JP2640518B2 - 水素ガスを精製する方法と装置 - Google Patents

水素ガスを精製する方法と装置

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Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は幾つかの金属水素化物貯蔵ユニットの周期的
なチャージ及びディスチャージのもとに水素ガスを精製
する方法並びにこの方法を実施するための装置に関す
る。
b. 従来の技術 不純物の含まれた水素ガスを精製するために水素化物
貯蔵装置を使用することは公知である。この場合に水素
化物形成用金属よりなる吸蔵材が水素のチャージに際し
てその水素を吸収して金属の格子の中に結合し、一方不
純物はその表面に化学吸着されるかまたは結合されない
ままに留められるという作用を利用する。純粋ガスはそ
の吸収ユニットのディスチャージに際して水素ガスを遊
離させることによって得られる。
吸蔵材中の水素の濃度は温度と圧力とに依存する。こ
の水素化物貯蔵ユニットのチャージに際して熱が放出さ
れる（生成エンタルピー）。逆にそのディスチャージに
際してはその水素化物から水素を追出すために熱が必要
である。通常は加熱のためには冷却用と同様に通常的な
系が使用される。このことは例えば冷却のためには天然
の表面水または地下水が、そして加熱のためには種々の
化石燃料が使用されることを意味する。この場合に生ず
るエネルギー消費量は水素ガス1m3当り0.5kWH程度であ
って従って運転経費の中の相当な部分を占める。
米国特許第4,444,727号公報から、プッシュプル式に
運転される２個の金属水素化物貯蔵ユニットを含む水素
精製装置が公知である。それら両方の水素化物貯蔵ユニ
ットはそれぞれ１個の熱交換器を備えており、それら両
者は相互に熱交換するために互いに結合されている。す
なわち一方の水素化物貯蔵ユニットを原料水素ガスでチ
ャージする際に放出される熱はそれら両方の熱交換器及
びこれらを連結している導管系を介してもう一方のディ
スチャージ中で純粋な水素ガスの放出のために対応する
熱が必要である水素化物貯蔵ユニットへ送り込まれる。
水素の精製のために消費されるエネルギーはこの技術手
段によれば実際上除かれる筈である。
しかしながら上記の精製装置は種々の点において不満
足である。本質的な欠点の１つは、それら両方の水素化
物貯蔵ユニットの吸蔵材が原料水素ガスの特定の不純物
を化学吸着することによってそれぞれのチャージ／ディ
スチャージのサイクル毎に益々強く汚染され、それによ
ってその精製能力は時間の経過と共に常に低下して遂に
は完全に使用できなくなるということである。そのため
にある一定の運転期間のあとで両方の水素化物貯蔵ユニ
ットを取替えることが避けられない。
もう一つの欠点は、水素化物貯蔵ユニットの原料水素
ガスによる最初のチャージに先立って貯蔵ユニットの内
部を真空に減圧するが、これによって不純物は除かれる
けれども、しかしながらその吸蔵材により吸着されない
ような不純物は各ディスチャージに際してその排出され
る純粋ガスの中に含有されたままに留まり、というのは
ディスチャージサイクルの開始時にその不純物を含んだ
頂部ガスを何等かの手段によって排除するための配慮が
なされていないからであり、従ってその水素化物貯蔵ユ
ニットがその遊離される水素ガスによって充分に洗われ
てしまったあとで初めて実際に高品質の純粋な水素ガス
がその消費系に送り出されるということである。
このような理由から、その純粋ガスの品質は１つのサ
イクルの間で変動する。このような欠点を除いて不純物
の含まれた頂部ガスを排除するような対応する装置を設
けようとした場合にもう１つの欠点が現われる。頂部ガ
スを放出する間に両方の水素化物貯蔵ユニットは同時に
ディスチャージされることになり、従ってその両者に同
時に熱を供給しなければならない。しかしながらそれに
よって、その基本的作動原理である相互の熱交換は少な
くともこの期間においては中断されることになる。その
結果は連続的な純粋ガスの送り出しが時には保証されな
いということである。この難点を除くためには、例えば
純粋ガス用の緩衝貯槽を設けるかまたはその水素化物貯
槽ユニットを著しく過大な寸法に設計することが考えら
れる。後者の場合にはディスチャージ中の水素化物貯蔵
ユニットの実際の能力のうち、常に他方の水素化物貯蔵
ユニットからの頂部ガスを吹き出している間中、熱の供
給を停止しているにも拘らず、そしてそれに伴うその貯
蔵ユニット温度の低下にも拘らず充分なディスチャージ
圧力において充分な量の水素ガスを遊離させることがで
きるほどの部分しか利用することができない。これらの
解決対策は共にその精製装置の費用の著しい上昇を伴
う。このことがまた前記米国特許第4,444,727号公報に
従う精製装置の特別な変形態様の１つ、すなわち両方の
水素化物貯蔵ユニットの間の熱交換が、間に挿入された
ある程度までの熱緩衝手段ともみることができるような
蓄熱手段を介して行われる場合にも当てはまる。この場
合にその蓄熱手段、連結導管及び循環ポンプのための追
加的な費用が必要であるばかりでなく、それらの装置部
分の保守及び運転のためにも相応する経費が必要とな
る。
c. 発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、上述した種々の欠点ができる限り除
かれるように本文頭初にあげた類の浄化装置を更に改良
することである。中でもこれはその装置の運転のために
外部からの加熱や冷却のための動力の供給を僅かしか必
要としないか、または全く必要としないものでなければ
ならない。また、その装置の作製や保守に必要な費用が
できるだけ少なく、そしてその水素化物貯蔵ユニットの
寿命は種々の反応活性なガス成分によって短縮されない
ものでなければならない。この場合に100ppb以下の一定
の維持された高い純度を有する水素ガスが連続的に送り
出されることが常に保証されていなければならない。
d. 課題を解決するための手段 本発明によれば、上述の課題は特許請求の範囲第１項
の特徴部にあげた各特徴事項を包含する方法によって解
決される。特許請求の範囲第２項はこの方法の有利な実
施形態の１つを表わす。この方法を実施するための装置
は特許請求の範囲第３項に規定されている。この装置の
有利な実施態様が特許請求の範囲第４ないし第８項にあ
げられている。
e. 作用 本発明によれば、その本来の精製系（水素化物貯蔵ユ
ニット）の運転のために外部から極めて僅かの加熱エネ
ルギーしか必要としないかまたは全く必要としないとい
うことが可能となる。従って加熱のための電気的な動力
配線も省略される。水素精製のための所要全熱量は制御
用の電流消費を除けばほとんど零に達する。
これは、その水素化物貯蔵ユニットが外部に対して非
常に良好に断熱されている伝熱媒体（例えば水）によっ
て取り囲まれていることにより達成される。水素の吸蔵
に際して放出される熱はこの水に伝えられてこれをその
水素化物貯蔵ユニット自身と同様に加熱する。この場合
に水の体積はその水素化物貯蔵ユニットの完全なチャー
ジに際して放出される熱量が水によって完全に吸収され
得るような大きさに設計されている。温度の上昇分はそ
の選んだ水素化物の材料及びそのチャージ圧力によって
左右される。
ユニットのチャージは、その伝熱媒体の温度と水素化
物の温度とが充分に近似するに至った時、すなわち予め
定められた温度差までしか互いに相違しなくなった時に
停止される。チャージ過程の時間は本質的に貯蔵ユニッ
トと水との間の熱交換の良否によって定められる。実際
には２分間までの時間を実現することができ、従ってあ
る時間単位当り極めて高い水素処理量が可能である。
チャージ過程が終了した後にディスチャージに必要な
エネルギーはその蓄熱媒体と水素化物貯蔵ユニットとの
中に蓄積されている。水素化物貯蔵ユニットは外部から
エネルギーを供給することなくディスチャージさせるこ
とができる。ディスチャージ時間も熱交換の速度に依存
し、そして極端な場合には数分間の範囲になり得る。周
囲温度におけるディスチャージ圧力がすでにその予め定
められたディスチャージ限界（その吸蔵材中の水素残存
濃度）の上で且つその純粋ガス側の必要な運転圧力より
も低くなるような合金が水素化物用物質として選ばれて
いる場合にのみその断熱手段にも拘らず現われる熱損失
を補償するために僅かな出力で補償用の加熱を必要とす
るだけである。
水素化物用物質と蓄熱媒体との間の温度の均等化が充
分に行われたとき、すなわちある予め与えられた温度勾
配を下回った時にディスチャージ過程は停止される。こ
の状態においてその水素化物貯蔵ユニットは再び新しい
次のチャージを行うことが可能である。本発明により達
成される利点はエネルギーの節約に加えて、加熱及び冷
却のための水系のすべての弁及び導管を省略することが
できるということである。従ってそれに伴う機材費のみ
ならずその保守や運転に必要な経費を除くことができ、
これらは全体として費用の著しい割合を占める。
熱交換が各水素化物貯蔵ユニットを直接取り囲む周囲
部分にのみ限定されているので、すなわちすべての場合
に熱流距離が極めて短かいので、特に極めて迅速な熱交
換が可能である。これは水素化物貯蔵ユニットの迅速な
チャージ及びディスチャージを可能とし、また従ってそ
の精製装置の性能の対応する上昇をもたらす。
本発明に従う方法並びにこの方法を実施するための装
置は原料水素ガスが各水素化物貯蔵ユニットへ送り込ま
れる前の段階として予備精製段階を備える。この予備精
製段階においてその水素化物貯蔵ユニットの吸蔵材の寿
命に対して悪影響を及ぼすような不純物もすでに濾過除
去されるか、他の化合物に変えられるか、又は吸収除去
される。この目的に用いられる物質（ゲッター物質）と
してはこの精製装置において現われ得る最高圧力よりも
著しく高い圧力において初めて水素化物形成が開始され
るような水素化物形成性を有する金属または合金が適し
ている。このことは精製運転の間にそのゲッター材料に
は水素化物の形成が起らないということを意味する。し
かしながらその代りに原料水素ガス中の他の成分が化学
吸着され、従ってその本来の精製段階においてその吸蔵
材の過早の汚染はもはや生じ得ない。それによってその
精製段階の水素化物貯蔵ユニットの長期間の運転が保証
される。原料ガス中の結合されずに留まる不純物はいわ
ゆる頂部ガスの本発明に従うブロー過程によってディス
チャージ過程の開始時にその水素化物貯蔵ユニットから
洗い出されて除かれ、従ってそのあとでは10ppb以下の
純度を充分に満足するような高純度水素ガスのみが送り
出されるようになる。ゲッター物質は原料ガスの品質と
その純粋ガスに要求される純度とに依存して腐蝕防止に
おける「犠牲防蝕アノード」と類似の態様で時々新しい
ものと取替えなければならない。
しかしながらそのために必要な経費はその全精製段階
の汚染された水素化物貯蔵ユニットを交換するための経
費よりも著しく僅かである。適当に構成した場合にはこ
の交換は純粋ガス送り出しの中断なくその装置の運転の
間においても行なうことができる。
f. 実施例 以下本発明を、水素ガス精製用の全装置が原理的に示
されている添附図の参照のもとに更に詳細に説明する。
図示されていない貯蔵容器から不純物を含む水素ガス
が例えば約10バールの圧力において供給され、そしてバ
ルブ２を開放することによって導管１を通して分子篩３
とゲッター段階４とから構成される予備精製装置の中に
導入され、ここで湿分及びガス中の反応性成分含有量が
強制的に低下させられる。同時にその予備精製段階3,4
は一酸化炭素用の触媒反応器の役目をもなしてこれを容
易に除可能な二酸化炭素に変える。その水素ガスの圧力
及び湿分含有量は対応する測定計器5,6によって監視さ
れる。この予備精製装置3,4を通過した後に水素ガスは
例えば水素化物貯蔵ユニット11aの中に送り込まれ、そ
してここに金属水素化物の形で貯蔵される。
この貯蔵ユニットへのチャージの程度が上昇するにつ
れてその水素化物貯蔵ユニット11aの中の温度は或る最
高値まで上昇する。一緒に連結された３個の個別の圧力
容器14aによって貯蔵容積が定められる水素化物貯蔵ユ
ニット11aはある蓄熱媒体12a（水）によって取り囲まれ
ており、これはその金属水素化物の生成エンタルピーの
大部分を吸収する。水素化物貯蔵ユニット11aは高価な
断熱手段13aを備えているので、放出された熱が外部に
排除されることはない。
水素化物貯蔵ユニット11aの中及び蓄熱手段12aの中で
その温度が最高値に達した時にチャージ過程が終了し、
そして原料水素の供給は遮断弁7aによて停止される。チ
ャージ過程の間はその水素化物貯蔵ユニット11aに従属
する各出口バルブ8a,9aは閉じられている。その水素化
物用物質は水素ガスのみを吸収するので、その水素化物
貯蔵ユニット11aのガス空間中にはまだ種々の不純物成
分が含有されたままに留まっている。
従ってこの頂部ガスと呼ばれる不純物の含まれた水素
ガスは貯蔵ユニットをディスチャージの開始時にバルブ
8aを開放することによって導管10を経て外部へブロー
し、それによってこれが純粋ガス導管18の中に導入され
ないようにする。この頂部ガスが排除されてしまってそ
のために開放されていたバルブ8aが再び閉じられてしま
ったあとで初めて純粋ガス導管18に続くバルブ9aが開放
され、それによって純粋な水素ガスは濾過器16及び17を
通過したあとで取出すことができるようになる。ディス
チャージのために必要な熱は連続的に蓄熱手段12aから
取り出される。温度の低下と共に純粋水素ガスのディス
チャージ圧力も低下する。この水素化物貯蔵ユニット11
a及びその蓄熱材12aが再び元の出発温度に達してしまっ
たならば直ちに、すなわちその吸蔵された量の水素ガス
が再び放出されてしまったならば直ちにそのディスチャ
ージ過程は終了する。この運転の時点においてそのディ
スチャージ圧力はなお依然として例えば５バールの値に
留まる。この水素化物貯蔵ユニット11aと平行に設けら
れてその参照数字の添附記号がｂで表わされている第２
の水素化貯蔵ユニット11bはそのチャージ及びディスチ
ャージのサイクルの間にプッシュプル方式で運転され
る。
すなわち水素化物貯蔵ユニット11aは水素化物貯蔵ユ
ニット11bがディスチャージ過程にある時にチャージ過
程を行なっており、そしてその逆の場合には逆であっ
て、それにより連続的な純粋水素ガスの取出しが可能で
ある。この全装置はそれぞれの必要なバルブ類を含め
て、図示されていない自由にプログラムすることの可能
な制御装置によって監視され、制御される。
水素化物用の物質が周囲の温度において充分なディス
チャージ圧力をもたらさないような場合のために各水素
化物貯蔵ユニット11a及び11bはその断熱手段を設けたに
も拘らず現われる僅かな熱損失を補償するために補償用
加熱手段15a,15bを備えている。
連続的な精製ガスの取出しは一方の水素化物貯蔵ユニ
ット11aのディスチャージの開始時に行なわれる頂部ガ
スのブローの間においても保証されており、というのは
それぞれ他方の水素化物貯蔵ユニット11bがこの期間の
間においては充分なディスチャージ圧力で純粋なガスを
なお送り出すことができるからである。すなわちこの移
行期間の間は両方の水素化物貯蔵ユニット11a,11bは同
時にディスチャージされる。これは水素化物貯蔵ユニッ
トのディスチャージに必要な熱量が常に両方の水素化物
貯蔵ユニット11a,11bのいずれに対してもその本来の蓄
熱材12a,12bの中で入手することができるからである。
これによって両方の水素化物貯蔵ユニット11a,11bのそ
れぞれの熱収支の完全な分離が与えられ、従ってこの点
において本発明によれば前述した米国特許第4,444,727
号公報に従う水素精製装置の場合と完全に異った方法原
理及び装置原理が利用されているのである。この場合に
本発明は、水素化物貯蔵の技術において吸蔵材との熱交
換の実施のために完全に公知の、内部に伝熱媒体12a,12
bを貫流させる容器外周ジャケット（断熱手段13a,13b）
が次のように、すなわちこれが蓄熱材の役目をしてその
貯蔵ユニットのチャージ過程からの全生成エンタルピー
を吸収することができるように設計されるということを
基礎とするものである。
伝熱媒体の供給排出の制御のための導管類、ポンプ及
び弁類はこの場合に完全に省略される。
以下に本発明に従う水素精製装置のレイアウトを次の
数値例によって説明する。この場合7.5kgの吸蔵材を含
む水素化物貯蔵ユニットを基礎とし、このものの可逆的
な水素吸蔵能力は1.2重量％である。圧力容器を含めた
この貯蔵ユニットの全重量は13.5kgである。この水素化
物貯蔵ユニットは8kgの水の充填された貯水槽の中に埋
没されており、これは外側に真空／スーパー断熱系、す
なわち実際上ほとんど熱を外部に放出しない断熱系を備
えている。
水と容器壁との間の伝熱を改善するためにその水素化
物貯蔵容器の外面に熱伝導性の良好な材料よりなるフィ
ンが設けられており、これらは水の中に浸漬されてい
る。水素ガスをチャージすることによってその水素化物
貯蔵ユニットは室温からそのチャージ圧力に対応する温
度まで加熱される。この例においては出発温度から40゜
K高い温度である。この場合に放出される熱量は Ｑ＝ｎ（H2）×Hhyd＝1620kJ である。
この式において水素の反応量は45モルに対応してｎ
（H2）＝90gであって水素化物生成エンタルピーHhyd＝3
6kJ/モルH2であることより出発した。熱の放出によって
その全系は下記式に対応して約40゜Kだけ加熱される。
△Ｔ＝〔Q0〕／〔（Cphyd×mhyd）＋（Cpw×mw）〕 上記の例においては 水素化物貯蔵ユニットの熱容量 Cphyd＝0.54kJ/kg・゜K 水素化物貯蔵ユニット重量 mhyd＝13.5kg 水の熱容量 Cpw＝4.184kJ/kg・゜K 水の重量 mw＝8kg 温度上昇値 △Ｔ＝4.0゜K のデータが該当する。
引続いて行なわれるディスチャージに際しての水素化
物貯蔵ユニットはそのディスチャージ圧力に対応する温
度まで冷却され、そして水素ガスの遊離のために必要な
熱量がその蓄熱媒体（水）から流れ込む。この7.5kgの
水素化物用物質を用いる例においてはその系（貯蔵ユニ
ット直径114mm、貯蔵ユニット高さ320mm、水素化物用物
質＝Ti0.85Zr0.15Ｖ0.45Fe0.1Mn1.5）のチャージ及びデ
ィスチャージの時間はそれぞれ約10分間であり、従って
水素ガスの時間当り精製量3Nm3が可能である。
精製装置を長時間運転しなければならず、そして同時
に完全な性能の維持を必要とする場合には、その装置は
断熱が理想的でないことに基づく熱損失を再び補償する
ような補償用加熱装置を備えていてもよい。この例にお
いては熱損失は凡そのオーダーで約10W程度である。そ
れに対して必要なエネルギー消費量はこの装置の性能か
らみて僅少量に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
添附図は本発明に従う水素精製装置の全体の図式説明図
である。 １……供給導管、3,4……予備精製段階、 5,6……計測器機、7a,7b……遮断弁、 8a,8b,9a,9b……出口弁、 11a,11b……水素化物貯蔵ユニット、 12a,12b……蓄熱媒体、13a,13b……断熱手段、 14a,14b……圧力容器、 15a,15b……補償用加熱手段、 16,17……濾過装置。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】精製されるべき原料水素ガスを金属水素化
    物貯蔵ユニットへ供給するに先立ち先ずゲッター材の上
    に通して予備精製し、時間的に相互にタイミングされて
    いる少なくとも２つ以上の金属水素化物貯蔵ユニットの
    周期的なチャージ及びディスチャージを行ない、その際
    各第１運転期間、即ちチャージ期間において原料水素ガ
    スを圧力のもとに一方の金属水素化物貯蔵ユニットへ供
    給して吸蔵材中に金属水素化物として貯蔵し、そしてそ
    の間にこの金属水素化物貯蔵ユニットから熱を取り出し
    て中間蓄熱し、またその際各第２運転期間、即ちディス
    チャージ期間において金属水素化物として貯蔵された水
    素を上記中間蓄熱された熱の吸蔵材への還元のもとに純
    粋水素ガスとして再び遊離させる、水素ガスの連続的精
    製方法において、この方法を実施する装置において現わ
    れ得る最高圧力より著しく高い圧力において初めて水素
    化物形成が開始するような水素化形成性を有する金属ま
    たは合金を上記ゲッター材として用いることと、貯蔵ユ
    ニットのチャージを貯蔵ユニットのディスチャージに要
    する最低圧力よりも著しく高い圧力で行なうことと、熱
    の中間蓄熱を、それぞれ直接にその金属水素化物を取囲
    んでいる蓄熱手段中で殆んど損失なく行ない、その際場
    合により、その水素化物形成用金属の選択に依存して蓄
    熱ユニットの熱損失に相当する熱量を外部から供給する
    ことと、ディスクチャージの開始時に、金属水素化物貯
    蔵ユニット中に含まれている不純な頂部ガスをブローす
    ることと、及び予備精製の有効性に許容できない不純度
    に達してしまう前にゲッター材を純粋なものと交換する
    ことを特徴とする、水素ガスを精製する方法。
  2. 【請求項２】原料ガス供給導管（１）及び純粋ガス導管
    （18）に接続しており且つそれぞれその金属水素化物貯
    蔵ユニット（11a,11b）の外周ジャケットの中に含まれ
    ている伝熱媒体（12a,12b）を介して熱の供給及び排出
    のために蓄熱手段と連結されている少なくとも１対以上
    の金属水素化物貯蔵ユニット（11a,11b）と、各金属水
    素化物貯蔵ユニット（11a,11b）の手前においてその原
    料ガス供給導管（１）の中に少なくとも１つ以上の予備
    精製手段（４）が設けられている、請求項１記載の水素
    ガスを精製する方法を実施するための装置において、こ
    の装置において現われ得る最高圧力より著しく高い圧力
    において初めて水素化物形成が開始するような水素化物
    形成性を有する金属または合金をゲッターとして上記予
    備精製段階（４）の中に備えることと、各金属水素化物
    貯蔵ユニット（11a,11b）の外周シェルがそれぞれ外側
    に断熱手段（13a,13b）を有していることと、及び各金
    属水素化物貯蔵ユニット（11a,11b）の外周シェル（13
    a,13b）中に含まれている伝熱媒体（12a,12b）の体積が
    蓄熱手段として次のような大きさ、すなわちチャージ過
    程の間に水素化物の形成によって遊離される熱量をその
    運転条件（温度及びガスの圧力）のもとで完全に吸収で
    きるような大きさであることを特徴とする水素ガスを精
    製する装置。
JP63278524A 1987-11-04 1988-11-02 水素ガスを精製する方法と装置 Expired - Fee Related JP2640518B2 (ja)

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