KR100809131B1 - 이온 이동 분광분석에 의해 질소 내의 메탄 및 수소의농도를 측정하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 이동 분광분석기에 의해 질소 내의 메탄 및 수소의 함유량을 정량 분석하는 방법을 개시한다. 이러한 방법은, a) 검사 중에 질소 내의 겉보기 수소 농도를 측정하는 단계와, b) 메탄을 제외한 모든 불순물로부터 정화된, 동일한 표본의 질소의 흐름 중에 겉보기 수소 농도를 측정하는 단계와, 그리고 c) 이들 2개의 측정치를 비교하는 단계를 포함한다. 상술한 방법을 실행하는 시스템을 또한 개시한다.

Description

이온 이동 분광분석에 의해 질소 내의 메탄 및 수소의 농도를 측정하는 방법 {A METHOD OF MEASURING THE CONCENTRATION OF HYDROGEN AND METHANE IN NITROGEN BY MEANS OF ION MOBILITY SPECTROMETRY}
본 발명은 이온 이동 분광분석에 의해 질소 내의 메탄 및 수소의 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
질소는 집적 회로 산업에서 반응 매체 또는 캐리어 기체(carrier gas)로서 널리 사용되고 있다. 알려진 바와 같이, 이들 장치의 제조에 있어서, 사용되는 물질 모두의 순도는 기본적으로 중요하다. 사실상, 반응물 또는 반응 환경 내에 존재할 수 있는 오염물질이 고체 장치 내에 병합될 수 있어서, 이들 장치의 전기적 특성을 변경시키고, 제조 폐기물을 발생시킨다. 제조에 채용되는 순도 규격(purity specification)은 여러 제조업자 사이에서 변화될 수 있으며, 특정 프로세스에 맞추어 가스가 채용된다. 일반적으로, 가스의 불순물 함유량이 10 ppb(10억분율; parts of billion, 즉 109 총 가스 분자량당 불순물 분자량)을 초과하지 않는 경우, 바람직하게로는 불순물 함유량이 1 ppb 미만인 경우의 가스가 제조 목적을 위해 수용될 수 있는 것으로 고려된다. 따라서, 상당히 낮은 농도의 가 스내의 불순물을 정확하고 재현가능한 방식으로 측정가능하게 하는 것이 중요해 지고 있다.
이러한 목적을 위해 활용할 수 있는 기술은 당해 기술 분야에서 약자 IMS로도 알려져 있는 이온 이동 분광분석이며, 이러한 기술을 실행하기 위해 사용되는 기구에 대해 동일한 약자가 사용되지만, 이 경우에는 "이온 이동 분광분석기(ion mobility spectrometer)"를 나타낸다. 이러한 기술에 있어서의 잇점은 기구의 비용과 제한된 크기와 관련해서, 상당히 높은 감응도(sensitivity)에서 나온다. 적합한 조건에서 작동됨으로써, 1조분율(parts per trillion; ppt, 즉 1012분자량의 표본 가스 당 1분자량의 분석된 물질과 동일함)급의 농도, 또는 피코그램급(picogram order, 즉 10-12)으로, 가스 매체 내의 가스 또는 기체상 종(species)을 검출할 수 있다. IMS 기구들, 및 이 기구들을 사용하는 분석 방법은 예컨대, 유에스 컴퍼티 피시피, 잉크.(US company PCP Inc.)에 양도된, USP 5,457,316 및 USP 5,955,886에 개시되어 있다.
이 기술의 물리화학적 배경은 IMS 분석 결과의 해석과 꼭 마찬가지로 상당히 복잡하다. 이러한 배경 및 결과의 설명을 위해, CRC 출판사에서 1994년에 발행된, G.A. Eiceman 및 Z. Karpas의 저서 "이온 이동 분광분석"을 참조할 수 있다.
요약컨대, IMS 기구는 필수적으로, 반응 죤(reaction zone), 분리 죤(separation zone), 및 하전 입자들의 수집기로 이루어진다.
반응 죤 내에서는 표본의 이온화가 발생하는데, 이 표본은 통상 63Ni에 의해 방사되는 β-선에 의해 캐리어 가스 내에서 분석되는 가스 또는 기체를 포함한다. 이 이온화는 주로 소위 "반응물 이온들(reactant ions)"의 형성과 더불어, 캐리어 가스 상에서 발생되며, 이 반응물 이온들의 전하는 이후 이들의 전자 또는 양성자 친화도에 따라, 혹은 이온화 포텐셜에 따라 존재하는 종에 분포된다.
반응 죤은 그리드에 의해 분리 죤과 나뉘어지는데, 이 그리드는, 적절한 포텐셜에서 유지되는 경우, 반응 죤내에 생성된 이온들이 분리 죤 안으로 들어가는 것을 방지한다. 분석 "타임 제로(time zero)"는 그리드 포텐셜이 제거되는 경우의 모멘트에 의해 생성되어, 분리 죤 안으로 이온들의 진입을 허용한다.
분리 죤은 이온들이 그리드로부터 수집기를 향해 운반되는 전기장을 생성시키는 일련의 전극들을 포함한다. 이러한 죤에서는 대기압으로 유지되며, 이온 이동 방향중 한 방향에 대해 반대 방향을 가지는 가스 흐름이 존재한다. (당업계에서는 "드리프트 가스(drift gas)"로서 정의되어 있는)이러한 역류 가스는 극도의 순수 가스이며, 이 순수 가스는 불순물 함유량이 결정되어야 하는 가스에 상응하거나, 또는 상이한 가스일 수 있는데; 예컨대, 질소 내의 불순물 함유량을 결정하기 위해, 예컨대 본 출원인의 이탈리아 특허 MI2000-A-002830에 개시된 바와 같이, 순수 질소 또는 아르곤의 역류를 사용할 수 있다. 이온들의 운동 속도는 전기장과 가스 매체내의 동일한 이온들의 단면에 따라 결정되므로, 상이한 이온들은 분리 죤을 횡단하고 입자 수집기에 도달하는데 서로 다른 시간이 걸린다. "타임 제로"에서부터 입자 수집기상의 도달 시간까지의 경과된 시간을 "비행 시간(time of flight)"이라고 한다. 수집기는 신호 프로세싱 시스템에 연결되어 있는데, 이 신 호 프로세싱 시스템은 감지된 전류값을 마지막 그래프에서 시간의 함수로 변환시키며, 여기서 상이한 이온들에 상응하는 피크들(peaks)은 "비행 시간"의 함수로서 나타내어 지고, 이러한 시간의 결정과 시험 조건의 인지로부터, 분석의 목적인 물질의 존재를 추적할 수 있는 반면, 피크들의 영역으로부터, 적합한 대수 알고리즘을 통해, 상응하는 종(specise)의 농도를 계산할 수 있다.
이러한 유형의 분석으로부터 양호한 결과를 얻기 위해서, 여러 종에 상응하는 피크들이 명확하게 별개이며 서로로부터 분리될 필요가 있다. 그러나, 일부 경우에 있어서, 이러한 조건이 만족되지 않는다. 이러한 조건이 만족되지 않는 경우는, 예컨대, 질소 내의 불순물로서의 메탄을 분석하는 경우에 발생하는데, 반응 죤내에서, 메탄은 H+ 이온과 CH3 ·기(基)(이들 CH3기는 중성 종으로서 IMS 분석에서는 "시현(visible)"되지 않음)로 해리(dissociation)된다. 결국, 판독되는 수소 농도가 기구의 입구에 있는 질소내에 실제로 존재하는 수소 농도보다 높으므로 메탄을 측정하는 것은 불가능하다.
본 발명의 목적은 이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은,
a) 분석하려는 비처리된 질소내의 겉보기 수소 농도를 측정하는 단계와,
b) 메탄을 제외한 각종 불순물을 제거한, 분석하려는 질소의 흐름내의 겉보 기 수소 농도를 측정하는 단계, 및 실제 메탄 농도를 간접적으로 추론하는 단계와,
c) 상기 단계 a)에서 측정된 수소 농도로부터 상기 단계 b)에서 측정된 수소 농도를 차감하는 단계, 및 분석하려는 질소 내의 실제 수소 농도를 추론하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
도면을 참조한 아래의 기재에서 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 방법의 실제적인 구현을 위한 정제기(purifier)를 포함하는 가스 라인 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 불순물을 함유한 2가지 경우의 질소와, 한 가지의 순수한 질소 내에서, 질소의 상이한 3가지 IMS 분석의 결과를 도시하는 도면이다.
상술한 바와 같이, IMS 분석에서 발생되는 전하 전이 메카니즘(charge transfer mechanisms)과 관련한 상세한 설명은 상당히 복잡하다. 그러나, 질소는 수소로 전하를 전이시키는 효율성의 약 2배의 효율성으로 메탄으로 전하를 전이시킨다. 이때, 메탄은 다음의 반응식에 따라 해리된다.
CH4 + → CH3 ·+ H+ (Ⅰ)
여기서, CH3 ·는 중성 메틸기를 나타낸다.
보다 높은 메탄으로의 전하 전이 효율성의 결과로서, 그리고 반응식 (Ⅰ)의 결과로서, IMS 분석 결과에 미치는 최종의 영향은 수소 피크(peak)에 대한 메탄 기여(contribution)가 수소 자체의 기여 보다 높다는 것이다. 메탄 및 수소에 대한 전이 효율비의 정밀한 값(상술한 바와 같이, 거의 2이다)은 분석 조건(온도, 가스 흐름...)에 따라 변화되며, 상이한 메탄 농도에서의 교정 시험(calibration test)에 의해 때때로 특정 조건에서 결정될 수 있다. 다음에는, 메탄으로부터 그리고 질소내에 원래 존재하는 수소로부터 유래하는 IMS 분석에서 측정된 수소 농도는 각각 HH 및 HCH4로 표시될 것이다.
질소 내의 불순물 분석을 실행할 때, 상술한 바와 같이, 결과적인 수소 농도 측정값은 HH 및 HCH4 기여에 기인한, HAPP로 아래에 표기되는 겉보기 농도이며, 이러한 겉보기 농도는 수소 또는 메탄 농도 중 어느 것도 정밀한 수량화가 불가능하다.
본 발명의 방법에 따르면, 이후, 단계 a)에서 HAPP의 측정이 실행되고, 단계 b)에서 HCH4의 측정이 실행되어, 분석하고자 하는 질소내의 실제 메탄 농도의 간접 측정값(수소 농도의 측정값을 통해)을 얻을 수 있고, 그리고 단계 c)에서 HAPP의 측정값에서 메탄에서 발생되는 수소의 기여가 차감되어, 질소내에 실제 존재하는 수소의 측정값을 얻는다. 본 발명의 방법의 단계 c)에 따른 차(difference)의 계산과 더불어, HAPP, HH 및 HCH4의 평가(evalution)는 대개, 기구에 연결된 데이타 프로세싱 시스템, 일반적으로 마이크로프로세서를 통해 자동식으로 실현될 것이다.
본 발명의 방법은 도 1에 개략적으로 도시된 가스 라인 시스템(10)을 이용하 여 실행될 수 있다. 이 가스 라인 시스템(10)은, 실험 중의 가스를 위한 입구 라인(11)과; 분기 요소(branching element; 12)에 의해 온-오프 밸브(V1 및 V2)가 각각 제공되는 2차 라인(13 및 14)으로 세분화되는 라인(11)으로 이루어지며, 라인(14) 상에는 메탄을 제외한 모든 불순물을 질소 입구로부터 제거할 수 있는 가스 정제 시스템(15)이 또한 배열되고, 라인(13, 14)는 단일 라인(16)으로서 정제기 및 밸브의 하류에 재연결되는데, 이 라인(16)은 시스템(10)으로부터 IMS 기구(17)로, 특히 상기 기구의 반응 죤(도시 안됨)으로 나가는 가스를 전달시킨다. 도 1의 시스템은 몇 가지의 변경예가 가능한데, 예컨대, 라인(13, 14)이 단일 라인(16)으로서 재연결되지 않고, IMS 기구의 반응 죤으로 직접 연결될 수 있으며, 그러나, 이 점에서, 도 1의 시스템은 상업적으로 이용가능한 IMS 기구의 개조를 필요로 하지 않는다는 장점을 가진다. 이러한 상업적으로 이용가능한 IMS 기구에는 대개, 분석하려는 가스를 위한 하나의 입구 지점이 제공된다. 또한, 밸브(V2)는 정제 시스템(15)의 상류에 배치될 수 있다. 마지막으로, 정제 시스템(15)이 단독의 정제기 또는 다수의 직렬의 정제기로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 목적을 위한 적합한 질소 정제기는 공지되어 있으며 시중에서 이용가능하다. 예컨대, 정제 시스템(15)은 게터 합금(getter alloy)의 사용에 기초한 정제기를 포함할 수 있으며, 이 게터 합금은 상표명 St 198로서 본 출원인에 의해 제조되어 판매되는 Zr 76.5%-Fe 23.5%의 중량백분율 조성을 가진다. 이러한 게터 합금 및 그 제조는 미국특허 제 4,306,887호에 개시되어 있으며, 질소 정제를 위한 합금 St 198의 사용은 영국특허 제 2,177,080B호에 개시되어 있다. 약 300℃의 온도에서 사용되는 이러한 합금은 질소 및 메탄을 흡수하지 않고, 수소, 산소, 물 및 탄소산화물과 같은 불순물을 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 이러한 합금은 질소도 흡수하지 않고(만약 질소를 흡수한다면, 메인 가스를 나타내듯이, 합금의 커패시티를 신속하게 포화시킬 것이다), 임계 불순물, 메탄도 흡수하지 않으므로 본 발명의 목적에 적합하고, 이들의 최소의 양이 흡수될 지라도 본 발명의 방법을 실행할 수 없다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 다른 물질은 금속 니켈이며, 이 금속 니켈은 대개, 예컨대 분자체(molecular sieves)와 같은 높은 표면적에 대해 사용된다. 금속 니켈 역시, 실온에서 사용될 때, 메탄을 제외한 질소 내에 통상 존재하는 불순물을 제거할 수 있다. 지지된 금속 니켈 또는 이 금속 니켈을 함유하는 정제기는 미국 회사 Engelhard Co.에서 판매되고 있다.
이들 정제기와 함께, 예컨대 수착(water sorption)용 분자체에 기초한 정제기와 같이, 종래 기술에 공지된 다른 가스 정제기를 결합할 수 있다.
도 1의 시스템을 사용하여, 밸브(V1)를 개방시키고 밸브(V2)를 폐쇄시킨 상태로 유지시킴으로써, 분석하려는 비처리된 질소(untreated nitrogen)를 IMS 기구에 공급한다. 이들 조건에서는, 반응식(Ⅰ)을 야기시키는 메탄과, 질소 내에 초기에 존재하는 수소 모두가 존재하며, 이들 조건에서 IMS 분석을 실행함으로써, 수소 농도(HAPP)를 판독하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)를 실행한다.
단계 b)에서는, 반대로, 밸브(V1)를 폐쇄시키고 밸브(V2)를 개방시킨 상태로 유지시킴으로써, 모든 흐름이 정제 시스템(15)을 통과하고, 이 정제 시스템(15)은 메탄을 제외한 질소 내에 존재하는 불순물을 제거하며, 이러한 상태에서, IMS 측정으로 수소 농도(HCH4)를 판독하여, 분석하고자 하는 질소내의 단독의 메탄의 농도를 간접적으로 추론한다.
마지막으로, 단계 c)는 기구에 연결된 데이타 프로세싱 시스템에 의해 실행된다.
본 발명은 다음의 실예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이다.
시험 결과가 그래프 상에 나타내어 지며, 이 그래프에는 피크가 비행의 시간으로서 밀리 초(milliseconds; ms)로 기록된다. 피크는 상이한 이온들의 농도에 상응하는 영역을 가진다. 이들 이온들은 대개, 하나 이상의 캐리어 가스와 연관될 수 있는 하나 또는 2개 이상의 이온화된 가스를 포함하는 복합 종(complex species)이며, 단순한 도시를 위해, 도면에서의 주요 피크(main peaks)는 대응하는 이온의 화학식(formula)이 아닌, 이들이 속한 분자 종의 화학식에 의해 구별된다. 이 피크 세기(peak intensity)는 전압(volts; V)로 나타내어지고, 센서에 의해 직접 측정된 전압으로의 전류의 변환(transformation)(단위 시간당 센서 상에 충돌하는 이온의 수)은 기구 전자부품에 의해 실행된다. 표본 이온화는 63Ni의 방사선원(radioactive source)에 의해 실행된다. 사용되는 기구의 분리 죤은 8cm의 길이를 가지며, 모든 시험에서, 인가된 전기장의 값은 128 V/cm이다. 시험에 사용되는 가스들은 회사 SIAD(이탈리아의 베르가모(Bergamo)에 소재)에 의해 제공되었으며, 순수한 질소, 또는 수소 또는 메탄일 수 있는 20ppm의 관련 불순물의 질소의 혼합물을 포함하는 실린더 내에서 시험된다.
실예 1
본 실예는 본 발명의 방법에 따른 질소내의 불순물 분석의 대표적인 예이다.
먼저, 다음의 시험에서 참고 항목으로서 사용될 시스템의 배경 스펙트럼을 추적하기 위해, 순수한 질소의 IMS 분석을 실행한다. 이 시험은 110℃에서 실행되며, 드리프트 가스로서 순수한 아르곤을 사용하고, 표본 가스와 드리프트 가스 사이의 흐름비(flow ratio)는 0.15이다. 이러한 시험의 결과는 도 2에서 라인 a로서 기록된다. 약 27ms의 비행의 시간에 상응해서 발생하는 피크는 N2 +를 함유하는 주로 존재하는 이온의 피크이다. 분석에서 가장 높은 농도를 나타내며 결정하려는 불순물의 농도를 가지는 가스에 상응하는 이러한 이온은 반응물 이온 피크(reactant ion peak)로서 당업계에서 정의하며, 약자로 RIP라고 한다. 21 ms에서의 중앙의 피크는, 도 2에서 Nn +로서 나타낸, N3 +, N5 + 기타 등등의 홀수의 질소 원자를 함유하는 종에 상응한다.
실예 2
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라 시험이 실행된다. 20ppm의 메탄을 함유하는 질소 흐름이 2ppb 농도의 메탄을 함유한 순수한 질소에 의해 희석된다. 배타적 으로 메탄을 함유하는 질소를 사용하는 것은 밸브(V1)를 폐쇄시키고 밸브(V2)를 개방시킴으로써 시스템(10)으로부터 얻을 수 있는 가스 정제에 상당하다. 이러한 가스 흐름은 분석기로 보내진다. 도 2에서 라인 b로 기록되는 스펙트럼이 얻어진다. 수소 피크는 21 ms에 해당되는데, 즉 질소로부터 추출된 종과 동일한 시간이지만, 영역을 뺌으로써 수소의 기여를 추론할 수 있다. 이러한 오버래핑(overlapping)으로 인해, 도면의 피크는 Nn + + H+로서 나타내어 진다. 2ppb에 상응하는 HCH4값은 기구의 프로세싱 시스템에 의해 라인 b로부터 추론되며, 이 값은 수소의 대한 질소로부터 메탄까지의 보다 높은 전하 전이 효율성을 위한 보정 인자를 고려한다.
실예 3
질소 내의 불순물 분석의 알려진 실행 과정에 대응하는, 비교 시험을 마침내 실행한다.
20ppm의 수소를 함유하는 질소 흐름과, 20ppm의 메탄을 함유하는 질소 흐름이 혼합되고, 모든 불순물의 농도가 2ppb가 되는 순수한 질소로 희석된다. 이러한 가스는 IMS 기구에 직접 보내진다. 시험 결과는 도 2의 그래프상에 라인 c로서 기록되어 있다. 21 ms에서의 피크로부터 질소 배경의 기여를 차감함으로써, 기구의 프로세싱 시스템에 의해 이러한 라인으로부터 6ppb의 수소 농도값을 추론한다.
실예 3의 시험은 질소 내의 불순물 분석의 알려진 실행 과정에 대응한다. 볼 수 있듯이, 이러한 분석은 불순물 수소 및 메탄의 누적 측정을 제공하지만, 이러한 누적 측정은 수소 및 메탄으로부터 파생된 각각의 기여로 세분화될 수 없다. 또한, 이러한 방식으로 얻어진 수소 판독값(6ppb)은, 2ppb의 수소와 2ppb의 메탄으로 인해, 얻어져야 하는 값(4ppb)보다 높다. 따라서, 이러한 방법에 의해, 질소 내의 수소 및 메탄을 수량적으로 결정하는 것은 불가능하다.
반대로, 본 발명의 방법(실예 2)을 통해 HAPP값에 대한 HCH4의 기여를 분리시킬 수 있으며, 기구의 교정후에 HCH4 판독값으로부터 정밀한 CH4 농도를 추론한다. 이러한 농도의 인지로부터, 그리고 HAPP의 측정값으로부터, 이제 질소 내에 초기에 존재하는 수소 농도를 정확하게 추론할 수 있다.

Claims (10)

  1. 이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하기 위한 방법으로서,
    a) 분석하려는 비처리된 질소내의 겉보기 수소 농도(HAPP)를 측정하는 단계와,
    b) 메탄을 제외한 각종 불순물을 제거한 분석하고자 하는 질소의 흐름에서 메탄으로부터 발생하는 수소의 농도(HCH4)를 측정하는 단계, 및 실제 메탄 농도를 간접적으로 추론하는 단계와, 그리고
    c) 분석하고자 하는 질소내의 실제 수소 농도인 값(HH)을 얻기 위해, 상기 단계 a)에서 측정된 수소 농도(HAPP)로부터 상기 단계 b)에서 측정된 수소 농도(HCH4)를 차감하는 차감 작동(HAPP-HCH4)을 실행하는 단계를 포함하는,
    이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하기 위한 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a)는 분석을 실행하고자 하는 질소를 IMS 기구에 직접 보냄으로써 실행되고, 상기 단계 b)는, 측정을 수행하기 이전에 상기 질소로부터 메탄을 제외한 모든 불순물을 제거할 수 있는 정제 시스템을 통과한 질소에 대해 실행되는,
    이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하기 위한 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    가스 라인들의 시스템(10)이 사용되며, 상기 가스 라인들의 시스템(10)은 실험 중에 질소를 위한 입구 라인(11)으로 이루어지며, 상기 입구 라인(11)은 분기 요소(12)를 통해 2개의 2차 라인(13, 14)으로 세분화되고, 상기 2차 라인(13, 14)의 각각에는 온-오프 밸브(V1, V2)가 배치되고, 상기 2차 라인(14) 상에만 질소 정제 시스템(15)이 또한 배열되며, 상기 2차 라인(13, 14)은 밸브 및 정제 시스템의 하류에서 IMS 기구(17)의 반응 죤에 연결되어 있는,
    이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하기 위한 방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 정제 시스템은 하나의 정제기를 포함하는,
    이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하기 위한 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 정제 시스템은 2개 이상의 정제기를 포함하며, 이들 중 하나는 수착용이며 분자체를 기초로 하는 정제기인,
    이온 이동 분광분석에 의해 질소내의 수소 및 메탄의 농도를 측정하기 위한 방법.
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