CN1261758C - 利用离子迁移谱测定法测量氦中杂质浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种利用离子迁移谱测定法定量分析氦中杂质浓度的方法，其中所述方法包括应用纯化后的氩与所要分析的氦一起形成样品，或者在仪器的分离区中使用纯氩作为逆流气体，或者最终将氦-纯化后的氩的混合物同时作为样品气体和逆流气体。

Description

利用离子迁移谱测定法测量氦中杂质浓度的方法
本发明涉及利用离子迁移谱测定法测量氦中杂质浓度的方法。
氦在集成电路工业中被广泛用作反应介质或输送气体。正如已知的，在生产这些元件时所应用的所有反应物的纯度是非常重要的；事实上，可能存在于反应物中或反应环境中的污染物可能被引入固体元件中，因而改变其电性能并产生生产废品。在生产中应用的气体的纯度的规格可能随生产厂商而变化，并且取决于所采用的具体方法。通常，当气体的杂质含量低于10ppb(十亿分之一份)时，则认为该气体用于生产是可以接受的；所述杂质含量优选低于1ppb。因此能够精确且可重复地测量气体中极低浓度的杂质是很重要的。
可用于此目的的技术是离子迁移谱测定法，在本领域中缩写为IMS；相同的缩写也用于实施该技术的仪器，在这种情况下表示“离子迁移谱测定仪”。对该技术的兴趣源于其极高的灵敏度，及所述仪器的有限的尺寸和费用；在适当条件下操作，该仪器有可能检测到气体介质中以微微克(pg，即10-12克)数量级的量或以万亿分之一份(ppt，相当于每1012样品的气体分子中一个被分析物质的分子)量级的浓度存在的气体或蒸汽物质。IMS仪器以及应用这些仪器的分析方法在以美国PCP Inc公司名义的USA 5,457,316和US 5,955,886中有述。
IMS仪器主要由反应区、分离区和带电粒子收集器组成。
在反应区通常利用63Ni发出的β-射线使输送气体中的样品发生电离，所述样品含有所要分析的气体或蒸汽。电离主要发生在输送气体上，形成所谓的“反应物离子”，然后这些反应物离子所带的电荷作为其电子或质子亲和性或其电离电势的函数分配在所存在的物质上。
所述反应区利用一个格栅与分离区分开，所述格栅当保持在适当的电势时，阻止在反应区产生的离子进入分离区。当格栅的电势被取消时，可以允许离子进入分离区，此时为分析的“时间零点”。
所述分离区包括一系列电极，这些电极产生电场，从而将离子从反应区带到收集器。该区域保持在大气压下，在该区域中存在与离子运动方向相反的气流。相对于其杂质含量需要确定的气体来说，通常这种逆流气体(在本领域中定义为“漂移气体(drift gas)”)是极纯的气体。离子的运动速度取决于电场和气体介质中相同离子的截面积，从而不同的离子花费不同的时间通过分离区并到达粒子收集器。从时间零点至到达粒子收集器的时刻所经过的时间称为“飞行时间”。所述收集器与信号处理系统相连，所述信号处理系统在最终图线中作为时间函数转化所检测到的电流值，在最终图线中作为飞行时间的函数给出对应各种离子的峰；已知测试条件，通过确定该时间就有可能确定分析目标物质的存在，而应用适当算法计算峰面积可能计算相应物质的浓度。
尽管其概念很简单，但该技术的应用在解释分析结果时遇到相当大的困难。首先这是由于净电荷在存在的各种物质中的分布是平衡结果，而这种平衡取决于各种因素，其结果是由于其它杂质的存在，对应于一种杂质的峰在强度上可能被改变，或甚至消失。可以参考由CRC Press于1994年出版的G.A.Eiceman和Z.Karpas的书《离子迁移谱测定法》(“Ion Mobility Spectrometry”)，用来描述电荷输送原理(相当复杂)，而该原理是该技术的基础。另外，对于相同化学组成的气体，其结果取决于分析参数，例如在分离区所应用的电场、需要分析的气体的流量以及漂移气体的流量。
作为这些现象的结果，由IMS分析形成的图线的形状强烈依赖于分析条件。用于解释分析结果的算法是以全部图线的重叠以及所存在的所有峰的面积的相对测量为基础的。当所存在的每种离子物质都在图线中得到单独的峰时，则得到最好的结果。当有些峰重叠时，虽然有很大困难，但仍可能进行分析；在这些情况下必须求助于在不同种物质间重新分配峰面积的假设，这无论无何都有在分析中引入误差的危险。最后，当对应于不同物质的峰之间存在着大量重叠时，IMS分析(以及定性的)是不可能的。
因为现象的复杂性在起作用，没有一个标准方法来应用IMS技术，并且每种分析必须单独研究，从而定义可以得到所有峰良好分离的操作条件，而所有峰对应于分析时在气体中可能存在的不同物质。
本发明的目的是提供一种利用离子迁移谱测定法测量氦中杂质浓度的方法。
该目的按照本发明利用一种方法来实现，所述方法包括按如下条件之一进行分析：
-应用其杂质含量需要确定的氦和纯氩形成的氦-氩混合物作为样品气体，所述混合物含有0.1-50％氩，并且在离子迁移谱测定仪的分离区中使用纯氦作为逆流气体；或者
-应用其杂质含量需要确定的氦或其与纯氩的混合物作为样品气体，所述混合物含有0.1-50％氩，并且在离子迁移谱测定仪的分离区中使用纯氩作为逆流气体；或者
-应用其杂质含量需要确定的氦和纯氩的混合物作为样品气体，并且用不含杂质的氦-氩混合物作为逆流气体，其中所述混合物的氩浓度为10-80％。
在下文中将参照附图描述本发明，其中：
-图1示意性给出了一种可能用于形成适合于本发明分析的氦-氩混合物的系统；
-图2-6给出了按本发明进行的IMS分析的结果，以及未按本发明条件进行的分析的结果。
进行IMS分析的标准方法需要应用与样品中的主要气体相同的气体(明显为纯气体)作为漂移气体，其中样品的杂质含量需要确定。
相反，发明人已经发现，在分析氦中的杂质时，仅按照上述一种条件操作就可以得到其中对应于各种杂质的峰明显分离的图线，从而可以如前面讨论的进行可靠的定量分析。
很明显，在本发明的所有分析条件下，所应用的不纯气体只是其杂质含量需要确定的氦，而所有其它气体(样品气体或漂移气体的氩)必须是纯的，从而不引入杂质，而杂质会改变分析结果。
按本发明操作的第一种可能性包括应用纯氦作为漂移气体，并且应用氩和其杂质含量需要确定的氦的混合物作为样品气体，所述混合物含有0.1-50％氩。
在此条件下，以样品混合物的少量组分存在的氩的作用主要是改进电离过程，从而形成和检测对应于杂质的峰。
当按照该第一种条件进行操作时，样品气体和漂移气体之间的流量比并不固定，且可以为任意值，只要不达到过量稀释样品气体的极端情况即可，样品气体过量稀释会降低分析方法的灵敏度。
按照本发明的第二种操作条件，其杂质含量需要确定的氦或其与氩的混合物被用作样品气体，而纯氩被用作漂移气体。在这种情况下，可能的样品混合物也含有0.1-50％氩。
按该第二种方式进行操作，优选的是漂移气体的流量(在下文亦表示为Fd)要比样品气体的流量(在下文亦表示为Fc)高至少10倍；甚至更优选地，Fd/Fc的比在约15-20之间。在Fd/Fc比值低于10操作时，将会得到很差的杂质峰的分离，而当在所述比值太高时操作时，例如高于20时，将会发生样品的过量稀释，从而损害了分析的灵敏度。
最后，按照本发明的最后一种操作条件，样品气体和漂移气体为氩浓度在10-80％之间的两种氦-氩混合物：当在更低值操作时，对应于各种物质的峰的分离不足以满足定量分析的目的，而在更高值操作时，样品气体中氦的量被过分降低，从而分析结果灵敏度很差。在该范围内，混合物的氩浓度为30-40％时得到最好的结果。
在这种情况下，样品气体与漂移气体的流量比与结果无关，通常保持为约1∶2的值。
在这种操作条件下应用的氦/氩混合物可以应用任何混合系统混合纯氩与所要分析的氦(对于样品气体)或纯氦(对于漂移气体)来制备；例如，可以采用基于应用质量流量计的标定系统，或采用包括已经标定和已知气体电导率的收缩元件(narrowings)的系统，如在意大利专利申请MI2000A-002708中以申请人名义描述的系统。用作漂移气体的混合物也可以在市场上由出售纯气体的公司找到。样品混合物和用作漂移气体的混合物不需要具有相同的氩浓度；但这可能是一种优选条件，因为对于混合气流来说其需要对系统进行更少的数值控制。
样品气体和漂移气体由相同混合物开始形成也是可能的。对于实施这种实施方案来说可以采用图1所示的系统。在所述系统10中，来自管线11的含有杂质的氦流与来自管线12的纯氩流混合；所希望的混合比(例如He∶Ar＝50∶50)应用通常由C表示的流量控制元件得到。混合物在管线13中形成，而管线13随后被分为两个二级管线13’和13”。管线13’的混合物部分(含有最初存在于氦中的杂质)不经过进一步处理就被送入IMS仪器15的反应区14中。而管线13”的混合物部分被送入纯化系统16中，在其中脱除混合物中存在的所有杂质，并随后送入仪器15的分离区17，形成分析的漂移气体。
所述纯化系统可以由一个或多个串联的纯化器构成。所述纯化器可以为一种通常基于锆或钛的吸气剂合金，所述吸气剂合金保持在约250-500℃的温度下；采用吸气剂合金的纯化器为许多专利公开的主题，其中如US-A-4,942,019、US-A-5,080,875、US-A-5,182,089、US-A-5,238,469、US-A-5,492,682、US-A-5,556,603、US-A-5,558,844、US-A-5,968,468和US-A-6,086,685、以及EP-B-470,936、EP-B-484,301和EP-B-493,347。另外可以应用在环境温度下工作的纯化器，例如基于镍的纯化器，所述镍通常分散于多孔载体如沸石或氧化铝上，其能够吸收很宽范围的气体，具体为水、氧、一氧化碳、二氧化碳和氢。基于镍的纯化器优选与催化材料组合应用，所述催化材料用于将物质中某些气体转化为可能更容易被吸收的物质；例如，可以应用温度保持在约200-400℃之间的钯氧化物床层，所述床层能够将甲烷转化为二氧化碳和水，然后二氧化碳和水被载带的金属镍吸收。然后可以针对某些气体应用专门的纯化器，例如在专利US-A-5,716,588中描述的从氨中脱除氧化物的纯化器，或在专利申请EP-A-960,647中描述的水的选择性纯化器；这些专门的纯化器通常与能够脱除前面描述的几种气体的纯化器组合使用。最后，到现在为止所描述的纯化器可以与包含其它材料的纯化器组合使用，其中所述其它材料能够在室温下物理吸收气体，例如分子筛，其能够脱除部分水或某些烃，因而延长主要纯化器的寿命。
本发明通过下述实施例进一步描述。
测试结果以图线的形式给出，其中的峰作为以毫秒(ms)为单位的相应离子的飞行时间的函数存在；所述峰面积对应于不同离子的浓度。这些离子通常为复合物，其可能包括电离气体的一个或多个分子，并且可能与输送气体的多个中性分子相联：为了简化起见，在图中主要的峰用形成它们的物质的分子通式标识，而不用实际对应的复合离子的通式标识。峰的强度以伏特(V)给出；利用电子仪器使通过检测器直接测量到的电流(单位时间内碰撞收集器的离子数)转化为电压。样品的电离利用63Ni的放射源进行。所利用的仪器的分离区长8cm；在所有测试中所应用的电场均等于128V/cm。
实施例1
本实施例代表本发明的第一种分析条件。
针对含有5％氩的氦-氩混合物进行IMS分析，并利用基于应用质量流量计的标定系统向其中加入4ppb二氧化碳(CO2)。所述测试应用纯氦作为漂移气体在80℃下进行；样品气体和漂移气体之间的流量比等于1。测试结果在图2的图线中以曲线a给出(图中最细的线)。作为比较，在图中还给出了在相同条件下应用未加入CO2的氩-氦混合物作为样品气体进行分析的结果(曲线b，最粗的线)。
实施例2
本实施例代表本发明的第二种分析条件。
针对含有CO2、一氧化碳(CO)、氧(O2)和甲烷(CH4)作为故意加入的杂质的氦进行IMS分析，并将约2ppb氢(H2)和2ppb水(H2O)作为系统的“背景”杂质，该背景杂质是很难排除的。所述测试应用纯氩作为漂移气体在80℃下进行；样品气体的流量等于0.25l/min，漂移气体的流量等于4l/min，从而Fd/Fc比为16。测试结果在图3的图线中以曲线c给出(图中最粗的线)。
实施例3
重复实施例2的测试，但漂移气体的流量为2l/min，Fd/Fc比为
8.测试结果在图3中以曲线d给出(图中最细的线)。
实施例4
本实施例代表本发明的第二种分析条件。
应用含有5％氩并含有故意加入的CO、CO2、O2和CH4杂质以及H2和H2O作为“背景”杂质的氦-氩混合物作为样品气体进行IMS分析。所述测试应用纯氩作为漂移气体在80℃下进行；样品气体的流量等于0.25l/min，漂移气体的流量等于4l/min，从而Fd/Fc比为16。测试结果在图4的图线中给出。
实施例5
本实施例代表本发明的第三种分析条件。
应用包含镍基纯化器的图1所示的气体管线系统，形成含有32％氩的两股氦-氩混合物。将来自于含有纯化器的管线的混合物用作漂移气体，而将另一个含有故意加入的杂质CH4且以最初存在于氦中的H2O和H2作为“背景”杂质的混合物作为样品气体。Fd/Fc比为1。测试结果在图5的图线中给出。
实施例6(比较)
应用含有约2ppb H2O和5ppb H2杂质的氦作为样品气体并以纯氦作为漂移气体进行IMS测试，其中H2O代表很难排除的系统基线，而H2是故意加入的。所述测试在Fd/Fc比为1时在80℃下进行。测试结果在图6的图线中以曲线e给出(细线)。然后不加入氢重复测试(图6中较粗的线f)。
从这些测试结果可以看出，通过在本发明的各种条件下操作，可能得到图线中不同杂质的峰明显分开的IMS分析结果图；因而这些图线适于进行面积估算，并因而进行定量分析。
具体地，可以注意到按本发明第一种条件进行操作(实施1和图2)时，在存在杂质CO2时，出现很好定义且易于辨认的峰。
按本发明第二种条件进行操作(实施例2-4，图3和4)时，可能得到多种杂质峰的分离；具体地，当仅用氦作为样品气体时，漂移气体与样品气体之间的流量比较高时可以得到最好的结果(比较图3的曲线c和d)。
最后，按本发明第三种条件(氦-氩混合物作为样品气体和漂移气体)操作时，从峰的分离的角度来说，得到了好的结果，其中这些峰可以归因于所存在的不同杂质。
相反，当不按本发明条件(样品气体由氦和杂质形成，而用纯氦作为漂移气体)时，在杂质为氢的情况下，所得到的谱图很难解释，并由多个很难归类的峰组成，从而实际上无法进行归于各类物质的面积计算以及随后的定量分析。

Claims (3)

1.一种利用离子迁移谱测定法测量氦中杂质浓度的方法，其中所述方法包括按如下条件进行分析：
-应用其杂质含量需要确定的氦作为样品气体，并且在离子迁移谱测定仪的分离区中使用纯氩作为逆流气体。
2.权利要求1的方法，其中逆流气体流量与样品气体流量之间的比等于或大于10。
3.权利要求2的方法，其中所述比在15-20之间。
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