ITMI20002830A1

ITMI20002830A1 - Metodo per la misura della concentrazione di impurezze in azoto idrogeno e ossigeno mediante spettroscopia di mobilita' ionica

Info

Publication number: ITMI20002830A1
Application number: IT2000MI002830A
Authority: IT
Inventors: Marco Succi; Luca Pusterla; Robert Stimac; Antonio Bonucci
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-22
Also published as: JP3964786B2; MXPA03004443A; CA2427015A1; IL155308A; MY128972A; JP2004520578A; US20030209664A1; DE60122930T2; EP1350092B1; AU2002217443B2; KR20030072567A; IT1319750B1; KR100809149B1; CN1476534A; PL361308A1; WO2002052255A1; CZ20031425A3; US7067800B2; TWI258582B; CN1261757C

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

“METODO PER LA MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI IMPUREZZE IN AZOTO. IDROGENO E OSSIGENÒ MEDIANTE SPETTROSCOPIA DT MOBILITÀ IONICA”

La presente invenzione si riferisce ad un metodo per la misura della concentrazione di impurezze in azoto, idrogeno e ossigeno mediante spettroscopia di mobilità ionica.

Azoto, idrogeno e ossigeno sono alcuni tra i gas impiegati come mezzi di reazione, o come reagenti veri e propri, neH’industria dei circuiti integrati. Come noto, nella produzione di questi dispositivi la purezza dei reagenti è di fondamentale importanza; infatti, contaminanti eventualmente presenti nei reagenti o nell’ambiente di reazione possono essere incorporati nei dispositivi a stato solido, alterandone le proprietà elettriche e dando luogo quindi a scarti di produzione. Le specifiche sulla purezza dei gas impiegati in produzione possono variare da produttore a produttore, e in dipendenza dello specifico processo in cui il gas viene impiegato. In genere, un gas viene considerato accettabile per la produzione quando il suo contenuto di impurezze non supera le 10 ppb (parti per miliardo); preferibilmente, il contenuto di impurezze è inferiore a 1 ppb. E importante di conseguenza poter misurare in modo accurato e riproducibile concentrazioni estremamente basse di impurezze nei gas.

Una tecnica che può essere impiegata allo scopo è la spettrometria di mobilità ionica, nota nel settore con il nome inglese “lonization Mobility Spectrometry” o con la sigla IMS; la stessa sigla viene usata anche per lo strumento con cui la tecnica viene attuata, . indicando in questo caso “lonization Mobility Spectrometer”.

L’interesse per questa tecnica deriva dalla sua elevatissima sensibilità, associata a dimensioni e costi dello strumento contenuti; operando in condizioni appropriate si possono rilevare specie in fase gas o vapore in un mezzo gassoso in quantità dell’ordine dei picogrammi (pg, cioè 10<-12 >grammi), o in concentrazioni dell’ordine delle parti per trilione (ppt, equivalenti ad una molecola di sostanza in analisi per IO12 molecole di gas del campione). Strumenti IMS e metodi di analisi in cui questi sono impiegati sono descritti, per esempio, nei brevetti USA 5.457.316 e 5.955.886, a nome della ditta americana PCP Ine.

Uno strumento IMS è costituito essenzialmente da una zona di reazione, una zona di separazione ed un collettore di particelle cariche.

Nella zona di reazione avviene la ionizzazione del campione, comprendente i gas o vapori da analizzare in un gas di trasporto, comunemente per mezzo di radiazioni beta emesse da <63>Ni. La ionizzazione avviene principalmente a carico del gas di trasporto con la formazione dei cosiddetti “ioni reagenti”, la cui carica viene poi distribuita sulle specie presenti in funzione delle loro affinità elettroniche o protoniche o dei loro potenziali di ionizzazione.

La zona di reazione è divisa da quella di separazione da una griglia che, quando mantenuta ad un potenziale opportuno, evita che gli ioni prodotti nella zona di reazione accedano a quella di separazione. L’istante in cui il potenziale della griglia viene annullato, consentendo l’immissione degli ioni nella zona di separazione, determina il “tempo zero” dell’analisi.

La zona di separazione comprende una serie di elettrodi che creano un campo elettrico tale da trasportare gli ioni dalla zona di reazione verso un collettore. In questa zona, mantenuta a pressione atmosferica, è presente un flusso di gas avente direzione contraria a quella del movimento degli ioni. Comunemente il gas in controflusso (definito nel settore come “drift gas”) è un gas estremamente puro corrispondente al gas di cui si deve determinare il contenuto di impurezze. La velocità di moto degli ioni dipende dal campo elettrico e dalla sezione d’urto degli stessi nel mezzo gassoso, così che ioni diversi impiegano tempi diversi per attraversare la zona di separazione e arrivare sul collettore di particelle. Il tempo trascorso dal “tempo zero” all’arrivo sul collettore di particelle è detto “tempo di volo”. Il collettore è collegato al sistema di elaborazione del segnale, che trasforma i valori di corrente rilevati in funzione del tempo nel grafico finale in cui sono mostrati picchi corrispondenti ai vari ioni in funzione del “tempo di volo”; dalla determinazione di questo tempo, conoscendo le condizioni della prova è possibile risalire alla presenza delle sostanze oggetto dell’analisi, mentre dall’area dei picchi con opportuni algoritmi di calcolo è possibile calcolare la concentrazione delle specie corrispondenti.

Nonostante la semplicità concettuale, l’applicazione della tecnica presenta notevoli difficoltà nell’interpretazione dei risultati dell’analisi. Ciò è dovuto in primo luogo al fatto che la distribuzione netta della carica tra le varie specie presenti è il risultato di equilibri che dipendono da più fattori, con la conseguenza che i picchi corrispondenti ad una impurezza possono modificarsi di intensità, o anche scomparire, in funzione della presenza o meno di altre impurezze. Per una illustrazione dei principi (alquanto complessi) di trasferimento di carica che stanno alla base della tecnica si può fare riferimento al libro "Ion Mobility Spectrometry", di G. A. Eiceman e Z. Karpas, pubblicato nel 1994 da CRC Press. Inoltre, a parità di composizione chimica del gas, il risultato dipende dai parametri dell’analisi, come il campò elettrico applicato nella zona di separazione, il flusso di gas da analizzare e il flusso del “drift gas”.

In conseguenza di questi fenomeni, la forma del grafico risultante da un’analisi IMS è fortemente dipendente dalle condizioni d’analisi. Gli algoritmi di calcolo impiegati per interpretare i risultati delle analisi si basano sulla deconvoluzione del grafico completo e sulla misura relativa delle aree di tutti i picchi presenti. I risultati migliori si ottengono quando ogni specie ionica presente dà luogo ad un picco separato nel grafico. L’analisi è ancora possibile, anche se con maggiori difficoltà, quando alcuni picchi risultano sovrapposti; in questi casi, occorre ricorrere ad ipotesi sulla ripartizione delle aree dei picchi tra le diverse specie, con il rischio però di introdurre errori nell’analisi. Infine, l analisi IMS (anche quella qualitativa) risulta impossibile quando si hanno pesanti sovrapposizioni tra picchi corrispondènti a specie diverse.

A causa della complessità dei fenomeni in gioco, non esiste un metodo standard di applicazione della tecnica IMS, ed ogni analisi deve, essere studiata separatamente per definirne le condizioni che consentono di ottenere una buona separazione di tutti i picchi corrispondenti alle diverse specie che possono essere presenti nel gas da analizzare.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la misura della concentrazione di impurezze in azoto, idrogeno e ossigeno mediante spettroscopia di mobilità ionica.

Questo scopo viene ottenuto secondo la presente invenzione con un metodo che consiste nell’impiegare come gas in controflusso nella zona di separazione dello spettrometro di mobilità ionica argon puro o una miscela di argon con il gas di cui si deve effettuare l’analisi, detta miscela non contenente impurezze e contenente almeno l80 % in volume di argon.

In particolare, con il metodo dell’invenzione risultati migliori si ottengono utilizzando un rapporto tra il flusso di argon (o la miscela ricca in argon) ed il flusso di gas da analizzare variabile in funzione della natura di quest’ultimo. L’invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento alle Figure da 1 a 8, che mostrano i risultati di analisi IMS svolte secondo le modalità dell’ invenzione e di analisi svolte in condizioni non dellinvenzione.

Comunemente nelle analisi IMS si usa come “drift gas” lo stesso gas (ovviamente puro) di cui, con l’analisi, si deve determinare il contenuto d’impurezze.

Gli inventori hanno invece scoperto che, nel caso dell’analisi di impurezze in azoto, idrogeno o ossigeno, solo l’impiego di argon puro come “drift gas”, o di una miscela non contenente impurezze e costituita da almeno l’80 % di argon e dal gas da analizzare, consente di effettuare l’analisi quantitativa. L’impiego dell’argon o di miscele ricche in argon permette di ottenere grafici in cui i picchi corrispondenti alle diverse specie sono separati, consentendo un’analisi quantitativa affidabile come discusso in precedenza. Di contro, usando come “drift gas” lo stesso gas di cui si deve determinare il contenuto di impurezze, si ottengono generalmente grafici che presentano più picchi sovrapposti. Nel seguito del testo per brevità ci si riferirà all’uso come “drift gas” del solo argon, intendendo con questo però anche le miscele ricche in argon come sopra definite.

E stato inoltre trovato che per gli scopi dell’invenzione è preferibile che il rapporto tra il flusso di argon (“drift gas”) ed il flusso del gas in analisi sia differente a seconda della natura chimica del gas in analisi. In particolare, detto rapporto è preferibilmente uguale almeno a 15 nel caso dell’idrogeno, almeno a 5 nel caso dell’azoto, e almeno a 1 nel caso dell’ossigeno. Gli inventori hanno infatti verificato che, nel caso di idrogeno e azoto, questi rapporti di flusso tra “drift gas” e gas in analisi consentono la migliore separazione dei diversi picchi. Nel caso dell’ossigeno, un rapporto tra il flusso di “drift gas” e il gas in analisi inferiore a 1 dà luogo a “rumori”, nel segnale, come irregolarità nella forma dei picchi che diminuiscono l’area dei picchi in analisi (diminuendo la sensibilità dell’analisi stessa) e rendono molto più complessa la determinazione della stessa area e di conseguenza possono introdurre errori nell’analisi quantitativa.

Un rapporto troppo elevato tra il flusso di argon e quello del gas in analisi ha però l’effetto di diluire quest’ultimo, con il rischio di ridurre la sensibilità del metodo. Come compromesso tra le opposte esigenze sopra illustrate, il rapporto tra il flusso di argon e di gas in analisi viene preferibilmente mantenuto ai valori minimi compatibili con la realizzazione del metodo dell’invenzione; tale rapporto sarà quindi preferibilmente compreso tra 15 e 20 nel caso dell’idrogeno, tra 5 e 8 nel caso dell’azoto e tra 1 e 1,5 nel caso dell’ossigeno.

L’invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi. Gli esempi sono volti a dimostrare come, operando nelle condizioni dell’invenzione sia possibile ottenere dall’analisi IMS grafici che presentano una migliore separazione dei picchi delle diverse specie rispetto ai grafici ottenuti in condizioni non dell’invenzione; come discusso in precedenza, grafici con picchi separati possono essere interpretati più facilmente dando luogo a risultati d’analisi più affidabili. Per le prove vengono preparate delle miscele opportune aggiungendo impurezze scelte al gas di base; in particolare, viene aggiunto biossido di carbonio (C02) all’idrogeno, ossigeno all’azoto e acqua all’ossigeno.

I risultati delle prove sono riportati in grafici in cui si hanno picchi in funzione del tempo di volo degli stessi in millisecondi (ms); i picchi hanno area corrispondente alla concentrazione dei diversi ioni. Questi ioni sono in genere specie complesse, che possono comprendere una, due o più molecole del gas ionizzato, eventualmente associate a più molecole del gas di trasporto: per semplicità, i picchi principali nelle figure vengono identificati con la formula della specie molecolare a cui sono riconducibili invece che con la formula dello ione corrispondente. L’intensità dei picchi è data in volt (V); la trasformazione della corrente direttamente misurata dal rivelatore (numero di ioni che collidono sul rivelatore nell'unità di tempo) in volt è operata dall’elettronica dello strumento. La ionizzazione del campione avviene ad opera di una sorgente radioattiva di <63>Ni. La zona di separazione dello strumento impiegato è lunga 8 cm; in tutte le prove il campo elettrico applicato è uguale a 128 V/cm.

ESEMPIO 1

Viene effettuata un’analisi IMS su idrogeno contenente una quantità nota di C02. La prova viene svolta ad 80 °C secondo le modalità preferite del metodo dell’invenzione, cioè impiegando argon come “drift gas”, e un rapporto tra il flusso di argon e quello dell’idrogeno da analizzare pari a 16. Nella prova si impiega idrogeno purificato contenente solo alcune ppb di acqua, che rappresentano un fondo praticamente ineliminabile, e 5 ppb di azoto; a questo gas vengono aggiunte, tramite un sistema di calibrazione basato su flussimetri di massa, 10 ppb di C02. I risultati della prova vengono riportati in grafico in figura 1 come curva a (linea più sottile in figura). Per confronto, in figura sono riportati anche i risultati di un’analisi eseguita nelle stesse condizioni, ma su idrogeno a cui non è stata aggiunta C02 (curva b, linea più spessa).

ESEMPIO 2

La prova dell’esempio 1 viene ripetuta, utilizzando però un rapporto tra il flusso di argon e quello di idrogeno pari a 8. I risultati dell’analisi di idrogeno contenente 10 ppb di C02 sono riportati in grafico in figura 2 come curva c (linea sottile), mentre i risultati della prova eseguita su idrogeno non addizionato di C02 sono riportati nella stessa figura come curva d (linea spessa).

ESEMPIO 3 (COMPARATIVO)

La prova dell’esempio 1 viene ripetuta in condizioni differenti da quelle dell’invenzione, impiegando cioè un flusso di idrogeno non contenente impurezze come “drift gas”; il rapporto tra il flusso del “drift gas” e quello del gas da analizzare è pari a 12. Anche in questo caso vengono effettuate due prove, una con idrogeno contenente 10 ppb di C02 ed una con idrogeno non addizionato dell’impurezza, ma i risultati delle due analisi si sovrappongono completamente nell’unica curva riportata nel grafico in figura 3.

ESEMPIO 4

Viene effettuata un’analisi IMS su azoto contenente una quantità nota di 02. La prova viene svolta a 110 °C secondo le modalità preferite del metodo dell’invenzione, impiegando argon come “drift gas”, e un rapporto tra il flusso di argon e quello di azoto pari a 5,7. Anche in questo caso l’azoto contiene poche ppb di acqua<- >non eliminabili. La prova viene effettuata seguendo modalità analoghe a quelle dell’esempio 1, aggiungendo però all’azoto 15 ppb di 02; i risultati di questa prova vengono riportati in grafico in figura 4 come curva e (linea più sottile). La prova viene poi ripetuta con azoto non addizionato di 02, ed i risultati vengono riportati nella stessa figura come curva f (linea spessa).

ESEMPIO 5

La prova dell’esempio 4 viene ripetuta, utilizzando però un rapporto tra il flusso di argon e quello di azoto pari a 1. I risultati della prova con azoto addizionato di 02 vengono riportati in grafico in figura 5 come curva g (linea sottile) mentre i risultati della prova eseguita con azoto non addizionato di 02 sono riportati in figura come curva h (linea spessa).

ESEMPIO 6 (COMPARATIVO)

La prova dell’esempio 4 viene ripetuta in condizioni differenti da quelle dell’ invenzione, impiegando cioè un flusso di azoto non contenente impurezze come “drift gas”; il rapporto tra il flusso del “drift gas” e quello del gas da analizzare è pari a 2,5. I risultati della prova su azoto addizionato di ossigeno vengono riportati in grafico in figura 6 come curva i (linea sottile), mentre i risultati della prova condotta su azoto non contenente 02 sono riportati in grafico nella stessa figura come curva 1 (linea spessa).

ESEMPIO 7

Viene effettuata un’analisi IMS su ossigeno contenente una quantità nota di H20. La prova viene svolta ad 80 °C secondo le modalità preferite del metodo dell’invenzione, impiegando argon come “drift gas” e un rapporto tra il flusso di argon e quello di ossigeno pari a 1. Con un sistema di calibrazione, all’ossigeno vengono aggiunte 5 ppb di acqua. I risultati della prova vengono riportati in grafico in figura 7.

ESEMPIO 8 (COMPARATIVO)

La prova dell’esempio 4 viene ripetuta in condizioni differenti da quelle dell’invenzione, impiegando cioè un flusso di ossigeno non contenente impurezze come “drift gas”; il rapporto tra il flusso del “drift gas” e quello del gas da analizzare è pari a 1. I risultati della prova vengono riportati in grafico in figura 8.

L’analisi di impurezze in idrogeno è riassunta nelle figure 1-3. I tempi di volo nelle diverse figure sono differenti a causa dei diversi flussi di “drift gas”, che modificano la velocità di moto degli ioni nella zona di separazione. La curva a in figura 1 è relativa all’analisi di un campione di idrogeno contenente C02, mentre la curva b è relativa all’analisi di idrogeno puro: dal confronto di queste due curve è possibile determinare che l’analisi svolta secondo l’invenzione (curva a) è in grado di mettere in evidenza l’impurezza C02 come picco ben distinto, facilmente identificabile e la cui area (correlata alla concentrazione dell 'impurezza) può essere determinata agevolmente. La figura 2 mostra ancora due curve, una per idrogeno contenente C02 ed una per idrogeno puro (rispettivamente c e d). In questo caso, il picco di C02 e quello di N2 risultano sovrapposti, ed inoltre la 'forma dei picchi è meno definita; in queste condizioni è ancora possibile effettuare l’analisi, con maggiori difficoltà nella deconvoluzione degli stessi e nel calcolo quantitativo delle concentrazioni di impurezze. Infine, l’impiego di idrogeno come “drift gas” (fìg. 3) porta ad uno spettro essenzialmente costituito da un unico picco, in cui è impossibile riconoscere la presenza di specie diverse; ovviamente, in queste condizioni non è possibile l’analisi quantitativa delle differenti impurezze.

Anche nell’analisi dell’azoto, l’uso di argon come “drift gas” permette di ottenere uno spettro con picchi separati. Come si nota in figura 4, i risultati migliori si hanno operando con un flusso di “drift gas” relativamente elevato. Le curve e e f mostrano rispettivamente l’analisi di un campione di azoto contenente 02 come impurezza intenzionalmente aggiunta e di uno non contenente 02; anche in questo caso sono presenti picchi attribuibili ad acqua presente come fondo ineliminabile in concentrazione di poche ppb. Come si nota, la curva e mostra un picco ben isolato attribuibile al’02. Operando con un rapporto più basso tra il flusso di argon e quello di azoto (fig. 5), i picchi di ossigeno e acqua risultano sovrapposti; è ancora possibile determinare la quantità di ossigeno, ma in questo caso come differenza rispetto alla quantità di acqua (la cui concentrazione può essere misurata dal picco a circa 23 ms). Infine, impiegando azoto come “drift gas” (fig. 6) le curve i e I, relative rispettivamente ad azoto contenente 02 e azoto non contenente 02 si presentano praticamente sovrapposte e con un minor numero di picchi; in queste condizioni non è possibile valutare correttamente l’area del picco di ossigeno, e l’analisi di questa impurezza risulta praticamente impossibile.

Nel caso infine dell’analisi di impurezze in ossigeno il grafico riportato in figura 8 (uso di ossigeno come “drift gas”), mostra, nella zona tra 19 e 23 ms, una serie di segnali spuri che rendono più complicata la deconvoluzione del grafico complessivo rispetto al grafico di figura 7 (uso di argon come “drift gas”, secondo l invenzione), introducendo una possibile fonte di errore nell’analisi quantitativa.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la misura della concentrazione di impurezze in azoto, idrogeno e ossigeno mediante spettroscopia di mobilità ionica consistente nell ’impiegare come gas in contro flusso nella zona di separazione dello spettrometro di mobilità ionica argon puro o una miscela di argon con il gas di cui si deve effettuare lanalisi, detta miscela non contenente impurezze e contenente almeno l80 % in volume di argon.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il gas da analizzare è idrogeno e il rapporto tra il flusso di argon o miscela di argon ed il flusso di idrogeno è uguale o superiore a 15.
3. Metodo secondo la rivendicazione 2, in cui detto rapporto è compreso tra 15 e 18.
4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il gas da analizzare è azoto e il rapporto tra il flusso di argon o miscela di argon ed il flusso di azoto è uguale o superiore a 5.
5. Metodo secondo la rivendicazione 4, in cui detto rapporto è compreso tra 5 e 8.
6. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il gas da analizzare è ossigeno e il rapporto tra il flusso di argon o miscela di argon ed il flusso di ossigeno è uguale o superiore a 1.
7. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui detto rapporto è compreso tra 1 e 1,5.