DE102017127189A1

DE102017127189A1 - Bestimmung von isobaren Interferenzen in einem Massenspektrometer

Info

Publication number: DE102017127189A1
Application number: DE102017127189.9A
Authority: DE
Inventors: Johannes Schwieters; Henning WEHRS
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2037-11-18
Also published as: US20190221416A1; GB2561142B; GB2561142A; CN108206125A; US20180174814A1; DE102017127189B4; GB201621568D0; US10699890B2; US10290486B2; CN108206125B

Abstract

Es werden Verfahren zum Bestimmen von isobarer Interferenz während der Massenanalyse in einem Massenspektrometer bereitgestellt. Die Verfahren umfassen das Vergleichen von störungsfreien Reaktionsprofilen einer chemischen Spezies mit Reaktionsprofilen derselben chemischen Spezies, die isobare Interferenz umfassen kann, wobei eine Bestimmung eines Unterschieds zwischen den Profilen auf das Vorliegen von isobarer Interferenz hinweist. Ebenfalls werden Verfahren zum Quantifizieren von isobarer Interferenz bereitgestellt, einschließlich Verfahren zum Korrigieren von Isotopenverhältnissen, die beim Vorliegen von isobarer Interferenz bestimmt werden.

Description

Erklärung in Bezug auf Fördermittel
Die zu dieser Erfindung führende Arbeit wurde durch Fördermittel des Europäischen Forschungsrats (ERC) im Rahmen des siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union (FP7/2007-2013) / ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. FP7-GA-2013-321209 unterstützt.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Abschätzung von Interferenzen in der Massenanalyse, insbesondere der Massenanalyse unter Verwendung eines Massenspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS).
Einleitung
Massenspektrometrie ist ein analytisches Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in Proben vorhandenen Molekülspezies, auf Grundlage des Masse-/Ladungs-Verhältnisses und der Häufigkeit von gasförmigen Ionen.
In der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) können Atomspezies mit einer hohen Empfindlichkeit und Präzision in Konzentrationen von nur 1 in 10¹⁵ in Bezug auf einen Hintergrund, der keinen störenden Einfluss ausübt, erkannt werden. In der ICP-MS wird die zu analysierende Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma ionisiert und anschließend in einem Massenanalysator getrennt und quantitativ bestimmt.
Präzise und genaue Isotopenverhältnismessungen stellen sehr oft den einzigen Weg dar, um tiefere Einblicke in wissenschaftliche Fragestellungen zu gewinnen, die durch andere Analysetechniken nicht beantwortet werden können. Multikollektor-ICP-MS ist ein etabliertes Verfahren zur genauen Isotopenverhältnisanalyse mit hoher Präzision. Anwendungen der ICP-MS sind auf den Gebieten der Geochronologie, Geochemie, Kosmochemie, Biogeochemie, der Umwelt- sowie Biowissenschaften zu finden. Element- und Molekülinterferenzen im Massenspektrometer können jedoch die erreichbare Präzision und Genauigkeit der Analyse einschränken.
Diese Interferenzen, die bei derselben nominellen Masse wie der von den Atom- oder Molekülspezies von Interesse auftreten (auch als isobare Interferenzen bezeichnet), können im Probenmaterial selbst vorhanden sein oder werden durch Probenaufbereitung aus einer Kontaminationsquelle, wie z. B. verwendete Chemikalien, Probenbehälter, oder durch Fraktionierung während der Probenaufreinigung erzeugt. Verunreinigende Spezies können auch in der lonenquelle oder im Massenspektrometer erzeugt werden.
Um genaue Isotopenverhältnismessungen mit hoher Präzision zu erzielen, wird eine umfangreiche physikalische und chemische Probenaufbereitung angewandt, um saubere Proben zu erhalten, die frei von möglichen Interferenzen und Verunreinigungen sind, die sich störend auf das Massenspektrum auswirken können. Typische Analytkonzentrationen im Probenmaterial, das bei der Isotopenverhältnis-ICP-MS verwendet wird, liegen im Bereich von Teilen pro Milliarde. Der Analyt von Interesse kann auch in kleinen Einschlüssen oder Kristallen innerhalb eines heterogenen Probenmaterials konzentriert sein, zum Beispiel in Gesteinsproben.
Umfangreiche Qualitätskontrollmaßnahmen sind in die Probenaufbereitung integriert, um sicherzustellen, dass die Probenaufbereitung selbst nicht zu Veränderungen im Isotopenverhältnis des Probenmaterials führt. Jeder Probenaufbereitungsschritt ist mit der Möglichkeit verbunden, dass den Proben eine Verunreinigung hinzugefügt und/oder eine Isotopenfraktionierung des aus dem ursprünglichen Probenmaterial - das zum Beispiel ein Stein, ein Kristall, Erde, ein Staubpartikel, eine Flüssigkeit und/oder organische Materie sein könnte - zu extrahierenden Analyten verursacht werden könnte. Auch wenn alle diese Schritte mit großer Sorgfalt durchgeführt werden, besteht immer noch die Möglichkeit einer Verunreinigung und unvollständigen Trennung und von Interferenzen im Massenspektrum.
Idealerweise möchte man den chemischen Probenaufbereitungsschritt vollständig eliminieren. Darüber hinaus ist eine chemische Probenaufbereitung unmöglich, wenn ein Laser verwendet wird, um die Probe direkt abzutragen und das abgetragene Material in die ICP-Quelle einzuspülen. In diesen Fällen gibt es keine chemische Trennung des gewünschten Analyten von der Probenmatrix und die gesamte Spezifität muss sich aus dem Massenanalysator und dem Probenaufgabesystem im Massenanalysator ergeben. Spezifität beschreibt die Fähigkeit eines Analysators, eine bestimmte Spezies in einer Probe zweifelsfrei zu bestimmen und zu erkennen. Ein Weg, um Spezifität in einem Massenspektrometer zu erreichen, besteht darin sicherzustellen, dass die Massenauflösungsleistung M/(ΔM)des Massenanalysators groß genug ist, um eine Spezies von einer anderen Spezies zu trennen, wobei ΔM den Massenunterschied der beiden Spezies und M die Masse der Spezies von Interesse bezeichnet. Dies erfordert eine sehr hohe Massenauflösung bei isobaren Interferenzen mit Spezies mit derselben nominellen Masse. Bei Sektorfeld-Massenspektrometern geht eine hohe Massenauflösung mit der Verwendung von sehr schmalen Eintrittsspalten in den Massenanalysator einher, und der kleine Eintrittsspalt verringert die Durchleitung und damit die Empfindlichkeit des Massenanalysators erheblich. Infolgedessen wird dieser Ansatz unpraktikabel in Fällen, in denen eine sehr hohe Massenauflösungsleistung erforderlich ist. Das stellt eine besondere Herausforderung für Massenspektrometriegeräte dar, für die es derzeit nur begrenzt technische Lösungen gibt.
Die lonenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ist eine sehr effiziente lonenquelle für Element- und Isotopenanalyse mittels Massenspektrometrie. Dabei handelt es sich um ein analytisches Verfahren, das Elemente in Konzentrationen in einem sehr niedrigen Bereich, bis zu einem Teil in 10¹⁵ (Teilen pro Billiarde, ppq) auf ungestörten Isotopen mit niedriger Hintergrundaktivität erkennen kann. Das Verfahren umfasst das Ionisieren der zu analysierenden Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma und die anschließende Verwendung eines Massenspektrometers zum Trennen und Quantifizieren der somit erzeugten Ionen.
Durch Ionisieren eines Gases, normalerweise Argon, in einer elektromagnetischen Spule, um eine hoch energetische Mischung aus Argon-Atomen, freien Elektronen und Argon-Ionen zu erzeugen, wird das Plasma erzeugt, in dem die Temperatur hoch genug ist, um die Atomisierung und Ionisierung der Probe zu bewirken. Die erzeugten Ionen werden über eine oder mehrere Druckminderungsstufen in einen Massenanalysator eingebracht, der meist ein Quadrupol-Analysator, ein Magnetsektor-Analysator oder ein Time-of-Flight-Analysator, oder ein elektrostatischer Orbitalfallenanalysator (wie z. B. ein Orbitrap™) ist.
Hochpräzise Massenanalysatoren ermöglichen eine hohe Massenauflösung zur Trennung von Elementionen von Molekülspezies, die sich innerhalb der ICP-Quelle in gewissem Maße zwangsläufig bilden (e.g. OH⁺, NO⁺, CO⁺, CO₂ ⁺, ArO⁺, ArN⁺, ArAr⁺, usw.) und die Elementionen stören. So sind bestimmte Elemente für ihre relativ schlechten Nachweisgrenzen bei ICP-MS bekannt. Dabei handelt es sich überwiegend um jene, die negativ von Artefakten oder Spektralinterferenzen beeinflusst werden, die durch Ionen erzeugt werden, die aus dem Plasmagas, den Matrixkomponenten oder dem zum Lösen der Proben verwendeten Lösungsmittel stammen. Beispiele sind u. a. ⁴⁰Ar¹⁶O für die Bestimmung von ⁵⁶Fe, ³⁸ArH für die Bestimmung von ³⁹K, ⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁴⁰Ca, ⁴⁰Ar⁴⁰Ar für die Bestimmung von ⁸⁰Se, ⁴⁰Ar³⁵Cl für die Bestimmung von ⁷⁵As, ⁴⁰Ar¹²C für die Bestimmung von ⁵²Cr und ³⁵Cl¹⁶O für die Bestimmung von ⁵¹V.
Mit einem Magnetsektor-Multikollektor-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung kann die Molekülspezies entlang der Fokusebene des Massenspektrometers getrennt werden, so dass nur die Elementionen erkannt werden können, während eine Diskriminierung der Molekülinterferenzen am Detektorspalt stattfindet (siehe Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieses Verfahren funktioniert gut bei Interferenzen, bei denen die relative Massenabweichung zwischen dem Analyten und der Interferenz im Bereich von (M/ΔM)<2.000 - 10.000 liegt (M: Masse des Analyten, ΔM: Massenunterschied zwischen Analyt und Interferenz).
Ein Sektor-Massenspektrometer mit einer hohen Massenauflösung geht normalerweise einher mit einer verringerten ionenoptischen Durchleitung in den Massenanalysator, da die hohe Massenauflösung einen engeren Eintrittsspalt und kleinere Blenden erfordert, um Winkelaberrationen zweiter und dritter Ordnung prozessabwärts im Ionenstrahlengang vom Eintrittsspalt zum Detektor zu minimieren. In dem besonderen Fall, in dem die Probenmenge begrenzt ist oder die Analytkonzentration in einer Probe niedrig ist, stellt die geringere Empfindlichkeit im Modus mit hoher Massenauflösung ein erhebliches Problem dar. Sie führt direkt zu einer geringeren analytischen Genauigkeit aufgrund der schlechteren Zählstatistik bei effektiv verringerter Durchleitung durch den Sektorfeld-Analysator. Deshalb ist eine hohe Massenauflösung im Allgemeinen keine praktikable Lösung zum Eliminieren von Interferenzen und Erreichen von Spezifität in Fällen, bei denen die Massenauflösungsleistung des Massenspektrometers ausreichend sein würde, um die Interferenzen zu unterscheiden.
Es gibt andere Anwendungen, bei denen isobare Interferenzen von Elementionen nicht durch Probenaufbereitung vermieden werden können und bei denen eine Massenauflösungsleistung » 10.000 erforderlich wäre, um die störenden Spezies zu trennen. Ein Beispiel ist die Analyse von ⁴⁰Ca mit Plasma auf Argonbasis. Es besteht eine starke Interferenz von elementarem ⁴⁰Ar⁺ auf ⁴⁰Ca⁺. Die zur Trennung der beiden Spezies erforderliche Massenauflösung würde >193.000 betragen, was erheblich größer ist als der von einem magnetischen Sektorfeld-Analysator erzielbare Wert.
Eine Lösung für dieses Problem bietet die Kollisionszellentechnologie (ICP-CCT), die eine Kollisions-/Reaktionszelle umfasst, die sich vor dem Analysator befindet. Diese Kollisionszelle bietet eine zusätzliche Möglichkeit, Spezifität für die Analyse zu erreichen. Anstatt der Massenauflösungsleistung verwendet sie chemische Reaktionen, um zwischen den störenden Spezies zu unterscheiden. In diese Zelle, die typischerweise einen Multipol umfasst, der in einem Radiofrequenzmodus zum Fokussieren der Ionen arbeitet, wird ein Kollisionsgas, wie z. B. Helium oder Wasserstoff, eingespeist. Das Kollisionsgas kollidiert und reagiert mit den Ionen in der Zelle, um die störenden Ionen in unschädliche, nicht störende Spezies umzuwandeln.
Eine Kollisionszelle kann dazu verwendet werden, unerwünschte Artefakt-Ionen aus einem Element-Massenspektrum zu entfernen. Die Verwendung einer Kollisionszelle wird z. B. in den Dokumenten EP 6813228 A1 , WO 97/25737 und US 5049739 B beschrieben, die alle durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen sind. Eine Kollisionszelle ist ein im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse, durch das die Ionen geleitet werden. Sie ist zwischen der lonenquelle und dem Haupt-Massenanalysator platziert. Ein Zielgas (molekular und/oder atomar) wird in die Kollisionszelle eingebracht mit dem Ziel, Kollisionen zwischen Ionen und den neutralen Gasmolekülen oder -atomen zu fördern. Eine Kollisionszelle kann eine passive Zelle sein, wie in US 5049739 B offengelegt, oder die Ionen können in der Zelle mittels einer lonenoptik, zum Beispiel eines Multipols, der mit Wechselspannungen oder einer Kombination aus Wechsel- und Gleichspannungen angetrieben wird, wie in EP 0813228 , eingefangen werden. Dadurch kann die Kollisionszelle dazu konfiguriert werden, Ionen mit minimalen Verlusten durchzuleiten, auch wenn die Zelle mit einem Druck betrieben wird, der hoch genug ist, um zahlreiche Kollisionen zwischen den Ionen und den Gasmolekülen zu gewährleisten.
Zum Beispiel neutralisiert der Einsatz einer Kollisionszelle, bei der ungefähr 2% H₂ zum Heliumgas in der Zelle hinzugefügt wird, ⁴⁰Ar⁺-Ionen durch niedrigenergetische Kollisionen des ⁴⁰Ar⁺ mit dem H₂-Gas und eine resonante Ladungsübertragung eines Elektrons aus dem H₂-Gas zur Neutralisierung der ⁴⁰Ar⁺-Ionen (siehe Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57:1361-1452, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen). Dieser Ladungsübertragungsmechanismus ist außerordentlich selektiv und neutralisiert Argonionen auf effiziente Weise und unterscheidet somit ⁴⁰Ar⁺-Ionen von ⁴⁰Ca⁺. Derartige Effekte werden manchmal als chemische Auflösung bezeichnet (Tanner & Holland, 2001, in: Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millennium, Herausgeber: Royal Soc of Chem), im Vergleich zur Massenauflösung bei einem Massenspektrometer.
Zusätzlich zu den Ladungsübertragungsreaktionen können andere Mechanismen innerhalb der Kollisionszelle unter Verwendung von anderen Kollisionsgasen oder Mischungen von Kollisionsgasen angewandt werden, um Interferenzen zu reduzieren. Zu diesen Mechanismen zählen: Unterscheidung der kinetischen Energie aufgrund von Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle (z. B. Hattendorf & Guenther, 2004, J. Anal Atom Spectroscopy 19:600), durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen), Fragmentierung der Molekülspezies innerhalb der Kollisionszelle (siehe Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561-570, durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen) und/oder Massenverschiebungsreaktionen innerhalb der Kollisionszelle. Mit dieser Werkzeugpalette der ICP-CCT kann man dem Ziel einer Detektionsspezifität mittels direkter Probenanalyse mit erheblich reduzierter Probenaufbereitung näher kommen, aber es gibt immer noch analytische Probleme und Interferenzen, die nicht durch das Einbinden einer Kollisionszelle in ein Massenspektrometer gelöst werden können.
Durch eine sorgfältige Überwachung der Bedingungen in der Kollisionszelle ist es möglich, die gewünschten Ionen effizient durchzuleiten. Das ist möglich, da die gewünschten Ionen - die, die Teil des zu analysierenden Massenspektrums sind - im Allgemeinen einatomig und einfach positiv geladen sind, d. h. sie haben ein Elektron verloren. Falls ein derartiges Ion mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kollidiert, wird das Ion seine positive Ladung behalten, sofern das erste Ionisierungspotential des Gases nicht niedrig genug dafür ist, dass ein Elektron auf das Ion übertragen wird und es neutralisiert. Damit sind Gase mit hohen Ionisierungspotentialen ideale Zielgase. Umgekehrt ist es möglich, Artefakt-Ionen zu entfernen, während die gewünschten Ionen weiterhin effizient durchgeleitet werden. Zum Beispiel können die Artefakt-Ionen Molekülionen wie z. B. ArO⁺ oder Ar₂ ⁺sein, die weit weniger stabil als die Atomionen sind. Bei einer Kollision mit einem neutralen Gasatom oder -molekül kann ein Molekülion dissoziieren und dabei ein neues Ion mit einer geringeren Masse und ein oder mehrere neutrale Fragmente bilden.
Trotz dieser und anderer Verfahren und Systeme, die in der Technik bekannt sind und zum Entfernen und/oder Minimieren von isobaren Interferenzen bei der Massenanalyse entwickelt worden sind, können derartige Interferenzen nie vollständig bei allen Massenanalysen eliminiert werden. Ein besonderes Problem ist das von störenden isobaren Ionen, die eine ähnliche chemische Reaktivität aufweisen, so dass die Verwendung von herkömmlichen CCT-basierten Verfahren eingeschränkt sein kann.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung bietet Verfahren zum qualitativen und quantitativen Bestimmen, ob isobare störende Spezies bei der Massenanalyse in einem Massenspektrometer vorhanden sind.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von isobaren störenden Spezies bei der Massenanalyse gibt es Schritte umfassend (a) das Erzeugen erster Ionen in einer lonenquelle, die frei von isobaren störenden Ionen sind; (b) das Durchleiten der ersten Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält; (c) das Bestimmen eines ersten Reaktionsprofils für die Reaktion der ersten Ionen mit dem Reaktionsgas; (d) in der lonenquelle das Erzeugen zweiter Ionen derselben chemischen Spezies wie die ersten Ionen, die isobare störende Ionen enthalten können; (e) das Durchleiten der zweiten Ionen in die Reaktionszelle, die das mindestens eine Reaktionsgas enthält; (f) das Bestimmen eines zweiten Reaktionsprofils für die Reaktion der zweiten Ionen mit dem Reaktionsgas; und (g) das Vergleichen der ersten und zweiten Reaktionsprofile, wobei ein Unterschied zwischen den Profilen ein Hinweis auf das Vorliegen von isobarer Interferenz in den zweiten Ionen ist.
Die ersten und zweiten Ionen können unterschiedliche Isotopen-Ionen derselben chemischen Spezies umfassen. Zum Beispiel können die ersten und zweiten Ionen unterschiedliche Isotope von Ti, wie z. B. ⁴⁸Ti und ⁴⁹Ti, sein. Eine Bestimmung eines Reaktionsprofils eines zweiten Ions (z. B. ⁴⁹Ti), das sich vom Reaktionsprofil von ersten Ionen aus einem anderen Isotop der chemischen Spezies, das frei von isobarer Interferenz ist (z. B. ⁴⁸Ti), unterscheidet, ist ein Hinweis, dass es eine Isotopeninterferenz auf die zweiten Ionen gibt.
Die ersten und zweiten Ionen können auch dieselbe Masse aufweisen. Zum Beispiel können die ersten und zweiten Ionen Ionen desselben Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird, sein, wobei von den ersten Ionen bekannt ist, dass sie frei von isobarer Interferenz sind. Eine Messung eines Reaktionsprofils der zweiten Ionen, das sich von dem der ersten Ionen unterscheidet, ist ein Hinweis, dass in den zweiten Ionen isobare Interferenz vorhanden ist. Die isobare störende Spezies ist eine sich von den ersten und zweiten Ionen unterscheidende chemische Spezies, die jedoch ein Isotop hat, das eine isobare Interferenz mit den zweiten Ionen verursacht. Beispielsweise könnten die ersten Ionen ⁴⁹Ti-Ionen sein, die frei von isobarer Interferenz sind, und die zweiten Ionen können ebenfalls ⁴⁹Ti-Ionen mit einer unbekannten Menge von isobarer Interferenz sein. Eine Bestimmung eines Unterschieds im Reaktionsprofil der zwei Ionen ist ein Hinweis, dass es eine isobare Interferenz auf die zweiten ⁴⁹Ti-Ionen gibt.
Die ersten Ionen können erste Probenionen sein, die aus einer ersten Probe gebildet werden, und die zweiten Ionen können zweite Probenionen sein, die aus einer zweiten Probe gebildet werden. Die ersten und zweiten Proben sind unterschiedliche Proben, z. B. von unterschiedlicher Herkunft. Die erste Probe kann eine Referenz- oder Standard-Probe sein, die eine bekannte chemische Zusammensetzung aufweist (wobei z. B. von den ersten Ionen bekannt ist, dass sie frei von jeder isobaren Interferenz sind). Die zweite Probe kann eine Probe sein, die mindestens eine teilweise unbekannte chemische Zusammensetzung aufweist (wobei z. B. von den zweiten Ionen nicht bekannt ist, dass sie frei von jeder isobaren Interferenz sind).
Das Bestimmen eines Reaktionsprofils kann durch Analysieren der Masse der ersten und der zweiten Ionen erfolgen. Somit kann die Bestimmung das Durchleiten der ersten und/oder zweiten Ionen in einen Massenanalysator prozessabwärts der Reaktionszelle und das Bestimmen einer Signalintensität der ersten und/oder zweiten Ionen umfassen. Die Massen der ersten und/oder zweiten Ionen können in getrennten Schritten analysiert werden (z. B. in sequenziellen Massenanalyseläufen). Zum Beispiel kann auf die Massenanalyse der ersten Ionen die Massenanalyse der zweiten Ionen folgen.
Die Erfindung bietet auch ein Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von isobarer Interferenz während der Massenanalyse in einem Massenspektrometer, wobei das Verfahren die Schritte des (i) Erzeugens von Ionen einer chemischen Spezies, die eine Vielzahl von Isotopen aufweist, in einer lonenquelle; (ii) Durchleitens der Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält, das zum Bilden eines Moleküladdukts mit der chemischen Spezies in der Lage ist; (iii) Durchleitens der Ionen aus der Reaktionszelle in einen Massenanalysator und des Analysierens der Masse der Ionen, um Verhältnisse von Signalintensitäten von Isotopen der chemischen Spezies zu einem einzelnen störungsfreien Referenzisotop zu bestimmen, um eine Reihe von Isotopenverhältnis-Reaktionsprofilen zu erhalten; und (iv) Vergleichens der Isotopenverhältnis-Reaktionsprofile in der Reihe umfasst, wobei eine Bestimmung eines Isotopenverhältnis-Reaktionsprofils, das sich von den anderen Reaktionsprofilen unterscheidet, ein Hinweis auf das Vorliegen von isobarer Interferenz für das Isotop ist, das zum Bestimmen des Reaktionsprofils, das sich unterscheidet, verwendet wurde.
Im vorliegenden Zusammenhang ist ein Reaktionsprofil das Profil einer chemischen Reaktion über eine Reihe von Versuchsbedingungen hinweg. Das Profil kann zum Beispiel durch Überwachen der Menge (des Auftretens und/oder Verschwindens) einer bestimmten Spezies, z. B. eines Atom- oder Molekül-Ions, über die Versuchsbedingungen hinweg bestimmt werden. Das Reaktionsprofil kann das Bestimmen der chemischen Reaktion über eine einzige Variable umfassen. Das Reaktionsprofil kann auch das Bestimmen der chemischen Reaktion über zwei oder mehr Variablen umfassen, die gleichzeitig geändert werden können.
Die Variable kann zum Beispiel der Druck (oder die Durchflussrate) eines Reaktionsgases in eine Reaktionszelle, zum Beispiel eine Kollisionszelle, sein. Das Reaktionsprofil kann zum Beispiel das Überwachen der Menge einer bestimmten Atom- oder Molekül-Ionenspezies als eine Funktion des Gasdrucks in der Reaktionszelle umfassen. Alternativ kann das Reaktionsprofil das Überwachen der Bildung von Moleküladdukten des Atom- oder Molekül-Ions als eine Funktion des Gasdrucks in der Zelle umfassen. Das Bestimmen eines Reaktionsprofils kann somit das Durchleiten erster und/oder zweiter Moleküladdukt-Ionen, die durch die Reaktion der ersten und/oder zweiten Ionen mit dem Reaktionsgas erzeugt werden, in einen Massenanalysator prozessabwärts der Reaktionszelle und das Bestimmen der Signalintensität dieser ersten und/oder zweiten Moleküladdukt-Ionen umfassen.
Reaktionsgas kann in die Reaktionszelle mit einer ersten Durchflussrate eingebracht werden, um einen ersten Druck zu erreichen, und anschließend kann die Durchflussrate des Reaktionsgases auf mindestens eine zweite Durchflussrate eingestellt werden, um mindestens einen zweiten Druck zu erreichen, der sich vom ersten Druck unterscheidet. Ein Reaktionsprofil von Ionen in der Zelle (z. B. der ersten und/oder zweiten Ionen) oder Moleküladdukt-Ionen der Ionen kann aus einer Signalintensität der Ionen für jeden derartigen Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle bestimmt werden. Somit kann anschließend an die zweite Durchflussrate die Durchflussrate des Reaktionsgases auf eine Vielzahl von weiteren Durchflussraten eingestellt werden, um eine Vielzahl von weiteren Drücken zu erreichen. Es werden mindestens drei oder vier oder mehr unterschiedliche Gasdrücke eingesetzt, um das Reaktionsprofil von jedem lonentyp (erster und/oder zweiter Ionen, oder Addukt-Ionen davon) zu erzeugen.
Beispielsweise können die in die Zelle eingeführten Ionen V⁺-Isotope sein und das Reaktionsgas kann O₂ sein. Die Signalintensität eines oder mehrerer derartiger Isotope kann somit als eine Funktion des O₂-Drucks in der Zelle überwacht werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Signalintensität von aus der Reaktion von O₂ mit V⁺ in der Zelle gebildeten VO⁺-Spezies überwacht werden. Ein Reaktionsprofil kann dadurch bestimmt werden, indem man entweder das Verschwinden von V⁺ als eine Funktion des O₂-Drucks verfolgt, oder das Profil kann bestimmt werden, indem man die Bildung von VO⁺ verfolgt.
Die Reaktionsprofile (z. B. ersten und/oder zweiten Reaktionsprofile) können durch Analysieren der Masse der Ionen im Massenanalysator bestimmt werden, um eine Signalintensität der Ionen für jeden Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle zu erhalten.
Alternativ oder zusätzlich können die Reaktionsprofile durch Analysieren der Masse von Moleküladdukt-Ionen bestimmt werden, die durch die Reaktion von den Ionen (z. B. ersten und zweiten Ionen) mit dem Reaktionsgas im Massenanalysator gebildet werden, um eine Signalintensität der Moleküladdukt-Ionen für jeden Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle zu erhalten.
Zwei oder mehr lonenspezies, die durch das Verfahren analysiert werden, können aus unterschiedlichen Proben gebildet werden. Zum Beispiel beim Analysieren von ersten Ionen, von denen bekannt ist, dass sie frei von isobarer Interferenz sind, und anschließend von zweiten Ionen, die isobare Interferenz aufweisen können, können die ersten und zweiten Ionen aus unterschiedlichen Proben gebildet werden, d. h. die ersten Ionen aus einer ersten Probe und die zweiten Ionen aus einer zweiten Probe. Somit ist in der ersten Probe von den ersten Ionen bekannt, dass sie frei von isobarer Interferenz sind. In der zweiten Probe, die eine Probe von einer zumindest teilweise unbekannten chemischen Zusammensetzung sein kann, kann es eine isobare Interferenz der zweiten Ionen geben oder nicht geben (d. h. das Vorliegen einer isobaren Interferenz ist nicht bekannt).
Der Gasdruck in der Reaktionszelle während der Analyse kann in geeigneter Weise dazu eingestellt werden, im Bereich von 10^-5 bis 10^-2 mbar, bevorzugter 10^-4 bis 10^-2 mbar, bevorzugter 10^-3 bis 10^-2 mbar zu liegen. Die Reaktionsgasdurchflussrate in die Reaktionszelle während der Analyse kann eingestellt werden, um einen gewünschten Druck zu erzielen. Somit kann die Reaktionsgasdurchflussrate so eingestellt werden, dass sie im Bereich von ungefähr 0,001 bis 10 ml/min, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,005 bis 5 ml/min liegt.
Bei bestimmten Anwendungen kann es nützlich sein, ein Verhältnis von Signalintensitäten zu bestimmen. Dementsprechend kann das Bestimmen eines Reaktionsprofils das Bestimmen eines Verhältnisses von Signalintensitäten von mindestens einem Isotop der ersten und/oder zweiten Ionen umfassen. Ein derartiges Bestimmen kann zum Beispiel nützlich sein, wenn ein Multikollektor zur Signaldetektion verwendet wird, da bei der Multikollektor-Detektion die Verhältnisse von Signalintensitäten mit einer höheren Präzision als absolute Intensitäten bestimmt werden können.
Es kann nützlich sein, die Signalintensitäten der ersten und zweiten Ionen zu einem gemeinsamen Referenzisotop zu bestimmen. Das Referenzisotop kann ein Isotop der chemischen Spezies sein, die gemessen wird, d. h. der chemischen Spezies der ersten und zweiten Ionen. Zum Beispiel kann das Referenzisotop ein V⁺-Isotop sein, vorzugsweise ein Isotop, das frei von isobarer Interferenz ist, und das beim Bestimmen von Signalintensitätsverhältnissen von anderen V⁺-Isotopen verwendet werden kann.
Dementsprechend kann in einer Ausführungsform das Bestimmen von isobarer Interferenz das Vergleichen eines Signalintensitätsverhältnisses eines Isotops der zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon zu einem Referenzisotop, mit einem Signalintensitätsverhältnis desselben Isotops der ersten Ionen, oder Moleküladdukten davon zu demselben Referenzisotop, umfassen.
Das Bestimmen eines Reaktionsprofils kann daher das Bestimmen des Verhältnisses von Signalintensitäten von zwei oder mehr Isotopen der chemischen Spezies, die gemessen wird (z. B. V-Isotopen), oder Moleküladdukten davon zu demselben einzelnen Isotop der chemischen Spezies (z. B. einem einzelnen V-Referenzisotop), oder einem Moleküladdukt davon, umfassen.
Beim Vergleichen von Signalintensitätsverhältnissen der ersten und zweiten Ionen ist das Bestimmen eines Signalintensitätsverhältnisses für Isotopen der zweiten Ionen, das sich von dem entsprechenden Signalintensitätsverhältnis der ersten Ionen unterscheidet, ein Hinweis auf das Vorliegen von isobarer Interferenz auf die zweiten Ionen.
Das Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von isobarer Interferenz basierend auf Isotopenverhältnissen kann umfassen die Schritte des (a) Erzeugens erster Ionen in einer lonenquelle, die frei von isobaren Ionen sind und die eine chemische Spezies umfassen, die eine Vielzahl von Isotopen aufweist; (b) Durchleitens der ersten Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält, das zum Bilden von Moleküladdukt-Ionen mit der chemischen Spezies in der Lage ist; (c) Analysierens der Masse der ersten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, um Verhältnisse von Signalintensitäten von mindestens einem Isotop der chemischen Spezies mit einem einzelnen störungsfreien Referenzisotop zu bestimmen, um eine Reihe von Isotopenverhältnis-Reaktionsprofilen zu erhalten; (d) Erzeugens zweiter Ionen in der lonenquelle, die dieselbe chemische Spezies umfassen und die auch mindestens eine isobare störende Spezies umfassen können; (e) Durchleitens der zweiten Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält, das zum Bilden eines Moleküladdukt-Ions mit der chemischen Spezies in der Lage ist; (f) Analysierens der Masse der zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, um Verhältnisse von Signalintensitäten von jedem der einen oder mehreren Isotope der chemischen Spezies zu demselben störungsfreien Referenzisotop zu bestimmen, um eine Reihe von Isotopenverhältnis-Reaktionsprofilen zu erhalten; und (g) Vergleichens der ersten und zweiten Reihen von Isotopenverhältnisprofilen, wobei eine Bestimmung eines Isotopenverhältnisprofils in der zweiten Reihe, das sich von einem Isotopenverhältnisprofil in der ersten Reihe unterscheidet, ein Hinweis auf das Vorliegen von isobarer Interferenz in den zweiten Ionen ist.
In einigen Ausführungsformen werden die Verhältnisse der Signalintensitäten, die die ersten Ionen repräsentieren, für eine Vielzahl von Isotopen der chemischen Spezies zu demselben Referenzisotop bestimmt. Es kann auch zweckmäßig sein, die Verhältnisse für jedes der Isotope der chemischen Spezies zu demselben Referenzisotop zu bestimmen.
Das Reaktionsgas kann in die Reaktionszelle mit einer ersten Durchflussrate eingebracht werden, um einen ersten Druck zu erreichen, und anschließend kann die Durchflussrate des Reaktionsgases auf mindestens eine zweite Durchflussrate eingestellt werden, um mindestens einen zweiten Druck zu erreichen, der sich vom ersten Druck unterscheidet. Das Isotopenverhältnisprofil der ersten und/oder zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, kann aus einer Signalintensität der Ionen für jeden derartigen Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle bestimmt werden. Im Anschluss an die zweite Durchflussrate kann die Durchflussrate des Reaktionsgases auf eine Vielzahl von weiteren Durchflussraten eingestellt werden, um eine Vielzahl von weiteren Drücken zu erreichen.
Die isobare Interferenz kann weiterhin bestimmt werden durch (a) Bestimmen eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils mindestens einer potentiell störenden Spezies zu dem störungsfreien Referenzisotop (z. B. ein Verhältnis wie z. B. ⁵²Cr/⁴⁷Ti oder ⁵¹V/⁴⁷Ti); (b) Bestimmen eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils mindestens eines Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird (d. h. der chemischen Spezies der ersten und zweiten Ionen) zu demselben störungsfreien Referenzisotop (z. B. ⁴⁹Ti/⁴⁷Ti); (c) in einer Probe, die isobare Interferenz umfassen kann, Bestimmen eines beobachteten Isotopenverhältnisprofils desselben Isotops der chemischen Spezies, das gestört sein kann, zu dem störungsfreien Referenzisotop (z. B. ⁵⁰Ti/⁴⁷Ti, wobei ⁵⁰Ti von einem Isotop von V oder Cr gestört werden kann); und (d) Berechnen des beobachteten Isotopenverhältnisprofils als eine gewichtete Summe aus dem störungsfreien Isotopenverhältnisprofil der potenziell störenden Spezies und dem Isotopenverhältnisprofil des störungsfreien Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird. Eine Bestimmung des relativen Beitrags des Isotopenverhältnisprofils der störenden Spezies zu dem beobachteten Isotopenverhältnisprofil ist ein Maß der isobaren Interferenz in der Probe.
Es versteht sich, dass das Isotop der chemischen Spezies, die in Schritt (b) gemessen wird, dieselbe Masse wie das potenziell störende Isotop aufweisen kann.
Ein beobachtetes Reaktionsprofil kann als eine Summe aus zwei ungestörten Profilen bestimmt werden. Zum Beispiel kann ein Reaktionsprofil einer chemischen Spezies mit Masse m₁ und das isobare Interferenz enthalten kann, als eine Summe von Reaktionsprofilen von Spezies mit Masse m₂ und m₃ bestimmt werden, wobei die Spezies mit Masse m₂ ein unterschiedliches Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, ist, und m₃ ein unterschiedliches Isotop der potenziell störenden Spezies mit einer unterschiedlichen Masse ist. Der relative Beitrag der Reaktionsprofile der Spezies mit Masse m₂ und m₃ zu dem beobachteten Reaktionsprofil wird ein Maß der Interferenz auf m₁ sein.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren des Bestimmens von isobarer Interferenz weiterhin das Bestimmen von mindestens einem dritten Reaktionsprofil für mindestens dritte Ionen umfassen, wobei die dritten Ionen dieselbe chemische Spezies sind wie die isobaren störenden Ionen, die bei den zweiten Ionen vorhanden sein können. Vorzugsweise sind die dritten Ionen frei von jeglichen anderen isobaren störenden Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon. Das Reaktionsprofil kann eine Signalintensität der ersten und/oder zweiten Ionen und/oder dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, umfassen, die für zwei oder drei Drücke in der Reaktionszelle bestimmt wird.
Die Menge der bei den zweiten Ionen vorhandenen isobaren störenden Ionen kann daher basierend auf dem Vergleich des Reaktionsprofils der zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, mit dem Reaktionsprofil der ersten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, und dem Reaktionsprofil der dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, bestimmt werden.
Eine quantitative Bestimmung der isobaren Interferenz kann das Bestimmen des Reaktionsprofils der zweiten Ionen als eine algebraische Summe des Reaktionsprofils der ersten Ionen und der dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, umfassen, wobei der relative Beitrag des Reaktionsprofils der dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, und des Reaktionsprofils der ersten Ionen, oder der Moleküladdukt-Ionen davon, ein quantitatives Maß der Menge der bei den zweiten Ionen vorhandenen isobaren Interferenz darstellt.
Ein beobachtetes Isotopenverhältnisprofil kann ebenfalls als eine Summe der Isotopenverhältnisprofile, von denen bekannt ist, dass sie frei von isobarer Interferenz sind, bestimmt werden. Das bei einer derartigen Analyse verwendete Referenzisotop ist vorzugsweise ebenfalls frei von isobarer Interferenz.
Die ersten und zweiten Ionen können somit unterschiedliche Isotopen-Ionen derselben chemischen Spezies umfassen, und die dritten Ionen umfassen unterschiedliche Isotopen-Ionen derselben chemischen Spezies, die auf die zweiten Ionen störend wirkt, und die eine Masse haben, die sich von den ersten Ionen unterscheidet. Die dritten Ionen können eine Masse aufweisen, die sich von der Masse sowohl der ersten als auch der zweiten Ionen unterscheidet. Ein korrigiertes Isotopenverhältnis von Isotopen der gestörten chemischen Spezies, die eine Masse aufweisen, die der der ersten bzw. zweiten Ionen gleich ist, kann aus dem relativen Beitrag des ersten (ungestörten) Reaktionsprofils zum zweiten Reaktionsprofil erhalten werden.
Ein korrigiertes Isotopenverhältnis von Isotopen der störenden chemischen Spezies, die eine Masse aufweisen, die der der zweiten bzw. dritten Ionen gleich ist, kann aus dem relativen Beitrag des dritten (ungestörten) Reaktionsprofils zum zweiten Reaktionsprofil erhalten werden.
Das Bestimmen kann das Auswählen eines Referenzisotops umfassen, das frei von isobarer Interferenz ist, und das Bestimmen eines Isotopenverhältnisses der ersten, zweiten und dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, zu den Referenzisotop-Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon.
Das Quantifizieren kann daher basieren auf dem Isotopenverhältnis der ersten, zweiten und dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, zu den Referenzisotop-Ionen, von Moleküladdukt-Ionen davon.
Bevorzugt kann es sein, dass das Referenzisotop von Ionen eines Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird, ist. Alternativ ist das Referenzisotop ein Isotop einer anderen chemischen Spezies als der chemischen Spezies, die gemessen wird, und der potenziell störenden Spezies.
Bei einer Bestimmung von isobarer Interferenz basierend auf Isotopenverhältnissen kann es Schritte geben des (i) Bestimmens eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils von mindestens einer potenziell störenden Isotopenspezies zu einem störungsfreien Isotop, das eine andere Masse aufweist; (ii) Bestimmens eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils von mindestens einem Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, zu demselben störungsfreien Isotop; (iii) in einer Probe, die isobare Interferenz umfassen kann, des Bestimmens eines beobachteten Isotopenverhältnisprofils des Isotops der chemischen Spezies, das gestört werden kann, zu demselben störungsfreien Isotop; und (iv) Berechnens des beobachteten Isotopenverhältnisprofil als eine gewichtete Summe des störungsfreien Isotopenverhältnisprofils der störenden Isotopenspezies von Schritt (i) und des Isotopenverhältnisprofils des störungsfreien Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird, von Schritt (ii), wobei der relative Beitrag des Isotopenverhältnisprofils der störenden Isotopenspezies zu dem beobachteten Isotopenverhältnisprofil ein Maß der isobaren Interferenz in der Probe ist.
Es ist wichtig, dass das Referenzisotop vollständig störungsfrei ist, d. h. dass das Referenzisotop ein störungsfreies Isotop ist. Das störungsfreie Isotop kann ein Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, sein, das keine Interferenz aufweist. Alternativ ist das störungsfreie Isotop von einer unterschiedlichen chemischen Spezies.
Das Bestimmen eines Isotopenverhältnisprofils als eine Summe von zwei Profilen kann durch die folgende Gleichung definiert werden: ${(^{n} {I/}^{m} R_{u})}_{obs} = a* (^{n1} I_{1} /^{m} R_{u}) + b* (^{n2} I_{2} /^{m} R_{u}),$
wobei Ru ein störungsfreies Referenzisotop ist, ⁿI das Isotop, das gemessen wird, ist, und ⁿ¹I₁ und ⁿ²I₂ die Isotope der potenziell störenden Spezies und der chemischen Spezies, die gemessen wird, sind. Die Isotope ⁿ¹I₁ und ⁿ²I₂ können eine andere Masse als ⁿI aufweisen, d. h. n, n1 und n2 in der vorstehenden Gleichung können unterschiedliche Massen sein. Durch Beschreiben der gemessenen Isotopenverhältnisprofile durch die vorstehende Gleichung und Bestimmen der Koeffizienten a und b, um zu einem beobachteten Isotopenverhältnisprofil zu passen (ⁿI/^mR_u)_obs, können die Isotopenverhältnisse ⁿ¹I₁/ⁿI und ⁿ²I₂/ⁿI als 1/a bzw. 1/b bestimmt werden.
In den Verfahren der Erfindung können Daten zu den ersten, zweiten und/oder dritten Ionen, oder Moleküladdukten von diesen Ionen, für eine Anzahl von unterschiedlichen Gasdrücken in der Reaktionszelle (wie z. B. eine Kollisionszelle) gesammelt werden. Für jeden Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle kann die Signalintensität der nicht umgesetzten ersten, zweiten oder dritten Ionen im Massenspektrometer ermittelt werden. Wenn die Moleküladduktbildung überwacht wird, kann für einen nachfolgenden zweiten Zeitraum die Signalintensität der Moleküladdukt-Ionen der ersten, zweiten oder dritten Ionen bestimmt werden, so dass für jeden Druck des Reaktionsgases der Wirkungsgrad der Bildung der Moleküladdukt-Ionen der ersten, zweiten oder dritten Ionen bestimmt werden kann.
Alternativ kann die Reaktionseffizienz durch Überwachen der Umwandlung der Ionen in der Kollisionszelle zu Moleküladdukt-Ionen bestimmt werden, d. h. durch Überwachen des Verhältnisses der Intensität der Moleküladdukt-Ionen zur kombinierten Intensität der Moleküladdukt-Ionen (z. B. VO⁺) und nicht umgesetzten Ionen derselben selben Spezies (z. B. V⁺).
Das Reaktionsgas in den in diesem Schriftstück beschriebenen Verfahren kann im Allgemeinen jedes zweckmäßige Reaktionsgas zum Einleiten in Reaktionszellen, wie z. B. Kollisionszellen, sein. Das Reaktionsgas kann gewählt werden aus H₂, N₂, O₂, NH₃, SO₂, CS₂, NO, N₂O, SF₆, Xe, Ne, Kr, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, CH₃F, SF₆, CH₃OH, CO und CO₂.
Das bei der Erfindung verwendete Massenspektrometer kann ein Einfach- oder Dualsektor-Massenspektrometer sein. Das Massenspektrometer kann ein induktiv gekoppeltes Massenspektrometer (ICP-MS) sein. Dementsprechend kann die lonenquelle eine induktiv gekoppelte Plasma- (ICP) -Quelle sein.
Die chemischen Spezies, die in den in diesem Schriftstück beschriebenen Verfahren gemessen werden, können chemische Ionen sein, und die ersten Ionen, zweiten Ionen und isobaren störenden Ionen können dementsprechend Element-Ionen sein. Eine ICP-Ionenquelle ist eine geeignete Quelle zum Erzeugen von Element-Ionen. Beispielhaft können die ersten Ionen und zweiten Ionen Titan-Ionen sein und die isobaren störenden Ionen können Kalzium-, Chrom- und/oder Vanadium-Ionen sein.
Es versteht sich, dass die Moleküladdukt-Ionen, soweit vorhanden, Moleküladdukte der ersten, zweiten und/oder dritten Ionen mit derselben chemischen Spezies sein können. Zum Beispiel können die Moleküladdukte der ersten, zweiten und/oder dritten Ionen alle Addukte mit O₂ sein.
Die vorstehenden Merkmale sowie zusätzliche Details der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, die der weitergehenden Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, jedoch nicht dazu gedacht sind, deren Geltungsbereich in irgendeiner Weise einzuschränken.
Figurenliste
Der Fachmann wird verstehen, dass die nachstehend beschriebenen Zeichnungen nur zur Veranschaulichung dienen. Die Zeichnungen sollen den Geltungsbereich der vorliegenden Lehren in keiner Weise einschränken.

1 zeigt eine schematische massenspektrometrische Analyse von zwei Element-Spezies für unterschiedliche Durchflussraten von Reaktionsgas, das in eine Kollisionszelle im Massenspektrometer eingeleitet wird.
2 zeigt durch massenspektrometrische Analyse bestimmte Reaktionsprofile von unterschiedlichen Isotopen einer Element-Spezies für unterschiedliche Durchflussraten von Reaktionsgas in eine Kollisionszelle, wobei zwei der Isotope keine isobaren störenden Spezies enthalten, jedoch eine von ihnen solche enthält (gepunktete Kurve, linker Graph). Ebenfalls gezeigt ist eine schematische Darstellung davon, wie ein beobachtetes Reaktionsprofil eines Element-Isotops als eine algebraische Summe des Reaktionsprofils von zwei Isotopen mit derselben Masse (rechte Kurve) bestimmt werden kann.
3 zeigt eine massenspektrometrische Analyse für die Bildung von Addukten von zwei Element-Spezies und ein Reaktionsgas, das in einer Reaktionszelle bereitgestellt wird, für unterschiedliche Durchflussraten des Reaktionsgases in die Kollisionszelle.
4 zeigt durch massenspektrometrische Analyse bestimmte Reaktionsprofile für Adduktbildung von unterschiedlichen Isotopen einer Element-Spezies, bestimmt für unterschiedliche Durchflussraten des Reaktionsgases, wobei zwei der Isotope keine isobaren störenden Spezies enthalten, jedoch eine von ihnen solche enthält (gepunktete Kurve, linker Graph). Ebenfalls gezeigt ist eine schematische Darstellung davon, wie ein beobachtetes Reaktionsprofil der Bildung von Addukten für ein Element-Isotop als eine algebraische Summe des Reaktionsprofils von Addukten von zwei Isotopen mit derselben Masse (rechte Kurve) bestimmt werden kann.
5 zeigt, wie durch Bestimmen von Reaktionsprofilen basierend auf dem Verlust von Element-Ion-Signalen oder Bildung von Addukt-Ionen ein Wirkungsgradprofil für die Bildung von Addukten bestimmt werden kann.
6 zeigt Reaktionsprofile für unterschiedliche Isotope von Ti, die den Verlust von Element-Isotop-Signal (offene Kreise), Bildung von Isotop-Addukten mit Sauerstoff (Kreuze) und Reaktionseffizienz für die Bildung von Addukten (gefüllte Rauten) darstellen. Es sind eine ungestörte Ausführungsform (6A) und eine gestörte Ausführungsform (6B) dargestellt.
7 zeigt ein Reaktionsprofil zur Bildung von Sauerstoffaddukten von Ti-Isotopen (durchgezogene Kurve), Reaktionsprofil für Vanadiumoxid-Bildung (durchgezogene, nach rechts verschobene Kurve), und das Verhältnis von ⁶⁶TiO zu ⁶⁵TiO bzw. ⁶⁷VO zu ⁶⁵TiO (gepunktete Linien).
8 zeigt Intensitäten in einer massenspektrometrischen Analyse von Ti- und Cr-Isotopen bei verschiedenen Durchflussraten von Gas, das in die Kollisionszelle eingeführt wird (Mischung aus He und O₂). Dargestellt sind Intensitätskurven für ungestörtes ⁵²Cr, Masse 50, das eine Kombination aus ⁵⁰Cr und ⁵⁰Ti ist, sowie das beobachtete Verhältnis von Masse 52 und 50. Wie zu sehen ist, liegt das beobachtete Verhältnis zu keinem Zeitpunkt nahe beim tatsächlichen Verhältnis (dargestellt durch die gestrichelte Linie).
9 zeigt Reaktionsprofile eines gestörten Signals bei Masse 50 zusammen mit Reaktionsprofilen von ungestörtem ⁴⁹Ti und ⁵²Cr (9A). Ebenfalls dargestellt ist das Ergebnis der Kurvenanpassung der beobachteten Masse 50-Reaktionskurve als eine Funktion des einzigen ungestörten ⁴⁹Ti-Profils (9B) und als eine Summe der zwei ungestörten Profile (9C).
10 zeigt Isotopenverhältnisprofile von ungestörtem ⁴⁹Ti und ⁵²Cr zu ⁴⁷Ti sowie das beobachtete Isotopenverhältnisprofil für Masse 50 in Bezug auf ⁴⁷Ti. Ebenfalls dargestellt ist, wie das beobachtete Verhältnis als die Summe der zwei ungestörten Isotopenverhältnisprofile bestimmt werden kann.
11 zeigt einen Arbeitsablauf, durch den die Erfindung umgesetzt werden kann, basierend auf der Beschaffenheit der Probe, die analysiert wird, Verfügbarkeit von Referenzreaktionsprofilen und dem gewünschten Ergebnis (Vorliegen/Abwesenheit von Interferenz oder Korrektur von Häufigkeiten).

Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen
Nachstehend werden die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Diese Beispiele sollen ein gründlicheres Verständnis der Erfindung ermöglichen, ohne deren Geltungsbereich einzuschränken.
In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Abfolge von Schritten beschrieben. Der Fachmann wird erkennen, dass - außer wenn der Kontext dies erfordert - die Reihenfolge der Schritte nicht ausschlaggebend für die resultierende Konfiguration und deren Wirkung ist. Weiterhin wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass unabhängig von der Reihenfolge der Schritte das Vorliegen oder Nichtvorliegen einer Zeitverzögerung zwischen den Schritten zwischen einigen oder allen der beschriebenen Schritte gegeben sein kann.
Es sollte sich verstehen, dass die Erfindung für die Isotopenanalyse von Gasen im Allgemeinen durch Massenspektrometrie, optische Spektrometrie oder andere Arten von Spektrometrietechniken gilt. Im Allgemeinen ist daher die Gas, das im System analysiert wird, variierbar. Weiterhin wird das erfindungsgemäße System und Verfahren in den nachstehenden Ausführungsformen mit einer bevorzugten Ausführungsform eines Massenspektrometers veranschaulicht, aber es sollte sich verstehen, dass die Erfindung ebenso für andere Spektrometer, einschließlich optische Spektrometer, zum Bestimmen eines Isotopenverhältnisses gilt.
In 1 ist veranschaulicht, wie ein Reaktionsprofil für die Reaktion von zwei Elementen mit einem Reaktionsgas bestimmt werden kann. Links ist ein Massenspektrometer 10 dargestellt, das eine lonenquelle 1 aufweist, die einen lonenstrom liefert. Eine bevorzugte lonenquelle ist eine ICP-Ionenquelle. Die Ionen werden in einen Massenfilter oder Fokussierer 2 durchgeleitet. Der Massenfilter kann zum Beispiel ein Quadrupol sein und kann dazu konfiguriert sein, nur Ionen in einem bestimmten Massenbereich durchzuleiten, was zum Entfernen möglicher Verunreinigungen oder störender Ionen oder Vorläufer davon nützlich sein kann. Alternativ kann der Massenfilter so eingestellt werden, dass er Ionen über einen breiten Massenbereich hinweg durchleitet.
Element-Ionen werden in eine Kollisionszelle 3 durchgeleitet, die einen Gaseinlass 8 zur Lieferung von Reaktionsgas in die Kollisionszelle aufweist. Die Durchflussrate des Reaktionsgases wird durch einen Regler gesteuert, wie z. B. einen Massendurchflussregler 4. Das Reaktionsgas bildet Moleküladdukte mit einigen der Element-Ionen in der Kollisionszelle. Das Gas kann so gewählt werden, dass es relativ schwach in seiner Reaktion mit den Ionen, deren Masse analysiert werden soll, ist, d. h. das Gas bildet Addukte mit einer relativ niedrigen Rate. Geeignete Reaktionsgase können aus der Gruppe bestehend aus H₂, N₂, O₂, NH₃, SO₂, CS₂, NO, N₂O, SF₆, Xe, Ne, Kr, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, CH₃F, SF₆, CH₃OH, CO und CO₂ ausgewählt werden. Dadurch können Element-Ionen, die während des Zeitrahmens der Datensammlung keine Moleküladdukte bilden, an den Massenanalysator durchgeleitet werden, der zum Beispiel ein Dualsektor-Massenanalysator sein kann, der einen elektrischen Sektor 5, einen magnetischen Sektor 6, und einen Multikollektor-Detektor 7 aufweist.
Durch Überwachen des Signals am Detektor für die Element-Ionen als eine Funktion der Gasdurchflussrate in die (und dadurch Druck innerhalb der) Kollisionszelle kann das Reaktionsprofil für die Bildung von Addukten durch das verringerte Element-Ionen-Signal überwacht werden. Die Durchflussrate in die Kollisionszelle kann mittels eines Massendurchflussreglers 4 eingestellt werden. Alternativ kann der Druck in der Kollisionszelle überwacht werden mittels eines Drucksensors in der Kollisionszelle und eines Reglers, der den Massendurchflussregler so einstellt, dass innerhalb der Kollisionszelle ein voreingestellter Druck erreicht wird. In derartigen Ausführungsformen kann das Signal am Detektor für Element-Ionen als eine Funktion der Reaktionsgasdrucks in der Kollisionszelle überwacht werden, und dadurch kann das Reaktionsprofil für die Bildung von Addukten durch das verringerte Element-Ionen-Signal bei steigendem Druck überwacht werden.
Unterschiedliche Elemente können ähnliche Reaktionsraten mit einem Reaktionsgas aufweisen, was es schwierig machen kann, wenn herkömmliche Kollisionszellenverfahren dazu verwendet werden, zu bestimmen, ob eine isobare Interferenz auf ein spezielles Isotop, das gemessen wird, vorliegt, und/oder die Menge der isobaren Interferenz zu beziffern. Unterschiedliche Elemente, auch jene mit weitgehend ähnlichen Reaktionsraten, können jedoch unterschiedliche Reaktionsprofile für die Bildung eines Moleküladdukten mit einem Reaktionsgas aufweisen. Das ist in 2 veranschaulicht, wo das Reaktionsprofil für drei Isotope eines Elements (Element 1) im linken Graphen dargestellt ist. Zwei der Isotope sind frei von isobaren störenden Spezies und haben identische Reaktionsprofile (durchgezogene Linien). Das ist den Reaktionsprofilen zu entnehmen, die dieselbe Form aufweisen, selbst wenn die absoluten Intensitäten unterschiedlich sind. Das dritte Isotop enthält jedoch isobare Interferenz, was sich durch das unterschiedliche ersichtliche Reaktionsprofil des Isotops (gepunktete Linie) zeigte. Das ersichtliche Reaktionsprofil für dieses Isotop ist eine Summe von zwei Reaktionsprofilen - dem Reaktionsprofil für die Reaktion des Isotops von Element 1 mit dem Reaktionsgas, und dem Reaktionsprofil für die Reaktion des isobaren störenden Isotops eines anderen Elements (Element 2) mit dem Reaktionsgas. Die relative Häufigkeit von jedem dieser zwei Isotope bestimmt das insgesamt beobachtete Reaktionsprofil für das gemessene Reaktionsprofil. Das ist im rechten Graphen in 2 veranschaulicht, wo das Reaktionsprofil (gestrichelte Linie) dargestellt ist, zusammen mit den zugrundeliegenden Reaktionsprofilen von Element 1 (Reaktionsprofil 1) und Element 2 (Reaktionsprofil 2). Das gemessene Reaktionsprofil ist eine algebraische Summe der zwei Reaktionsprofile und kann durch die Gleichung $I_{obs} (f) = {a*I}_{e1} (f) + {b*I}_{e2} (f)$
beschrieben werden,
wobei I die beobachtete Signalintensität bei einer gegebenen Durchflussrate f ist, l_e1(f) und l_e2(f) die Signalintensitäten bei einer gegebenen Durchflussrate f für die störenden Isotope von Element 1 bzw. Element 2 sind, und a und b der relative Anteil der zwei zum Signal beitragenden Elemente sind, d. h. a + b = 1.
Es sollte daher ersichtlich sein, dass es möglich ist, die Menge von jeder der beiden Spezies e1 und e2 und ihren relativen Beitrag zum beobachteten Reaktionsprofil abzuschätzen. Das kann durch Bestimmen des Reaktionsprofils jeder der beiden Spezies in einer reinen Form (d. h. bei Abwesenheit von isobarer Interferenz) erreicht werden. Nachdem die Reaktionsprofile der reinen Spezies bestimmt wurden, ist es möglich, den relativen Beitrag jeder Spezies zu einem beobachteten Reaktionsprofil durch Bestimmen der Koeffizienten a und b in der vorstehenden Gleichung zu bestimmen. Falls Element 1 rein, d. h. frei von Interferenz, ist, wird der Koeffizient b null sein, und das beobachtete Reaktionsprofil wird gleich dem Reaktionsprofil der getrennt bestimmten reinen e1-Addukt-Spezies sein. Falls jedoch eine isobare Interferenz vorhanden ist, kann das beobachtete Reaktionsprofil als eine Summe der zwei reinen Reaktionsprofile bestimmt werden, wobei die zwei Koeffizienten a und b, die die beste Passung des beobachteten Reaktionsprofils bereitstellen, eine Schätzung der Menge jeder Spezies e1 und e2 bereitstellen. Dadurch ist die Menge der isobaren Interferenz bestimmt.
Das Reaktionsprofil kann auch durch direktes Beobachten der Bildung von Moleküladdukten des Reaktionsgases mit den Element-Ionen bestimmt werden. Dies ist schematisch in 3 dargestellt. Links ist ein Massenspektrometer 10 mit einer wie im Vorstehenden für 1 beschriebenen Konfiguration dargestellt. Der Massenanalysator kann so eingestellt werden, dass er Moleküladdukte, die durch Reaktion der Element-Ionen mit dem Reaktionsgas in der Kollisionszelle 3 gebildet werden, durchleitet und detektiert. Rechts ist ein resultierendes Reaktionsprofil für zwei als Element 1 und Element 2 bezeichnete Elemente dargestellt. Wie deutlich ersichtlich ist, sind die Profile unterschiedlich, was die Durchführung einer spezifische Detektion jedes der beiden Element-Ionen durch Überwachen der Bildung von Moleküladdukten jedes der beiden Elemente ermöglicht.
In 4 sind die Reaktionsprofile für drei Isotope eines Elements dargestellt, von denen zwei frei von Interferenz und daher identisch sind (linker Graph, durchgezogene Kurve), während für ein Reaktionsprofil ein drittes Isotop des Elements repräsentativ ist, das durch ein isobares störendes Addukt verunreinigt ist (gepunktete Kurve). Der Graph rechts in 4 zeigt das gemessene Reaktionsprofil des Moleküladdukts als eine Summe von zwei Profilen, d. h. der des Addukts von Element 1 und des Addukts von Element 2. Das Bestimmen jedes der zwei Profile bei Abwesenheit von Interferenz ermöglicht das Bestimmen des relativen Beitrags der zwei Profile zu einem beobachteten Reaktionsprofil, das die gewichtete Summe der zwei zugrundeliegenden Profile sein wird, wie vorstehend in Gleichung 1 beschrieben.
Es kann ebenfalls nützlich sein, sowohl die Abnahme des Signals der Element-Ionen als auch die Zunahme des Signals der Moleküladdukte als eine Funktion der erhöhten Reaktionsgasdurchflussrate in die Kollisionszelle zu überwachen. Zum Beispiel kann das Signal der Element-Spezies für einen kurzen Zeitraum im Massenanalysator (zum Beispiel für einige Sekunden) überwacht werden. Anschließend kann das Signal des durch die Reaktion des Element-Ions mit dem Reaktionsgas gebildeten Moleküladdukt-Ions überwacht werden. Dadurch können sowohl die Element-Ion- als auch die Addukt-Reaktionsprofile bestimmt werden.
Das ist in 5 veranschaulicht, wo die Bestimmung von Element- und Addukt-Reaktionsprofilen für zwei Elemente dargestellt ist. Basierend auf den zwei Profilen kann ein Profil des Wirkungsgrads der Bildung von Addukten bestimmt werden (Wirkungsgradreaktionsprofil, rechter Graph).
In 6 sind Reaktionsprofile für die Bildung von Sauerstoffaddukten von Isotopen von Titan dargestellt. Die Kurven werden normalisiert auf die natürlichen Häufigkeiten von Titan-Isotopen. In (A) sind Reaktionsprofile von TiO-Addukten dargestellt, die durch die Reaktion von Ti⁺ mit O₂ in der Kollisionszelle gebildet wurden. Für jedes Profil gibt es eine optimale Durchflussrate, bei der die TiO-Bildung optimal ist, wie durch den Peak im Reaktionsprofil und der Reaktionseffizienz von TiO-Isotopen angezeigt wird. Da die Thermodynamik der Bildungsrate von TiO für die unterschiedlichen Isotope identisch ist, sind die Reaktionskurven identisch, und der einzige Unterschied besteht in unterschiedlichen Signalintensitäten, die durch die instrumentelle Massenmessabweichung verursacht werden. Folglich ist die Reaktionseffizienz von TiO-Bildung für die verschiedenen Ti-Isotope nahezu identisch (rechte Achse; durch gefüllte Rauten dargestellte Kurven).
In (B) sind die entsprechenden Reaktionsprofile bei Vorliegen von V-Interferenz dargestellt. Das Reaktionsprofil für ⁵⁰Ti¹⁶O-Bildung ist anders als für die anderen Isotope von Ti (zunehmende Divergenz der Kurven bei erhöhten O₂-Durchflussraten) aufgrund des Vorliegens von ⁵⁰V-Interferenz auf ⁵⁰Ti. Die Interferenz zeigt sich auch am geänderten Profil des ⁵⁰Ti-Signals , sowohl in puncto Signalintensität als auch Form der Reaktionskurve, bei erhöhter O₂-Durchflussrate, und einer sehr unterschiedlichen ^50-Ti¹⁶O-Reaktionseffizienzkurve (gefüllte Rauten). Die Interferenz von V im Ti-Signal wäre mittels der Verfahrensweisen des früheren Stands der Technik aufgrund der weitgehenden ähnlichen Reaktivität der zwei Spezies sehr schwierig zu detektieren oder zu quantifizieren. Die geringen Unterschiede bei der Reaktivität können jedoch zu den unterschiedlichen Reaktionsprofilen führen, die durch die vorliegende Erfindung zur Detektion von Interferenz verwendet werden.
Die Daten in 7 zeigen ein Reaktionsprofil für die Bildung von Sauerstoffaddukten für Ti-Isotope als eine Funktion von Sauerstoffgasdurchflussrate in eine Kollisionszelle. Die Signalintensität für die unterschiedlichen Spezies wurde zu Vergleichszwecken normalisiert. Die resultierenden Reaktionsprofile für die Bildung von ⁴⁶Ti¹⁶O, ⁴⁷Ti¹⁶O, ⁴⁸Ti¹⁶O, ⁴⁹Ti¹⁶O und ⁵⁰Ti¹⁶O (Kurven B) sind im Wesentlichen darübergelegt, wie erwartet, was zu einem ¹⁰Ti¹⁶O zu ⁴⁹Ti¹⁶O-Verhältnis führt, das über den gesamten Sauerstoffdurchflussbereich hinweg (untere gestrichelte Linie C) nahe bei 1,0 liegt. Obwohl die Bildungsrate von VO der für TiO sehr ähnlich ist, ist das Reaktionsprofil für TiO, hier durch die Kurve für ⁵¹V¹⁶O (Kurve A) beispielhaft dargestellt, verglichen mit den Kurven für TiO nach rechts verschoben. Als Ergebnis ändert sich das Verhältnis von ⁵¹V¹⁶O zu ⁴⁹Ti¹⁶O mit dem Reaktionsgasdurchfluss, wie durch die obere gestrichelte Kurve (D) angezeigt. Diese Daten zeigen daher, dass durch Bestimmen des Reaktionsprofils der Adduktenbildung, in diesem Fall Sauerstoffaddukten, Spezies, die andernfalls in einem Massenspektrometer nicht unterschieden werden könnten, durch Untersuchung des Reaktionsprofils ihrer Bildung von Moleküladdukten unterschieden werden können.
Nachdem individuelle Reaktionsprofile für die relevanten Isotope bei Abwesenheit von anderen störenden Ionen bestimmt worden sind, kann ein beobachtetes Reaktionsprofil als die Summe von zwei Profilen für isobare Isotope simuliert werden. Derartige Berechnungen können entweder auf Signalintensitäten oder Isotopenverhältnissen basieren, wobei Letzteres vorzuziehen ist, da es eine größere Präzision bietet.
Für Verhältnisse könnte die Interferenz von ⁵⁰V auf ⁵⁰Ti zum Beispiel durch Bestimmen der Koeffizienten a und b in der folgenden Gleichung geschätzt werden: ${(^{50} {Ti/}^{m} R_{u})}_{obs} = a* (^{49} {Ti/}^{m} R_{u}) +b* (^{51} {V/}^{m} R_{u}),$
wobei ^mR_u ein beliebiges ungestörtes Isotop (Referenzisotop) ist, a und b Kalibrierkoeffizienten von den ⁴⁹Ti/^mR_u und ⁵¹V/^mR_u-Verhältnissen sind, die das beobachtete ⁵⁰Ti/^mR_u am besten beschreiben. Für bei verschiedenen Gasdurchflussraten erhaltene Reaktionsprofile können diese Koeffizienten durch einfache Kurvenanpassung, zum Beispiel durch Analyse der kleinsten Quadrate, bestimmt werden.
Beispiel
Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende nicht einschränkende Beispiel veranschaulicht.
Eine gasförmige Probe, die 180 ppb Ti und 20 ppb Cr umfasst, wurde vorbereitet und analysiert. Beide Elemente haben ein Isotop mit Masse 50, aber aufgrund des überschüssigen Ti in der Probe und des Unterschieds in der natürlichen Häufigkeit ist der Ti-Beitrag zur Masse 50 ungefähr das 10-fache dessen von Cr. Um die ⁵⁰Ti und ⁵⁰Cr-Isotope aufzulösen, wäre eine Auflösungsleistung von ungefähr 40.000 erforderlich. Wie nachstehend veranschaulicht, ist es jedoch bei Verwendung des Verfahrens der Erfindung möglich, den Beitrag von ⁵⁰Ti und ⁵⁰Cr zum beobachteten Signal zu bestimmen.
Die Probe wurde auf einem Dualsektor-Massenspektrometer mit einer Kollisionszelle prozessaufwärts des Massenanalysators analysiert. Eine Mischung aus He und O₂ wurde in die Kollisionszelle mit verschiedenen Durchflussraten geliefert, und die Signalintensitäten des durchgeleiteten Ti und Cr überwacht. Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu bewerten, wurde die Gasdurchflussrate so gewählt, dass weder Ti noch Cr in hohem Maße supprimiert wurden.
In 8 sind die Ergebnisse der Bestimmung von Isotopen mit Masse 50 und 52 für die Gasmischung bei verschiedenen Gasdurchflussraten in die Kollisionszelle dargestellt. Während die Gasdurchflussrate in die Zelle zunimmt, kommt es zu einer erheblichen Abnahme in der Menge von Isotop 50, wohingegen die Intensität für das ungestörte ⁵²Cr-Isotop nahezu konstant ist (Ti hat kein stabiles Isotop mit Masse 52). Folglich ändert sich das beobachtete 52/50-Isotopenverhältnis merklich mit der gestiegenen Durchflussrate. Das beobachtete Verhältnis ist jedoch zu keinem Zeitpunkt nahe dem tatsächlichen ⁵²Cr/⁵⁰Cr-Verhältnis (angezeigt durch eine gestrichelte Linie).
Die Daten in 9 zeigen, wie das Verfahren der Erfindung den relativen Beitrag von Cr und Ti zu den beobachteten Häufigkeiten abschätzen kann. Der Graph in (A) zeigt das Reaktionsprofil der gestörten Spezies mit Masse 50 (⁵⁰Ti und ⁵⁰Cr), sowie die Reaktionsprofile für ungestörtes ⁴⁹Ti und ⁵²Cr. Das Reaktionsprofil für ⁴⁹Ti kann dazu verwendet werden, um nahezu zu dem des Profils mit Masse 50 zu passen, aber die resultierende Übereinstimmung, dargestellt in (B), ist aufgrund der Interferenz durch ⁵⁰Cr auf die beobachtete Intensität mit Masse 50 nicht perfekt. Nur durch Kombinieren der ⁴⁹Ti- und ⁵²Cr-Profile können wir eine gute Anpassung für das beobachtete Profil mit Masse 50 bereitstellen. Die beste Anpassung der kleinsten Quadrate wird erhalten als $I {(^{50} (Cr+Ti))}_{obs} = 0,051 * I (^{52} Cr) + 1,023 * I (^{49} Ti),$
wie auch durch die Kurvenanpassung in 9C dargestellt. Basierend auf diesen Ergebnissen wird das ⁵²Cr/⁵⁰Cr-Verhältnis auf 1/0,051 geschätzt, und das ⁴⁹Ti/⁵⁰Ti-Verhältnis wird auf 1/1,023 geschätzt.
Das vorstehende Beispiel basiert auf der Analyse von absoluten Intensitäten. Das Verfahren kann jedoch auch auf Isotopenverhältnisse angewandt werden, was bei Anwendung auf Daten, die mittels eines Multikollektor-Instruments erhalten wurden, genauere Ergebnisse bringt. Eine Veranschaulichung einer derartigen Analyse für die vorstehend beschriebene Probe ist in 10 dargestellt. Um die Korrektur der gestörten Isotope durchzuführen, ist ein zusätzliches, ungestörtes Isotop erforderlich. Im Prinzip kann das Isotop von jedem in der Probe vorhandenen Element stammen, aber für praktische Zwecke kann es geeignet sein, ein Isotop der Elemente, die analysiert werden, zu verwenden.
Im vorliegenden Beispiel ist das dritte Isotop ⁴⁷Ti. Die Daten in 10 zeigen, dass das beobachtete ⁵⁰Ti/⁴⁷Ti-Profil (das ⁵⁰Cr-Interferenz enthält) als eine Summe der beobachteten ⁴⁹Ti/⁴⁷Ti- und der ⁵²Cr/⁴⁷Ti-Profile berechnet werden kann. Eine Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Quadrate führt zu folgendem Ergebnis: ${(^{50} {Ti/}^{47} Ti)}_{obs} = 1,034 * (^{49} {Ti/}^{47} Ti) + 0,047 * (^{52} {Cr/}^{47} Ti)$
Diese zweite Analyse ergibt daher einen geschätzten Wert von 1/0,047 = 21,1752 für ⁵²Cr/⁵⁰Cr. Dieser Wert kann mit einem Wert von 21,1877 verglichen werden, der für eine reine Cr-Probe erhalten wird, die bei Abwesenheit von Gas in der Kollisionszelle gemessen wird. Dagegen variiert das beobachtete Isotopenverhältnis je nach der Durchflussrate in der Kollisionszelle zwischen 2 und 15. Angesichts der natürlichen Häufigkeit von ⁵²Cr von 83,789% ergibt das Verfahren auch einen Wert für die Häufigkeit von ⁵⁰Cr von 3,959%, der mit dem tatsächlichen Wert von 3,961 %, der für eine reine Cr-Probe bei Abwesenheit von Reaktionsgas bestimmt wurde, verglichen werden kann.
Bei Anwendung der Analyse auf Ti-Isotope ergibt sie eine Schätzung für ⁴⁹Ti/⁵⁰Ti von 1/1,034 = 0,967, was ein für eine reine Ti-Probe erhaltener Wert von 0,973 sein kann. Das steht wiederum in starkem Widerspruch zum beobachteten Isotopenverhältnis, das zwischen 0,25 und 0,91 variiert, je nach der Durchflussrate in die Kollisionszelle. Die Schätzung der Häufigkeit von ⁵⁰Ti nach der Methode ist 5,591 % (basierend auf der natürlichen Häufigkeit von 5,41% für ⁴⁹Ti), was mit dem tatsächlichen Wert von 5,563% verglichen werden kann.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren äußerst genaue Schätzungen für Isotopenverhältnisse ergibt.
Unter Bezugnahme auf 11 wird ein Arbeitsablauf dargestellt, der ein praktisches Beispiel dafür zeigt, wie die Bestimmung und/oder Korrektur von isobarer Interferenz durchgeführt werden kann. Der Arbeitsablauf kann teilweise oder vollständig auf einem System automatisiert werden, das Versuchs- und Benutzereingaben empfängt und eine Ausgabe erzeugt, die Informationen über das Vorliegen/die Abwesenheit von Interferenz, korrigierte Häufigkeit und/oder Isotopenverhältniswerte enthalten kann, oder das System kann anzeigen, dass weitere Informationen nötig sind, wie z. B. Informationen über saubere Proben.
Bei einer vorgegebenen Probe, die analysiert werden soll, beinhaltet die ursprüngliche Benutzereingabe das Bereitstellen von Informationen über die Spezies von Interesse, die zum Beispiel ein spezifisches Element (Element von Interesse, EI) sein kann. Der Benutzer wird auch aufgefordert, Informationen über mögliche Interferenzen bereitzustellen, zum Beispiel Element-Isotope, von denen vermutet wird, dass sie auf Isotope des Elements von Interesse störend wirken. Der Benutzer wird weiterhin aufgefordert, Informationen über die erforderliche Analyse bereitzustellen, d. h. ob eine Bestimmung des Vorliegens/der Abwesenheit von Interferenz erforderlich ist, oder ob ebenfalls eine Korrektur von Isotopenhäufigkeit/-verhältnis gefordert wird.
Im nächsten Schritt werden die Reaktionsprofile gemessen, einschließlich ausgewählter Isotope der fraglichen Spezies von Interesse (Element von Interesse, EI) und aller möglichen Interferenzen, die vorhanden sein können.
Als nächstes wird ein Vergleich der Proben-Isotop-Profile und Referenzprofile durchgeführt. Falls nur eine Bestimmung des Vorliegens oder der Abwesenheit von Interferenz gefordert wird, besteht nur Bedarf, die Reaktionsprofile zu vergleichen. Somit kann ein Vergleich eines gemessenen Reaktionsprofils mit einem Profil, das bekanntermaßen frei von Interferenz ist, durchgeführt werden, um das Vorliegen oder die Abwesenheit von Interferenz zu bestimmen. Der Vergleich kann das Vergleichen des Reaktionsprofils von einem oder mehreren Isotopen der Elemente von Interesse (EI) umfassen, die eine Interferenz mit einem oder mehreren anderen Isotopen des EI, von dem bekannt ist, dass es störungsfrei ist, aufweisen. Falls die Profile identisch sind, wird eine Feststellung der Nicht-Interferenz getroffen. Falls sich die Profile von einem oder mehreren Isotopen des EI vom Referenzprofil unterscheiden, wird eine Feststellung getroffen, dass Interferenz vorhanden ist.
Alternativ kann der Vergleich das Vergleichen des Reaktionsprofils von einer oder mehreren Referenzprobe(n), die frei von Interferenz ist(sind), mit dem EI-Reaktionsprofil umfassen und das Vorliegen oder die Abwesenheit von Interferenz basierend auf einem derartigen Vergleich bestimmen.
Falls eine Korrektur von Häufigkeiten und/oder Isotopenverhältnissen gefordert wird, ist eine Überlagerung der Reaktionskurven unter Verwendung von Referenzkurven, die bekanntermaßen frei von Interferenz sind, erforderlich. Derartige Referenzkurven können aus einer zuvor angelegten Reaktionsprofildatenbank erhalten werden, falls verfügbar. Alternativ können die Referenzkurven für die Analyse, die vorgenommen wird, erzeugt werden. Der relative Beitrag der Reaktionskurven für eine störende Spezies zu einer beobachteten Reaktionskurve wird ein quantitatives Maß der isobaren Interferenz sein. Häufigkeiten und/oder Isotopenverhältnisse, die bestimmt wurden, können dann für die isobare Interferenz korrigiert werden, um korrigierte Werte zu bestimmen, d. h. korrigierte Häufigkeiten oder Isotopenverhältnisse.
Falls keine Referenzproben zur Verwendung in der quantitativen Analyse zur Verfügung stehen, wird das System den Benutzer informieren, dass die Messungen von sauberen Proben, d. h. Proben, die keine isobare Interferenz enthalten, benötigt werden. Nach der Messung derartiger sauberer Proben kann eine Überlagerung von gemessenen und Referenzprofilen vorgenommen werden, um gemessene Häufigkeiten und/oder Isotopenverhältnisse für die isobare Interferenz zu korrigieren.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, dass die Erfindung Verbesserungen bei der Bestimmung und/oder Quantifizierung und/oder Korrektur von Interferenzen bei der Massenanalyse, insbesondere bei der Element-Massenanalyse unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmamassenspektrometers (ICP-MS), bereitstellt.
Im Sinne ihrer Verwendung in diesem Dokument, einschließlich der Ansprüche, sind die Singularformen von Begriffen so auszulegen, dass sie auch die Pluralform und umgekehrt umfassen, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt. So ist zu beachten, dass die Singularformen „ein/einer/eine/eines“ und „der/die/das“ Pluralbezüge umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind die Begriffe „umfassen“, „einschließlich“, „aufweisend“ und „enthalten“ und ihre Varianten so zu verstehen, dass sie bedeuten „einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein“, und andere Komponenten nicht ausschließen sollen.
Die vorliegende Erfindung deckt ebenfalls die genauen Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. ab, falls diese Begriffe, Merkmale, Werte und Bandbreiten usw. in Verbindung mit Begriffen wie etwa, ca., im Allgemeinen, im Wesentlichen, hauptsächlich, mindestens, usw. verwendet werden (d. h. „etwa 3“ deckt auch „genau 3“ ab, oder „im Wesentlichen konstant“ deckt auch „genau konstant“ ab).
Der Begriff „mindestens ein“ ist so zu verstehen, dass er „ein oder mehrere“ bedeutet, und daher beide Ausführungsformen, die eine oder mehrere Komponenten umfassen, einschließt. Weiterhin haben abhängige Ansprüche, die sich auf unabhängige Ansprüche beziehen, die Merkmale mit „mindestens ein/e“ beschreiben, dieselbe Bedeutung, wenn das Merkmal mit „der/die/das“ ebenso wie mit „der/die/das mindestens ein/e“ bezeichnet wird.
Es versteht sich, dass an den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung Änderungen vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen, vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen. In der Spezifikation offengelegte Merkmale können, sofern nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Somit stellt, sofern nicht anders angegeben, jedes offengelegte Merkmal ein Beispiel einer generischen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen dar.
Die Verwendung von beispielhafter Sprache, wie z. B. „beispielsweise“, „wie z. B.“, „zum Beispiel“ und dergleichen, soll lediglich der besseren Veranschaulichung der Erfindung dienen und stellt keine Einschränkung in Bezug auf den Geltungsbereich der Erfindung dar, sofern dies nicht beansprucht wird. Alle in der Spezifikation beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes nahelegt.
Alle in der Spezifikation offengelegten Merkmale und/oder Schritte können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen mindestens einige der Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Insbesondere gelten die bevorzugten Merkmale der Erfindung für alle Aspekte der Erfindung und können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 6813228 A1 [0017]
WO 9725737 [0017]
US 5049739 [0017]
EP 0813228 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Weyer & Schwieters, International Journal of Mass Spectrometry, Band 226, Nummer 3, Mai 2003 [0013]
Tanner, Baranov & Bandura, 2002, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57:1361-1452 [0018]
Tanner & Holland, 2001, in: Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millennium, Herausgeber: Royal Soc of Chem [0018]
Hattendorf & Guenther, 2004, J. Anal Atom Spectroscopy 19:600 [0019]
Koppenaal, D., W., Eiden, G., C. und Barinaga, C., J., (2004), Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry: development, status, and applications, Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, Band 19, S.: 561-570 [0019]

Claims

Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von isobaren störenden Spezies während der Massenanalyse in einem Massenspektrometer, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a. Erzeugen erster Ionen, die frei von isobaren störenden Ionen sind, in einer lonenquelle; b. Durchleiten der ersten Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält; c. Bestimmen eines ersten Reaktionsprofils für die Reaktion der ersten Ionen mit dem Reaktionsgas; d. Erzeugen zweiter Ionen derselben chemischen Spezies wie die ersten Ionen, die isobare störende Ionen enthalten können, in der lonenquelle; e. Durchleiten der zweiten Ionen in die Reaktionszelle, die das mindestens eine Reaktionsgas enthält; f. Bestimmen eines zweiten Reaktionsprofils für die Reaktion der zweiten Ionen mit dem Reaktionsgas; und g. Vergleichen der ersten und zweiten Reaktionsprofile, wobei ein Unterschied zwischen den Profilen ein Hinweis auf das Vorliegen von isobarer Interferenz in den zweiten Ionen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten Ionen dieselbe Masse aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten Ionen unterschiedliche Isotopen-Ionen derselben chemischen Spezies umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bestimmen des Reaktionsprofils Durchleiten der ersten und/oder zweiten Ionen in einen Massenanalysator prozessabwärts der Reaktionszelle und Bestimmen einer Signalintensität der ersten und/oder zweiten Ionen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bestimmen eines Reaktionsprofils Durchleiten von ersten und/oder zweiten Moleküladdukt-Ionen, die durch die Reaktion der ersten und/oder zweiten Ionen mit dem Reaktionsgas erzeugt werden, in einen Massenanalysator prozessabwärts der Reaktionszelle und das Bestimmen der Signalintensität derartiger erster und/oder zweiter Moleküladdukt-Ionen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgas in die Reaktionszelle mit einer ersten Durchflussrate eingebracht wird, um einen ersten Druck zu erreichen, und wobei anschließend die Durchflussrate des Reaktionsgases auf mindestens eine zweite Durchflussrate eingestellt wird, um mindestens einen zweiten Druck zu erreichen, der sich vom ersten Druck unterscheidet, und wobei das Reaktionsprofil der ersten und/oder zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, aus einer Signalintensität der Ionen für jeden derartigen Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die ersten und zweiten Reaktionsprofile durch Analysieren der Masse der ersten und zweiten Ionen im Massenanalysator bestimmt werden, um eine Signalintensität der Ionen für jeden Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle zu erhalten, oder wobei die ersten und zweiten Reaktionsprofile durch Analysieren der Masse von Moleküladdukt-Ionen bestimmt werden, die durch die Reaktion der ersten und zweiten Ionen mit dem Reaktionsgas im Massenanalysator gebildet werden, um eine Signalintensität der Moleküladdukt-Ionen für jeden Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bestimmen eines Reaktionsprofils das Bestimmen eines Verhältnisses von Signalintensitäten von mindestens einem Isotop der ersten und/oder zweiten Ionen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vergleichen das Vergleichen umfasst von einem Signalintensitätsverhältnis eines Isotops der zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, mit einem Referenzisotop, mit einem Signalintensitätsverhältnis desselben Isotops der ersten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, mit demselben Referenzisotop.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Bestimmen eines Reaktionsprofils das Bestimmen des Verhältnisses von Signalintensitäten von zwei oder mehr Isotopen der chemischen Spezies, die gemessen wird, oder Moleküladdukten davon, zu demselben einzelnen Isotop der chemischen Spezies, oder einem Moleküladdukt davon, umfasst.
Verfahren nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, wobei eine Bestimmung eines Signalintensitätsverhältnisses für Isotopen der zweiten Ionen, das sich von dem entsprechenden Signalintensitätsverhältnis der ersten Ionen unterscheidet, auf das Vorliegen von isobarer Interferenz auf die zweiten Ionen hinweist.
Verfahren nach einem der vier vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend das Bestimmen isobarer Interferenz durch: a. Bestimmen eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils von mindestens einer potenziell störenden Isotopenspezies zu einem störungsfreien Isotop, das eine andere Masse aufweist; b. Bestimmen eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils von mindestens einem Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, zu demselben störungsfreien Isotop; c. in einer Probe, die isobare Interferenz umfassen kann, Bestimmen eines beobachteten Isotopenverhältnisprofils des Isotops der chemischen Spezies, die gestört werden kann, zu demselben störungsfreien Isotop; und d. Berechnen des beobachteten Isotopenverhältnisprofils als eine gewichtete Summe des störungsfreien Isotopenverhältnisprofils der störenden Isotopenspezies von Schritt a. und des Isotopenverhältnisprofils des störungsfreien Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird, von Schritt b.; wobei der relative Beitrag des Isotopenverhältnisprofils der störenden Isotopenspezies zu dem beobachteten Isotopenverhältnisprofil ein Maß der isobaren Interferenz in der Probe ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend das Bestimmen von mindestens einem dritten Reaktionsprofil für mindestens dritte Ionen, wobei die dritten Ionen dieselbe chemische Spezies sind wie die isobaren störenden Ionen, die bei den zweiten Ionen vorhanden sein können, wobei die dritten Ionen frei von allen anderen isobaren störenden Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsprofil eine Signalintensität der ersten und/oder zweiten Ionen und/oder dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, umfasst, die für zwei oder drei Drücke in der Reaktionszelle bestimmt wird.
Verfahren nach einem der zwei vorstehenden Ansprüche, das das Quantifizieren der Menge der bei den zweiten Ionen vorhandenen isobaren störenden Ionen basierend auf dem Vergleich des Reaktionsprofils der zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, mit dem Reaktionsprofil der ersten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, und dem Reaktionsprofil der dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, umfasst.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Quantifizieren das Bestimmen des Reaktionsprofils der zweiten Ionen als eine algebraische Summe des Reaktionsprofils der ersten Ionen und der dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, umfasst, und wobei der relative Beitrag des Reaktionsprofils der dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, und des Reaktionsprofils der ersten Ionen, oder der Moleküladdukt-Ionen davon, ein quantitatives Maß der Menge der bei den zweiten Ionen vorhandenen isobaren Interferenz darstellt.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die ersten und zweiten Ionen unterschiedliche Isotopen-Ionen derselben chemischen Spezies umfassen, wobei die dritten Ionen unterschiedliche Isotopen-Ionen derselben chemischen Spezies, die auf die zweiten Ionen störend wirkt und die eine Masse haben, die sich von den ersten Ionen unterscheidet, und wobei ein korrigiertes Isotopenverhältnis von Isotopen der gestörten chemischen Spezies, die eine Masse haben, die der der ersten bzw. zweiten Ionen gleich ist, aus dem relativen Beitrag des ersten Reaktionsprofils zum zweiten Reaktionsprofil erhalten wird.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei ein korrigiertes Isotopenverhältnis von Isotopen der störenden chemischen Spezies, die eine Masse haben, die der der zweiten bzw. dritten Ionen gleich ist, aus dem relativen Beitrag des dritten Reaktionsprofils zum zweiten Reaktionsprofil erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 12-18, weiterhin umfassend das Auswählen eines Referenzisotops, das frei von isobarer Interferenz ist, und Bestimmen eines Isotopenverhältnisses der ersten, zweiten und dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, zu den Referenzisotop-Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Quantifizieren auf dem Isotopenverhältnis der ersten, zweiten und dritten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, zu den Referenzisotop-Ionen, von Moleküladdukt-Ionen davon, basiert.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei die Referenzisotop-Ionen von einem Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, stammen.
Verfahren nach einem der zwei vorstehenden Ansprüche, wobei das Referenzisotop ein Isotop einer anderen chemischen Spezies als der chemischen Spezies, die gemessen wird, und der potenziell störenden Spezies ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei für jeden Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle für einen ersten Zeitraum die Signalintensität der nicht umgesetzten ersten, zweiten oder dritten Ionen im Massenspektrometer ermittelt wird, und wobei für einen nachfolgenden zweiten Zeitraum die Signalintensität der Moleküladdukt-Ionen der ersten, zweiten oder dritten Ionen bestimmt werden, so dass für jeden Druck des Reaktionsgases der Wirkungsgrad der Bildung der Moleküladdukt-Ionen der ersten, zweiten oder dritten Ionen bestimmt werden kann.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ersten Ionen, zweiten Ionen und isobaren störenden Ionen Element-Ionen sind.
Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von isobarer Interferenz während der Massenanalyse in einem Massenspektrometer, wobei das Verfahren umfasst: a. Erzeugen von Ionen einer chemischen Spezies, die eine Vielzahl von Isotopen aufweist, in einer lonenquelle; b. Durchleiten der Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält, das zum Bilden eines Moleküladdukts mit der chemischen Spezies in der Lage ist; c. Durchleiten der Ionen aus der Reaktionszelle in einen Massenanalysator und Analysieren der Masse der Ionen, um Verhältnisse von Signalintensitäten von Isotopen der chemischen Spezies zu einem einzelnen störungsfreien Referenzisotop zu bestimmen, um eine Reihe von Isotopenverhältnis-Reaktionsprofilen zu erhalten; d. Vergleichen der Isotopenverhältnis-Reaktionsprofile in der Reihe, wobei eine Bestimmung eines Isotopenverhältnis-Reaktionsprofils, das sich von den anderen Reaktionsprofilen unterscheidet, auf das Vorliegen von isobarer Interferenz für das Isotop hinweist, das zur Bestimmung des Reaktionsprofils, das sich unterscheidet, verwendet wurde.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das störungsfreie Referenzisotop ein Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, ist.
Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von isobarer Interferenz während der Massenanalyse in einem Massenspektrometer, wobei das Verfahren umfasst: a. in einer lonenquelle Erzeugen erster Ionen, die frei von isobaren Ionen sind und die eine chemische Spezies umfassen, die eine Vielzahl von Isotopen aufweist; b. Durchleiten der ersten Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält, das zum Bilden von Moleküladdukt-Ionen mit der chemischen Spezies in der Lage ist; c. Analysieren der Masse der ersten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, um Verhältnisse von Signalintensitäten von mindestens einem Isotop der chemischen Spezies mit einem einzelnen störungsfreien Referenzisotop zu bestimmen, um eine erste Reihe von Isotopenverhältnis-Reaktionsprofilen zu erhalten; d. in der lonenquelle Erzeugen zweiter Ionen, die dieselbe chemische Spezies umfassen und die auch mindestens eine isobare störende Spezies umfassen können; e. Durchleiten der zweiten Ionen in eine Reaktionszelle, die mindestens ein Reaktionsgas enthält, das zum Bilden eines Moleküladdukt-Ions mit der chemischen Spezies in der Lage ist; f. Analysieren der Masse der zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, um Verhältnisse von Signalintensitäten von jedem der einen oder mehreren Isotope der chemischen Spezies zu demselben störungsfreien Referenzisotop zu bestimmen, um eine zweite Reihe von Isotopenverhältnis-Reaktionsprofilen zu erhalten; g. Vergleichen der ersten und zweiten Reihen von Isotopenverhältnisprofilen, wobei eine Bestimmung eines Isotopenverhältnisprofils in der zweiten Reihe, das sich von einem Isotopenverhältnisprofil in der ersten Reihe unterscheidet, auf das Vorliegen von isobarer Interferenz in den zweiten Ionen hinweist.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Reaktionsgas in die Reaktionszelle mit einer ersten Durchflussrate eingebracht wird, um einen ersten Druck zu erreichen, und wobei anschließend die Durchflussrate des Reaktionsgases auf mindestens eine zweite Durchflussrate eingestellt wird, um mindestens einen zweiten Druck zu erreichen, der sich vom ersten Druck unterscheidet, und wobei das Reaktionsprofil der ersten und/oder zweiten Ionen, oder Moleküladdukt-Ionen davon, aus einer Signalintensität der Ionen für jeden derartigen Druck des Reaktionsgases in der Reaktionszelle bestimmt wird.
Verfahren nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, wobei das störungsfreie Referenzisotop ein Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, ist.
Verfahren nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend das Bestimmen isobarer Interferenz durch: a. Bestimmen eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils von mindestens einer potenziell störenden Spezies zu dem störungsfreien Referenzisotop; b. Bestimmen eines störungsfreien Isotopenverhältnisprofils von mindestens einem Isotop der chemischen Spezies, die gemessen wird, zu demselben störungsfreien Referenzisotop; c. in einer Probe, die isobare Interferenz umfassen kann, Bestimmen eines beobachteten Isotopenverhältnisprofils desselben Isotops der chemischen Spezies, die gestört werden kann, zu dem störungsfreien Referenzisotop; und d. Berechnen des beobachteten Isotopenverhältnisprofils als eine gewichtete Summe des störungsfreien Isotopenverhältnisprofils der potenziell störenden Spezies und des Isotopenverhältnisprofils des störungsfreien Isotops der chemischen Spezies, die gemessen wird; wobei eine Bestimmung des relativen Beitrags des Isotopenverhältnisprofils der störenden Spezies zu dem beobachteten Isotopenverhältnisprofil ein Maß der isobaren Interferenz in der Probe ist.
Verfahren nach einem der zwei vorstehenden Ansprüche, wobei das Isotop der chemischen Spezies, die in Schritt b) gemessen wird, dieselbe Masse wie das potenziell störende Isotop aufweist.