CN1476534A - 借助离子迁移率谱法测量氮气、氢气和氧气中的杂质浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种借助离子迁移率谱定量地分析氮气、氢气或氧气中的杂质浓度的方法,该方法是,利用氩气或者不含杂质且由要分析的气体与氩气组成的混合物作为离子迁移率谱仪隔离区中的逆流气体。
Description
本发明涉及一种借助离子迁移率谱法测量氮气、氢气和氧气中的杂质浓度的方法。
氮气、氢气和氧气是集成电路工业中用作反应介质或者实际反应物的那些气体。正如所公知的,在制造这些器件的过程中,反应物的纯度是最重要的;事实上,反应物或者反应环境中可能存在的污染物会结合到固态器件中,于是就改变了这些器件的电性能,并产生生产废品。生产过程中所用气体纯度的技术要求对于不同制造者是不同的,这取决于使用气体的特定工艺过程。一般而言,当气体中杂质含量不高于10ppb(每十亿份的份数)时,认为可将该气体用于制造过程;优选地,杂质含量要低于1ppb。于是,能够以精确且可再现的方式测量气体中极低的杂质浓度是很重要的。
可用于该目的的技术是本领域公知的离子迁移率谱法(ionmobility spectrometry),其缩写是IMS;该同一缩写词还可用于表示实施该技术所用的设备,该情况下它表示“离子迁移率谱仪”。对该技术的兴趣源自与其有限尺寸和设备成本相关的极高灵敏度;通过适当条件下的操作,该设备可以感测气体或气态介质的蒸气相内数量级为微微克(pg,即10-12克)的物质,或者浓度数量级为万亿之几份(ppt,相当于每1012个样品气态分子中有一个被分析的物质分子)的物质。例如,在美国公司-PCP有限公司的美国专利5457316和5955886以及该申请人的美国专利6229143中描述了IMS设备和采用IMS设备的分析方法。
IMS设备基本上由反应区、隔离区和荷电粒子集电器构成。
在反应区,样品一般借助于63Ni发出的贝塔辐射发生电离,所述样品包括在载气中的分析气体或蒸气。电离主要在载气上发生,同时形成所谓的“反应剂离子”,它们的电荷基于它们的电子或质子亲和力或者它们的电离电位而分布在所存在的物种上。
通过栅极从隔离区中分离出反应区,当将所述栅极维持在适当电位上时,它能防止反应区产生的离子进入隔离区。取消栅极电位从而让离子进入隔离区的时刻是分析的“时间起算点”。
隔离区包括一系列电极,它们能产生电场,这样能从反应区朝集电器运载离子。要将该区域维持在大气压力下,该区域中存在着与离子运动方向相反方向的气流。本领域一般将逆流气体定义为“漂移气体”,它相对要测定杂质含量的气体来说是非常纯的气体;例如,在测定氮气中杂质含量的IMS分析法中,漂移气体一般是纯氮。离子的移动速率取决于电场和气体介质中该离子的横截面积,这样不同离子穿过隔离区、到达离子集电器所花的时间是不同的。由“时间起算点”至到达粒子集电器所花的时间被称为“飞行时间”。集电器与信号处理系统相连,该处理系统将感测到的电流值转换成最终曲线图中时间的函数,在所述曲线图中示出了与各种离子相对应的峰,它是“飞行时间”的函数;在知晓实验条件的情况下,通过对该时间的检测就可以测出是否存在分析目标物质,由峰面积通过适当的计算法则可以计算出对应物质的浓度。
尽管该技术原理简单,但应用该技术在解析分析结果时却遇到了一些困难。这首先是因为净电荷在各种已存物质中的分布源自取决于各种因素的平衡,结果可能改变与某一杂质相对应的峰强度,甚至让该峰消失,这一切都取决于是否存在其它杂质。可参照由G.A.Eiceman和Z.Karpas编辑、并由CRC Press在1994出版的书籍“离子迁移率谱”来说明(更复杂的)电荷转移原理,它是该技术的基础。另外,在维持气体化学成分稳定的情况下,检测结果取决于分析参数,例如施加到隔离区的电场、被分析气体的流速、以及漂移气体的流速。
由于这些现象,由IMS分析得到的曲线图形状非常依赖于分析条件。用于解析分析结果的计算法则基于对整个曲线图的解卷积和对所有所存峰面积的相对测量。当每种存在的离子种类在曲线图上给出了一个独立的峰时,获得最佳结果。当有限数量的不同种类物质的分析时间彼此接近从而出现了几个源自单峰重叠的峰时,尽管存在更多困难,但还可以进行分析;这些情况下必需借助于将峰面积如何分配给不同物种的假设,但这就产生了将误差引入分析结果的风险。最后,当对应于不同物种的峰出现大面积重叠时,不可能进行IMS分析(它也是定性的)。
由于这些起作用现象的复杂性,现在还没有应用IMS技术的标准方法,为了确定让对应于分析气体中存在的各物种的所有峰都得到良好分离的条件,必需单独研究每个分析。
本发明的是提供一种借助离子迁移率谱法检测氮气、氢气和氧气中的杂质浓度的方法。
该目的可依据本发明的方法获得,所述方法是,采用纯氩气或氩气与分析气体的不含杂质混合物作为离子迁移率谱仪隔离区中的逆流气体,按体积比计算,在氩气/氮气混合物的情况下所述混合物至少含80%的氩气,在氩气/氢气或者氩气/氧气混合物情况下,至少含50%的氩气。
具体而言,依照本发明的方法,利用根据分析气体的性质而变化的氩气(或者富含氩气的混合物)流速与分析气体流速之间的比率可以获得最佳结果。
下面将参照图1到8描述本发明,这些附图示出了依照本发明的方法进行IMS分析的结果和在不依照本发明的条件下进行的比较分析的结果。
实施IMS分析的标准方式需要将与要检测杂质含量的样品中的主气体相同的气体(当然是纯的)用作漂移气体。
相反,发明人已发现,在分析氮气、氢气或氧气中的杂质情况下,将纯氩气、或者不含杂质的适当氩气/氮气、氩气/氢气或者氩气/氧气混合物用作漂移气体就可以实现定量分析,同时又能具备良好且重现性好的结果;已发现,在分析氮气中杂质的情况下,按体积计算所述适宜混合物至少含80%的氩气的氩/氮混合物,或者在分析氢气和氧气中杂质的情况下,按体积计,所述混合物是至少分别含50%氩气的氩气/氢气或者氩气/氧气混合物。
利用氩气或者富含氩气的混合物能获得与不同物种对应的分离的峰的曲线图,这就能实现前面所讨论的可靠定量分析。相反,通过使用与要检测其在杂质中的含量的气体相同的气体作为漂移气体,就会通常得到具有一个或多个重叠峰的曲线图。为了简明起见,在本文的剩余部分中将仅仅引用氩气作为漂移气体,但是它也指代上述富氩混合物。
还发现,为了实现本发明的目的,优选的是,可根据被分析气体的化学性质来使氩气(漂移气体)流速与要检测杂质含量的气体的流速之比是不同的。特别是,在氢气情况下,所述比率优选至少等于10,在氮气情况下至少等于5,在氧气情况下,所述比率既可包含在0.3到1.5之间,又可包含在6到10之间。发明人发现,在氢气和氮气情况下,漂移气体与分析气体之间的这个流速比能实现要得到的不同峰的最佳分离。在氧气情况下,漂移气体与分析气体之间的流速比小于1让信号产生“噪声”,例如峰形状不规则,这会减少峰面积(降低分析灵敏度),并让相同峰面积的检测变得更复杂,进而将误差引入定量分析。
另一方面,氩气与分析气体的流速比太高具有稀释分析气体的效果,这就有降低该方法灵敏度的风险。
作为上述相反要求之间的折衷,优选将氩气与分析气体之间的流速比率维持在相对较低的值;于是,在氢气情况下所述比率优选包含在15到25之间,在氮气情况下包含在5到10之间,在氧气情况下优选约为0.5或者8。
通过以下例子进一步来描述本发明。这些例子具有演示如何通过采用本发明的条件,通过IMS分析,来获得相对在未依照本发明条件下获得的曲线图而言实现了更好的峰分离的曲线图;正如上面所讨论的,峰都分离开的曲线图能更容易被解析出来,从而给出更可靠的分析结果。对于这些实验而言,可通过向基础气体中加入选定的杂质来制备适当混合物;具体而言,是将二氧化碳(CO2)加到氢气中,将氧气加到氮气中,将水加到氧气中。
实验结果以曲线图方式来记录,它们将峰表示为以毫秒(ms)为单位测得的对应离子飞行时间的函数;峰面积对应于不同离子的浓度。这些离子一般是复杂的类型,它们包括可能与一个或多个载气分子相缔合的一个、两个或更多电离气体分子(本领域也将该现象称为“簇集”)。为了简明起见,不用相应实际离子式而是用的归应于分子物质的化学式来表示图中主峰。以伏特(V)为单位给出峰强度;通过电子设备将直接通过集电器测得的电流(单位时间内撞击集电器的离子数)转换成曲线图中以横坐标轴记录的伏特值。样品的电离可利用63Ni辐射源进行。所用设备的隔离区有8cm长;所有实验中隔离区的电场等于128V/cm。
例1
对氢气样品进行两次IMS分析。
依照本发明方法的优选实施例,在80℃条件下进行第一次检验,即利用氩气作为漂移气体,氩气流速与样品流速之比为16。该实验中利用氢气样品气体,可借助基于质量流量计的标定系统向样品气体中加入5ppb的氮气和10ppb的CO2作为有意添加的杂质;该样品还包括几ppb的水,它代表实际不可避免的基础。在图1的曲线图中将检验结果记录为曲线a(图中细线)。作为比较,该图还记录了第二次的实验结果(曲线b,粗线),除了对未加入CO2的氢气进行检验外,第二次实验是在同一条件下进行的。
例2
让氩气与氢气样品的流速比率为8,重复例1的实验。在图2的曲线图中将含10ppb CO2的氢气分析结果记录为曲线c(细线),而将不含CO2的氢气的实验结果表示为同一图中的曲线d(粗线)。
例3(比较例)
在不同于本发明条件的条件下重复例1的实验,即,通过采用纯氢气作为漂移气体;漂移气体流速与样品气体流速之比为12。进行两次实验,一次用含10ppb CO2的氢气,一次用未加该杂质的氢气,但两次分析结果完全重叠成图3的曲线图中所记录的那根曲线。例4
对氮气样品进行两次IMS分析。
第一次实验是依照本发明方法的优选实施例在110℃条件下进行的,即利用氩气作为漂移气体,让氩气流速与氮气样品流速之比为5.7。利用例1的标定系统向氮气中加入15ppb的氧气作为故意添加的杂质,以此制备出样品气体;该情况下样品也含有几十ppb的不能消除的水。在图4的曲线图中将实验结果记录为曲线e(细线)。然后用不加O2的氮气重复实验,将结果表示成该图中的曲线f(粗线)。
例5
除了让氩气流速与氮气流速之比为1外,重复例4的实验。将加入了O2的氮气的实验结果记录为图5曲线图中的曲线g(细线),而将不加O2的氮气的实验结果记录成该图中的曲线h(粗线)。
例6(比较)
在不同于本发明条件的条件下重复例4的实验,即采用纯氮气作为漂移气体;让漂移气体流速与待分析的样品气体流速之比为2.5。将加有O2的氮气的实验结果表示成图6曲线图中的曲线i(细线),而将不含O2的氮气的实验结果表示为同一幅图中的曲线l(粗线)。
例7
对氧气样品进行IMS分析。依照本发明方法的优选实施例,采用氩气作为漂移气体,让氩气流速与氧气样品流速之比为1,在80℃条件下进行实验。利用例1的标定系统往氧气中加入5ppb的水。将实验结果示于图7的曲线图中。
例8(比较)
在不同于本发明条件的条件下重复例7的实验,即采用不含杂质的氧气流作为漂移气体;让漂移气体的流速与要分析的气体流速之比为1。实验结果示于图8的曲线图中。
在图1-3中汇集了对氢气中杂质的分析结果。各附图中的飞行时间不同,这是因为改变漂移/样品流速比也改变了离子簇集,于是改变了簇集离子在隔离区内的移动速度。
图1涉及依照本发明优选实施例的分析流程,即氩气作为漂移气体,漂移气体与样品的流速比在优选范围内。图1中的曲线a与含CO2和氮气的氢气样品分析相关,而曲线b与不含CO2的类似样品的分析相关。通过这两条曲线的比较,可以判断出依据本发明优选实施例进行的分析能够将不同杂质揭示成很清楚的峰,每个峰易于识别,且其面积(与杂质浓度相关)易于得到确定。
图2表示两条曲线;它们仍然是依照本发明(氩气作为漂移气体)但不是在较优选实施例中获得的,即漂移气体与样品的流速比低于10。类似地,对含10ppb CO2和5ppmN2的氢气进行一次检验,然后对不含CO2的氢气进行第二次实验。由这两种情形下获得的曲线(分别是c和d)可以观察到,在样品仅含氮气的情况下,与该气体相关的峰形状比图1曲线确定性变小,而通过加入一种杂质CO2,CO2的峰和N2的峰就会重叠;在这些情况下,仍然可以进行分析,但在为这些峰解卷积和定量计算杂质浓度时会出现较大困难。
最后,图3涉及依照现有技术的标准形式进行的分析,即利用氢气作为漂移气体。正如轻易能观察到的,该操作方式会产生基本上由一个单峰构成的谱图,此时不可能识别不同物种的存在;显然,在这种条件下定性及定量分析不同杂质都是不可能的。
此外,在氮气分析过程中(图4-6),利用氩气作为漂移气体能获得峰分离开的谱图。
图4涉及依照本发明的优选实施例进行的分析,即漂移气体与样品的流速比高于5。曲线e和f分别表示对含故意加入的杂质O2的氮气样品进行的分析和对不含O2的样品进行的分析;另外该情况下也出现了归因于不可避免存在的基础的水峰,它的浓度为几ppb。正如所能看到的,曲线e中杂质O2的峰得到很好的分离和限定,这就容易测出该杂质的浓度。
图5涉及仍然通过依照本发明(氩气作为漂移气体)但不按较优选实施例来操作来进行的分析(漂移气体与样品的流速比低于5),氧和水的峰重叠;虽然仍可测定氧量,但该情况下它是相对于水量的差值(水浓度可由23ms处的峰测得)。
图6中的曲线可通过依照现有技术的方法操作来获得,即利用纯氩气作为漂移气体。分别与含O2的氮气和不含O2的氮气相关的曲线i和l几乎完全重叠,且呈现较小的峰数;在该条件下,不可能正确地求出氧峰面积,实际上分析该杂质是不可能的。
最后,图7和8涉及分别依照本发明和现有技术对氧气样品中的痕量水进行的分析。图7中记录的曲线图(依照本发明利用氩气作为漂移气体)示出了两个整齐且分离良好的峰;另一方面,图8的曲线图(利用氧气作为漂移气体,现有技术)在19到23ms之间的区域中示出了一系列假性信号,这将让曲线的解卷积复杂化,进而在定量分析中产生了可能的误差来源。
Claims (7)
1.一种借助离子迁移率谱测量氮气、氢气和氧气中的杂质浓度的方法,包括在离子迁移率谱仪的隔离区采用纯氩或者氩气与分析样品中载气的混合物作为逆流气体,所述混合物不含杂质,并在氩气/氮气混合物情况下,按体积计其至少含80%的氩气,在氩气/氢气或者氩气/氧气混合物情况下,其至少含50%的氩气。
2.根据权利要求1所述的方法,其中要分析的气体是氢气,氩气或氩气混合物的流速与氢气的流速之比等于或高于10。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述比率介于15到25之间。
4.根据权利要求1所述的方法,其中要分析的气体是氮气,氩气或氩气混合物的流速与氮气的流速之比等于或高于5。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述比率介于5到10之间。
6.根据权利要求1所述的方法,其中要分析的气体是氧气,氩气或氩气混合物的流速与氧气的流速之间的比率介于0.3到1.5之间,或者介于6到10之间。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述比率约等于0.5或8。
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