiv gekoppeltem Plasma, die von einer Gasversorgungs- und Probeneinbringeinheit 2 gespeist wird, ein Plasma 3, in dem Ionen gebildet sind, welche für die in einer Probe vorhandenen Isotope charakteristisch sind. Das Plasma 3 wird nahe einem Probennahmeelement 19 gebildet, welches aus einem Hohlkonus mit einer Öffnung in dessen Spitze besteht, durch die die Ionen in einen ersten Unterdruckraum 23 gelangen, welcher in einem Körper 22 gebildet ist und mittels einer ersten Pumpeinrichtung 25 über ein Rohr 24 unter Unterdruck gesetzt bzw. evakuiert ist. Die erste Pumpeinrichtung 25 umfaßt typischerweise eine mechanische 18 m³/h-Pumpe; der Druck in dem Raum 23 wird typischerweise zwischen 133 und 1330 Pa (1 und 10 Torr) gehalten.
Ein an einem Flansch 26 angebrachtes Skimmer- bzw. Filterelement 28 trennt den ersten Unterdruckraum 23 von einem zweiten Unterdruckraum 4, welcher von einem Gehäuse 36 umschlossen und mittels einer zweiten Pumpeinrichtung 5, typischerweise einer 1000 l/s-Diffusionspumpe, über einen Kanal 42 unter Unterdruck gesetzt ist. Diese vermag in dem zweiten Unterdruckraum 4 einen Druck zwischen 0,133 und 0,0133 Pa (10&supmin;³ und 10&supmin;&sup4; Torr) aufrechtzuerhalten. Das Skimmerelement 28 und das Probennahmeelement 19 umfassen eine Düsen-Skimmer-Anschlußstelle bzw. Schnittstelle der Art, wie sie bei herkömmlichen ICPMS-Geräten auf Quadrupol-Basis verwendet wird, mit der Ausnahme, daß das Skimmerelement 28 an einem Isolator 34 von einem Flansch 35 am Gehäuse 36 her angebracht ist, so daß es und das Probennahmeelement durch eine mittels einer Leitung 41 angeschlossene Energieversorgung 40 auf einem hohen Potential gehalten werden können.
Der zweite Unterdruckraum 4 enthält Ionentransportmittel, die eine rohrförmige Linse 30 sowie zwei Paare von Quadrupollinsen 47, 69 und 48, 70 umfassen, welche nachfolgend im Detail beschrieben werden. Ein Differentialpumporgan 6 trennt den zweiten Unterdruckraum 4 von einem dritten Unterdruckraum 7, welcher mittels einer dritten Pumpeinrichtung 43, typischerweise einer 220 l/s-Turbomolekularpumpe, über einen Pumpkanal 8 an einem Gehäuse 44 unter Unterdruck gesetzt ist. Der dritte Unterdruckraum 7 wird durch die Pumpeinrichtung 43 auf ungefähr 1,33 x 10&supmin;&sup5; Pa (10&supmin;&sup7; Torr) gehalten und enthält eine Bremslinsenanordnung 45, welche nachfolgend im Detail beschrieben wird.
Ein Analysatoreintrittselement 46 trennt den dritten Unterdruckraum 7 von der Unterdruckumhüllung, welche den UHV-Teil des Massenspektrometers einschließt. Diese Umhüllung umfaßt die Gehäuse 75, 76, 77 sowie die Flugröhre 78. Das Gehäuse 76 und damit die gesamte Unterdruckumhüllung sind mittels einer vierten Pumpeinrichtung 131, typischerweise einer Ionenpumpe, unter Unterdruck gesetzt, welche einen Druck von weniger als 1,33 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr) in der gesamten Umhüllung aufrechtzuerhalten vermag. Eine zusätzliche Ionenpumpe (nicht gezeigt) kann gewünschtenfalls verwendet werden, um das Gehäuse 77 unter Unterdruck zu setzen; ein Isolierventil kann an einem oder beiden der Elemente 46 oder 6 angebracht sein, um Wartungsarbeiten am Einlaßsystem zu erleichtern, während die Unterdruckumhüllung auf UHV gehalten wird.
Das Gehäuse 75 enthält einen elektrostatischen Ionenenergieanalysator, welcher zwei Zylindersektorelektroden 79, 80 umfaßt, die nachfolgend im Detail beschrieben werden. Nach der Energieselektion geht der Ionenstrahl weiter in eine im Gehäuse 76 angeordnete Beschleunigungslinsenanordnung 81 sowie in die Flugröhre 78. Ein Magnetfeld wird zwischen Magnetpolen 82 erzeugt, welches die Ionen entsprechend deren Masse/Ladung-Verhältnissen streut. Das Gehäuse 77 enthält wenigstens zwei Ionenkollektoren (drei sind dargestellt), welche Ionenstrahlen wenigstens zweier verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse empfangen. Elektrische Signale von diesen Ionenkollektoren werden von einem Mehrkanalverstärker- und Signalanzeigesystem 83 verstärkt. Die Teileziffern 78, 82, 77 und 83 umfassen den magnetischen Sektoranalysator sowie das Multikollektorsystem eines herkömmlichen hochpräzisen Isotopenverhältnis-Massenspektrometers und müssen nicht im einzelnen beschrieben werden.
Erfindungsgemäß hält die Energieversorgung 40 das Probennahmeelement 19 auf einem zweiten Potential, das so gewählt ist, daß die Differenz zwischen dem zweiten Potential und dem ersten Potential (Masse), auf dem die Flugröhre 78, das Ionenkollektorsystem sowie die Gehäuse 75, 76 und 77 gehalten werden, derart ist, daß die in dem Plasma erzeugten Ionen auf eine erste kinetische Energie beschleunigt werden, wenn sie durch eine der an Masse gelegten Öffnungen hindurchtreten. Auf diese Weise werden die Ionen bei der ersten kinetischen Energie entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen durch das Magnetfeld (erzeugt zwischen den Magnetpolen 82) gestreut. Obwohl es im Umfang der Erfindung liegt, die Energieselektion (durch das elektrische Feld zwischen den Sektorelektroden 79) bei der gleichen (d.h. der ersten) kinetischen Energie durchzuführen, indem die Brems- und Beschleunigungslinsenanordnungen 45 und 81 weggelassen werden (d.h. wie bei einem herkömmlichen doppelfokussierenden Massenanalysator), wird bei der Ausführungsform der Figur 1 die Energieselektion bei einer zweiten kinetischen Energie (niedriger als die erste) durchgeführt, so daß ein elektrostatischer Ionenenergieanalysator mit kleinerem Radius verwendet werden kann. Folglich werden das letzte Element der Bremslinsenanordnung 45 und die Öffnung in dem Differentialpumporgan 46 auf einem dritten Potential gehalten, welches zwischen dem ersten (Masse) und dem zweiten (Probennahmenelement) Potential liegt, so daß Ionen in den Energieanalysator mit einer zweiten kinetischen Energie eintreten. Die Sektorelektroden 79, 80 werden auf solchen Potentialen gehalten, daß die mittlere Bahn zwischen ihnen auf diesem dritten Potential liegt; das erste Element der Beschleunigungslinse 81 wird ebenfalls auf dem dritten Potential gehalten. Das letzte Element der Linse 81 wird auf dem ersten Potential (Masse) gehalten, so daß die den Energieanalysator verlassenden Ionen wieder auf die erste kinetische Energie beschleunigt werden.
Die Erfindung ist nicht auf die Bereitstellung einer einzigen Pumpe zur Evakuierung der Unterdruckumhüllung beschränkt, wie dies in Figur 1 gezeigt ist. Beispielsweise kann eine zusätzliche Ionenpumpe vorgesehen sein, um das Kollektorgehäuse 77 zu evakuieren; weitere Pumpen können zur Evakuierung des Gehäuses 75 vorgesehen sein. Zwischen den verschiedenen Stufen können zusätzliche Differentialpumporgane vorgesehen sein, obwohl diese angesichts der sehr niedrigen Drücke in der Umhüllung ziemlich große Öffnungen aufweisen können.
Figur 2 stellt den Aufbau des Düsen-Skimmer-Bereichs in näherer Einzelheit dar. Das Plasma 3 wird mittels eines herkömmlichen Plasmabrenners 9 mit induktiv gekoppeltem Plasma erzeugt, welcher durch eine Montageklemme 10 im Inneren eines Brennerkastens 11 aus Metall befestigt ist, aber so angeordnet ist, daß er über die Vorderseite 12 des Kastens 11 um ungefähr 30 mm vorsteht. Die HF-Lastspule 13 ist wenigstens teilweise außerhalb des Kastens 11 angebracht und durch leitfähige Rohre 14, 15 an die Ausgangsanschlüsse eines HF-Generators (nicht gezeigt) innerhalb des Kastens 11 angeschlossen. Die Spule 13 ist von einem Hohlrohr gebildet, um Kühlwasser über die leitfähigen Rohre 14 und 15 durch es durchlaufen lassen zu können, und ist, wie in Figur 2 angedeutet, mit Masse verbunden. Eine Quarzkappe mit einem zylindrischen Abschnitt 17 und einem flachen kreisförmigen Abschnitt 16 ist zwischen den Brenner 9 und die Spule 13 geschoben. Ein Isolator 18 (typischerweise keramisch) ist an der Vorderseite 12 des Kastens 11 angebracht.
Das Probennahmeelement 19 kann günstigerweise einen Nickelkonus mit einem Außenwinkel von annähernd 1200 und mit einer Öffnung von annähernd 1,0 mm Durchmesser in dessen Spitze umfassen. Es ist an einer Frontplatte 20 angebracht, welche gebohrte Durchgänge 21 umf aßt, durch die hindurch Kühlwasser zirkulieren kann. Die Platte 20 ist an dem Körper 22 angebracht, in welchem der erste Unterdruckraum 23 gebildet ist. Ein O-Ring 29 wird verwendet, um die Platte 20 gegenüber dem Körper 22 abzudichten. Da das Probennahmeelement 19 durch die Energieversorgung 40 auf einem hohen Potential gehalten wird und der Druck im Raum 23 typischerweise 133-1330 Pa (1-10 Torr) beträgt, kann es notwendig sein, die erste Pumpeinrichtung 25 gegenüber Masse zu isolieren.
Der Körper 22 umfaßt ferner einen kreisförmigen Flansch 26 sowie einen konzentrisch angeordneten, inneren kreisförmigen Abschnitt 27, welcher das Skimmerelement 28 trägt, typischerweise einen Hohlkonus von etwa 550 Außenwinkel mit einem Loch in dessen Spitze, wie bei einem herkömmlichen ICP-Quadrupol- Massenspektrometer. Andere, höher leistende Skimmerelemente, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind in der PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO90/09031 offenbart. Ein hohles zylindrisches Linsenelement 30 ist vermittels dreier, um 1200 gegeneinander versetzt angeordneter Nasen 31 an isolierten Montageorganen 32 vom Flansch 26 her angebracht. Die isolierenden Montageorgane 32 erstrecken sich durch den Flansch 26 und halten ein zweites Linsenelement 33. Die Linsenelemente 30 und 33 sind vorgesehen, um die Effizienz der Weiterleitung aus dem Skimmerelement 28 austretender Ionen in den zweiten Unterdruckraum 4 zu verbessern.
Der Flansch 26 ist an einem Isolator 34 befestigt, welcher wiederum an dem Flansch 35 des Gehäuses 36 des zweiten Unterdruckraums 4 befestigt ist. Ein unter Vermittlung von O-Ringen 38, 39 abgedichtetes Abstandsstück 37 ist außerdem in der Baugruppe enthalten und kann gewunschtenfalls durch einen Unterdruckisolierschieber ersetzt werden. Weitere Einzelheiten des Aufbaus des Düsen-Skimmer-Abschnitts der Erfindung und der Mittel zur Erzeugung von Ionen bei dem zweiten Potential, das deren Beschleunigung auf die erste kinetische Energie erlaubt, können in der PCT-Anmeldung mit der Nummer WO89/12313 gefunden werden.
Figur 3 stellt Einzelheiten der in dem zweiten Unterdruckraum 4 aufgenommenen Quadrupollinsenanordnungen 70, 48, 69 und 47 dar. Die Anordnungen 70, 48, 69 und 47 sind in einer Tragröhre 67 angebracht, welche wiederum an einem Flansch 57 gehalten ist, der an einem weiteren Flansch 58 im Inneren des Gehäuses 36 befestigt ist. Jede Linsenanordnung umfaßt vier kurze Stabelektroden mit Kreisquerschnitt (z.B. 49-56, 71- 74), welche an einem keramischen Stützisolator 59-62 mittels Schraubbolzen 63 angebracht sind, die durch eine Mutter und eine Unterlegscheibe 64 in einer Ausnehmung im Isolator gesichert sind. Die Stäbe sind so angeordnet, daß ihre Achsen parallel zur Achse der Tragröhre 67 liegen und daß gedachte Linien, welche die Mittelpunkte gegenüberliegend angeordneter Stäbe in jeder Linse verbinden, mit den Rändern des im Querschnitt rechteckigen Ionenstrahls ausgerichtet sind, welcher durch die Linsenanordnungen gebildet wird und in die Momenten- und Energieanalysatoren eintritt. Jeder der Stützisolatoren 59-62 ist gegen einen in der Röhre 67 angebrachten, mit Aussparungen versehenen Flansch 65, 66 zur örtlichen Fixierung der Linsenanordnungen geklemmt. Die an die Elektroden der Linsenanordnungen angelegten Potentiale sind so eingestellt, daß Ionen wirksam durch den zweiten Unterdruckraum 4 weitergeleitet werden und der Querschnitt des Strahls von kreisförmig in im wesentlichen rechtecktig umgeformt wird. Diese Art einer strahlformenden Linse ist in der Fachwelt wohlbekannt; ihre Wirkungsweise muß nicht im einzelnen beschrieben werden.
Der zweite Unterdruckraum 4 ist von dem dritten Unterdruckraum 7 durch ein Differentialpumporgan 6 getrennt, welches an einem in dem Gehäuse 36 angebrachten Innenflansch 84 montiert ist und eine Öffnung 85 umfaßt, durch welche Ionen in die Bremslinsenanordnung 45 im Gehäuse 44 gelangen. Figur 4 ist eine Zeichnung der Anordnung 45. Sie ist an einem Flansch 86 montiert, welcher an dem Eintrittsöffnungselement 46 zwischen dem dritten Unterdruckraum 7 und der die Gehäuse 75, 76, 77 und die Flugröhre 78 umfassenden Unterdruckumhüllung gesichert ist. Der Flansch 86 trägt einen Isolierflansch 87, welcher wiederum einen Linsenmontageflansch 88 sowie eine dünne Platte trägt, welche die Eintrittsöffnung 89 des elektrostatischen Ionenenergieanalysators enthält. Der Flansch 88 und die Platte, in welcher die Öffnung 89 gebildet ist, werden auf dem dritten Potential gehalten, so daß Ionen die Öffnung 89 mit der zweiten kinetischen Energie verlassen, wie erläutert. Die verbleibenden Linsenelemente 90-95 sind an vier Keramikstäben 96 gehalten und durch rohrförmige Isolatoren 97-101 voneinander beabstandet. Die Baugruppe ist durch einen Klemmring 102 eingespannt, und die Stäbe 96 sind in einem Stabträger 103 gehalten, welcher an einem Rohr 104 montiert ist, das an dem Flansch 88 angebracht ist. Die an die Linsenelemente 91-95 angelegten Potentiale sind so gewählt, daß Ionen auf die Eintrittsöffnung 89 fokusiert werden. Das Element 90 und der Flansch 88 werden klarerweise auf dem dritten Potential gehalten.
Durch die Öffnung 89 austretende Ionen gelangen in den elektrostatischen Ionenenergieanalysator mit den Zylindersektorelektroden 79, 80, der in den Figuren 5A-5C gezeigt ist. Jede Elektrode 79, 80 ist auf einer innerhalb des Gehäuses 75 angebrachten Grundplatte 105 an abgestuften Keramikisolatoren 106 gehalten und unter Vermittlung von Paßstiften 107 so angeordnet, daß ein Zwischenraum 108 konstanter Weite zwischen den Elektroden 79 und 80 gebildet ist. Die Elektroden sind mittels Schrauben 109 und Isolatoren 110 an der Grundplatte 105 befestigt. Eingangs- und ausgangsseitige Rand- bzw. Streufeldkorrektoren (111 bzw. 112) sind wie in Figur 5A gezeigt installiert. Eine Deckplatte 113 (Figuren 5B, 5C) wird von den Elektroden 79, 80 vermittels Isolatoren 114 und Schrauben 115 gehalten. Die die Grundplatte 105, die Deckplatte 113 sowie die Randfeldkorrektoren 111, 112 umfassende Baugruppe ist an einem Isolierflansch (nicht gezeigt) innerhalb des Gehäuses 75 so angebracht, daß sie auf dem dritten Potential gehalten werden kann.
Am Ende der Grundplatte 105 ist die Beschleunigungslinsenanordnung 81 montiert, die im einzelnen in Figur 6 dargestellt ist. Sie umfaßt zwei Dreielementenlinsen, welche durch Elektroden 116-121 und einen in einer Platte 122 gebildeten, eine Zwischenenergie def inierenden Schlitz gebildet sind. Die Elektroden 116-121 und die Platte 122 sind an vier Keramikstäben 123 gehalten, welche in einem am Ende der Grundplatte 105 angebrachten Tragblock 124 montiert sind, und durch kurze und lange, rohrförmige Isolierabstandsstücke (125 bzw. 126) getrennt. Die Elektroden werden durch einen Klemmring 127 in Position gehalten, welcher außerdem ein Paar "z"-Ablenkungselektroden 128, 129 an Isolatoren 130 trägt. Das erste Element 116 der Baugruppe 81 sowie der Tragblock 123 sind angesichts ihrer Anbringung an der Grundplatte 105 auf dem dritten Potential gehalten. Das letzte Element 121 wird auf Massepotential gehalten, so daß Ionen die Baugruppe 81 mit der ersten kinetischen Energie verlassen und bereit zur Analyse im nachfolgenden magnetischen Sektor-Analysator sind. Der Energiedurchlaßbereich des Analysators wird dadurch gewählt, daß Schlitze unterschiedlicher Weite an der Platte 122 eingefügt werden; die Potentiale an den Elektroden 117-120 werden so gewählt, daß die Ionendurchlässigkeit optimiert ist. Eine geringe, bezüglich Masse symmetrische Potentialdifferenz kann an die "z"-Ablenkungselektroden 128, 129 angelegt werden, um sicherzustellen, daß sich die Ionen in der Ebene der Flugröhre 78 bewegen, wenn sie in den magnetischen Sektor-Analysator eintreten.
Nach Verlassen der Beschleunigungslinsenanordnung 81 werden die Ionen durch ein zwischen den Magnetpolen 82 erzeugtes Magnetfeld entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen in der Flugröhre 78 gestreut. Der massengestreute Ionenstrahl tritt in das Ionenkollektorgehäuse 77 ein, wo er von wenigstens zwei Ionenkollektoren empfangen wird, die so angeordnet sind, daß sie Ionenstrahlen verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse empfangen. Elektrische Signale von den Ionenkollektoren werden in dem Verstärker- und Anzeigesystem 83 gesondert verstärkt und kombiniert. Der magnetische Sektor-Analysator und die ihm zugeordneten Ionenkollektor-, Steuer- und Datenerfassungssysteme sind die eines herkömmlichen hochpräzisen Isotopenverhältnis-Analysators der mit thermisch ionisierenden Quellen verwendeten Art und müssen nicht im einzelnen beschrieben werden.
Bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform werden die geometrischen Parameter der Analysatoren und die an die Linsen, die in der Beschleunigungslinsenanordnung 81 enthalten sind, angelegten Potentiale so gewählt, daß die Kombination des elektrostatischen Ionenenergieanalysators, der Beschleunigungslinse und des magnetischen Sektoranalysators ein massengestreutes, richtungs- und geschwindigkeitsfokussiertes Bild in derjenigen Ebene bildet, in der die Ionenkollektoren angeordnet sind. Es ist allerdings möglich, einen herkömmlichen doppelfokussierenden Isotopenverhältnis-Analysator zu verwenden, bei dem die Ionenenergieselektion bei der gleichen Energie wie die Streuung entsprechend dem Masse/Ladung-Verhältnis erfolgt, indem die Brems- und Beschleunigungslinsenanordnungen 45 und 81 weggelassen werden und diese durch Transmissionslinsenanordnungen ersetzt werden, in die die Ionen mit der gleichen Energie eintreten und sie verlassen. Bei einer solchen Ausbildung kann die Linsenanordnung 81 eigentlich vollständig weggelassen werden, wenn die geometrische Anordnung der Analysatoren entsprechend angepaßt wird. Darüber hinaus ist es nicht wesentlich, daß die Analysatoranordnung doppelfokussierend ist, obwohl dies in hohem Maße wünschenswert ist.
Proben zur Isotopenanalyse können durch beliebige der gewöhnlich für konventionelle ICPMS-Systeme verwendeten Mittel in das Plasma 3 eingebracht werden. Lösungen von Proben können zerstäubt und als Aerosol in den Brenner 9 eingebracht werden oder es kann ein Laser benutzt werden, um Proben von der Oberfläche eines Festkörpers abzuschmelzen. Auch die elektrothermische Verdampfung kann eingesetzt werden. All diese Verfahren sind wohlbekannt. Indem die Vorrichtung und das Verfahren der Erfindung angewendet werden, ist es daher möglich, Isotopenverhältnisse schneller als mit der auf thermischer Ionisierung basierenden Massenspektrometrie und mit viel größerer Genauigkeit zu messen, als es mit Quadrupol-ICP-Massenspektrometern möglich ist.

Claims

1. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, umfassend eine Ionenquelleneinrichtung, einen elektrostatischen Ionenenergieanalysator, einen magnetischen Sektor-Ionenmomentanalysator, in dem Ionen bei einem ersten Potential entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden, sowie eine Ionendetektierungseinrichtung mit zwei oder mehr Ionenkollektoren zum Empfang von Ionen unterschiedlicher Masse/Ladung-Verhältnisse, wobei:

a) die Ionenquelleneinrichtung Mittel umfaßt, um in einem Inertgas eine Plasmaentladung durch die Wirkung eines von einem Hochfrequenz- oder Mikrowellengenerator erzeugten elektromagnetischen Felds hervorzurufen;

b) Mittel vorgesehen sind, um eine Probe, deren Isotopenzusammensetzung bestimmt werden soll, in das Plasma einzubringen;

c) ein elektrisch leitendes Probennahmeelement dem Plasma benachbart vorgesehen ist, wobei das Probennahmeelement eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem Plasma und einem ersten, mittels einer ersten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum eine Verbindung herstellt;

d) dem Probennahmeelement nachgeschaltet ein Skimmerelement vorgesehen ist, wobei das Skimmerelement den ersten Unterdruckraum von einem zweiten, mittels einer zweiten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum trennt und eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem ersten und dem zweiten Unterdruckraum eine Verbindung herstellt;

e) dem Skimmerelement nachgeschaltet ein Differentialpumporgan vorgesehen ist, wobei das Differentialpumporgan den zweiten Unterdruckraum von einem dritten, mittels einer dritten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum trennt und eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem zweiten und dem dritten Unterdruckraum eine Verbindung herstellt;

f) dem Differentialpumporgan nachgeschaltet ein Analysatoreintrittselement vorgesehen ist, wobei das Eintrittselement den dritten Unterdruckraum von einer Unterdruckumhüllung trennt, in der der elektrostatische Ionenenergieanalysator, der Ionenmomentanalysator und die Ionendetektierungseinrichtung angeordnet sind, wobei die Unterdruckumhüllung mittels einer vierten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzt ist und das Eintrittselement eine Öffnung aufweist, welche zwischen dem dritten Unterdruckraum und der Unterdruckumhüllung eine Verbindung herstellt; und

g) Mittel vorgesehen sind, um das Probennahmeelement auf einem zweiten Potential zu halten, wodurch in dem Plasma erzeugte Ionen durch jede der Öf fnungen hindurchtreten und so beschleunigt werden, daß sie bei ihrem Eintritt in den Ionenmomentanalysator eine kinetische Energie besitzen, welche Energie zu ihrer Massenanalyse in dem Ionenmomentanalysator bei dem ersten Potential geeignet ist.

2. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach Anspruch 1, bei dem das Probennahmeelement und das Skimmerelement eine konische Düsen-Skimmer-Anschlußstelle umfassen und alle Öffnungen auf einer Verlängerung der Achse des Probennahmeelementkonus und des Skimmerelementkonus liegen.

3. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Größen der Öffnungen und die Geschwindigkeiten der Pumpeinrichtungen so gewählt sind, daß eine stufenweise Verringerung des Drucks vom Atmosphärendruck, bei dem das Plasma arbeitet, auf einen Druck von 1,33 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr) oder weniger in der Unterdruckumhüllung erreicht ist.

4. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach Anspruch 3, bei dem die erste Pumpeinrichtung eine mechanische Rotationspumpe umfaßt und die zweite und die dritte Pumpeinrichtung Diffusions- oder Turbomolekular-Hochvakuumpumpen umfassen.

5. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem Ionentransportmittel in einem oder mehreren der ersten, zweiten und dritten Unterdruckräume vorgesehen sind.

6. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach Anspruch 5, bei dem eine oder mehrere Quadrupollinsen vorgesehen sind, um die Form des Ionenstrahls von einem Kreisquerschnitt auf im wesentlichen einen Rechteckquerschnitt zu verändern.

7. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend ein zusätzliches, mit einer Öffnung versehenes Differentialpumporgan zwischen dem Analysatoreintrittselement und dem den Ionenenergieanalysator und den Ionenmomentanalysator enthaltenden Teil der Unterdruckumhüllung.

8. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der magnetische Sektor-Analysator, die Spule oder der Mikrowellenhohlraum, die zur Erzeugung des das Plasma bildenden Felds verwendet werden, deren zugehörige elektrische Energieversorgung und das System aus Plasmabrenner und Probeneinbringung auf Massepotential gehalten sind.

9. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der elektrostatische Ionenenergieanalysator und der magnetische Sektor-Analysator in Richtung der Ionenbewegung in dieser Reihenfolge angeordnet sind.

10. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Plasma erzeugte Ionen im magnetischen Sektor bei einer ersten kinetischen Energie und im elektrostatischen Ionenenergieanalysator bei einer zweiten kinetischen Energie analysiert werden, welche niedriger als die erste ist.

11. Isotopenverhältnis-Massenspektrometer nach Anspruch 9 und 10, umfassend eine Bremslinse und eine Beschleunigungslinse, welche in Richtung der Ionenbewegung vor bzw. hinter dem elektrostatischen Analysator angeordnet sind, wodurch im Plasma erzeugte und auf eine erste kinetische Energie beschleunigte Ionen durch die Bremslinse auf eine zweite kinetische Energie abgebremst werden können, um den elektrostatischen Analysator zu durchlaufen, und durch die Beschleunigungslinse auf die erste kinetische Energie beschleunigt werden können, um den magnetischen Sektor-Analysator zu durchlaufen.

12. Verfahren zur hochgenauen Isotopenanalyse einer Probe, umfassend die Schritte: Erzeugen von Ionen, die für die Probe charakteristisch sind, Selektieren der Ionen entsprechend ihrer Energie und Streuen der Ionen entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen, Auffangen zumindest einiger Ionen wenigstens zweier verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse an räumlich getrennten Stellen und Bestimmen der Isotopenzusammensetzung der Probe durch Messung des Verhältnisses der Ströme, die von den an den räumlich getrennten Stellen aufgefangenen Ionen hervorgerufen werden, wobei das Verfahren ferner die Schritte umfaßt:

a) Erzeugen der Ionen in einem Plasma, das in einem Inertgas mittels eines von einem Hochfrequenz- oder Mikrowellengenerator erzeugten elektromagnetischen Felds gebildet wird;

b) Hindurchleiten zumindest einiger der so erzeugten Ionen nacheinander durch

i) eine Öffnung in einem dem Plasma benachbarten, elektrisch leitenden Probennahmeelement in einen ersten, mittels einer ersten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum;

ii) eine Öffnung in einem Skimmerelement von dem. ersten Unterdruckraum in einen zweiten, mittels einer zweiten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum;

iii) eine Öffnung in einem Differentialpumporgan von dem zweiten Unterdruckraum in einen dritten, mittels einer dritten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckraum;

iv) eine Öffnung in einer mittels einer vierten Pumpeinrichtung unter Unterdruck gesetzten Unterdruckumhüllung, in welcher Umhüllung die Ionen ihrer Energie nach selektiert werden und entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden; und

c) Halten des Probennahmeelements auf einem Potential, wodurch Ionen in dem Plasma bei einer ersten potentiellen Energie erzeugt werden und anschließend bei ihrem Durchtritt durch die Öffnungen auf eine erste kinetische Energie beschleunigt werden, bei der sie entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen gestreut werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Ionen mittels eines elektrostatischen Sektor-Energieanalysators ihrer Energie nach selektiert werden und anschließend in einen magnetischen Sektor-Analysator gelangen, der sie entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen streut.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, umfassend die Erzeugung der Ionen in einem induktiv gekoppelten Plasma oder einem mikrowelleninduzierten Plasma.

15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, umfassend: Abbremsen der Ionen auf eine zweite kinetische Energie, nachdem sie durch Durchtritt durch wenigstens eine der Öffnungen auf die erste kinetische Energie beschleunigt worden sind, Selektieren jener Ionen mit einem elektrostatischen Energieanalysator, die Energien innerhalb eines vorbestimmten Bereichs der zweiten kinetischen Energie besitzen, Beschleunigen der Ionen auf die erste kinetische Energie und Streuen der Ionen entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen in wenigsten zwei Ionenkollektoren.