DE112016003705B4

DE112016003705B4 - Multidetektor-Massenspektrometer und -spektrometrieverfahren

Info

Publication number: DE112016003705B4
Application number: DE112016003705.8T
Authority: DE
Inventors: Johannes Schwieters; Timothy Richard Elliott; Christopher David Coath
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2024-05-23
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: GB2546060A; GB2546060A8; GB2546060B; WO2017029200A1; US20180308674A1; CN107924808A; GB201514478D0; CN107924808B; US10867780B2; DE112016003705T5

Abstract

Massenspektrometer (1), umfassend:(a) eine Ionenquelle zum Generieren eines Strahls von Elementionen aus einer Probe;(b) mindestens einen Massenfilter (20) prozessabwärts der Ionenquelle, der dazu betreibbar ist, Ionen aus dem Strahl nach ihrem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) zu selektieren;(c) mindestens eine prozessabwärts des mindestens einen Massenfilters (20) angeordnete Kollisionszelle (30), die dazu angepasst ist, Massenverschiebungsreaktionen zu einer höheren Masse innerhalb der Kollisionszelle zu induzieren;(d) mindestens einen Sektorfeld-Massenanalysator, der prozessabwärts der mindestens einen Kollisionszelle angeordnet ist; und(e) einen Ionen-Multikollektor, der eine Mehrzahl von Ionendetektoren umfasst, die prozessabwärts des mindestens einen Massenanalysators angeordnet sind, um eine Mehrzahl von verschiedenen Ionenspezies parallel und/oder gleichzeitig zu detektieren.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Massenspektrometrie. Die Erfindung betrifft ferner Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) und Kollisionszellentechnologie.
Einleitung
Um genaue Isotopenverhältnismessungen mit hoher Präzision zu erzielen, kommt eine umfangreiche physikalische und chemische Probenaufbereitung zur Anwendung, um saubere Proben zu erhalten, die frei von möglichen Interferenzen und Verunreinigungen im Massenspektrum sind. Typische Konzentrationen von Analyt im Probenmaterial können im Bereich von Teilen pro Milliarde im Analyten von Interesse liegen und können in kleinen Einschlüssen oder Kristallen in einem heterogenen Probenmaterial konzentriert sein.
Umfangreiche Qualitätskontrollmaßnahmen sind in die Probenaufbereitung integriert, um sicherzustellen, dass die Probenaufbereitung selbst nicht zu Veränderungen im Isotopenverhältnis des Probenmaterials führt. Bei jedem Probenaufbereitungsschritt besteht die Möglichkeit, dass den Proben und der Isotopenfraktionierung des aus dem ursprünglichen Probenmaterial, das zum Beispiel ein Stein, ein Kristall, Erde, ein Staubpartikel, eine Flüssigkeit und/oder organische Materie sein könnte, zu extrahierenden Analyten eine Verunreinigung hinzugefügt werden könnte. Auch wenn alle diese Schritte mit großer Sorgfalt durchgeführt werden, besteht immer noch die Möglichkeit einer Verunreinigung und unvollständigen Trennung und von Interferenzen im Massenspektrum.
Idealerweise möchte man den chemischen Probenaufbereitungsschritt vollständig eliminieren. Darüber hinaus ist eine chemische Probenaufbereitung unmöglich, wenn ein Laser verwendet wird, um die Probe direkt zu abladieren und das abladierte Material in eine Ionenquelle einzuspülen. In diesem Fall gibt es keine chemische Trennung des gewünschten Analyten von der Probenmatrix und die gesamte Spezifität muss sich durch den Massenanalysator und das Aufgabesystem in den Massenanalysator ergeben. Spezifität beschreibt die Fähigkeit eines Analysators, eine bestimmte Spezies in einer Probe zweifelsfrei zu bestimmen und zu erkennen. Ein Weg, um Spezifität in einem Massenspektrometer zu erreichen, besteht darin sicherzustellen, dass die Massenauflösungsleistung M/ΔM des Massenanalysators groß genug ist, um eine Spezies von einer anderen Spezies klar zu trennen, wobei ΔM den Massenunterschied der beiden Spezies und M die Masse der Spezies von Interesse bezeichnet. Dies erfordert eine sehr hohe Massenauflösung bei isobaren Interferenzen mit Spezies mit derselben nominellen Masse. Bei Sektorfeld-Massenspektrometern geht eine hohe Massenauflösung mit der Verwendung von sehr schmalen Eintrittsspalten in den Massenanalysator einher, und die kleinen Eintrittsspalte verringern die Transmission und damit die Empfindlichkeit des Massenanalysators signifikant und werden zu einem unpraktikablen Ansatzwenn eine sehr hohe Massenauflösungsleistung erforderlich ist, z. B. deutlich über 10.000. Dies stellt eine besondere Herausforderung für das Massenspektrometrie-Instrumentarium dar, wobei die heute verfügbaren Instrumentenoptionen begrenzt sind.
Die Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ist eine äußerst effiziente Ionenquelle für Element- und Isotopenanalyse mittels Massenspektrometrie. Dabei handelt es sich um ein analytisches Verfahren, das Elemente in einer sehr niedrigen Konzentration, bis zu einem Teil in 10¹⁵ (Teilen pro Billiarde, ppq) auf ungestörten Isotopen mit niedriger Hintergrundaktivität erkennen kann. Das Verfahren umfasst das Ionisieren der zu analysierenden Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma und die anschließende Verwendung eines Massenspektrometers zum Trennen und Quantifizieren der somit erzeugten Ionen.
Durch Ionisieren eines Gases, normalerweise Argon, in einer elektromagnetischen Spule, um eine hoch energetische Mischung aus Argon-Atomen, freien Elektronen und Argon-Ionen zu erzeugen, wird das Plasma erzeugt, in dem die Temperatur hoch genug ist, um die Atomisierung und Ionisation der Probe zu bewirken. Die erzeugten Ionen werden über eine oder mehrere Druckminderungsstufen in einen Massenanalysator eingebracht, der meist ein Quadrupol-Analysator, ein Magnetsektor-Analysator oder ein Time-of-Flight-Analysator ist.
Eine Beschreibung von ICP-Massenspektrometern ist in den Artikeln A Beginner's Guide to ICP-MS von Robert Thomas (SPECTROSCOPY 16(4)-18(2), April 2001-Februar 2003) zu finden, deren Offenbarung hiermit in ihrer Gänze durch Verweisung einbezogen wird (bei Widersprüchen zwischen Aussagen in der einbezogenen Verweisung und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung hat jedoch die vorliegende Anmeldung Vorrang).
Ein bekanntes Design eines Multikollektor-(MC) ICPMS-Instruments ist das NEPTUNE™ oder NEPTUNE Plus™, wie in Broschüren und Bedienungsanleitungen von Thermo Scientific beschrieben, deren Offenbarungen hiermit in ihrer Gänze durch Verweisung einbezogen werden (bei Widersprüchen zwischen Aussagen in der einbezogenen Verweisung und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung hat jedoch die vorliegende Anmeldung Vorrang).
Bestimmte Elemente sind dafür bekannt, relativ schlechte Nachweisgrenzen bei ICP-MS zu haben. Bei diesen Elementen handelt es sich vor allem um die, die durch Artefakte oder Spektralinterferenzen aufgrund von Molekül- oder Atomionen beeinträchtigt werden, die in der ICP-Quelle generiert werden, die vom Plasmagas, von Matrixkomponenten und/oder dem Lösemittel abgeleitet werden, das zum Lösen von Proben (z. B. OH⁺, NO⁺, CO⁺, CO₂ ⁺, Ar⁺, ArO⁺, ArN⁺, ArAr⁺, Ar⁺⁺ usw.) verwendet wird. Beispiele für Interferenzen sind u. a. ⁴⁰Ar¹⁶O für die Bestimmung von ⁵⁶Fe, ³⁸ArH für die Bestimmung von ³⁹K, ⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁴⁰Ca, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁸⁰Se, ⁴⁰Ar³⁵Cl für die Bestimmung von ⁷⁵As, ⁴⁰Ar¹²C für die Bestimmung von ⁵²Cr und ³⁵Cl¹⁶O für die Bestimmung von ⁵¹V.
Mit einem Magnetsektor-Multikollektor-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung kann die Molekülspezies entlang der Fokusebene des Massenspektrometers getrennt werden, sodass nur die Elementionen detektiert werden können, während eine Diskriminierung der Molekülinterferenzen am Detektorspalt stattfindet (siehe Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003; in dieses Dokument durch Bezugnahme aufgenommen). Dieses Verfahren funktioniert gut bei Interferenzen, bei denen die relative Massenabweichung zwischen dem Analyten und der Interferenz im Bereich von (M/ΔM)<2.000 - 10.000 liegt. PCT/EP2011/062095 ( WO 2012/007559 A2 ) zeigt eine derartige
Ablenkvorrichtung vor dem Spalt, die in dieses Dokument durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Bei einem Sektor-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung tritt normalerweise eine verringerte ionenoptische Durchleitung (Durchleitung typischerweise im Bereich von 10% bis 0,1 %) zum Massenanalysator auf, da die hohe Massenauflösung engere Eintrittsspalte und kleinere Blenden vor einem elektrostatischen und einem magnetischen Sektor erfordert, um die Winkelakzeptanz der Ionenoptik zu begrenzen und Winkelaberrationen zweiter und dritter Ordnung prozessabwärts im Ionenstrahlengang vom Eintrittsspalt zum Detektor zu minimieren. In dem besonderen Fall, in dem die Probenmenge begrenzt ist oder die Analytkonzentration in einer Probe niedrig ist, stellt die geringere Empfindlichkeit im Modus mit hoher Massenauflösung ein erhebliches Problem dar. Sie führt direkt zu einer geringeren analytischen Genauigkeit aufgrund der schlechteren Zählstatistik bei effektiv verringerter Durchleitung durch den Sektorfeld-Analysator. Deshalb ist eine hohe Massenauflösung im Allgemeinen keine praktikable Lösung zum Eliminieren von Interferenzen und Erreichen von Spezifität sogar in Fällen, in denen die Massenauflösungsleistung des Massenspektrometers ausreichen würde, um die Interferenzen zu unterscheiden.
Es gibt andere Anwendungen auf dem Gebiet, bei denen so genannte isobare Interferenzen auf Elementionen nicht durch Probenaufbereitung vermieden werden können und bei denen eine Massenauflösungsleistung >> 10.000 erforderlich wäre, um die störenden Spezies zu trennen. Ein Beispiel ist die Analyse von ⁴⁰Ca mit Plasma auf Argonbasis. Es besteht eine starke Interferenz von elementarem ⁴⁰Ar⁺ auf ⁴⁰Ca⁺. Die zur Trennung der beiden Spezies erforderliche Massenauflösung würde >193.000 betragen, was erheblich größer ist als der von einem magnetischen Sektorfeld-Analysator erzielbare Wert.
Eine Lösung für dieses Problem bietet die Kollisionszellentechnologie (ICP-CCT), die eine Kollisions-/Reaktionszelle umfasst, die sich vor dem Analysator befindet. Diese Kollisionszelle bietet eine zusätzliche Möglichkeit, Spezifität für die Analyse zu erreichen. Anstatt der Massenauflösungsleistung verwendet sie chemische Reaktionen, um zwischen den störenden Spezies zu unterscheiden. In diese Zelle, die typischerweise einen Multipol umfasst, der in einem Radiofrequenzmodus zur Fokussierung der Ionen arbeitet, wird ein Kollisionsgas, wie z. B. Helium oder Wasserstoff, eingespeist. Das Kollisionsgas kollidiert und reagiert mit den Ionen in der Zelle, um die störenden Ionen in unschädliche, nicht störende Spezies umzuwandeln.
Eine Kollisionszelle kann dazu verwendet werden, unerwünschte Artefakt-Ionen aus einem Element-Massenspektrum zu entfernen. Die Verwendung einer Kollisionszelle wird z. B. in den Dokumenten EP 0 813 228 A1 , WO 97/25737 A1 oder US 5 049 739 A beschrieben, die alle durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen sind. Eine Kollisionszelle ist ein im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse, durch das die Ionen geleitet werden. Sie ist zwischen der Ionenquelle und dem Haupt-Massenanalysator platziert. Ein Zielgas (molekular und/oder atomar) wird in die Kollisionszelle eingebracht mit dem Ziel, Kollisionen zwischen Ionen und den neutralen Gasmolekülen oder -atomen zu fördern. Die Kollisionszelle kann eine passive Zelle sein, wie in US 5 049 739 A offenbart, oder die Ionen können in der Zelle mittels einer Ionenoptik, zum Beispiel eines Multipols, der mit Wechselspannungen oder einer Kombination aus Wechsel- und Gleichspannungen angetrieben wird, wie in EP 0 813 228 A1 , eingefangen werden. Dadurch kann die Kollisionszelle dazu konfiguriert werden, Ionen mit minimalen Verlusten durchzuleiten, auch wenn die Zelle mit einem Druck betrieben wird, der hoch genug ist, um zahlreiche Kollisionen zwischen den Ionen und den Gasmolekülen zu gewährleisten. Die vorstehend angeführten Dokumente sind in dieses Schriftstück durch Bezugnahme aufgenommen.
Zum Beispiel neutralisiert der Einsatz einer Kollisionszelle, bei der ungefähr 2% H₂ zum Heliumgas in der Zelle hinzugefügt wird, ⁴⁰Ar⁺-Ionen durch niedrigenergetische Kollisionen des ⁴⁰Ar⁺ mit dem H₂-Gas und eine resonante Ladungsübertragung eines Elektrons aus dem H₂-Gas zur Neutralisierung der ⁴⁰Ar⁺-Ionen (siehe US-Patente US 5 767 512 A und US 6 259 091 B1 ; in dieses Schriftstück durch Bezugnahme aufgenommen). Dieser Ladungsübertragungsmechanismus ist außerordentlich selektiv und neutralisiert Argonionen auf effiziente Weise und unterscheidet somit Argonionen von ⁴⁰Ca⁺. Diese Mechanismen werden als chemische Auflösung mittels Reaktions- und Kollisionszellen im Vergleich zur Massenauflösung beim Massenspektrometer bezeichnet. Siehe auch Scott D. Tanner, Grenville Holland, Plasma Source Mass
Spectrometry: The New Millenium; June 1, 2001; Royal Society of Chemistry; in dieses Schriftstück durch Bezugnahme aufgenommen).
Zusätzlich zu den Ladungsübertragungsreaktionen können andere Mechanismen innerhalb der Kollisionszelle unter Verwendung von anderen Kollisionsgasen oder Mischungen von Kollisionsgasen angewandt werden, um Interferenzen zu reduzieren. Diese Mechanismen umfassen: kinetische Energiediskriminierung aufgrund von Kollisionen in der Kollisionszelle (z. B. B. Hattendorf & D. Guenther, Suppression of In-Cell generated Interferences in a Reaction Cell ICPMS by Bandpass Tuning and Kinetic Energy Discrimination, 2004, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 600, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen), Fragmentierung der Molekülspezies innerhalb der Kollisionszelle (siehe Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561-570; durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen) und/oder Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der Kollisionszelle. Mit dieser Werkzeugpalette der ICP-CCT kann man dem Ziel einer Detektionsspezifität mittels direkter Probenanalyse mit erheblich reduzierter Probenaufbereitung näher kommen, aber es gibt immer noch analytische Probleme und Interferenzen, die nicht durch das Einbinden einer Kollisionszelle in ein Massenspektrometer gelöst werden können.
Durch eine sorgfältige Überwachung der Bedingungen in der Kollisionszelle ist es möglich, die gewünschten Ionen effizient durchzuleiten. Das ist möglich, da die gewünschten Ionen - die, die Teil des zu analysierenden Massenspektrums sind - im Allgemeinen einatomig und einfach positiv geladen sind, d. h. sie haben ein Elektron verloren. Falls ein derartiges Ion mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kollidiert, wird das Ion seine positive Ladung behalten, sofern das erste Ionisationspotenzial des Gases nicht niedrig genug dafür ist, dass ein Elektron auf das Ion übertragen wird und es neutralisiert. Damit sind Gase mit hohen Ionisationspotenzialen ideale Zielgase. Umgekehrt ist es möglich, unerwünschte Artefakt-Ionen zu entfernen, während die gewünschten Ionen weiterhin effizient durchgeleitet werden. Zum Beispiel können die Artefakt-Ionen Molekülionen wie z. B. ArO⁺ oder Ar₂ ⁺ sein, die weit weniger stabil als die Atomionen sind. Bei einer Kollision mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kann ein Molekülion dissoziieren und dabei ein neues Ion mit einer geringeren Masse und ein oder mehrere neutrale Fragmente bilden. Darüber hinaus ist der Kollisionsquerschnitt für Kollisionen, an denen ein Molekülion beteiligt ist, tendenziell größer als der für ein Atomion. Dies wurde nachgewiesen von Douglas (Canadian Journal Spectroscopy, 1989 Band 34(2) S. 36-49, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, reaktive Kollisionen zu nutzen. Eiden et al. (Journal of Analytical Atomic Spectrometry Band 11 S. 317-322 (1996), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen) verwendete Wasserstoff, um viele Molekülionen und auch Ar⁺ zu eliminieren, während einatomige Analytionen weitgehend unbeeinträchtigt bleiben. In JAAS, September 1998, Band 13 (1021-1025), wird ein Instrumentendesign mit einer Kollisionszelle nach den vorstehend aufgeführten Grundsätzen dargestellt, die durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen ist.
DE 10 2010 056 152 A1 offenbart ein Massenspektrometer zur Messung des Massenbereichs von mindestens ⁶Li bis ²³⁸U in weniger als vier Messungen mit einer Ionenquelle, einem Vakuum interface mit einer Skimmereinheit und einer Extraktoreinheit, einem Mattauch-Herzog-Spektrometer, und mit einem Mehrkanal-Halbleiterdetektor.
US 5 073 713 A offenbart ein Ladungstrennungs-Massenspektrometrieverfahren zum Nachweis der Dissoziation von mehrfach geladenen Ionen. Das Verfahren umfasst: Ionisieren von Analytmolekülen zur Bildung von mehrfach geladenen Mutterionen, wobei jedes Mutterion eine bekannte Masse und eine bekannte Ladung aufweist; Dissoziieren der Elternionen in Fragmentsätze, die eine Vielzahl von Tochterionen umfassen, wobei jedes Tochterion eine Masse von mindestens einem Molekulargewicht und eine Ladung von mindestens eins aufweist, einschließlich einer Untergruppe von zwei bis vier Geschwisterionen, die aus der Dissoziation eines der Elternionen resultieren, wobei mindestens eines der Geschwisterionen eine Ladung größer als eins aufweist; Erfassen eines Masse-zu-Ladung-Verhältnisses für jedes der Tochter-Ionen; Erfassen zeitlicher oder zeitlich-räumlicher Beziehungen zwischen den Tochterionen; Korrelieren der detektierten Tochterionen in Übereinstimmung mit den Beziehungen, um zu bestimmen, welche der detektierten Masse-zu-Ladung-Verhältnisse zu der Untergruppe von Geschwisterionen gehören; und Bestimmen gleichzeitiger Werte der Masse und Ladung jedes der Geschwisterionen aus ihren jeweiligen Masse-Ladungs-Verhältnissen, so daß die für die Geschwisterionen bestimmten Ladungen jeweils im wesentlichen gleich einer ganzen Zahl sind und sich zu der bekannten Ladung der Elternionen summieren.
US 4 952 803 A offenbart ein Doppel-Massenspektrometrie-Analysegerät, umfassend eine Ionenquelle zur Erzeugung von Ionen; einen ersten Massenanalysator zur Auswahl von Vorläuferionen aus den von der Ionenquelle erzeugten Ionen; eine Dissoziationsvorrichtung zum Dissoziieren der Vorläufer-Ionen; einen zweiten Massenanalysator, umfassend, einen Bereich mit einem gleichmäßigen elektrischen Feld, der einen Eintrittspunkt und eine Austrittsebene umfasst, wobei das elektrische Feld senkrecht zu der Austrittsebene verläuft, wobei die dissoziierten Ionen aus der Dissoziationsvorrichtung in den Eintrittspunkt injiziert werden, wobei sich die dissoziierten Ionen entlang parabolischer Bahnen in dem gleichmäßigen elektrischen Feld bewegen, und wobei die dissoziierten Ionen den Bereich durch die Austrittsebene verlassen, wobei die dissoziierten Ionen entsprechend ihren jeweiligen Energieniveaus getrennt werden, und einen magnetischen Sektor mit einem massendispersiven Magnetfeld, das an die aus dem Bereich austretenden Ionen angelegt wird; und einen zweidimensionalen Ionendetektor, auf den die aus dem Magnetsektor austretenden Ionen auftreffen, wobei der Detektor entlang einer Brennebene der durch den Magnetsektor fokussierten Ionen angeordnet ist.
US 4 472 631 A offenbart ein zeitaufgelöstes massendispersives Massenspektrometer, umfassend eine Quelle zur Bereitstellung von Proben-Ionen; ein Beschleunigungsmittel zum Beschleunigen der Probenionen, um Ionen mit einer im Wesentlichen konstanten Beziehung zwischen Masse und Geschwindigkeit zu liefern; einen Driftbereich zur zeitlichen Trennung, der in dem Massenspektrometer enthalten ist, und eine lonenbündelungsvorrichtung stromaufwärts von mindestens dem Driftbereich; einen Massenanalysator, der mindestens dem Ionenbeschleuniger folgt, der ein Ablenkungsfeld zum winkelmäßigen Dispergieren von Probenionen enthält, und ein Detektorsystem, das auf die Ionenintensität und die Stärke des Ablenkungsfeldes reagiert, die erforderlich ist, um eine bestimmte Winkeldispersion zu erzeugen, und das mit der Bündelungsvorrichtung gekoppelt ist, um die Ionenflugzeit zu bestimmen.
US 8 592 757 B2 offenbart ein Massenspektrometer zur Analyse von Isotopensignaturen, umfassend mindestens einen magnetischen Analysator; einen optionalen elektrischen Analysator; eine erste Anordnung mit Ionenkanälen oder mit Ionenkanälen und mindestens einem Ionendetektor; eine zweite Anordnung mit mindestens einem Ionendetektor einschließlich eines ausgewählten Ionendetektors, wobei die zweite Anordnung in Richtung eines lonenstrahls stromabwärts der ersten Anordnung angeordnet ist; mindestens einen Deflektor im Bereich der beiden Anordnungen oder zwischen der ersten Anordnung und der zweiten Anordnung; und eine Steuerung für den mindestens einen Deflektor derart, dass einige Ionenstrahlen verschiedener Isotope mit unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen, nämlich einige Ionenstrahlen verschiedener Ionendurchgänge in der ersten Anordnung, zu dem ausgewählten Ionendetektor (17, 107) in der zweiten Anordnung geleitet werden.
US 7 202 470 B1 , durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen, betrifft Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS), wobei eine Kollisionszelle dazu verwendet wird, selektiv unerwünschte Artefakt-Ionen aus einem Ionenstrahl zu entfernen, indem sie sie zur Interaktion mit einem Reagenzgas veranlasst. Eine erste evakuierte Kammer wird bei hohem Vakuum bereitgestellt, angeordnet zwischen einer Expansionskammer und einer zweiten evakuierten Kammer, die die Kollisionszelle enthält. Die erste evakuierte Kammer (6) enthält eine erste ionenoptische Vorrichtung. Die Kollisionszelle enthält eine zweite ionenoptische Vorrichtung. Durch Bereitstellen der ersten evakuierten Kammer wird die Gasladung an der Kollisionszelle durch Minimieren des Restdrucks in der Kollisionszelle reduziert, der auf die Gasladung von der Plasmaquelle zurückzuführen ist. Dies dient zur Minimierung der Bildung oder Neubildung von unerwünschten Artefakt-Ionen in der Kollisionszelle.
US 8 592 757 B2 , durch Bezugnahme in dieses Schriftstück aufgenommen, betrifft ein Massenspektrometer zum Analysieren von Isotopensignaturen, mit mindestens einem
Magnetanalysator und optional mit einem elektrischen Analysator mit einer ersten Anordnung von lonendetektoren und/oder Ionendurchtritten und, prozessabwärts davon in Richtung des lonenstrahls angeordnet, einer zweiten Anordnung von Ionendetektoren mit mindestens einem Deflektor im Bereich der beiden Ionendetektor-Anordnungen oder zwischen diesen Anordnungen. Das Massenspektrometer nach diesem Dokument weist eine Steuerung für den mindestens einen Deflektor auf, so dass Ionenstrahlen von unterschiedlichen Isotopen mindestens zu einem Ionendetektor in der zweiten Anordnung geleitet werden können.
Kurzfassung
Die vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen sowie der nachstehenden Beschreibung näher beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen und der Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen besonders genau beschrieben.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Massenspektrometer, relevante Teile davon und/oder Massenspektrometrieverfahren und relevante Teile davon. Ein Massenspektrometer nach der vorliegenden Erfindung umfasst eine Ionenquelle zum Generieren eines lonenstrahls von einer Probe. Weiterhin wird mindestens ein Massenfilter prozessabwärts der Ionenquelle bereitgestellt, der dazu angepasst ist, Ionen aus dem Strahl nach ihrem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) zu selektieren. Darüber hinaus ist mindestens eine Kollisionszelle prozessabwärts des Massenfilters angeordnet. Weiterhin wird mindestens ein prozessabwärts der Kollisionszelle angeordneter Sektorfeld-Massenanalysator bereitgestellt, und ein Ionen-Multikollektor, der eine Mehrzahl von Ionendetektoren umfasst, die prozessabwärts des Massenanalysators angeordnet sind, um eine Mehrzahl von verschiedenen Ionenspezies parallel und/oder gleichzeitig zu detektieren. Detektion parallel und/oder gleichzeitig bedeutet eine Detektion von mindestens zwei oder mehr Ionen zum gleichen Zeitpunkt oder im Wesentlichen zu derselben Zeit und/oder nicht anschließend in einem Detektor. Ionenspezies können von unterschiedlichen Elementen und/oder unterschiedlichen Isotopen desselben Elements sein.
Der Massenfilter kann einen Quadrupol-Massenfilter umfassen.
Die Ionenquelle kann eine Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma umfassen, die normalerweise auf dem Gebiet mit ICP abgekürzt wird. Ein entsprechendes Massenspektrometer wird auch mit ICP-MS abgekürzt.
Weiterhin kann eine Laserablationszelle für die direkte Laserablation einer Probe angeordnet sein, wobei die Laserablationszelle prozessaufwärts der Ionenquelle angeordnet ist.
Der Massenfilter kann einen Quadrupolfilter, einen prozessaufwärts des Quadrupolfilters angeordneten Nur-HF-Vorfilterabschnitt und/oder prozessabwärts des Quadrupolfilters angeordneten Nur-HF-Nachfilterabschnitt umfassen. Der Vorfilterabschnitt und der Nachfilterabschnitt können ein so genanntes Streufeld bilden. Der Quadrupolfilter kann ebenfalls dazu angepasst sein, in einem vollen Massendurchleitmodus betrieben zu werden, so dass in diesem Modus Ionen nicht nach ihrem Masse-/Ladungsverhältnis gefiltert werden. Der Vorfilterabschnitt kann dazu angepasst sein, die Steuerung des lonenstrahl-Phasenvolumens am Eingang und/oder innerhalb des Quadrupolfilters zu verbessern und/oder die Durchleitung des lonenstrahls weiter prozessabwärts zu verbessern. Der Nachfilterabschnitt kann ebenfalls dazu angepasst sein, die Steuerung des lonenstrahl-Phasenvolumens am Ausgang des Massenfilters zu verbessern und/oder die Durchleitung des lonenstrahls weiter prozessabwärts zu verbessern. Dies kann einen effizienten Strahltransport über einen ausgewählten Massenbereich gewährleisten, und somit können signifikante Massendiskriminierungen über ein Fenster von einer ausgewählten Masse oder von Massen vermieden werden und es können genaue und hoch präzise Isotopenverhältnismessungen erzielt werden.
Weiterhin kann mindestens ein fokussierender Beschleuniger mit hoher Spannung prozessabwärts der Kollisionszelle angeordnet sein, vorzugsweise zum Führen und Fokussieren des lonenstrahls.
Das Massenspektrometer nach der Erfindung kann auch mindestens einen Massenanalysator umfassen, der entweder über eine einfach fokussierende oder doppelt fokussierende Ionenoptik zum gleichzeitigen Analysieren einer Mehrzahl von Ionenspezies verfügt. Der Massenanalysator in doppelt fokussierenden Ausführungsformen umfasst bevorzugt einen elektrostatischen Sektor und/oder einen Magnetsektor. Bei der Ausbildung einer doppelt fokussierenden Ionenoptik mit einem elektrostatischen Sektor und einem Magnetsektor kann eine Nier-Johnson-Geometrie realisiert sein. Wo der Massenanalysator eine einfach fokussierende Ionenoptik umfasst, kommt ein Magnetsektor bevorzugt zur Anwendung.
Prozessabwärts des Magnetsektors kann eine Dispersionsoptik dazu angeordnet sein, die Massendispersion zu verändern und die Peak-Detektion zu verbessern.
Der Ionen-Multikollektor kann mindestens einen Faraday-Becher und/oder mindestens einen Ionenzähler, bevorzugt eine Mehrzahl von Faraday-Bechern und eine Mehrzahl von Ionenzählern, umfassen. Es können sekundäre Elektronenvervielfacher (SEM) zur Anwendung kommen. Der Ionenzähler kann miniaturisiert sein und kann an jeder Seite eines entsprechenden Faraday-Bechers angebaut sein. Der Ionen-Multikollektor kann mindestens 3 (drei) Faraday-Becher und/oder 2 (zwei) Ionenzähler, bevorzugt mindestens 5 (fünf) Faraday-Becher und/oder 4 (vier) Ionenzähler, bevorzugter mindestens 7 (sieben) Faraday-Becher und/oder 6 (sechs) Ionenzähler und am meisten bevorzugt 9 (neun) Faraday-Becher und/oder 8 (acht) Ionenzähler umfassen.
Der Multikollektor kann mindestens einen axialen Kanal umfassen, der mindestens einen umschaltbaren Kollektorkanal hinter einem Detektorspalt zum Umschalten zwischen einem Faraday-Becher und einem Ionenzähler umfasst.
Auf jeder Seite des axialen Kanals können 4 (vier) bewegliche Detektorplattformen angeordnet sein, von denen jede bevorzugt mindestens einen Faraday-Becher und mindestens einen Ionenzähler trägt, wobei der Ionenzähler bevorzugt miniaturisiert ist. Im Allgemeinen kann jede zweite Detektorplattform, bevorzugt gezählt von einem axialen oder mittigen Kanal aus, motorisiert und bevorzugt computergesteuert einstellbar sein. Die Detektorplattformen zwischen den motorisierten Plattformen können dazu angepasst sein, für die volle Positionssteuerung aller beweglichen Plattformen durch die motorisierten Plattformen in ihre Position geschoben zu werden.
Der Massenfilter kann weiterhin dazu angepasst sein, zum Durchleiten von Masse innerhalb eines vordefinierten Massenfensters betreibbar zu sein. In diesem Fall kann der Massenfilter dazu betrieben werden, nur Ionen mit einer Masse innerhalb des Massenfensters von höchstens 30 (dreißig) amu (atomare Masseneinheit) um eine vordefinierte Masse, bevorzugt von höchstens 24 (vierundzwanzig) amu um eine vordefinierte Masse, bevorzugter von höchstens 20 (zwanzig) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens 18 (achtzehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens 16 (sechzehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 14 (vierzehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 12 (zwölf) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 10 (zehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 8 (acht) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 6 (sechs) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens 4 (vier) amu um eine vordefinierte Masse und am meisten bevorzugt von höchstens ungefähr 3 (drei) amu um eine vordefinierte Masse durchzuleiten. Die atomare Masseneinheit amu wird alternativ abgekürzt mit „u“. Der Begriff „Massenfenster“ soll ein Toleranzfenster um eine gegebene Masse bezeichnen, wobei die gegebene Masse im Allgemeinen in der Mitte des Toleranzfelds liegt.
Der Massenfilter kann auch dazu angepasst sein, zum Durchleiten nur von Ionen mit einer Masse innerhalb eines Massenfensters um eine vordefinierte Masse betrieben zu werden, wobei das Massenfenster eine Breite von höchstens 30% (dreißig %), oder von höchstens 20% (zwanzig %), oder von höchstens 10% (zehn %) der vordefinierten Masse aufweist.
Weiterhin kann der Massenfilter dazu angepasst sein, zum Durchleiten nur von Ionen mit einer Masse innerhalb eines Massenfensters um eine vordefinierte Masse betrieben zu werden, wobei die Breite des Massenfensters ausgewählt ist basierend auf dem Ionenmassenbereich, der vom Massenanalysator an den Multikollektor durchgeleitet wird. Die Breite des Massenfensters ist bevorzugt nicht größer oder wesentlich größer als der Bereich von Ionenmassen, die vom Multikollektor parallel detektiert werden.
Der Massenfilter kann dazu angepasst sein, (i) zum Durchleiten nur von Ionen mit einer Masse innerhalb eines ersten Massenfensters während eines ersten Zeitraums betreibbar zu sein, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines ersten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das erste Massenfenster basierend auf dem ersten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird. Der Massenfilter kann auch (ii) nur Ionen durchleiten, die eine Masse innerhalb eines zweiten Massenfensters während eines zweiten Zeitraums aufweisen, der auf den ersten Zeitraum folgt, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines zweiten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das zweite Massenfenster basierend auf dem zweiten Analyse-Massenbereich ausgewählt ist, wobei der zweite Analyse-Massenbereich sich vom ersten Analyse-Massenbereich unterscheidet.
Der Quadrupol-Massenfilter kann dazu angepasst werden, eine einzige Masse mit einem Massenfenster von höchstens 0,9 amu, bevorzugt höchstens 0,8 amu und am meisten bevorzugt höchstens 0,7 amu, durchzuleiten.
Es kann ein Filter zum Entfernen von nicht ionischen Spezies bereitgestellt sein, wobei der Filter prozessaufwärts des Massenfilters angeordnet ist.
Im Allgemeinen enthält die Kollisionszelle vorzugsweise mindestens einen Gaseinlass für die Zufuhr eines Kollisionsgases oder Reaktionsgases in die Zelle. Ein oder zwei oder mehr Gase können der Zelle durch einen Gaseinlass zugeführt werden. Alternativ kann die Zelle zwei oder mehr Gaseinlässe für die jeweilige Zufuhr von zwei oder mehr Kollisions- und/oder Reaktionsgasen in die Zelle umfassen. Die Kollisionszelle des Massenspektrometers nach der vorliegenden Erfindung kann weiterhin mindestens eine Gasquelle, bevorzugt He-Gas, und mindestens eine Gaseinlass in die Kollisionszelle und mindestens eine Quelle eines zweiten Gases, bevorzugt O₂, und mindestens einen zweiten Gaseinlass in die Kollisionszelle und/oder Mischungen von diesen und/oder anderen Gasen umfassen. He kann bevorzugt den Ionenstrahl in der Kollisionszelle abkühlen. Durch Abkühlen des lonenstrahls kann das Kollisionsgas vorzugsweise sowohl die absolute kinetische Energie der Ionen im Ionenstrahl reduzieren als auch die Verteilung der energetischen Energien, die die Ionen haben, reduzieren.
Weiterhin wird ein Satz für ein Multidetektor-Massenspektrometer beschrieben, insbesondere entsprechend der vor- und nachstehenden Beschreibung. Der Satz umfasst mindestens einen Massenfilter, um Ionen aus dem Strahl nach ihrem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) auszuwählen. Der Massenfilter ist dazu angepasst, angeordnet zu sein prozessabwärts der Ionenquelle und angeordnet zu sein prozessaufwärts mindestens einer Kollisionszelle und mindestens eines Sektorfeld-Massenanalysators, der prozessabwärts der Kollisionszelle angeordnet ist, und mindestens eines Ionen-Multikollektors, der eine Mehrzahl von Ionen-Detektoren umfasst, die prozessabwärts des Massenanalysators angeordnet sind, um eine Mehrzahl von verschiedenen Ionenspezies parallel und/oder gleichzeitig zu detektieren. Der Satz kann einen Quadrupol als den Massenfilter oder einen der Massenfilter umfassen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung von mindestens einer Probe und/oder zum Bestimmen von mindestens einem Elementverhältnis, insbesondere mit einem Massenspektrometer, wie vorstehend und nachstehend beschrieben, und mit den entsprechenden Verfahrensschritten. Das Verfahren umfasst die folgende Schritte: Generieren eines lonenstrahls aus einer Probe in einer Ionenquelle, Auswählen von Ionen des lonenstrahls durch mindestens einen Massenfilter prozessabwärts der Ionenquelle, der dazu betrieben werden kann, selektiv nur Ionen mit einem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) in einem vorgegebenen Bereich durchzuleiten, die ausgewählten Ionen durch mindestens eine Kollisionszelle prozessabwärts des Massenfilters durchzuleiten, wobei die Ionen optional weiter ausgewählt und/oder der Massenverschiebung unterzogen werden, Auftrennen der von der Kollisionszelle durchgeleiteten Ionen in einem Sektorfeldanalysator basierend auf ihrem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z), und paralleles und/oder gleichzeitiges Detektieren der aufgetrennten Ionen in einem Multikollektor. Der Massenfilter ist ebenfalls betreibbar oder kann bei Bedarf betrieben werden zum Durchleiten des vollen Massenbereichs. Diese Schritte können die vorstehend beschriebene Reihenfolge aufweisen.
Das Analysieren der Zusammensetzung kann das Bestimmen eines Isotopenverhältnisses in der Probe umfassen. Das Verfahren kann ebenfalls das Bestimmen eines Elementverhältnisses, d. h. des Verhältnisses von verschiedenen Elementen, nicht eines Isotopenverhältnisses, umfassen.
Nach dem Verfahren und wie ebenfalls vorstehend beschrieben, können die Ionen durch eine Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma generiert werden (ICP).
Vor dem Generieren des Strahls kann ein Schritt zum Aufbereiten der Probe aus einer geologischen, geochemischen und/oder biogeochemischen Ressource bereitgestellt werden, und es kann ein Schritt zum Bestimmen und/oder Messen der Isotopenverhältnisse von in der Probe enthaltenen Isotopen nach dem Detektionsschritt bereitgestellt werden.
Vor dem Generieren des Strahls kann ein Schritt zum Aufbereiten der Probe aus einer kosmologischen und/oder kosmochemischen Ressource bereitgestellt werden, und es kann ein Schritt zum Bestimmen und/oder Messen der Isotopenverhältnisse von in der Probe enthaltenen Isotopen nach dem Detektionsschritt bereitgestellt werden.
Vor dem Generieren des Strahls kann ein Schritt zum Aufbereiten der Probe aus einer biowissenschaftlichen Ressource bereitgestellt werden, und es kann ein Schritt zum Bestimmen und/oder Messen der Isotopenverhältnisse von in der Probe enthaltenen Isotopen nach dem Detektionsschritt bereitgestellt werden.
Vor dem Generieren des Strahls kann ein Schritt zum Bereitstellen einer Probe durch Laserablation bereitgestellt werden.
Das Verhältnis von mindestens zwei Isotopen kann bevorzugt gleichzeitig mittels des Multikollektors analysiert werden.
Weiterhin kann das Verfahren einen Schritt zum Einbringen von He als ein Hauptgas in die Kollisionszelle umfassen, bevorzugt zum Abkühlen des lonenstrahls in der Kollisionszelle, und kann bevorzugt ebenfalls 5%-15% O₂ und bevorzugter 10% O₂ als eine zweite Gasversorgung, bevorzugt zum Induzieren von oxidativen Massenverschiebungen, umfassen.
Der Massenfilter kann dazu betrieben werden, (i) nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines ersten Massenfensters während eines ersten Zeitraums durchzuleiten, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines ersten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das erste Massenfenster basierend auf dem ersten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird, und/oder (ii) nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines zweiten Massenfensters während eines zweiten Zeitraums, der auf den ersten Zeitraum folgt, durchzuleiten, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines zweiten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das zweite Massenfenster basierend auf dem zweiten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird, wobei der zweite Analyse-Massenbereich sich vom ersten Analyse-Massenbereich unterscheidet. Optional kann mindestens ein weiterer Zeitraum, d. h. ein dritter Zeitraum, vorhanden sein, während dem nur Ionen innerhalb eines dritten Massenfensters durchgeleitet werden; ein vierter Zeitraum, usw. Bevorzugt unterscheiden sich die zusätzlichen Massenfenster vom ersten und zweiten Massenfenster.
Die vorstehenden Merkmale sowie zusätzliche Details der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, die der weitergehenden Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, jedoch nicht dazu gedacht sind, deren Geltungsbereich in irgendeiner Weise einzuschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Der Fachmann wird verstehen, dass die nachstehend beschriebenen Zeichnungen nur zur Veranschaulichung dienen. Die Zeichnungen sollen den Geltungsbereich der vorliegenden Lehren in keiner Weise einschränken.

1 zeigt eine Ausführungsform eines Massenspektrometers nach der Erfindung.
2 zeigt einen vergrößerten Abschnitt des Massenspektrometers nach 1.
3 zeigt eine grundlegende Skizze eines Multikollektors nach einer Ausführungsform der Erfindung.
4 veranschaulicht ein Massenspektrum einer Testlösung, die Ti, Cu, Ba und Sc enthält, wobei der Quadrupol-Massenfilter auf volle Durchleitung eingestellt ist (Ionenführungs-Modus) und sich kein Gas in der Kollisionszelle befindet.
5 entspricht 4, zeigt jedoch eine Kollisionszelle, die mit He-Gas für Stoßfokussierung geflutet ist.
6 zeigt ein TiO⁺- und ScO⁺-Massenspektrum mit verschobener Masse mit Cu⁺-Hintergrund und Ba⁺⁺-Verunreinigung.
7 zeigt denselben Bereich des Spektrums wie 6, wobei aber der Quadrupol-Massenfilter dazu eingestellt ist, nur ⁴⁸Ti⁺ ±8 amu durchzuleiten.
8 zeigt ein Massenspektrum der Testlösung, die 2 ppm Ca, Ti, V und Cr enthält, wobei der Quadrupol-Massenfilter auf volle Durchleitung (Ionenführungs-Modus) eingestellt ist, und sich kein Gas in der Kollisionszelle befindet, wobei das Spektrum an einem Axialdetektor des Multikollektors gemessen wird.
9 zeigt ein Massenspektrum der Testlösung, die 2 ppm Ca, Ti, V und Cr enthält, mit Stoßfokussierung durch He- und Sauerstoffmassenverschiebung mit O₂-Zugabe zur Kollisionszelle, wobei ein Quadrupol-Massenfilter auf den Massenfenster-Modus ⁴⁸Ti⁺ ±8 amu eingestellt ist.

Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen
Nachstehend werden die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Diese Beispiele sollen ein gründlicheres Verständnis der Erfindung ermöglichen, ohne deren Geltungsbereich einzuschränken.
In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Reihe von Merkmalen und/oder Schritten beschrieben. Der Fachmann wird erkennen, dass - außer wenn der Kontext dies erfordert - die Reihenfolge der Merkmale und Schritte nicht ausschlaggebend für die resultierende Konfiguration und deren Wirkung ist. Weiterhin wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass unabhängig von der Reihenfolge der Merkmale und Schritte das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Zeitverzögerung zwischen den Schritten zwischen einigen oder allen der beschriebenen Schritte gegeben sein kann.
Bezogen auf 1 ist ein Beispiel eines Aufbaus dieser Erfindung dargestellt. Es ist das Massenspektrometer 1 abgebildet, wobei das Massenspektrometer 1 optional einen triaxialen ICP-Brenner 10 aufweist. Ein Sampler-Konus 11, ein (oder mehrere) Skimmer-Konus(Konen) 12, eine Extraktionslinse 13 und/oder ein weiterer Skimmer-Konus 14 und/oder eine andere ionenoptische Vorrichtung 14 können ebenfalls vorhanden sein, um die ICP Ionenquelle bereitzustellen, so dass ein kollimierter Ionenstrahl durch die Ionenquelle hergestellt werden kann.
Ein Massenfilter 20, wie beispielsweise ein Quadrupol 20, kann direkt prozessabwärts der vorstehend genannten Elemente angeordnet sein. Prozessabwärts des Massenfilters 20 kann eine Kollisionszelle 30 angeordnet sein, die eine HCD (High Energy Dissociation)-Zelle sein kann, die auf bis zu 100-200°C erwärmt werden kann.
Nachdem die Ionen die Kollisionszelle passiert haben, kann sie ein Beschleuniger 40 auf hohe Spannung beschleunigen, um Fokussieren in die Ionenoptik eines doppelt fokussierenden hochauflösenden Multikollektor-Massenspektrometers zu ermöglichen, um die gleichzeitige Messung von mehreren Isotopen und/oder einigen Überwachungsspezies zu ermöglichen.
Ein elektrostatischer Sektor 41 kann prozessabwärts des Beschleunigers 40 angeordnet sein, um Ionen nach der Energie zu verteilen und somit Fokussierung für Ionen mit derselben Energie bereitzustellen. Prozessabwärts des elektrostatischen Sektors 41 kann eine Fokussierungslinse 42 prozessaufwärts eines Magnetsektors 43 angeordnet sein. Der Magnetsektor 43 kann die Ionen nach Massen (Masse- /Ladungsverhältnisse) verteilen. Der elektrostatische Sektor 41 und der Magnetsektor 43 können in einer so genannten Nier-Johnson-Geometrie zum Einsatz eines Scan-Magnetsektors 43 angeordnet werden, um Ionen mit unterschiedlichen m/z-Verhältnissen sequenziell zu fokussieren.
Prozessabwärts des Magnetsektors 43 kann eine Dispersionsoptik 44 dazu angeordnet werden, die Massendispersion und zu verändern und die Peak-Detektion zu verbessern. Eine derartige Optik kommt z. B. zum Einsatz beim Neptune(TM) Multikollektor-Massenspektrometer (Thermo Scientific). Weiter prozessabwärts kann eine Detektorplattform 50 angeordnet werden. Das Instrument kann z. B. 16% relativen Massenbereich entlang der Fokalebene abdecken. Die Detektorplattform 50 kann 9 Faraday-Becher plus maximal 8 (acht) Ionenzähler umfassen.
2 zeigt einen vergrößerten Abschnitt der Elemente nach 1. Wie erwähnt, umfassen der ICP-Brenner 10 und die ICP-Schnittstelle den Sampler-Konus 11, den/die ein oder mehrere Skimmer-Konen 12, 14 und/oder die Extraktionslinse 13 und/oder eine andere ionenoptische Vorrichtung 14 können angeordnet sein [sic!]. Der Quadrupol- Massenfilter 20 kann prozessabwärts der ICP-Schnittstelle 11, 12, 13, 14 angeordnet sein.
Prozessaufwärts des Quadrupol-Massenfilters 20 kann ein Vorfilterabschnitt 21 und/oder prozessabwärts des Quadrupols ein Nachfilterabschnitt 22 positioniert sein. Der Massenfilter 20 kann vom Benutzer dazu gesteuert werden, nur eine einzige Masse mit einem Massenfenster durchzuleiten, wie vorstehend und in den Ansprüchen aufgeführt, z. B. mit einer Breite von 0,7 amu oder weniger, und/oder ein größeres Massenfenster auszuwählen, das in der Lage ist, alle Isotopen eines Elements durchzuleiten, aber gegen benachbarte Massen abzugrenzen, z. B. ein Fenster von Masse 45 bis Masse 51, beispielsweise bei Ti. Der Vorfilterabschnitt 21 und/oder der Nachfilterabschnitt 22 können normalerweise auf den vollen Massendurchleitmodus mit wenig oder ohne DC-Potenzial eingestellt sein, um ionenoptisches Fokussieren zu erleichtern. Im Fall ohne Massendiskriminierung wirkt auch der Quadrupol 20 nur als Ionenführung und sein DC-Potenzial kann auch auf null gestellt werden (nur HF-Modus).
Die vorliegende Erfindung kann Vor- und Nachfilterabschnitte 21, 22, die nur HFgetrieben sind, auf den Quadrupol 20 anwenden, um hohe Durchleitung am Quadrupol-Eingang zu erreichen, aber auch, um das lonenstrahl-Phasenvolumen (d. h. sowohl Position als auch Winkel der in eine ionenoptische Vorrichtung eintretenden oder sie verlassenden Ionen) am Ausgang des Quadrupols besser steuern zu können, um weiter prozessabwärts der ionenoptischen Anordnung hohe Durchleitung zu gewährleisten.
Eben prozessaufwärts des Vorfilterabschnitts 21 kann der Skimmer-Konus 14 oder eine andere ionenoptische Vorrichtung 14 angeordnet sein.
Prozessabwärts des Ausgangs des Quadrupols 20 kann eine Linse (nicht abgebildet) angeordnet sein, die den Ionenstrahl vom Ausgang des Quadrupol-Massenfilters 20 zum Eingang der Kollisionszelle 30 fokussiert.
Der Massenfilter 20 kann z. B. auf 10^-6 bis 10^-7 mbar abgepumpt werden. Der Massenfilter ist im Allgemeinen dazu angeordnet, bei einem niedrigeren Druck gehalten zu werden als die Kollisionszelle im Betrieb.
Die Kollisionszelle 30 kann mit verschiedenen Gasen und Gasgemischen geflutet werden. Die Kollisionszelle wird durch eine Vakuumpumpe abgepumpt. Die Kollisions-/Reaktionszelle kann mit einem Druck von ca. 5*10^-3 bis ca. 10^-5 mbar arbeiten. Wenn ein Kollisions-/Reaktionsgas in der Zelle bereitgestellt ist, kann sein Druck in Abhängigkeit von der Durchflussrate des Gases in die Zelle ca. 5*10^-3 mbar betragen. Wenn zum Beispiel ein Reaktions-/Kollisionsgas in der Zelle bei einer Durchflussrate von ca. 1 ml/min bereitgestellt ist, kann der Druck in der Zelle ca. 2×10^-3 mbar betragen. In den meisten Fällen kommt He für Kollisionen zur Anwendung und es kann ein Reaktionsgas hinzugegeben werden, um die Chemie in der Kollisionszelle 30 anzuregen. So führt zum Beispiel die Zugabe von O₂ für einige Elemente zur Bildung von Oxiden. Andere mögliche Reaktionsgase sind NH₃, SO₂ oder H₂. Ohne Gasstrom kann der Druck in der Kollisionszelle so niedrig sein wie der zuvor genannte Massenfilterdruck.
3 zeigt eine Ausführungsform und einen Teil des Multikollektors nach der vorliegenden Erfindung. Die grundlegende Skizze zeigt eine Detektoranordnung oder Detektorplattform 50. In der dargestellten Perspektive kommen die Ionen von oben. Ein mittiger Detektor 55 kann in der Mitte (axiale Position) positioniert sein, der zwischen einem Faraday-Becher oder einem Ionenzähler umschaltbar ist. Der mittige Detektor kann unbeweglich (positionsfest) sein.
Ein axialer Kanal kann mit einem umschaltbaren Kollektorkanal hinter einem Detektorspalt ausgerüstet sein, wo der Ionenstrahl zwischen einem Faraday-Becher und einem Ionenzähldetektor umgeschaltet werden kann. Auf jeder Seite dieses fest eingebauten axialen Kanals können 4 (vier) bewegliche Detektorplattformen angeordnet sein, von denen jede einen Faraday-Becher und daran angebaut einen oder mehrere miniaturisierte Ionenzählkanäle tragen kann. Jede zweite Plattform ist motorgetrieben und kann computergesteuert eingestellt werden. Die Detektorplattformen zwischen den beiden motorisierten Plattformen mit Ausnahme des axialen mittigen Bechers, der positionsfest ist, werden durch die eine oder beide der angrenzenden Plattformen in ihre Position geschoben und gezogen, was eine volle Positionssteuerung an allen beweglichen Plattformen ermöglicht.
In der abgebildeten Anordnung werden Ionen mit kleinerer Masse links vom mittigen Detektor 55 detektiert. Detaillierter kann der Faraday-Becher L1 mit der Bezugszahl 54 motorisiert oder dazu angetrieben sein, seine Position zu verändern. Weiter links hat der Faraday-Becher L2 mit der Bezugszahl 53 eventuell keinen eigenen Antrieb, sondern kann vom Faraday-Becher L1 54 nach links angetrieben oder geschoben werden.
Der Faraday-Becher L3 mit der Bezugszahl 52 kann seinen eigenen Antrieb aufweisen. Er kann mit dem Faraday-Becher L4 mit der Bezugszahl 51 durch einen Verbinder oder eine Klammer 52a verbunden sein, die die Elemente zusammenspannen kann. Bei dieser Anordnung schiebt der Faraday-Becher L3 52, wenn er in 3 nach links bewegt wird, den Faraday-Becher L4 51. Wenn der Faraday-Becher L3 52 nach rechts bewegt wird, kann er den Faraday-Becher 51 durch den Verbinder 52a nach rechts ziehen und ebenfalls den Faraday-Becher L2 53 nach rechts schieben.
Rechts vom mittigen Detektor 55 können die Detektoren für höhere Massen angeordnet sein. Detaillierter kann ein Faraday-Becher H1 mit der Bezugszahl 56 angeordnet sein und einen Antrieb oder Motor aufweisen, um auf beide Seiten bewegt zu werden. Der Faraday-Becher H2 mit der Bezugszahl 57 hat eventuell keinen Antrieb oder Motor, kann aber durch H1 56 nach rechts geschoben werden. Weiter rechts kann der Faraday-Becher H3 mit der Bezugszahl 58 motorisiert oder angetrieben sein. Ähnlich L3 kann der Faraday-Becher H3 58 bei der Bewegung nach links H2 57 nach links schieben. Zusätzlich kann er durch einen zweiten Verbinder 59a den Faraday-Becher H4 mit der Bezugszahl 59 nach links ziehen. H3 58 kann bei der Bewegung nach rechts H4 59 schieben.
In der dargestellten Ausführungsform kann ein miniaturisierter Ionenzähler 60 rechts von H4 59 angebaut sein. Ein oder mehrere miniaturisierte Ionenzähler können auf jeder Seite von jedem Faraday-Becher angeordnet sein.
Wie es sich basierend auf der vorstehenden Beschreibung der Erfindung und einiger ihrer Ausführungsformen verstehen sollte, kann die Erfindung deutliche Vorteile gegenüber in der Technik bekannten Massenspektrometern und Verfahren der Massenspektrometrie bieten. Die Präzision und Genauigkeit der Analysen kann erheblich verbessert werden. Zum Beispiel ermöglicht die Erfindung Massenverschiebungsreaktionen in der Kollisionszelle, kombiniert mit dem Massenfiltern der Probenionen prozessaufwärts der Kollisionszelle, um die Spezifität der Messung zu verbessern. Somit umfassen einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung Abschwächung, Umgehung und/oder sogar Ausschaltung von Interferenzen, wie beispielsweise Beseitigen von interferierenden Molekülionen, insbesondere auf dem Gebiet von hochauflösenden Multikollektor-ICP-MS-Analysen. Diese Vorteile gleichen die typischen Nachteile dieses trotzdem hoch präzisen und genauen Ansatzes zur Isotopenverhältnisanalyse aus.
Ein auf dem Gebiet der Erfindung zu lösendes Problem ist die direkte Analyse von Isotopenverhältnissen in kleinen Proben, insbesondere solchen, die nicht chemisch aufbereitet sind, z. B. bei direkter Laserablation einer Probe und direkter Kopplung der Laserablationszelle mit einem Massenspektrometer zur Hochpräzisions-Isotopenverhältnisanalyse. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Spezifität der Analyse durch den Massenanalysator und sein Ioneneinführungssystem, statt durch umfangreiche Schritte zur Isolation von Proben, erreicht.
Einige der Anwendungen und Arbeitsgänge der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf ein Beispiel beschrieben, bei dem ein Prüfmuster dazu verwendet wird, eine Probe vom realen Typ in Form einer kleinen heterogenen Meteoritenprobe und/oder von Dünnschnitt(en) zu modellieren, die auf die Häufigkeiten von Ti-Isotopen bei Vorhandensein von Ca, Sc, V, Cr, Mn und Cu mittels Laserablation und MC-ICPMS analysiert werden sollte(n).
Tabelle 1 zeigt mögliche isobare Interferenzen im Ti-Isotopen-Massenbereich für einen derartigen Probentyp:
In diesem Fall liegen drei isobare Interferenzen am Ti-Isotop vor, die selbst mit Hochmassenauflösung mit einem Sektor-Massenanalysator nicht nach Masse aufgelöst werden können. Da die Probeneinführung durch Laserablation erfolgt, gibt es keine Möglichkeit zu einer chemischen Probenaufbereitung, um die Elemente durch Chemikalien aufzutrennen, bevor die Probe in das Massenspektrometer eingeführt wird. Die gesamte Spezifität muss durch die Probeneinführung und das Massenspektrometer bereitgestellt werden.
Das abladierte Probenmaterial wird von der Laserablationszelle zur ICP-Quelle z. B. durch einen Strom von He-Gas oder einem Gemisch von He- und Ar-Gas transportiert. Die Idee zum Überwinden der isobaren Interferenzen besteht darin, eine Massenverschiebung der Ionen durch eine Oxidationsreaktion in der Kollisionszelle durch Hinzufügen eines kleinen Stroms eines Reaktionsgases, bei dem es sich in diesem Beispiel um O₂-Gas handelt, zum He-Gas in der Kollisionszelle 30, zu bewirken. Infolge der unterschiedlichen Oxidbildungsraten der in der Kollisionszelle befindlichen Elemente kann eine signifikante Abschwächung oder sogar vollständige Beseitigung der Interferenzen im verschobenen Massenspektrum (Isotopen werden aufgrund der Oxidation um 16 amu verschoben) erreicht werden. Dies ergibt bereits eine signifikante Verbesserung der Spezifität im verschobenen Massenspektrum, löst aber evtl. nicht alle Probleme. Um die Spezifität des Aufbaus weiter zu erhöhen, wird das vor der Kollisionszelle eingebaute Massenfilter 20 dazu betrieben, einen bestimmten Massenbereich auszuwählen, der in die Kollisionszelle eintritt. Dieser Aufbau unterscheidet sich von früheren Aufbauten, bei denen nur eine Kollisionszelle zwischen der ICP-Schnittstelle und einem Multikollektor-Massenspektrometer eingebaut war.
Der Quadrupol-Massenfilter 20 kann vom Benutzer dazu gesteuert werden, nur eine einzige Masse mit einem Massenfenster von 0,7 amu durchzuleiten, oder ein größeres Massenfenster auszuwählen, das in der Lage ist, alle Isotopen eines Elements durchzuleiten, aber gegen benachbarte Massen abzugrenzen, z. B. Masse 45 bis Masse 51 bei Ti. Das Massenfilter kann ebenfalls auf den vollen Massendurchleitmodus eingestellt sein, wo der Quadrupol ohne DC-Potenzial betrieben wird, so dass aufgrund des Quadrupol-Massenfilters keine Massendiskriminierung stattfindet und der Quadrupol nur als Ionenführung fungiert.
Zum Testen des Systems wird eine Testlösung, die 0,5 ppm Ti, Cu, Ba und Sc enthält, in die Sprühkammer des ICP-Einlasssystems angesaugt. Der Quadrupol- Massenfilter wird zuerst auf volle Durchleitung für alle Massen eingestellt, was bedeutet, dass er nur im HF-Modus betrieben wird, wo der Quadrupol keine Massendiskriminierungsfunktion hat und als Ionenführung für alle Massen fungiert. Alle Ionen werden in die Kollisionszelle fokussiert.
Als ersten Test befand sich kein Gas in der Kollisionszelle. Die Ionen werden dann vom Ausgang der Kollisionszelle in die Ionenoptik des doppelt fokussierenden Multikollektor-Massenspektrometers beschleunigt. Das Massenspektrum wird am Axialdetektor aufgezeichnet und dargestellt in 4. Der ⁴⁵Sc-Peak und alle 5 Ti-Isotope sind deutlich zu sehen. Ba und Cu sind in diesem Spektrum nicht sichtbar.
Als nächster Schritt wird die Kollisionszelle mit He-Gas geflutet, um Stoßfokussierung des lonenstrahls durch die Kollisionszelle bewirken. Dies führt zu einer Signalerhöhung von ca. 60% im Vergleich zum Modus ohne Gas für die Kollisionszelle, wie dargestellt in 5. In dieser Figur bezieht sich die gepunktete Linie auf das Spektrum ohne Kollisionsgas; die durchgezogene Linie wird für die Situation mit Stoßfokussierung verwendet. Falls mit den Elementionen interferierende Molekülspezies vorhanden gewesen wären, hätte eine Chance bestanden, die Molekülbindungen durch Kollisionen aufzubrechen und die Molekülspezies von diesem Teil des Massenspektrums zu entfernen. Die Verwendung von Kollisionsgas verbessert die Empfindlichkeit aufgrund der Stoßfokussierung und kann potenziell molekular bedingte Störungen fragmentieren und somit zu einer verbesserten Spezifität führen.
Um die Spezifität der Analyse zu verbessern, wird O₂-Gas zum Kollisionsgas zugegeben, wobei der Sauerstoff in der Kollisionszelle zur Bildung von Oxiden führt, wodurch Ti⁺ zu TiO⁺ wird und eine Massenverschiebung des Massenspektrums in einen höheren Massenbereich bewirkt wird. Die Oxidbildungsrate ist für die unterschiedlichen Elemente unterschiedlich. Dies kann potenziell dazu ausgeschöpft werden, die Spezifität zu erhöhen. In diesem besonderen Fall ist die Oxidbildungsrate ähnlich für Ti und Sc; somit erfolgt keine Erhöhung der Spezifität.
Die Ti- und Sc-Isotope werden durch Oxidbildung in den Cu-Massenbereich bei Masse 63 und 65 verschoben, die ebenfalls durchgeleitet werden, wenn der Massenfilter im vollen Durchleitmodus betrieben wird. Das resultierende Cu- und TiO-Spektrum ist dargestellt in 6.
Darüber hinaus kann eine Menge von doppelt geladenem Barium aus der Lösung eindeutig mit der Masse 67, 67,5 und 68 detektiert werden.
Die Cu- und Ba-Hintergründe könnten potenziell die Spezifität vermindern und somit zu einer noch komplizierteren Situation führen als bei den Elementspektren. Hierzu kann die Massenfilterungswirkung des Quadrupol-Massenfilters eingesetzt werden. Der Quadrupol wird dann mit einer Massenfensterfunktion von 16 amu zentriert um ⁴⁸Ti eingestellt. Das bedeutet, dass Cu-Ionen und Ba-Ionen durch die Massenfilterwirkung des Quadrupol-Massenfilters abgegrenzt werden und somit nicht mehr im ScO- und TiO-Spektrum vorhanden sind, das nun frei von Störungen ist. Das resultierende Massenspektrum ist dargestellt in 7. Häufig werden Cu-Ionen und Ba-Ionen vom Massenspektrum entfernt, da diese Ionen durch den ersten Quadrupol-Massenfilter abgegrenzt werden.
Somit zeigt sich, dass das Verfahren der Erfindung in einer Ausführungsform Folgendes umfassen kann: Betrieb des Massenfilters zum Massenselektieren des lonenstrahls, um nur Ionen innerhalb eines vorgegebenen Massenbereichs zu übertragen und der Kollisionszelle ein Reaktionsgas bereitzustellen, um mit mindestens einem Ion von Interesse im massenselektierten Ionenstrahl zu reagieren, bevorzugt einem Elemention von Interesse, wodurch ein Ion von Interesse mit verschobener Masse erzeugt wird, das außerhalb von dem durch den Massenfilter vorgegebenen Massenbereich liegt. Bevorzugt ist die Breite des vorgegebenen Massenbereichs nicht größer als die Masse des Reaktionsgases. Wo zum Beispiel das Reaktionsgas Sauerstoff ist, kann die Breite des vorgegebenen Massenbereichs 16 amu oder weniger sein.
Vorstehend wurde gezeigt, wie Stoßfokussierung die Empfindlichkeit verbessern kann und wie Massenverschiebungsreaktionen die Isotope von Interesse in einen unterschiedlichen Massenbereich verschieben können, wo völlig unterschiedliche Hintergründe vorliegen. Weiterhin wurde behandelt, wie Massenverschiebungsreaktionen mit Massenfilterung eines bestimmten Massenfensters unter Verwendung des Quadrupol-Massenfilters kombiniert werden können, um spektrale Interferenzen im Massenbereich mit verschobener Masse unterbinden zu können, so dass das Massenspektrum mit verschobener Masse auf einem sauberen Hintergrund erscheint.
Wiederum in einem anderen Szenario kann dargestellt werden, wie Differenzialoxidbildung in verschiedenen Elementen dazu verwendet werden kann, die Spezifität in Reaktionsschemata zu verbessern. Um dies nachzuweisen, wird eine 2 ppm-Lösung von Ca, Ti, Cr und V in der Sprühkammer der ICP-Quelle angesaugt. Für diesen Test wird der erste Quadrupol-Massenfilter im vollen Durchleitmodus betrieben und die Kollisionszelle wird ohne Reaktionsgas betrieben. Die resultierenden Elementspektren sind dargestellt in 8.
Die ⁴⁶Ti⁺- und ⁴⁸Ti⁺-Peaks werden durch isobare Ca-Isotope gestört. Der ⁵⁰Ti⁺-Peak wird durch isobare V- und Cr- Isotope gestört. Um die Spezifität in dieser Erfindung nachzuweisen, wird der Massenfilter-Quadrupol auf ein auf ⁴⁸Ti zentriertes 16 amu-Fenster eingestellt und dann ein Strom aus O₂ und He in die Kollisionszelle eingeführt. Das resultierende Massenspektrum mit verschobener Masse ist dargestellt in 9.
Sowohl Ca als auch Ti unterliegen durch Oxidbildung in der Kollisionszelle einer Massenverschiebung. Allerdings ist die Oxidbildungsrate von Ti um etwa das 100-fache effizienter als bei Ca (das Verhältnis von Ca zu Ti liegt zwischen 0,4 bis 0,005). Damit wird der Beitrag von Ca-Interferenzen gegenüber Ti signifikant reduziert. Da der ⁴⁴Ca¹⁶O-Peak keine Interferenz aufweist, kann er dazu verwendet werden, mögliche Interferenzen an den TiO-Peaks zu überwachen und Interferenzen basierend auf angenommenen Ca-Isotopenhäufigkeiten zu korrigieren. Die bevorzugte Oxidbildungsrate von Ti gegenüber Ca reduziert die Unsicherheit bei dieser Korrektur mindestens um den Faktor 10, was eine erhebliche Verbesserung der Spezifität darstellt. Das Instrument kann weiterhin auf eine noch höhere Spezifität abgestimmt werden.
In 8 wird ⁵⁰Ti⁺ durch ⁵⁰V⁺ und ⁵⁰Cr⁺-Ionen gestört. Dies gilt für das Spektrum mit verschobener Masse in 9. Während für die Diskriminierung von ⁵⁰V gegenüber ⁵⁰Ti keine Verstärkung vorliegt, da beide Elemente ähnliche Oxidbildungsraten aufweisen, besteht eine durchaus dramatische Diskriminierung für Interferenz von Cr gegenüber Ti. Die Oxidbildungsrate für Cr ist um das ca. 69-fache kleiner im Vergleich zu Ti unter diesen Bedingungen.
In den in 4 bis 9 dargestellten Szenarien findet keine gleichzeitige Erfassung statt. Die Massenscans der Sc-, Ti-, V-, Cr-, Cu- und Ba++-Spektren werden durch „Durchfahren“ der auf den Magneten angelegten Spannung generiert, um sequenziell jede Masse in den Axialdetektor abzulenken, der dann die Spektren aufzeichnet.
Zusammenfassend zeigen diese Beispiele, dass die Kombination eines ICP/Quad-Filter/CCT/MC-MS-Instruments die Spezifität für genaue und hochpräzise Messungen von gestörtem Probenmaterial auf Isotopenhäufigkeit signifikant verbessern kann. Als solche kann sie die Fähigkeit zur direkten Probenanalyse z. B. mit Laserablation und ohne umfangreiche chemische Aufbereitung erheblich verbessern. Das Selektieren von bestimmten Massenfenstern, die mindestens die zu untersuchenden Isotopen abdecken, gefolgt von einer Kollisionszelle für Fragmentierung und/oder Ladungsaustausch und/oder Massenverschiebungsreaktionen ermöglicht eine signifikant verbesserte Spezifität für die Isotopenverhältnisanalyse.

Claims

Massenspektrometer (1), umfassend: (a) eine Ionenquelle zum Generieren eines Strahls von Elementionen aus einer Probe; (b) mindestens einen Massenfilter (20) prozessabwärts der Ionenquelle, der dazu betreibbar ist, Ionen aus dem Strahl nach ihrem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) zu selektieren; (c) mindestens eine prozessabwärts des mindestens einen Massenfilters (20) angeordnete Kollisionszelle (30), die dazu angepasst ist, Massenverschiebungsreaktionen zu einer höheren Masse innerhalb der Kollisionszelle zu induzieren; (d) mindestens einen Sektorfeld-Massenanalysator, der prozessabwärts der mindestens einen Kollisionszelle angeordnet ist; und (e) einen Ionen-Multikollektor, der eine Mehrzahl von Ionendetektoren umfasst, die prozessabwärts des mindestens einen Massenanalysators angeordnet sind, um eine Mehrzahl von verschiedenen Ionenspezies parallel und/oder gleichzeitig zu detektieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei der Massenfilter (20) einen Quadrupol-Massenfilter umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionenquelle eine Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Laserablationszelle zur direkten Laserablation einer Probe, wobei die Laserablationszelle prozessaufwärts der Ionenquelle angeordnet ist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionenspezies aus verschiedenen Elementen und/oder aus verschiedenen Isotopen desselben Elements bestehen.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kollisionszelle (30) mindestens einen Gaseinlass zum Zuführen von mindestens einem Kollisionsgas oder Reaktionsgas enthält, um Massenverschiebungsreaktionen zu erleichtern und/oder die absolute kinetische Energie zu reduzieren und die Energieverteilung der Ionen im Ionenstrahl zu reduzieren.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) einen Quadrupolfilter, einen prozessaufwärts des Quadrupolfilters angeordneten nur HF-getriebenen Vorfilterabschnitt (21) und/oder prozessabwärts des Quadrupolfilters angeordneten nur HF-getriebenen Nachfilterabschnitt (22) umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 7, wobei der Quadrupolfilter dazu angepasst ist, in einem vollen Massendurchleitmodus betreibbar zu sein.
Massenspektrometer nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Vorfilterabschnitt (21) und/oder der Nachfilterabschnitt (22) dazu angepasst ist, eingestellt zu werden, die Steuerung des lonenstrahl-Phasenvolumens am Eingang und/oder innerhalb des Quadrupolfilters zu verbessern und/oder die Durchleitung des lonenstrahls weiter prozessabwärts zu verbessern.
Massenspektrometer nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Massenanalysator doppelt fokussierende Ionenoptik zum gleichzeitigen Analysieren einer Mehrzahl von Ionenspezies umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ionen-Multikollektor mindestens einen Faraday-Becher und/oder mindestens einen Ionenzähler, bevorzugt eine Mehrzahl von Faraday-Bechern und eine Mehrzahl von Ionenzählern, umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ionen-Multikollektor mindestens 3 Faraday-Becher und/oder 2 Ionenzähler, bevorzugt mindestens 5 Faraday-Becher und/oder 4 Ionenzähler, bevorzugter mindestens 7 Faraday-Becher und/oder 6 Ionenzähler und am meisten bevorzugt 9 Faraday-Becher und/oder 8 Ionenzähler umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Multikollektor mindestens einen axialen Kanal umfasst, der mindestens einen umschaltbaren Kollektorkanal hinter einem Detektorspalt zum Umschalten zwischen einem Faraday-Becher und einem Ionenzähler umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) dazu angepasst ist, dazu betreibbar zu sein, Masse innerhalb eines vordefinierten Massenfensters durchzuleiten.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) dazu betrieben werden kann, nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines Massenfensters von höchstens 30 (dreißig) amu (atomare Masseneinheit) um eine vordefinierte Masse durchzuleiten, bevorzugt von höchstens 24 (vierundzwanzig) amu um eine vordefinierte Masse, bevorzugter von höchstens 20 (zwanzig) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens 18 (achtzehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens 16 (sechzehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 14 (vierzehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 12 (zwölf) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 10 (zehn) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 8 (acht) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens ungefähr 6 (sechs) amu um eine vordefinierte Masse, noch bevorzugter von höchstens 4 (vier) amu um eine vordefinierte Masse und am meisten bevorzugt von höchstens ungefähr 3 (drei) amu um eine vordefinierte Masse durchzuleiten.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) dazu angepasst ist, betreibbar zu sein, um nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines Massenfensters um eine vordefinierte Masse durchzuleiten, wobei das Massenfenster eine Breite von höchstens 30%, oder von höchstens 20%, oder von höchstens 10% der vordefinierten Masse aufweist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) dazu angepasst ist, dazu betreibbar zu sein, nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines Massenfensters um eine vordefinierte Masse durchzuleiten, wobei die Breite des Massenfensters basierend auf dem durch den Massenanalysator an den Multikollektor durchgeleiteten IonenMassenbereich ausgewählt ist, vorzugsweise so, dass die Breite des Massenfensters nicht größer oder im Wesentlichen größer ist als der Bereich der parallel vom Multikollektor detektierten Ionenmassen.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) so angepasst ist, dass er dazu betrieben werden kann, (i) nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines ersten Massenfensters während eines ersten Zeitraums durchzuleiten, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines ersten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das erste Massenfenster basierend auf dem ersten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird, und/oder (ii) nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines zweiten Massenfensters während eines zweiten Zeitraums, der auf den ersten Zeitraum folgt, durchzuleiten, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines zweiten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das zweite Massenfenster basierend auf dem zweiten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird, wobei der zweite Analyse-Massenbereich sich vom ersten Analyse-Massenbereich unterscheidet.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Massenfilter (20) einen Quadrupol-Massenfilter umfasst und wobei der Quadrupol-Massenfilter (20) dazu angepasst ist, eine einzelne Masse mit einem Massenfenster von höchstens 0,9 amu, bevorzugt höchstens 0,8 amu und am meisten bevorzugt höchstens 0,7 amu, durchzuleiten.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Filter zum Entfernen von nicht ionischen Spezies, der prozessaufwärts des Massenfilters angeordnet ist.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend mindestens eine Gasquelle und mindestens einen Gaseinlass, bevorzugt He-Gas und mindestens einen He-Einlass in die Kollisionszelle (30), und/oder mindestens eine Quelle eines zweiten Gases, bevorzugt O₂, und mindestens einen zweiten Gaseinlass in die Kollisionszelle (30).
Verfahren zum Analysieren der Zusammensetzung von mindestens einer Probe und/oder Bestimmen von mindestens einem Elementverhältnis, insbesondere mit einem Massenspektrometer (1) nach einem der Ansprüche 1-21, mit den folgenden Schritten und in der folgenden Reihenfolge: (a) Generieren eines Strahls von Elementionen aus einer Probe in einer Ionenquelle; (b) Auswählen von Ionen des lonenstrahls durch mindestens einen Massenfilter (20) prozessabwärts der Ionenquelle, dazu betreibbar, selektiv nur Ionen mit einem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) in einem vorgegebenen Bereich durchzuleiten; (c) Durchleiten der ausgewählten Ionen durch mindestens eine Kollisionszelle (30) prozessabwärts des Massenfilters (20), wobei die Ionen einer Massenverschiebung unterliegen und/oder gekühlt werden, um die Verteilung von deren kinetischer Energie zu vermindern; (d) Abtrennen der von der Kollisionszelle (30) durchgeleiteten Ionen in einen Sektorfeldanalysator basierend auf deren Masse-/Ladungsverhältnis; und (e) Detektieren der abgetrennten Ionen parallel und/oder gleichzeitig in einem Multikollektor.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Ionen durch eine induktiv gekoppelte Plasma-Ionenquelle (ICP) erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei das Analysieren der Zusammensetzung das Bestimmen eines Isotopenverhältnisses in der Probe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, weiterhin mit einem Schritt der Aufbereitung der Probe aus einer geologischen, geochemischen und/oder biogeochemischen Ressource vor Schritt (a) und einem Schritt zum Bestimmen und/oder Messen der Isotopenverhältnisse von in der Probe nach Schritt (e) enthaltenen Isotopen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, weiterhin mit einem Schritt der Aufbereitung der Probe aus einer kosmologischen und/oder kosmochemischen Ressource vor Schritt (a) und einem Schritt zum Bestimmen und/oder Messen der Isotopenverhältnisse von in der Probe nach Schritt (e) enthaltenen Isotopen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, weiterhin mit einem Schritt der Aufbereitung der Probe aus einer biowissenschaftlichen Ressource vor Schritt (a) und einem Schritt zum Bestimmen und/oder Messen der Isotopenverhältnisse von in der Probe nach Schritt (e) enthaltenen Isotopen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22-27, wobei vor Schritt (a) eine Probe bereitgestellt und durch Laser abladiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, weiterhin umfassend das Einbringen von mindestens einem Gas in die Kollisionszelle (30) zum Abkühlen des lonenstrahls in der Kollisionszelle (30), und mindestens einem zweiten Gas zum Induzieren von Massenverschiebungsreaktionen in der Kollisionszelle (30).
Verfahren nach Anspruch 29, umfassend einen Schritt zum Einbringen von He als einem Hauptgas in die Kollisionszelle (30), bevorzugt zum Abkühlen des lonenstrahls in der Kollisionszelle (30), und bevorzugt ebenfalls umfassend 5%-15% O₂ und bevorzugter 10% O₂ als ein zweites Gas, bevorzugt zum Induzieren von oxidativen Massenverschiebungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22-30, wobei der Massenfilter (20) dazu betrieben wird, (i) nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines ersten Massenfensters während eines ersten Zeitraums durchzuleiten, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines ersten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das erste Massenfenster basierend auf dem ersten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird, und/oder (ii) nur Ionen mit einer Masse innerhalb eines zweiten Massenfensters während eines zweiten Zeitraums, der auf den ersten Zeitraum folgt, durchzuleiten, in dem der Massenanalysator dazu eingestellt ist, Ionen eines zweiten Analyse-Massenbereichs zum Multikollektor durchzuleiten, wobei das zweite Massenfenster basierend auf dem zweiten Analyse-Massenbereich ausgewählt wird, wobei der zweite Analyse-Massenbereich sich vom ersten Analyse-Massenbereich unterscheidet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22-31, wobei der Massenfilter (20) dazu betrieben wird, den Ionenstrahl auf Masse zu selektieren, um nur Ionen innerhalb eines vorgegebenen Massenbereichs durchzuleiten, und der Kollisionszelle (30) ein Reaktionsgas bereitgestellt wird, um mit mindestens einem Ion von Interesse im massenselektierten Ionenstrahl zu reagieren, bevorzugt einem Elemention von Interesse, wodurch ein Ion von Interesse mit verschobener Masse erzeugt wird, das außerhalb von dem durch den Massenfilter (20) vorgegeben Massenbereich liegt.