JPS5953201B2 - 水素ガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン−マンガン系合金などの水素吸蔵合金
を用いた水素ガスの精製方法に関する。

水素ガスは、工業用原材料および副資材として重要なも
のであり、アンモニア、メタノールの合成用、石油精製
用など多くの方面に多量に使用されている。

このように近代工業に重要な位置を占める水素ガスの製
造は、主に、水の電気分解、アンモニアの分解、炭化水
素（天然ガスや石油）の分解、メタノールの分解などに
よって行われている。

このような方法で製造される水素ガスは、一般に不純物
として、ヘリウム、クリプトン、アルゴン等の不活性の
希ガス、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモ
ニア、水などの無機物系のガスや、メタン、エタンなど
の有機物系のガスなどを含んでいる。

そこで、その用途に応じた粗水素ガスの精製が必要とな
る。

現在、よく採用されている粗水素ガスの精製方法として
は、吸収法、吸着法、拡散法、深冷分離法、化学反応法
などがある。

この中で、高純度に精製可能な方法としては、吸着法と
拡散法がとくに使用されている。

吸着法は最も一般的な粗水素ガスの精製法であり、ゼオ
ライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等の吸
着剤に粗水素ガス中の不純物を吸着させて除去するもの
である。

この方法にも、圧力サイクル式吸着、温度サイクル式吸
着、深冷吸着法などがある。

圧力サイクル式吸着法は、常温で圧力サイクルを利用し
、その圧力差で不純物の吸着と脱着を行わせるものであ
る。

温度サイクル式吸着法は、加熱−冷却サイクルを利用し
、その温度差で粗水素ガスの精製を行うものである。

また、深冷吸着法は、液体窒素のような超低温（−１９
６℃）を利用して、吸着剤に不純物を吸着させ、粗水素
ガスを精製するものである。

つぎに拡散法は、パラジウム−銀合金の薄膜を利用して
、水素のみその合金薄膜を拡散透過させ、この薄膜を通
過できない不純物と分ける精製方法である。

しかし、この様な精製において、つぎの様な問題点があ
る。

まず吸着法には、液体窒素のような冷源が必要なことと
操作も複雑であり、水素ガス精製コストが高くなる。

また前処理として、水分や炭酸ガスの除去が必ず必要で
あるので、さらに精製工程が複雑になる。

その上に上記拡散法では、パラジウム−銀合金膜の耐久
性などに問題があるとともに、これらの貴金属を使用す
るので、装置全体が比較的高価になる欠点を持っている
。

そこで、水素の精製を金属水素化物を利用して行うと、
水素を吸蔵する合金が、不純物を含む水素ガス中で、水
素のみを吸蔵し、水素のみを放出するので、水素吸蔵合
金より放出された水素ガスは、吸蔵時の水素ガスより、
幾分高純度になることが知られている。

この水素吸蔵合金を用いた水素ガス精製法においては、
次式の反応式でもわかるように、水素を吸蔵する時は発
熱反応であり、水素ガスを放出するときは吸熱反応であ
るので、水素を放出する時は加熱し、つぎに吸蔵する時
は冷却を行い、水素貯蔵容器から間欠的に水素ガスを取
り出す方法がとられていた。

Ｍ：合金、ＭＨ２：水素化物、Ｑ：熱 この方法は別に加熱・冷却源が必要であり、また熱源を
使用しない場合は、流量の低下が起こり、しかも連続し
て精製した水素ガスが取り出せない。

本発明は、この様な点を解消するもので、水素吸蔵合金
の性質である、水素の吸蔵時の発熱量、水素の放出時の
吸熱量に着目し、この側熱量を同時に利用するものであ
る。

すなわち本発明は、水素吸蔵合金を内蔵した少なくとも
１組の水素精製容器を熱交換器により相互に熱交換可能
に連結し、一方の容器に精製しようとする水素ガスを吸
蔵させると同時に、他方の容器からは合金に吸蔵されて
いる水素を精製水素として放出させることを特徴とする
ものである。

本発明によれば、一方の容器における水素の吸蔵熱を他
方の容器の水素の放出に利用できるので、前記の容器へ
交互に精製しようとする水素を供給することにより、は
は゛連続的に高純度の水素ガスを取り出すことかで゛き
る。

以下、本発明をその実施例により説明する。

第１図において、１は工業用圧縮水素を充填した水素貯
蔵容器で、その開口部には開閉栓２を介して水素供給管
３が連結されている。

管３は一次ゲージ４、二次ゲージ５、バルブ６を備えて
おり、その先端はガス通路を並列に接続した水素精製容
器７，７′を介して精製ガス供給管８に連結されている
。

容器７，７′はそれぞれ水素吸蔵合金９，９′を内蔵す
るとともに、それらの水素ガス入口側および゛出口側に
フィルター１０，１０’および１１゜１１′を設けてい
る。

１２．１２’は容器７，７′の水素ガス入口側に設けた
バルブ、１３．１３’は出口側に設けたバルブである。

管８には、バルブ１４の上流側にバルブ１５を介して真
空ポンプ１６が連結しである。

１７は容器７，７′を相互に熱交換可能に連結した熱交
換器で、例えば第２〜３図に示すように、容器７，７′
の外周に密に接触する筒部１８とフィン部１９とを有す
るフィン形熱伝導板を用いる。

なお、このフィン形熱交換器は、アルミニウムや銅で作
ったものがよい。

また容器７，７′内のフィルターは、合金粒子は通過さ
せず、水素ガスのみを通す孔径０．１〜数μｍの金属焼
結体や金属多孔体を用いるのがよい。

第１図の水素ガス精製装置は、フィン形熱伝導板を用い
て１組の容器７，７′を連結した例であるが、第４図の
装置は、熱媒を移動させることにより容器７，７′を熱
交換可能に連結した例である。

すなわち、容器７，７′をポンプ２０を有する熱媒移動
用管２１で連結している。

２２は熱媒注入路２３に設けたバルブである。

次に、第１図の装置の操作方法を説明する。

ます管３内を水素ガスで置換した後、真空ポンプ１６を
作動させ、容器７，７′内および配管内の空気を吸引除
去し、しかる後バルブ１３，１３′および１５を閉じる
。

バルブ１２，１２’および１４も閉じた状態にある。

ここで、水素貯蔵容器１の開閉栓２を開くと、一次ゲー
ジ４に水素の一次圧力が表示される。

次に、バルブ６により二次圧力を調節する。

この状態でバルブ１２を開くと、水素ガスが水素精製容
器７内のフィルター１０を通って水素吸蔵合金９に吸蔵
される。

水素ガスが飽和状態に達すると、バルブ１２を閉じてバ
ルブ１２′を開くと同時にバルブ１３．１４を開く。

これによって合金９に吸蔵されていた水素ガスは容器７
内のフィルター１１を通って管８を流れる。

同時に容器１の水素ガスは容器７′内のフィルター１０
′を通って水素吸蔵合金９′に吸蔵される。

この状態では、水素ガスの放出と吸蔵を同時に行ってい
ることになる。

先にも述べたように、水素ガスの吸蔵過程は発熱反応で
あり、水素の放出過程は吸熱反応であるから、水素ガス
の水素吸蔵合金９′への吸蔵熱は水素吸蔵合金９からの
水素放出に利用される。

この熱移動を効率良く行わしめるために、フィン型の熱
交換器１７が両容器７，７′に連結されている。

水素吸蔵合金からの水素ガスの放出が完了すると、バル
ブ１２’、１３を閉じて、バルブ１２゜１３′を開く。

これによって、容器１の水素ガスは容器７内に流れ、同
時に容器７′内から水素ガスを放出し始める。

以上のように、水素吸蔵合金を内蔵した１組の容器７，
７′を熱交換可能に連結し、水素ガスの吸蔵と放出とを
同時にしかも交互に行わせ、一方の容器の水素吸蔵熱を
他方の放出に利用することにより、連続的に効率よく精
製水素ガスを取り出すことができる。

第４図の装置では、ポンプ２０を駆動して熱媒を循環さ
せる操作が加わるほかは、第１図の場合と同様に操作す
ればよい。

次に、上記のような構成の装置を用いた水素精製効果を
説明する。

実施例 １ 水素吸蔵合金としてＴｉＭｎ１．５を用いた。

すなわち、市販のチタン（純度９９．５％以上）とマン
ガン（純度９９．５％以上）とをＴｉＭｎ１．、、の組
成となるように秤量し、アーク溶解炉で加熱溶解した後
、１０〜５０メツシュ程度の粒径に粉砕したものを用い
た。

この合金粒子６．５ｋｇを、直径６３ｍｍ、長さ５００
ｍｍ、内容積的２１の円筒形容器に入れて水素精製容器
とした。

ＴｉＭｎ１．５合金の吸蔵しうる有効水素量は０．１８
１／ｇであるから、全合金の有効水素量は１．１７ｍ”
である。

なお合金の水素吸蔵による膨張を考慮して容器内部のボ
イドは約５０％としである。

また容器の水素出入口には、合金の微粉化物が飛散しな
いよう、数μｍの孔径をもつ金属焼結体のフィルターを
設けた。

このような容器の１組を連結する熱交換器としては、大
きさ２００ Ｘ ２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム製熱伝導板を１５枚用いた。

精製する水素には、純度９９．５〜９９．９％の工業用
圧縮水素を用い、合金の水素吸蔵、放出は常温付近で約
１０１／分の流量で行わせた。

実施例 ２ 第４図のように、熱媒循環用の銅製管を水素精製容器内
に蛇行させる。

熱媒には水を用い、５１／分の流量で循環させた。

その他の条件は実施例１と同じで゛ある。

上記の実施例に従って、水素の放出量、水素の純度を調
べた。

まず、容器７，７′を相互に熱交換可能に連結しない場
合は、水素放出開始後３０分も経過しないうち、水素放
出圧力は約１７２以下に低下し、全貯蔵水素量１．１７
ｍ”を放出するのに６時間以上を要した。

これに対して、実施例のように、水素の吸蔵熱を水素の
放出に利用した場合、水素放出圧力の低下も少なく水素
の放出流量（速度）はほぼ１０１／分を維持し、約２．
５時間で貯蔵している全水素量を放出した。

このように、本発明によれば、取り出し得る水素放出流
量（速度）も大きく、水素の放出時間も短く、一度に多
量の高純度の水素ガスを必要とする場合に、他の熱源を
用いることなく、安定した高純度の水素ガスを連続して
得ることができる。

ＴｉＭｎ１，５合金の熱量は吸蔵水素１モル当たり７、
０Ｋｃａｌで、合金１モル（１３０ｇ ）当たり、水素
１モルを放出・吸蔵するので、７Ｋｃａｌの熱量が発生
する。

したがって、合金６．５ｋｇを使用した時の全熱量は、
３５０Ｋｃａｌとなる。

水素を放出する時は吸熱反応により、合金粒子自体の温
度が低下し、水素の放出流量も減少する。

逆に水素を吸蔵させる時は発熱反応であるから、この熱
量を利用すれば、放出時の合金粒子自体の温度の低下を
防止し、はぼ一定の温度（周囲温度）で水素を放出する
ことができる。

また、水素吸蔵合金に吸蔵した水素は高純度化される。

水素吸蔵合金、とくにＴｉＭｎ１．ｓを主体とするＴｉ
Ｍｎ２元合金や、ＴｉＭｎＺｒＣｒ４元系合金、ＴｉＭ
ｎＺｒＣｒＶ５元系合金などノＴｉＭｎ多元系合金は、
他の水素吸蔵合金と比較して、非常に活性である。

この合金は、微粒子化しやすく、表面積も非常に大きく
なるので、水素を吸蔵しやすい反面、他のガスも合金微
粒子に吸着または反応しゃすい性質を有する。

したがって合金より水素ガスのみを放出するために高純
度の水素ガスを得ることができる。

この場合、水素精製装置を通した水素ガスの純度は、Ｔ
ｉＭｎ系合金を使用した場合、純度が１〜２桁向上した
。

すなわち、工業用水素ガス純度９９．９％（規格品）が
、９９．９９〜９９．９９９％まで向上する。

他の水素吸蔵合金でも純度向上はできるが、とくにＴｉ
Ｍｎ系合金の場合は顕著な効果があった。

この事実は、この合金が活性であることを意味する。

これがＴｉＭｎ系合金の大きな特徴である。

実施例ではＴｉＭｎ系合金について説明したが、ＴｉＦ
ｅ系合金、ＬａＮｉ５系合金、ＭｍＮｉ５系合金などを
使用することもできる。

常温で１〜２０気圧の水素放出圧力を有する水素吸蔵合
金であれば同じような効果が得られる。

一方、水素ガスの常温における吸蔵・放出を考えると、
水素の放出圧力が常温で１〜２０気圧が望ましい。

１気圧以下であれば、加熱する手段を必要とし、２０気
圧以上の場合は水素の吸蔵に４０気圧以上を要するため
、この範囲内が水素ガスの精製方法において最適である
。

さらに、水素ガス精製容器内を真空ポンプで最初吸引し
たり、高圧水素ガスを供給することにより、配管中や容
器内に含有する不純物を除去することにより、さらに高
純度を図ることができる。

この方法は最初の合金の水素化処理にも適用できる。

実施例では熱交換器を用いた場合について述べたが、他
の熱移動方法も考えられる。

例えば、両容器を熱媒中に入れて熱交換させる方法もあ
る。

要するに水素の放出・吸蔵時の熱量を相互に利用し合う
ことが基本となる。

また、実施例では水素ガス精製容器２個を１組とした装
置を用いたが、さらにこの組を複数直列に連結して水素
ガスの高純度化を図ったり、並列に連結して水素ガスの
放出量を上げたりすることもできる。

以上のように、本発明によれば、連続的に高効率で高純
度の水素ガスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の水素ガス精製装置の構成を示
す図、第２図はその熱交換器の正面図、第３図は同横断
面図、第４図は水素ガス精製装置の他の構成例を示す。 ７．７′・・・・・・水素精製容器、１７・・・・・・
熱交換器、２１・・・・・・熱媒循環用管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相互に熱交換可能に連結するとともに水素吸蔵合金
   を内蔵した少なくとも１組の水素精製容器を用い、一方
   の容器に水素を吸蔵させると同時に他方の容器より水素
   を放出させることを特徴とする水素ガスの精製方法。 ２ 前記水素吸蔵合金の平衡水素圧力が、常温で１〜２
   ０気圧である特許請求の範囲第１項記載の水素ガスの精
   製方法。