ITMI20010930A1 - Metodo per la misura della concentrazione di idrogeno e metano in azoto mediante spetroscopia di mobilita' ionica - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:
“METODO PER LA MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI IDROGENO E METANO IN AZOTO MEDIANTE SPETTROSCOPIA DI MOBILITÀ IONICA”
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per la misura della concentrazione di idrogeno e metano in azoto mediante spettroscopia di mobilità ionica.
L’azoto è un gas ampiamente impiegato come mezzo di reazione o gas di trasporto nell’industria dei circuiti integrati. Come noto, nella produzione di questi dispositivi è di fondamentale importanza la purezza di tutti i materiali usati; infatti, contaminanti eventualmente presenti nei reagenti o nell’ambiente di reazione possono essere incorporati nei dispositivi a stato solido, alterandone le proprietà elettriche e dando luogo quindi a scarti di produzione. Le specifiche sulla purezza dei gas impiegati in produzione possono variare da produttore a produttore, e in dipendenza dello specifico processo in cui il gas viene impiegato. In genere, un gas viene considerato accettabile per la produzione quando il suo contenuto di impurezze non supera le 10 ppb (parti per miliardo, cioè una molecola di impurezza per 10<9 >molecole complessive di gas); preferibilmente, il contenuto di impurezze è inferiore a 1 ppb. È importante di conseguenza poter misurare in modo accurato e riproducibile concentrazioni estremamente basse di impurezze nei gas.
Una tecnica che può essere impiegata allo scopo è la spettrometria di mobilità ionica, nota nel settore con il nome inglese “Ionization Mobility Spectrometry” o con la sigla IMS; la stessa sigla viene usata anche per lo strumento con cui la tecnica viene attuata, indicando in questo caso “Ionization Mobility Spectrometer”. L’interesse per questa tecnica deriva dalla sua elevatissima sensibilità, associata a dimensioni e costi dello strumento contenuti; operando in condizioni appropriate si possono rilevare specie in fase gas o vapore in un mezzo gassoso in quantità dell’ordine dei picogrammi (pg, cioè IO<'12 >grammi), o in concentrazioni dell’ordine delle parti per trilione (ppt, equivalenti ad una molecola di sostanza in analisi per IO<12 >molecole di gas del campione). Strumenti IMS e metodi di analisi in cui questi sono impiegati sono descritti, per esempio, nei brevetti USA 5.457.316 e 5.955.886, a nome della ditta americana PCP Ine.
I fondamenti chimico-fisici alla base della tecnica sono molto complessi, così come complessa è l’interpretazione dei risultati delle analisi IMS. Per un’illustrazione di questi fondamenti e risultati si può fare riferimento al libro "Ion Mobility Spectrometry", di G. A. Eiceman e Z. Karpas, pubblicato nel 1994 da CRC Press.
In sintesi, uno strumento IMS è costituito essenzialmente da una zona di reazione, una zona di separazione ed un collettore di particelle cariche.
Nella zona di reazione avviene la ionizzazione del campione, comprendente i gas o vapori da analizzare in un gas di trasporto, comunemente per mezzo di radiazioni beta emesse da <63>Ni. La ionizzazione avviene principalmente a carico del gas di trasporto con la formazione dei cosiddetti “ioni reagenti”, la cui carica viene poi distribuita sulle specie presenti in funzione delle loro affinità elettroniche o protoniche o dei loro potenziali di ionizzazione.
La zona di reazione è divisa da quella di separazione da una griglia che, quando mantenuta ad un potenziale opportuno, evita che gli ioni prodotti nella zona di reazione accedano a quella di separazione. L’istante in cui il potenziale della griglia viene annullato, consentendo l immissione degli ioni nella zona di separazione, determina il “tempo zero” dell’analisi.
La zona di separazione comprende una serie di elettrodi che creano un campo elettrico tale da trasportare gli ioni dalla zona di reazione verso un collettore. In questa zona, mantenuta a pressione atmosferica, è presente un flusso di gas avente direzione contraria a quella del movimento degli ioni. Il gas in controcorrente (definito nel settore come “drift gas”) è un gas estremamente puro, che può essere corrispondente al gas di cui si deve determinare il contenuto di impurezze oppure un gas differente; per esempio, per determinare il contenuto di impurezze in azoto, è possibile impiegare un controflusso di azoto puro, oppure argon, come descritto per esempio nella domanda di brevetto Italiana MI2000-A-002830 a nome della Richiedente. La velocità di moto degli ioni dipende dal campo elettrico e dalla sezione d’urto degli stessi nel mezzo gassoso, così che ioni diversi impiegano tempi diversi per attraversare la zona di separazione e arrivare sul collettore di particelle. Il tempo trascorso dal “tempo zero” all’ arrivo sul collettore di particelle è detto “tempo di volo”. Il collettore è collegato al sistema di elaborazione del segnale, che trasforma i valori di corrente rilevati in finizione del tempo nel grafico finale in cui sono mostrati picchi corrispondenti ai vari ioni in funzione del “tempo di volo”; dalla determinazione di questo tempo, conoscendo le condizioni della prova è possibile risalire alla presenza delle sostanze oggetto dell’analisi, mentre dall’area dei picchi con opportuni algoritmi di calcolo è possibile calcolare la concentrazione delle specie corrispondenti.
Per ottenere buoni risultati con questo tipo di analisi è necessario che i picchi corrispondenti alle varie specie siano ben distinti e separati tra loro. In alcuni casi però questa condizione non è verificata. Questo succede per esempio nel caso dell’analisi del metano come impurezza in azoto: nella zona di reazione il metano si dissocia in ioni H<+ >e radicali CH3 (questi ultimi non “visibili” nell’analisi IMS in quanto specie neutre); come conseguenza si hanno l’impossibilità di misurare il metano e una concentrazione letta di idrogeno superiore rispetto a quella effettivamente presente nell’azoto in ingresso nello strumento.
Scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la misura della concentrazione di idrogeno e metano in azoto mediante spettroscopia di mobilità ionica.
Questo scopo viene ottenuto secondo la presente invenzione con un metodo comprendente le seguenti operazioni:
a) effettuare una misura della concentrazione apparente di idrogeno nell’azoto da analizzare non trattato;
b) effettuare una misura della concentrazione apparente di idrogeno in un flusso dell’azoto da analizzare purificato da tutte le impurezze tranne metano, ricavando per via indiretta la concentrazione effettiva di metano; e
c) sottrarre alla concentrazione di idrogeno misurata nell’operazione a) la concentrazione di idrogeno misurata nell’operazione b), ricavando la concentrazione effettiva di idrogeno nell’azoto in analisi.
L’invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento alle Figure, in cui:
- la figura 1 mostra schematicamente un sistema di linee di gas comprendente un purificatore per la realizzazione pratica del metodo dell’ invenzione;
- la figura 2 mostra il risultato di tre diverse analisi IMS di azoto, in un caso puro e in due casi senza impurezze.
Come detto in precedenza, i dettagli dei meccanismi di trasferimento di carica che avvengono in un’analisi IMS sono estremamente complessi. Si è però trovato che l’azoto trasferisce la carica al metano con un’efficienza circa doppia rispetto a quella del trasferimento di carica all’idrogeno; il metano si dissocia poi secondo la seguente reazione:
in cui con CH3· si indica il radicale metile neutro.
In conseguenza della maggior efficienza di trasferimento di carica al metano e della reazione (I), l’effetto finale sul risultato dell’analisi IMS è che il contributo al picco di idrogeno da parte del metano è maggiore di quello dell’idrogeno stesso. Il valore esatto del rapporto di efficienza di trasferimento a metano e idrogeno (che come detto è circa 2) varia a seconda delle condizioni di analisi (temperatura, flussi di gas, ..) e può essere determinato di volta in volta nelle specifiche condizioni con prove di calibrazione con differenti concentrazioni di metano. Nel seguito verrà indicata con HH la concentrazione di idrogeno misurata nell’analisi IMS e derivante dall’idrogeno originariamente presente nell’azoto, e con HCH4 la concentrazione di idrogeno misurata nell’analisi IMS e derivante dal metano.
Quando si effettua un’analisi di impurezze in azoto, come detto la misura di concentrazione di idrogeno che si ricava è una concentrazione apparente, indicata nel seguito con Happ dovuta ai contributi HH e Hc, che non consente di quantificare esattamente né la concentrazione di idrogeno né quella di metano.
Secondo il metodo dell’ invenzione, nell’ operazione a) viene quindi effettuata la misura di Hap nell’operazione b) viene effettuata la misura di hch4 ottenendo così una misura indiretta (tramite una misura di concentrazione di idrogeno) della concentrazione reale del metano nell’azoto in analisi; e nell’operazione c) alla misura HAPP viene sottratto il contributo di idrogeno derivante dal metano, ottenendo così la misura dell’idrogeno effettivamente presente nell’azoto. Le valutazioni delle misure HAPP, HH e HCH4, COSÌ come il calcolo della differenza di cui all’operazione c) del metodo dell’ invenzione, saranno generalmente operate in maniera automatizzata da un sistema di elaborazione dei dati, generalmente un microprocessore, collegato allo strumento.
Il metodo dell’invenzione può essere messo in pratica sfruttando il sistema di linee di gas schematizzato in figura 1. Il sistema 10 è costituito da una linea di ingresso 11 per il gas in esame; la linea 11 è suddivisa, tramite un elemento di derivazione 12, nelle linee secondarie 13 e 14, munite rispettivamente delle valvole di intercettazione V1 e V2; sulla linea 14 è anche disposto un sistema di purificazione di gas, 15, in grado di rimuovere dall’azoto in entrata tutte le impurezze tranne il metano; a valle delle valvole e del purificatore le linee 13 e 14 vengono riunite in un’unica linea 16 che alimenta il gas in uscita dal sistema ad uno strumento IMS, 17, ed in particolare alla zona di reazione (non mostrata) di detto strumento. Sono possibili alcune varianti al sistema di figura 1: per esempio, le due linee 13 e 14 potrebbero non essere riunite nell’unica linea 16, ma essere ognuna collegata direttamente alla zona di reazione dello strumento IMS; a questo riguardo, il sistema della figura 1 ha però il vantaggio di non richiedere la modifica degli strumenti IMS disponibili commercialmente, che generalmente prevedono un solo punto d’ingresso per il gas in analisi. Inoltre, la valvola V2 può trovarsi a monte del sistema di purificazione 15. Infine, il sistema 15 può essere costituito da un unico purificatore o da più purificatori in serie.
Purificatori di azoto adatti agli scopi dell’invenzione sono noti e disponibili sul mercato. Per esempio, il sistema 15 può comprendere un purificatore basato sull’impiego della lega getter di composizione percentuale in peso Zr 76,5% - Fe 23,5, prodotta e venduta dalla Richiedente con il nome St 198; questa lega e la sua produzione dono descritte nel brevetto US 4.306.887; l’impiego della lega St 198 per la purificazione di azoto è descritta nel brevetto inglese GB-B-2.177.080; questa lega, impiegata a temperature di circa 300 °C, ha la proprietà di rimuovere completamente impurezze come idrogeno, ossigeno, acqua e ossidi di carbonio, senza assorbire però azoto e metano; questa lega è quindi adatta agli scopi dell’ invenzione, in quanto non assorbe l’azoto (che, essendo il gas principale, se assorbito saturerebbe velocemente la capacità della lega) né l’impurezza critica, il metano, che se assorbita anche solo in minima parte non consentirebbe la realizzazione del metodo.
Un altro materiale particolarmente adatto agli scopi dell’invenzione è il nichel metallico, generalmente impiegato su un supporto ad elevata area superficiale, come per esempio i setacci molecolari. Anche il nichel metallico, impiegato a temperatura ambiente è in grado di rimuovere le impurezze comunemente presenti nell’azoto tranne il metano. Il nichel metallico supportato o purificatori che lo contengono sono disponibili commercialmente per esempio dalla ditta USA Engelhard Co.
A questi purificatori è possibile associare altri purificatori di gas noti nel settore, come per esempio quelli a base di setacci molecolari per l’assorbimento di acqua.
Impiegando il sistema di figura 1, mantenendo aperta la valvola Vi e chiudendo quella V2 si alimenta allo strumento IMS l’azoto da analizzare non trattato; in queste condizioni sono presenti sia il metano, che dà luogo alla reazione (I), sia l’idrogeno inizialmente presente nell’azoto; effettuando l’analisi IMS in queste condizioni si legge la concentrazione di idrogeno Hap, realizzando così l’operazione a) del metodo dell’invenzione.
L’operazione b) viene invece realizzata chiudendo la valvola VI e aprendo la valvola V2; tutto il flusso passa attraverso il sistema di purificazione 15, che rimuove tutte le impurezze presenti nell’azoto tranne il metano; in queste condizioni la misura IMS leggerà la concentrazione di idrogeno Hc, consentendo così di ricavare per via indiretta la concentrazione nell’azoto in analisi del solo metano.
Infine, l’operazione c) viene svolta dal sistema di elaborazione dei dati collegato allo strumento.
L’invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi.
I risultati delle prove sono riportati in grafici in cui si hanno picchi in funzione del tempo di volo degli stessi in millisecondi (ms); i picchi hanno area corrispondente alla concentrazione dei diversi ioni. Questi ioni sono in genere specie complesse, che possono comprendere una, due o più molecole del gas ionizzato, eventualmente associate a più molecole del gas di trasporto: per semplicità, i picchi principali nelle figure vengono identificati con la formula della specie molecolare a cui sono riconducibili invece che con la formula dello ione corrispondente. L’intensità dei picchi è data in volt (V); la trasformazione della corrente direttamente misurata dal rivelatore (numero di ioni che collidono sul rivelatore nell'unità di tempo) in volt è operata dall’elettronica dello strumento. La ionizzazione del campione avviene ad opera di una sorgente radioattiva di <63>Ni. La zona di separazione dello strumento impiegato è lunga 8 cm; in tutte le prove il campo elettrico applicato è uguale a 128 V/cm. I gas impiegati nelle prove sono fomiti dalla ditta SIAD di Bergamo, in bombole contenenti azoto puro o miscele di azoto e 20 ppm dell’impurezza di interesse, che può essere idrogeno o metano.
ESEMPIO 1
Questo esempio è rappresentativo di un’analisi di impurezze in azoto secondo il metodo dell’ invenzione.
Viene innanzitutto effettuata un’analisi IMS di azoto puro, per rilevare lo spettro di fondo del sistema che verrà usato come riferimento nelle prove successive. La prova viene svolta a 110 °C impiegando argon puro come “drift gas”, con un rapporto di flusso tra il gas campione e il “drift gas” pari a 0,15. Il risultato di questa prova è riportato in figura 2 come curva a. Il picco presente al tempo di volo di circa 27 millisecondi (ms) è il picco dello ione principale presente, contenente la specie N2<+>; questo ione, corrispondente al gas in maggiore concentrazione nell’analisi e di cui si deve determinare la concentrazione di impurezze, è definito nel settore con l’indicazione inglese Reactant Ion Peak, abbreviato in RIP. Il picco centrato a 21 ms corrisponde a specie contenenti un numero dispari di atomi di azoto, come N3<+>, N5<+ >etc., indicati in figura 2 come Nn<+>.
ESEMPIO 2
Viene poi effettuata ima prova secondo l’operazione b) del metodo dell’invenzione. Un flusso di azoto contenente 20 ppm di metano viene diluito con azoto puro fino ad una concentrazione di 2 ppb di metano. L’impiego di azoto contenente esclusivamente metano è equivalente alla purificazione del gas, che si potrebbe ottenere col sistema 10 chiudendo la valvola V, e aprendo la valvola V2. Questo flusso di gas viene inviato all’analizzatore. Si ottiene uno spettro riportato in figura 2 come curva b. Il picco di idrogeno cade a 21 ms, cioè allo stesso tempo delle specie derivate dall’azoto, ma è possibile per sottrazione delle aree ricavare il contributo del solo idrogeno. A causa di questa sovrapposizione, il picco in figura viene indicato come Nn<+ >+ h<+>. Tramite il sistema di elaborazione dello strumento, che tiene conto del fattore di correzione per la maggiore efficienza di trasferimento di carica da azoto a metano rispetto all’idrogeno, si ricava dalla curva b il valore Hch corrispondente a 2 ppb.
ESEMPIO 3 (COMPARATIVO)
Viene infine effettuata una prova di confronto, corrispondente alla modalità nota di effettuazione di un’analisi di impurezze in azoto.
Un flusso di azoto contenente 20 ppm di idrogeno ed un flusso di azoto contenente 20 ppm di metano vengono miscelati e diluiti con azoto puro fino ad una concentrazione di 2 ppb di entrambe le impurezze. Questo gas viene inviato direttamente allo strumento IMS. I risultati della prova vengono riportati in grafico in figura 2 come curva c. Tramite il sistema di elaborazione dello strumento, sottraendo al picco a 21 ms il contributo del fondo di azoto, si ricava da questa curva un valore di concentrazione di idrogeno pari a 6 ppb.
La prova dell’esempio 3 è corrispondente alla modalità nota di esecuzione dell’ analisi di impurezze in azoto. Come visto, questa analisi dà una misura cumulativa delle impurezze idrogeno e metano, che non è però possibile suddividere nei suoi contributi derivanti dall’idrogeno e dal metano; inoltre, la lettura di idrogeno ottenuta per questa via (6 ppb) è maggiore di quella che si dovrebbe ottenere di 4 ppb, dovuta alle 2 ppb di idrogeno e 2 ppb di metano. Con questo metodo non è quindi possibile la determinazione quantitativa di idrogeno e metano in azoto.
Col metodo dell’ invenzione (esempio 2) invece è possibile isolare il contributo del valore Hch4 al valore Happ previa calibrazione dello strumento, dalla lettura di Hch, si ricava l’esatta concentrazione di CH4; dalla conoscenza di questa concentrazione è possibile ricavare e dalla misura di Hap è possibile poi ricavare in modo corretto la concentrazione di idrogeno inizialmente presente nell’azoto.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la misura della concentrazione di idrogeno e metano in azoto mediante spettroscopia di mobilità ionica comprendente le seguenti operazioni: a) effettuare una misura della concentrazione apparente di idrogeno nell’azoto da analizzare non trattato; b) effettuare una misura della concentrazione apparente di idrogeno in un flusso dell’azoto da analizzare purificato da tutte le impurezze tranne metano, ricavando per via indiretta la concentrazione effettiva di metano; e c) sottrarre alla concentrazione di idrogeno misurata nell’ operazione a) la concentrazione di idrogeno misurata nell’operazione b), ricavando la concentrazione effettiva di idrogeno nell’azoto in analisi.
- 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui dette misure di concentrazione e detta operazione di sottrazione sono effettuate in maniera automatizzata da un sistema di elaborazione dei dati.
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 2 in cui detto sistema di elaborazione dei dati è un microprocessore.
- 4. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui l’operazione a) viene effettuata inviando allo strumento IMS direttamente l’azoto di cui si vuole effettuare l’analisi, e l’operazione b) viene effettuata su azoto che è stato preventivamente fatto passare attraverso un sistema di purificazione in grado di rimuovere da detto gas tutte le impurezze tranne metano.
- 5. Metodo secondo la rivendicazione 4 in cui si impiega un sistema di linee di gas (10) costituito da una linea di ingresso (11) per l’azoto in esame; detta linea di ingresso suddivisa, tramite un elemento di derivazione (12) in due linee secondarie (13; 14) su ognuna delle quali è presente una valvola di intercettazione (Vt; V2), e su una sola delle quali (14) è anche disposto un sistema di purificazione di azoto (15); dette linee secondarie essendo collegate, a valle delle valvole e del sistema di purificazione, alla zona di reazione di uno strumento IMS (17).
- 6. Metodo secondo la rivendicazione 5 in cui l’operazione a) è effettuata inviando l’azoto da analizzare in detto sistema di linee di gas, mantenendo aperta la valvola sulla linea su cui non è presente detto sistema di purificazione, e chiusa la valvola sulla linea su cui è presente detto sistema di purificazione; ed in cui l’operazione b) è effettuata inviando l’azoto da analizzare in detto sistema di linee di gas, mantenendo chiusa la valvola sulla linea su cui non è presente detto sistema di purificazione, e aperta la valvola sulla linea su cui è presente detto sistema di purificazione.
- 7. Metodo secondo la rivendicazione 5 in cui il sistema di purificazione comprende un unico purificatore.
- 8. Metodo secondo la rivendicazione 7 in cui detto purificatore contiene una lega di composizione percentuale in peso Zr 76,5% - Fe 23,5.
- 9. Metodo secondo la rivendicazione 7 in cui detto purificatore contiene nichel metallico su un supporto ad elevata area superficiale.
- 10. Metodo secondo la rivendicazione 5 in cui il sistema di purificazione comprende almeno due purificatori, di cui uno per acqua a base di setacci molecolari.
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