CN1232820C - 用离子迁移光谱法测量氩气中氮浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用离子迁移光谱法进行氮分析的方法，浓度为氩气中十亿分之几(ppb)。该方法包括以至少5ppb且低于百万分之(ppm)100的浓度向待分析氩气中加入氢；加氢步骤可在氩气流纯化操作之后，以使非氮杂质的总浓度低于1ppb。
Description
本发明涉及使用离子迁移光谱法测量氩气中氮浓度的方法。
氩气广泛用于半导体工业，既用作将活性物种稀释于其中的输送气体，也用作阴极沉积过程(其在本领域内更广为人知的定义是“溅射”或“物理蒸汽沉积”，PVD)中形成等离子体的载气。所使用氩气的纯度至关重要；实际上，可能存在于反应物或反应环境中的污染物会引入至固态元件中，改变其电或磁性质并因此使废品率升高。
氩气纯度是多篇专利的主题，其中例如本申请人的专利GB-B-2,177,079。根据该专利，氩气流过温度保持在350°C和450°C之间的吸气材料(基于锆、钒和铁的合金)床层得以纯化。通过这一方法，氩气中杂质的浓度可降至十亿分之一(ppb，相当于每109个氩原子中有一分子杂质)以下。
该条件下，仍需要检测气体纯度及其随时间的一致性，以检测杂质浓度的增加，其由例如清洁器操作的不规范，气体管线密实性的降低或其他原因引起。
进行这一分析的特别引人注意的技术是离子迁移光谱法，本领域内更广为人知的是其缩写IMS(进行这一分析的仪器使用同一缩写，此时其指代“离子迁移光谱仪”)。对这一技术的关注缘于其高灵敏度，其与仪器有限的尺寸及成本有关；通过在适当的条件下操作，其可检测到气相中皮克(pg，即10-12克)范围内的气体或蒸汽相物种，或浓度为万亿分之一(ppt，相当于每1012个样品分子中一分子被分析物质)。使用的IMS仪器和使用这些IMS仪器的分析方法描述于例如申请人为美国公司PCP Inc.的专利US5,457,316和5,955,886中。
一台IMS仪器基本上由反应段，分离段和带电粒子检测器组成。
在反应段中进行对输送气体中待分析的包括气体或蒸汽的样品的离子化，通常通过63Ni发射的β射线完成。根据主要气体与其中的杂质的分子数的比值，第一离子化作用主要发生在前者身上，从而生成所谓“反应物离子”；然后这些离子的电荷分散到其他出现的物种上，该分布取决于其电子或质子亲和势或其电离势。为描述作为离子迁移光谱技术依据的(其实非常复杂的)电荷转移原理，可参考G.A.Eiceman和Z.Karpas的于1994年由CRC Press出版的“IonMobility Spectrometry”一书。
反应段通过栅格与分离段隔开，所述栅格保持在适合的电势下，防止反应段产生的离子进入分离段。当栅格电势终止时即允许离子进入分离段，此时为分析的“时间零点”。分离段包括一系列电极，其产生电场以使离子从反应段向检测器传输。该段保持在大气压下：因此，离子运动的速率取决于电场和其在气相介质中的截面积。通过从时间零点起记录粒子检测器的电流读数对时间的函数，可以得到不同离子的所谓“飞行时间”所对应的峰；通过测定飞行时间就可以推算出分析目标物的出现。
尽管其概念简单，该技术的应用在解释分析结果方面遇到一些困难。
所用仪器，其与色谱相似，提供出现物种通过时间(IMS条件下的飞行时间)的分析结果，但不提供进一步的各峰所对应物种的化学特性的信息。
为将各峰归属于一化学物种，IMS可与质谱相联，后者可测定各离子的化学性质，但这样就使前述低成本和紧凑性受到损失。
另外，可针对含有待分析物质的极纯载气所形成的样品进行校准测试，从而测定待测分子的飞行时间。但是真实条件下的分析由于更多物种同时出现而复杂化，这会生成不同离子化物种，从而导致彼此之间或与所出现中性分子之间的电荷转移现象，因此分析过程中得到的飞行时间可表征那些不同于有待测定的物种的物种。在氩气中含有痕量氮的特定分析场合中，这基本上不可能直接实施，因为Ar+离子(第一离子化产物)与氮之间的电荷转移不够充分。
为克服真实分析中所遇到的问题，发展了如下方法：向样品气体中加入特别的物质，称为“掺杂气体”，其根据不同机理，使进行分析的特别分子目标的测量灵敏度显著地提高。
使用掺杂气体方法的实际应用的例子可参见专利US4,551,624，其向待分析的气体中加入酮或卤化的气体；专利US5,032,721和US5,095,206，分别在分析酸性气体时使用酚类和二氧化硫；以及专利US5,238,119，其在分析二氧化氯时使用胺。
但是，在特定的IMS领域的文献中，没有关于测量氩气中氮时使用掺杂气体的例子。从E.J.Hunter等的论文“Detection of tracenitrogen in bulk argon using proton transfer reactions”(Journal ofVacuum Science and Technology，部分A，Vol.16，No.5，1998年，9-10月，3127-3130页)中可知以高至2-3％的浓度加入氢可提高使用常压下化学电离的质谱技术(该技术众所周知的缩写，如有关仪器，是APCI-MS)分析氩气中的氮的灵敏度。该技术所得结果解释时根本上较IMS技术的简单，因为检测器为质谱，其可根据存在于样品中的离子的质/荷比将其辨出，从而直接将各测量信号归属于一化学物种。另外，该论文的内容是用纯气体，至多含有痕量待分析气体，校正APCI-MS仪器的方法。但是，本论文的学说如果直接使用，不能用于IMS分析氩气中的氮的；如本发明人所观察到的，通过在IMS分析中测量氮时使用与上述论文中所描述非常相同的方法，定量结果不可信，且在最坏的情况下，样品中有氮时其分析的输出为零读数，故而甚至简单的定性分析也是不可能的。
本发明的目的是提供用离子迁移光谱法测量氩气中的氮的浓度的方法。
该目的实现基于本发明的包括以下步骤的方法：
-提供待分析的氩气流，其中非氮气杂质的总浓度不高于约1ppb；
-向所述氩气流中加入氢，其量使待分析样品中氢的体积浓度介于百万分之0.005与百万分之100之间；及
-用IMS分析仪分析所制得的气体混合物。
类似于所引用E.J.Hunter等的论文所报告的，相信测量所依据的电荷转移反应如下：
对于在IMS室中发生的反应的研究表明实际出现的物种较上文所报道的更复杂，且通常存在复杂的离子与中性分子的聚集体。例如，在本发明方法中，涉及以下类型的物种：(Ar)nH+，(Ar)p(N2)qH+和(H2O)r(Ar)sH+，其中n，p，q，r和s为整数。但是，为简化起见，下文将使用“简化的”分子式；有些简化的对应于上述物种并用于下文的分子式分别为ArH+，N2H+，(H2O)2H+和H3O+。
以下结合附图描述本发明，其中：
-图1以流程图的形式示出了本发明方法的第一实施方案的基本步骤。
-图2以流程图的形式示出了本发明方法的另一个实施方案的基本步骤。
-图3以示意图的方式示出了实施本发明方法所用的IMS仪器。
-图4至图9示出了根据本发明实施方案与对比测试所得氩气中的氮的IMS分析的结果。
本发明人发现如果在加入氢之前氩气流中除氮外其他气体或蒸气的总量少于1ppb，则定量测量氩气中的氮的可以得到可靠且重现性好的结果。该条件通过使所分析的氩气流通过适当的纯化器(或包含多于一个纯化器的纯化系统)即可得到满足，其细节述于下文。另外，也可对其中氮含量有待评估的氩气流进行初步测试；如果该测试表明氩气流已满足上述纯度要求，该气流可直接进行氢的加入及实际的IMS分析，反之在加氢前对其进行纯化操作。
图1示出了本发明方法第一个实施方案的步骤。在这一实施方案中，待分析氩气流无论其初始纯度如何均流过一个纯化器或纯化系统，以保证其具有本发明分析所需的纯度等级。在这个第一实施方案中，当进料气体已经足够纯时，纯化操作变得多余且使整个分析时间延长；但是省去了初步测试分析。从纯化步骤流来的氩气被加入氢(如下所述)以得到与原始氩气流含有相同氮浓度的气体混合物，氢体积浓度为0.005至100ppm(以下记作ppmv)，平衡氩气。然后将该混合物送至IMS分析仪。
图2显示本发明方法另一个实施方案的步骤。在该方法的这一第二实施方案中，待分析氩气流进行初步分析，其由同一IMS仪器进行，以评估非氮杂质的总含量。如果该初步分析表明原始氩气流中杂质总含量已低于1ppb，该气流直接送至加氢步骤及实际分析；反之，如果初步分析表明杂质(除氮之外)总含量高于上述界限，气流通过一个纯化器(或纯化系统)以使气体混合物组成符合本发明方法的要求。
图3绘出了实现本发明方法的第二个实施方案的IMS仪器。实际IMS分析仪10具有一个离子化段11和一个分离段12，二者由栅格13隔开。引入离子化段11的气体使用放射源，例如63Ni(未绘出)的方法离子化；所产生离子引入分离段12，在其中通过适当放置于同一段壁上的电极被向检测器14方向加速；分离段中离子的运动在图中以箭头绘出。向检测器方向的移动速率因氩气在分离段12中的出现而降低，氩气在其中可能向离子运动相反的方向流动，也可能作为静态的气氛(下文将更详细地叙述)。该仪器具有一个纯氩气入口，源于管线15，在检测器侧面，这一设计的必要性在分析使用反向氩气流时是显然的。当分析在静态氩气氛下进行时，仍然需要管线15以用于在两次分析间隙清洁分离段。检测器14联至仪器16，其将检测器产生的电信号转化在表示分析结果的谱图17中。待分析气体通过进料管线18引入系统。根据本发明第二个实施方案，气体样品进行初步分析。如果初步分析结果表明通过管线18进入系统的氩气足够纯，适当地令阀V1，V2动作，气流通过管线18’，用来自管线20的氢进行加氢并送至分析仪10。如果初步分析结果表明通过管线18进入系统的氩气不够纯，适当地令阀V1，V2动作，气体样品流过纯化站19，其可从氩中除去除氮之外的所有其他气体和蒸气；站19可为一个单独的纯化器或由一系列更多的具有不同功能的纯化器组成。这样纯化的气体送至管线18”，用来自管线20的氢进行加氢并送至分析仪10。由于为达成本发明的方法需要被分析样品含有氩，氮和氢而不含杂质，管线15和20必须来自适当的纯的气源，或其必须含有其他纯化站(未在图中示出)；另外，金属管线15，18，18’，18”和20优选根据纯气体技术的常用技术制备，其通常包括使用电解法抛光钢管以确保从管线内壁上的脱气极其有限。在本发明方法的这一实施方案可用反馈形态操作，将IMS仪器与控制阀的自动装置(未示出)相连，后者根据初步分析的结果选择性地将气流送至纯化器或加氢步骤。阀V1和V2可被任何已知的可将管线系统中的气流送至所需管线的方法取代。
实现本发明方法第一实施方案的系统可简单地由图3所示者转化而来，只需去掉其中的包括阀(或等价装置)和管线18’的衍生系统。
只要进行纯化，就必须确保原始气流中的氮在纯化的气流中仍被保留，以免使该气体的定量测量受到影响。必须指出的是现在的纯化器不能完全除去需吸收的气体，而且其纯化性能随使用时间延长而改变。为实现本发明，需要纯化器确保IMS中待分析气体样品杂质残余量低于1ppb：在下文及权利要求中，“被纯化的气体样品”或相似的定义指除氩，氮或氢之外的其他气体或蒸汽的含量低于该限制的气体样品。优选，纯化后样品中杂质残余量低于0.1ppb。适合的纯化器有，例如，镍基纯化器，其可在室温下工作并可吸收多种气体，特别是水，氧，一氧化碳和二氧化碳及氢，但对氮完全惰性。这些纯化器通常由金属镍分散在高度多孔的载体如沸石或氧化铝上形成。优选为一结合，其中镍基纯化器之前使用催化材料，用于将一些进入的气体转化为可更容易被镍吸收的物种；例如，可使用保持在约200和400℃之间的氧化钯床层，其能够将甲烷转化为二氧化碳和水，然后后者被负载的金属镍吸收。最后，在这些吸收物质之前可使用其他能在室温下物理吸附气体的物质的床层，例如分子筛，其可除去部分水并进而延长主要的镍床层的使用寿命。
本发明方法需要向氩气流中加入氢，也可能如上所述进行纯化。如上所述，加入氢以形成ArH+离子，其可将电荷转移给氮分子并形成N2H+离子，其为可在分析中能被有效检测到的物种。已经发现，为实现氩气中的氮的可靠的可重复的定量测量，氢必须以至少0.005ppmv的量存在于待分析的气体混合物中。所述量的上限不严格限定，且可达到约100ppmv。当仪器被用于分析除氩气中的氮的其他场合时，使用大量氢使进行下一分析前的清洁时间加长，因此优选加入氢的量使其在待分析混合物中的浓度低于约0.2ppmv，且优选为约0.1ppmv。得到该浓度可通过以适当的比例将氩气流，可能来自纯化步骤，与氩气中含氢的混合物相混合；另外，也可使用氦气中含氢的混合物，因为氦气不能被IMS分析仪所检测，因此不对其产生干扰。这些氢在氩中或氢在氯中的混合物可从纯气体供应商处购得，其浓度为固定值。作为一例，使用含有含氢量为1ppmv的氢在氩中的混合物时，将待分析氩与氢在氩中的混合物以9∶1的比例混合即可得到氢浓度为0.1ppmv的进行IMS分析的气体样品。
显然，需保证所加入氢不向混合物中引入杂质。当待分析氩气流与含氢混合物的比例较高，例如高于1000时，可假设所加入氢未引入任何杂质；这是因为市售含氢混合物中所含杂质的存在量通常低于ppm级，高的稀释比使其量可忽略。相反，如果所述比例低于1000，特别是当其低于500时，优选也对含氢混合物用适当纯化器，特别是除水系统进行纯化；为此，可使用化学吸水型纯化器，其基于使用选自钙，锶和钡的碱土金属的氧化物，或物理吸附型，如分子筛。
向待分析混合物中加入氢也可通过使用氢化的不蒸发的吸气剂合金(本领域内称其为NEG合金)进行。NEG合金广泛用于本领域内以保持真空度或从气流或惰性气体环境中除去痕量活性气体。已知这些合金不可逆地吸附如水，氧或碳氧化物等物种。相反，对氢的吸附是可逆的，相对低温下吸附的气体可通过升高合金的温度释放出来。各NEG合金在任何给定温度下表现出特征的对自由氢的平衡压力。因此可通过将“充”了氢的NEG合金维持在适当温度下并使纯氩或氦流过而向准备进行IMS分析的混合物中加氢。通过适当地调节合金温度及惰性气流可得到具有所需氢浓度的氢在氩或氦中的混合物。该方法好处在于可确保所得混合物的纯度性质，这对于本发明方法是必需的。为解释用氢“充”NEG合金，及在平衡条件下从其中除去气体的原理(其在本发明主题之外)，可参考本申请人的欧洲专利EP-B-716772。
所得仅含氩，氮和氢的混合物引入IMS仪器的离子化室并可用该技术的典型过程分析，即在IMS仪器的分离段引入不干扰测量的与离子运动方向相反的气流。该反向气流在本领域内称为“漂流(drift)气体”，且优选含有纯化的气流，其对应于分析中的主气体(此时为氩)。
在本发明的特殊场合中已发现操作中没有氩气飘流也可进行分析。操作过程的这一改变如果针对除本发明之外的其他分析时，与标准的有飘流气体的过程相比结果明显地恶化；相反，对于本发明特殊的氩气中的氮的分析场合，已发现使用这一操作过程可取得好的分析结果。特别地，已发现通过在标准状态下操作(即，有飘流气体)时，检测器读到的对应于存在的不同离子的信号更容易达到平衡，因此可更快地进行分析；另一方面，还发现没有氩气飘流时分析氩气中的氮的含量提高了对氮的灵敏度，因此提高了方法的分析能力。优选操作模式的选择因此取决于分析是想得到更快的响应，或者是想检测到更低量的氮。也可将两种操作模式结合，即先进行“快”分析(有氩飘流)并，如果未检测到氮，求助于无飘流方法以确定不存在氮或检测极低量的该气体。
本发明还将通过以下实施例进一步描述。在所有下列测试中(即有代表本发明方法的测试，也有不代表该方法的对比测试)，进入分析仪的气体混合物的流率保持在等于每分钟0.5升。样品的离子化通过63Ni放射源进行。所形成离子在栅格处被中和直到其电势被中止以允许离子进入分离段；各测试栅格电势中止的时间为200微秒(μs)。以下实施例所使用IMS仪器的分离段为8cm长；所有测试中加速电场等于128V/cm。通过初步测试发现该条件下测试中出现的物种的典型的飞行时间通常介于15至30毫秒(ms)之间；特别地，N2H+离子为约20ms。实施例所有测试的结果绘于图中示出各峰，其为对应于给定离子浓度的峰高对其飞行时间的函数。峰强度单位为伏(V)；将检测器直接测量到的电流(每单位时间内与检测器碰撞的离子的数量)转化为伏由仪器的电子系统完成。在所有图中(附图3.a和4.a除外，其为主图放大的细节)均标出了，对应于各峰，所对应的离子。
实施例1
进行六个测试以评价本发明方法在检测氩气中痕量氮(浓度在ppb范围)时的效力。
第一个测试送至分析的氩中不合氮，而在测试2-6中所分析氮在氩中的混合物中含有氮的量逐渐增加，直至最大值15ppb。所有测试中IMS仪器的分离段保持在静态氩气氛中(无飘流条件)。
在所有测试中(包括对纯氩的那个)样品气体在分析前纯化，即令气体通过两段纯化器，其中第一段为保持在250℃的PdO床层，而第二段为保持在室温的二氧化硅上的镍金属。纯化后，气体加入氩在氢中的混合物，其流率比应使所得混合物中氢浓度总为50ppb。下表示出了各测试中氮的进料浓度：
表1
| 测试 | 氮浓度(ppb) |
| 1 | 0 |
| 2 | 3 |
| 3 | 6 |
| 4 | 9 |
| 5 | 12 |
| 6 | 15 |
六个测试的结果在图4和图4.a中绘出。图4示出了六个测试的全部曲线；在约16.5和18.5ms处的峰分别归属于物种H3O+和(H2O)2H+。这两个物种的出现缘于残留浓度约为0.7ppb的水，其可能来自仪器自身或其管线壁上的脱除的气体，或来自纯化器不理想的脱除；这一约为0.7ppb的水值表示实际上无法避免的测试条件下的“背景”。N2H+物种的峰出现在飞行时间约为20ms处，其为ArH+离子所对应主峰上的一个肩峰。图4图形在20ms处的放大的视图示于图4.a，且示出了N2H+物种峰周边的分析相关区段的细节。图4.a中曲线的编号对应于表1中报告的测试的编号。可注意到N2H+物种峰强度随氮浓度的提高而单调增加。在图4中，随N2H+峰增强对应于有规律的ArH+峰的强度的减弱(为清楚起见，图4中曲线未编号，但对于曲线1其ArH+峰为最大值，无氮，而标志氮最大浓度的曲线6对应于ArH+峰的最小高度)。
实施例2
本例中评估本发明方法在分离段中有无氩飘流时的效力之差。
两个测试的进行均使用如实施例1所述方法纯化气体样品，并对含15ppb氮和25ppb氢的气体混合物进行分析。测试7中IMS仪器的分离段中未建立氩飘流，而在测试8中所述区域中有0.25升/分钟的反向氩气流。
测试结果报告于图5及5a中。同样此时出现对应于H3O+和(H2O)2H+的峰。引人注意的结果(在图5.a中更明显)是测试7中(无反向气流)对应于N2H+离子的峰强度较测试8，其中有氩飘流，所得者增强。
实施例3(对比)
对氩中含10ppb氮和2ppb氢的混合物进行IMS分析。初始样品(氮在氩中的混合物加杂质)如实施例1方法进行纯化处理，但氢浓度低于本发明所需最低量。
测试结果报告于图6：如图所示，对应于痕量水(少于1ppb)存在的峰出现，而飞行时间约20ms处(以垂直的线段标识)的对应于N2H+离子的峰未出现。
实施例4(对比)
评估痕量CO2对氩气中的氮的分析的影响。为评估单一杂质的影响，首先用实施例1方法对氩中含氮混合物进行纯化，然后以适当浓度加入氢和CO2。如此得到的三种不同的气体混合物在分离段无氩飘流条件下进行IMS分析。三个测试中的混合物的构成为氩气(主气体)中含有500ppb氮，500ppb氢和以下浓度的CO2：
-测试9： 0ppb；
-测试10： 3ppb；
-测试11： 9ppb。
三个测试的结果报告于图7。曲线中未出现ArH+峰，因为存在500ppb氮和氢时，ArH+向氮的电荷转移是完全的。测试9所对应曲线(未加入CO2)示出对应于N2H+离子的强峰。加入3ppb的CO2后，其成为接受ArH+所转移电荷的优势物种(曲线10)，此条件下N2H+离子峰的强度已发生明显的减弱。加入9ppb的CO2后，该浓度为所出现氮的1/50，N2H+对应峰消失(曲线11)。
实施例5(对比)
评估痕量甲烷对氩气中的氮的分析的影响。使用与实施例4相同的过程进行三个测试。三个测试中所分析混合物中CH4的含量为：
-测试12： 0ppb；
-测试13： 3ppb；
-测试14： 9ppb。
三个测试的结果报告于图8。测试12所对应曲线(未加入甲烷)示出对应于N2H+离子的强峰。加入3ppb的CH4后(曲线13)，ArH+的电荷转移主要针对甲烷进行(约15ms处峰)，N2H+离子峰的强度已明显减弱。加入9ppb的CH4后，该浓度为所出现氮的1/50，N2H+对应峰消失。
实施例6(对比)
评估痕量水，有意以高于1ppb的浓度加入，对氩气中的氮的分析的影响。使用与实施例4相同的过程进行三个测试。三个测试中所分析混合物中有意添加的H2O的含量为：
-测试15： 0ppb；
-测试16： 2ppb；
-测试17： 5ppb。
三个测试的结果以图的形式报告于图9。测试15所对应曲线中，未有意添加水是得到，对应于N2H+离子的峰为具有更大强度者。加入2ppb的H2O后(曲线16)，对应于H3O+和(H2O)2H+离子的两个峰成为优势，N2H+峰强度减为曲线15的一半。最后，加入5ppb的H2O后，该浓度为所出现氮的1/100，N2H+对应峰完全消失。
如所报告的实施例结果所证明，用本发明方法可进行氩气中痕量氮的IMS分析。特别地，该分析方法可检测到氩中3ppb的氮且可在3至15ppb范围内轻易地识别出不同的氮浓度(图4和图4.a)。另外，不象通常的IMS分析，此方法的灵敏度可通过不在IMS仪器的分离段中建立纯氩飘流的条件下操作而得以提高(图5和图5.a)。图6表明添加氢的必要性，无氢则不可能在根据本发明条件操作时可容易地检测出氮的浓度下检测氮。图7-9表明最终2-3ppb数量级的杂质足以显著降低IMS分析在氮检测中的灵敏度，因此危及有效的定量分析；且存在5ppb水(氮浓度的1/100)或10ppb(氮浓度的1/50)其他杂质时，还使IMS方法不可能进行氩气中的氮的简单的定性分析。
Claims (16)
1.使用离子迁移光谱法测量氩气中氮浓度的方法，其包含以下步骤：
-提供待分析的氩气流，其中非氮杂质的总浓度不高于1ppb；
-向所述氩气流中加入氢，其量使所述氩气流中氢的体积浓度介于百万分之0.005与百万分之100之间；及
-用IMS分析仪分析所制得的气体混合物。
2.权利要求1的方法，其中非氮杂质的总浓度不高于1ppb氩气流的提供是通过将所述气流通过一个纯化器或由多个纯化器或纯化床组成的纯化系统完成。
3.权利要求1的方法，其中非氮杂质的总浓度不高于1ppb的所述氩气流的提供需要对所述氩气流进行IMS初步分析以确定所述杂质总浓度是否高于1ppb，如果所述总浓度高于1ppb，将所述氩气流通过纯化器或由多个纯化器或纯化床组成的纯化系统，而如果所述总浓度不高于1ppb，直接对所述氩气流进行氢的添加。
4.权利要求3的方法，其根据反馈模式进行，通过将IMS仪器与自动化装置相联，其可根据初步分析的结果在气体管线系统的至少两个不同管线中控制气体流动方向，其中至少一个所述管线包含气体纯化器或纯化系统且至少另一个管线不含这样的气体纯化器或纯化系统。
5.权利要求1的方法，其中所述杂质含量低于0.1ppb。
6.权利要求2或3的方法，其中纯化步骤通过使用保持在室温的基于镍金属的纯化器完成。
7.权利要求6的方法，其中纯化器含有分散在多孔载体上的金属镍。
8.权利要求6的方法，其中在基于金属镍的纯化器上游使用保持在200℃和400℃之间的氧化钯床层。
9.权利要求6的方法，其中在基于金属镍的纯化器上游使用可在室温下吸收水汽的物质的床层。
10.权利要求9的方法，其中这样的吸水物质是分子筛。
11.权利要求1的方法，其中所述氩气流中的氢浓度低于0.2ppm。
12.权利要求11的方法，其中所述氩气流中的氢浓度为0.1ppm。
13.权利要求1的方法，其中向氩气流中添加氢是通过以适合的比例将所述氩气流与氢在氩中或氢在氦中的混合物流混合完成。
14.权利要求13的方法，其中当待分析的氩气流与氢在氩中或氢在氦中的混合物流的比例低于1000时，所述氢在氩中或氢在氦中的混合物用脱水系统纯化。
15.权利要求14的方法，其中分子筛、氧化钙、氧化锶或氧化钡被用于所述脱水系统中。
16.权利要求1的方法，其中向待分析的氩气流中添加氢是将氩气或氦气流过保持在适当温度下的氢化的不蒸发的吸气剂合金，然后将所得氢在惰性气体中的混合物加入待分析的氩气流中。
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