JPS6348802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素ガスの精製方法に関する。近
年、水素ガスの用途の中でも、とりわけ高純度水
素ガスの用途が拡大しつつある。半導体工業、電
子工業、金属処理工業および各種化学工業などに
高純度の水素ガスが必要とされる様になつてき
た。 本発明は、この高純度水素ガスを品質良く、容
易に得る事ができる水素ガス精製方法を提供する
ものである。 従来、水素ガスの精製に関しては、大別する
と、触媒法、Pb（パラジウム）膜透過法などがあ
る。このうち触媒法は、Pd、Pt、Ru、Rhなど特
に白金族金属の塩類を石綿、珪藻土、軽石、アル
ミナ等の担体上に付着させて水素気流中で還元し
て微細な金属の表面を作り、これを触媒として原
料水素ガス中の酸素を燃焼させて水に変え、その
後に冷却又は乾燥するという方法である。この触
媒法は、(1)精製能力に限界があり、ほぼ5PPmの
酸素は、未反応のままである、(2)窒素、炭化水
素、炭酸ガス等は除去できない、(3)保守、管理が
複雑である、などの欠点がある。これに対して、
Pd膜透過法は、ある種のPd合金膜を300〜500℃
の温度に保ち、原料水素ガス中の水素だけを選択
的にPd合金膜によつて透過精製するという方法
である。このPd膜透過法は、99.99999％以上の水
素純度を持つ水素ガスが得られ、極めて精製能力
の高い方法であり、従来高純度水素を特に必要と
する用途には、この方法が用いられてきた。しか
し、このPd膜透過法は、合金膜を300〜500℃に
加熱しなければならない事や、装置として比較的
複雑な構造となる事、また、比較的高価である事
などがあつて、さらに改善する必要があつた。 本発明は、金属水素化物を用いた水素ガス精製
方法を提供するものであり、水素原料ガスを、密
封容器内で水素を吸蔵し得る金属又は合金と水素
化反応させて金属水素化物を形成しておき、不純
物ガスを含む未反応の水素原料ガスを逆止弁を介
して完全に密封容器外に排気し、金属水素化物か
ら放出される高純度（分析結果では99.99999％以
上）の水素ガスを得るものである。また本発明の
方法によれば、装置の大型化、小型化いずれにも
メリツトがあり、得られる水素圧力も高純度を損
なう事なく自由に設定できる、構成、操作が容易
であるなどの特徴を有する。 以下、本発明の詳細について図面とともに説明
する。第１図において、１はアルミニウム又はス
テンレス鋼などで作られた密封容器であり、その
中に水素を吸蔵し得る金属又は合金（この金属又
は合金は水素化されると金属水素化物となるので
説明を容易にするために以下、金属水素化物とい
う）２を粉末状にして適当量入れている。ここで
金属水素化物２として使用する材料は以下に示す
条件を満たすものが好ましい。すなわち、水素
ガスの吸蔵能、放出能が大きいこと水素化反応
や放出反応が、条件的に容易でかつ反応スピード
の速いこと反応の際の生成熱が比較的小さい材
料であること水素の吸蔵・放出を繰り返しても
材料が超微粉化されないこと安価な材料である
こと水素解離平衡圧力が、使用する上において
条件的に適当な範囲にあることを満たすものが望
ましい。例えば一般的に良く知られているLaNi₅
系合金、Ti―Fe系合金、Ti―Mn系合金などの
金属水素化物が適当であり、これらでは合金１ｇ
あたり常温1atm換算で150〜250c.c.程度の水素を
合金に吸蔵しまた放出する事ができる。従つて金
属水素化物の内蔵量は水素ガス精製方法の仕様に
基づいて設計すれば良い。 水素原料ガスは、ガス入口バルブ３を通過して
金属水素化物を内蔵した密封容器１内に導入す
る。この時、第１図の他のバルブは全て閉じてお
く。第１図の矢印Ａで示た系統が水素原料ガスラ
インである。導入された水素原料ガスは水素化反
応によつて金属水素化物として密封容器１内に貯
えられる。水素化反応は、室温下で行うが、その
時の水素ガス圧力は金属水素化物２の材料によつ
て異なり、水素解離平衡圧力に応じた水素原料ガ
ス圧力が必要であり、その条件は一般的な水素貯
蔵を目的とした金属水素化物の条件と同一で良
い。水素化反応によつて金属水素化物を形成する
事により水素原料ガスは消費されていくが、所要
の水素化反応が終了すれば、未反応の水素原料ガ
スは密封容器１内の空間部分４に滞留する。水素
化反応が終了すればガス入口バルブ３を閉じる。 なお水素化反応の際、水素原料ガス中の不純物
のうち、O₂、NO、COなどは金属水素化物２に
殆んど吸着されてガス中から除去される事が多
い。未反応の水素原料ガスには、吸着されない不
純物が混入されており、逆止弁を介した第１図の
矢印Ｂで示された系路（不純物ガス排気ライン）
の開閉によつて短時間ずつ、複数回排気される。
又この排気時に金属水素化物２に表面吸着されて
いる不純物も強制的に押し出される。不純物ガス
排気ラインは多孔性フイルタ５、ガス出口バルブ
６、逆止弁７、切り換えバルブ８から構成されて
いる。この中で多孔性フイルタ５は、金属水素化
物の微粉化されたものなどの固形物がガス出口バ
ルブ６以降の系統に流出するのを防止するための
もので、焼結合金などのフイルタが使われる。ガ
ス出口バルブ６は不純物ガス排気時および純水素
ガス利用時に開放する。また逆止弁７は、不純物
ガス等が逆流して密封容器１内に入らない様にす
るために必要であり、操作が安全かつ確実になる
ためには、一定の圧力差で弁が開放する安全弁式
のものがよい。逆止弁７は原理的に必ずしも必要
としないが、実際の操作上、例えば金属水素化物
２の誤つた操作時などに特に装置としての信頼性
が高くなるばかりでなく、装置の自動化、無人化
を考える上で欠かせない構成要素となる。切換バ
ルブ８は、第１図の矢印Ｂで示した不純物ガス排
気ラインと矢印Ｃで示した純水素ラインとを切り
換えるための三方バルブである。なお本発明の説
明の上で仮りに第１図では切換バルブ８を用い
て、不純物ガス排気ラインと純水素ラインを分離
させたが、不純物ガス排気ラインと、純水素ライ
ンが、密封容器１の出口からすでに分離していて
も本質的には、第１図と同様である。第１図矢印
Ａ，Ｂ，Ｃの各ライン配管はステンレス鋼パイプ
又は銅パイプ等が適している。 水素化反応終了後の未反応水素原料ガスの排気
および高純度水素ガスの利用は次のようにして行
う。まず第１は、使用する金属水素化物の常温
（15〜25℃）における解離平衡圧力が1atm以上で
ある場合、容器１内の空間部分４は常温で1atm
以上の圧力になつているため、短時間、ガス出口
バルブ６を開放すれば、容器１の空間部分４の未
反応水素原料ガスは、加圧されて装置外に排気で
き、また排気される事によつて容器空間部分４の
圧力は一度減少するが、上記排気をガス出口バル
ブ６を閉じることによつて中止すると、金属水素
化物粉末２より高純度の水素が放出されて解離平
衡圧力まで再度圧力が増大する。この操作を複数
回繰り返すことによつて、ほぼ完全に未反応水素
原料ガスは排気され、金属水素化物粉末２から放
出された高純度水素ガスに容器空間部分４を置換
する事が出来る。 未反応の水素原料ガスを排気する別の方法とし
て、一定時間連続的に放出を続けるという方法が
あるが、この場合は、容器空間部分４の圧力が連
続的に降下するので、未反応水素原料ガスの排気
効果は良くないが、本発明の場合は、短時間で排
気し、圧力が低下した時点で再び金属水素化物粉
末２の解離平衡圧力により圧力を上昇させ、圧力
的に高圧、低圧を複数回繰り返して排気させるた
めに、未反応の水素原料ガスを効果的に排気する
事が可能である。この状態から高純度水素ガスを
利用する時は、ガス出口バルブ６を開放にし、切
換バルブ８を第１図の矢印Ｃで示した純水素ライ
ンにすれば、極めて高純度の水素ガスを利用出来
る。高純度水素ガスは、金属水素化物粉末２の解
離平衡圧力が等温下でほぼ一定している水素化物
の水素濃度領域（いわゆるプラトー領域）の範囲
内で使用出来るので、金属水素化物２中の吸蔵水
素がほとんど存在しなくなる程度まで、利用時に
上記バルブ操作をするだけで高純度水素ガスが得
られる。さらに異なる方法として、使用される金
属水素化物の常温（15〜25℃）における解離平衡
圧力が0.01〜2atmである場合、水素化反応終了
時は容器１の空間部分４は殆んどの場合1atm以
上の水素原料ガス圧であるが、金属水素化物粉末
２の解離平衡圧力が比較的低いため、第１の方法
の様なバルブ操作による高純度水素ガスを得る事
は困難であり、回転ポンプ等の真空装置で、強制
排気を第１の方法と同様に複数回繰り返し行う事
によつて高純度水素ガスを得るものである。な
お、第２の方法において常温（15〜25℃）下で
1atmの高純度水素を得るためには、解離平衡圧
力が1atm以下の材料を使えば当然材料固有の
1atm以下の平衡圧力しか得られないので、この
様な時は金属水素化物粉末２を加熱して温度に対
応させて解離平衡圧力を調整すればよい。 現在知られている金属水素化物材料では常温
（15〜25℃）で0.01atmの解離平衡圧力を持つ材
料を1atmにするためには、100〜150℃程度の加
熱が必要であり、それ以下の解離平衡圧力の材料
を使う場合でも同様の原理で水素を精製する事は
可能であるが、その場合100〜150℃以上での加熱
が必要となるため解離平衡圧力としては0.01atm
以上が適当である。なお、圧力計９は水素化反応
時、あるいは、水素放出反応時などで、バルブ操
作を効果的に行うために必要であり、容器空間部
分４と連結しておく。第２の方法の場合には、圧
力計９は、コンパウンド圧力計が必要である。 また本装置は、金属水素化物粉末２を加熱又は
冷却する事によつて、100℃までの温度範囲で、
100atmまで任意の水素圧力が得られるので、従
来高圧の高純度水素を得る事が非常に困難であつ
た事も容易に解決できるものである。 さらに、第１図に示す実施例の詳細について述
べる。第１図に示した構成図と同様な本発明の水
素ガス精製方法を以下の通り作成した。第１図の
矢印Ａ，Ｂ，Ｃ，の各ラインは、外径1/4インチ
のステンレス鋼チユーブを用い、多孔性フイルタ
５は穴径5μの焼結合金フイルタを使つた。そし
て密封容器１には、円柱形の内容積２のアルミ
ニウム耐圧容器を用い、金属水素化物粉末２とし
て、MgZn₂型構造を有するTiMn₅合金6.2Kgを５
〜20メツシユの大きさに粉砕して、前記密封容器
１内に充填した。初期水素化の前に第１図の矢印
Ｂで示した不純物ガス排気ラインを開放して、油
回転ポンプにより密封容器１内を５分間程度真空
脱ガス処理を行つた。なお真空脱ガス処理以外の
方法として、N₂ガス、Arガスなどの不活性ガス
による置換も適当であつた。そして、ガス入口バ
ルブ３のみ開放して、市販の水素ガスボンベの水
素ガスを第１図の矢印Ａで示した水素原料ガスラ
インより密封容器１内に、流量を調節しながら導
入した。このとき起こる水素化反応は圧力計９の
挙動や、水素化反応熱による発熱によつて、進行
状況が確認された。こうして、15atmの圧力まで
合金を常温（20℃）下で水素化させた後、未反応
の水素原料ガスをガス出口バルブ６を短時間（20
秒）開放する事によつて、第１図矢印Ｂで示した
不純物ガス排気ラインから放出させた。TiMn_1.5
−Hx系の解離平衡圧力は、20℃で６〜8atmであ
るため放出させた後も20℃で圧力計９の圧力は
徐々に６〜8atmまで昇圧した。 なお本発明の方法が、高純度水素ガスを得る方
法として、適当かどうか知るために、このとき放
出されたガスをサンプリングシリンダに採取し分
析した結果を第２図に示す。第２図でイのカーブ
は本発明による短時間（20秒）ずつを１回の放出
とした時の繰り返しによる総排気時間と、不純物
量の関係を示すものであり、ロのカーブは、比較
のために、１回の放出を連続的に行つた時の総排
気時間と、不純物量の関係を示したものである。
この第２図の結果から明らかな様に本発明の圧力
差を利用して、複数回排気させる方法は排気の回
数と共に純度が向上し極めて精製効果が大きい事
がわかる。参考のために、第２図とは別に一例と
して放出を10回繰り返した（排気時間200秒）場
合の水素原料ガスとの分析結果の比較を次表に示
す。

【表】 また１回の水素化によつて放出される水素ガス
量を定量した結果、当初TiMn_1.5合金を6.2Kg充填
したが、有効な精製ガス量は約1100であつた。
これはTiMn_1.5合金１ｇあたり約177c.c.の精製水
素ガスに相当するものであつた。 なお、TiMn_1.5−H_x系以外の材料についても同
様の検討を行つたが、LaNi₅−H_x系、TiFe−H_x
系など何れもTiMn_1.5−H_xとほぼ同等の高い水素
純度をもつことが確認れた。また、TiとMnを主
成分とするMgZn₂型結晶構造を持つ、TiMn_1.5を
代表とするTiMn系合金は、他の金属水素化物材
料と比較すれば、特に、水素との反応スピードが
極めて速い点、および初期水素化の条件が容易で
ある点で、本発明の水素精製方法に用いる材料と
しては、特に有効である事がわかつた。なお
MgZn₂型TiMn系合金はTiMn_1.5以外にも、Ti―
Zr―Mn系、Ti―Mn―Co系、Ti―Mn―Ni系、
Ti―Zr―Mn―Mc系、Ti―Zr―Mn―Cr系、Ti
―Zr―Mn―Ｖ―Cr系など、多種の合金があり、
これらはいずれも反応スピード、初期水素化の条
件などの点で、優れた特性を有するものであり、
かつ本発明の精製方法の具体装置に使用する上に
おいて有効な材料であつた。 また、先に説明した金属水素化物の常温（20
℃）における解離平衡圧力が0.01〜2atmである
材料についても数種の材料を検討した。例えば
CaNi₅−H_x系を用いて、油回転ポンプよる真空
排気を行い、やはり、顕著な精製効果がある事が
確かめられた。 さらに、前記実施例で、水素原料ガスとして、
市販水素ガスボンベを使用したが、水素原料ガス
は、これ以外に、不純物量の多い水素ガスについ
ても検討したが、不純物量にさほど関係なく、高
い精製効果が得られる事を確認した。また本発明
の精製方法に使用される金属水素化物材料は、水
素化反応と水素放出反応を何回でも繰り返す事が
可能であるが、その際に金属水素化物は、O₂、
NO、COなどのを吸着する性質があるため使用
回数によりわずかな特性劣化を起こす事がある。
この場合、例えば500回程度使用すれば、300〜
500℃の温度で真空脱ガス処理すれば、容易に再
生出来る事も確かめられている。さらに、本発明
の水素ガス精製方法は、水素原料ガスを圧力調整
器で一定圧力にし、タイマー等で一定時間ガス入
口バルブを開いて導入出来る様にして水素化反応
を行わせ、未反応の水素原料ガスは、タイマーで
ガス出口バルブを一定時間開いて安全弁式逆止弁
を介して、装置外に繰り返し排気出来る様にした
自動化も容易に出来るものである。 この様に、本発明の圧力差を利用して密封容器
内の不純物を排出する水素ガス精製方法は、極め
て高純度の水素ガスを水素原料ガスから得る事が
でき、通常の使用時に高温にする必要が無い事や
複雑な装置構成や操作を必要としない事、さらに
は、安価な金属水素化物粉末の材料選択と重量に
よつて、高圧、低圧、高容量、低容量などいかな
る装置の使用にも設計が可能であるという特徴を
持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いた水素ガス精
製方法の構成図、第２図は第１図に示す装置にお
いて排気時間と水素ガス中の不純物ガス量の関係
図である。 １……密封容器、２……金属水素化物、３……
ガス入口バルブ、４……容器空間部分、５……多
孔性フイルタ、６……ガス出口バルブ、７……逆
止弁、８……切換バルブ、９……圧力計、Ａ……
水素原料ガスライン、Ｂ……不純物ガス排気ライ
ン、Ｃ……純水素ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素ガスを吸蔵して水素化物となる金属また
   は合金を内蔵する密封容器と、前記密封容器内に
   水素原料ガスを導く経路と、多孔性フイルタとガ
   ス出口バルブと逆止弁とを備え、前記密封容器内
   における未反応ガスを排気する不純物ガス排気系
   路と、水素取出し系路とを備え、前記ガス出口バ
   ルブを短時間ずつ開閉操作して未反応ガスを不純
   物ガス排気系路から排気し、ついで前記密封容器
   から前記水素原料ガスより純度の高い水素ガスを
   得ることを特徴とする水素ガス精製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、金属水素化
   物の常温における解離平衡圧力が1atm以上であ
   る水素ガス精製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、金属水素化
   物の常温における解離平衡圧力が0.01〜2atmで
   ある材料について、水素原料ガスの排気時に、逆
   止弁を介して真空装置によつて複数回強制排気を
   行う水素ガス精製方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、金属水素化
   物材料が、TiとMnを主成分とするMgZn₂型Ti―
   Mn系合金である水素ガス精製方法。