JP2008100148A

JP2008100148A - ガス分解方法

Info

Publication number: JP2008100148A
Application number: JP2006284002A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Tada; 利春多田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】ギブズ自由エネルギーが極小値をとって平衡状態となることを抑止し、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収あるいは放出を続行させる。
【解決手段】酸素吸蔵合金からなる素子をチャンバ内に収容し、チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを酸素吸蔵合金で吸収し、その酸素吸蔵合金で吸収されたＯ_２ガスをチャンバ内に放出させるガス浄化方法であって、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収時、チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスのうちから少量のＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ外へ排出してチャンバ内の圧力を降下させながらＯ_２ガスを吸収させる。
【選択図】図２

Description

本発明はガス分解方法に関し、例えば、Ｏ_２ガスを吸収あるいは放出し得る酸素吸蔵合金を利用してＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを脱離させるガス分解方法に関する。

一般的に、ＣＯ_２ガスの分解方法としては、植物の光合成がある。この植物の光合成では、植物が大気中のＣＯ_２ガスを取り込み、Ｏ_２ガスを出す。つまり、植物が持つ葉緑体では、ＣＯ_２ガスと水からブドウ糖とＯ_２ガスを生成する化学反応が起こっている。

一方、植物の光合成によりＣＯ_２ガスを分解する方法以外に、ＣＯ_２ガスを分解する方法はないというのが現状である。しかしながら、本出願人が先に提案した酸素吸蔵合金（特願２００５−２０１９２７）を利用すれば、ＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを脱離させることが可能である。この酸素吸蔵合金によりＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを脱離させることで、ガスの浄化を実現することができる。

この酸素吸蔵合金は、低抵抗の主成分と高抵抗の添加物で組成された多結晶質の酸化物からなり、Ｏイオンの移動速度が速い低抵抗酸化物の空乏層と、二つの空乏層間に存在してＯイオンの移動速度が速い高抵抗酸化物の粒界層とが酸化物内部で形成されている。この酸素吸蔵合金を構成する多結晶質の酸化物は、主成分としてＺｎＯ、添加物としてＢｉ_２Ｏ_３を含み、ＺｎＯ粒子の空乏層とＢｉ_２Ｏ_３の粒界層で組成されている。この酸素吸蔵合金では、多結晶質の酸化物を組成する空乏層と粒界層が共にＯイオンの移動速度が速いことから、電圧印加による課電状態でＯ_２ガスを放出させ、また、無課電状態でＯ_２ガスを吸収させることができる。

従って、この酸素吸蔵合金を利用して大気中に存在するＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを吸収し、その酸素吸蔵合金で吸収されたＯ_２ガスを放出させることにより、ＣＯ_２ガスの浄化が実現可能となる。

ところで、前述した酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収あるいは放出時には、ギブズ自由エネルギーが関係する。このギブズ自由エネルギーは、ヘルムホルツ自由エネルギーと並んで熱力学における状態量の一つであり、ギブズ自由エネルギーは等温等圧過程の自由エネルギーである。

酸素吸蔵合金によりＯ_２ガスを吸収したりあるいは放出したりする反応は、前述のギブズ自由エネルギーが減少する方向に進行し、このギブズ自由エネルギーが極小値をとると平衡状態となって、Ｏ_２ガスの吸収あるいは放出反応が停止する。

このように、ギブズ自由エネルギーが極小値をとって平衡状態となり、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収あるいは放出反応が停止してしまうと、酸素吸蔵合金自体の機能としてＯ_２ガスの吸収あるいは放出が可能であるにもかかわらず、それ以上、ＣＯ_２ガスの浄化を進展させることができないという問題があった。

そこで、本発明は前述の問題点に鑑みて提案されたもので、その目的とするところは、ギブズ自由エネルギーが極小値をとって平衡状態となることを抑止し、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収あるいは放出を続行させ得るガス分解方法を提供することにある。

前述の目的を達成するための技術的手段として、本発明は、ガス吸蔵合金からなる素子をチャンバ内に収容し、チャンバ内に注入された特定ガスから分解ガスをガス吸蔵合金で吸収し、そのガス吸蔵合金で吸収された分解ガスをチャンバ内に放出させるガス分解方法であって、ガス吸蔵合金による分解ガスの吸収時、チャンバ内に注入された特定ガスのうちから少量の特定ガスを徐々にチャンバ外へ排出してチャンバ内の圧力を低下させながら分解ガスをガス吸蔵合金で吸収させることを特徴とする。

なお、本発明におけるガス吸蔵合金を酸素吸蔵合金とし、チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを酸素吸蔵合金で吸収し、その酸素吸蔵合金で吸収されたＯ_２ガスをチャンバ内に放出するガス分解方法に適用することが好適である。本発明のガス吸蔵合金は酸素吸蔵合金に限らず、特定ガスとしてもＣＯ_２ガス以外の他のガスを使用することも可能であり、Ｏ_２ガス以外の分解ガスを生成する場合にも適用可能である。

本発明におけるガス吸蔵合金を酸素吸蔵合金とした場合、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収時、チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスのうちから少量のＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ外へ排出してチャンバ内の圧力を低下させながらＯ_２ガスを吸収させることにより、ギブズ自由エネルギーが極小値をとって平衡状態となることはない。つまり、ギブズ自由エネルギーは単調に減少し続けて非平衡状態を維持することができる。その結果、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収あるいは放出を続行させることが容易となる。

また、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収時、チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスのうちから少量のＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ外へ排出してチャンバ内の圧力を低下させながらＯ_２ガスを吸収させると共に、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収開始前に、酸素吸蔵合金の素子内部圧力よりもチャンバ内の素子外部圧力を高くする。

このように、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収開始前に、酸素吸蔵合金の素子内部圧力よりもチャンバ内の素子外部圧力を高くすることにより、酸素吸蔵合金の素子内外の圧力差を大きくすることで酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収を促進させることができ、その結果、処理時間の短縮化と吸収量の増大化が図れる。

本発明におけるガス吸蔵合金を酸素吸蔵合金とした場合、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収時、チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスのうちから少量のＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ外へ排出してチャンバ内の圧力を低下させながらＯ_２ガスを吸収させることにより、ギブズ自由エネルギーを単調に減少させて非平衡状態を維持することができ、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収あるいは放出を続行させることが容易となる。

また、酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収開始前に、酸素吸蔵合金の素子内部圧力よりもチャンバ内の素子外部圧力を高くすれば、酸素吸蔵合金の素子内外の圧力差を大きくすることで酸素吸蔵合金によるＯ_２ガスの吸収を促進させることができ、処理時間の短縮化と吸収量の増大化も図れる。

その結果、酸素吸蔵合金によりＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを脱離させるガス浄化作用を発揮させることができ、世界レベルで問題となっているＣＯ_２の環境対策として、化学反応と異なり薬剤を用いることなく、クリーンで副反応生成物も発生しない点で有効である。また、酸素吸蔵合金としては、例えばＺｎＯを主成分とする素子を利用することで安価であり、ＺｎＯを主成分とする素子は主に避雷器に使用されていることから、避雷器の取替えで生じる素子廃材も活用することができ、コストの低減化が図れる。

本発明に係るガス分解方法の実施形態として、酸素吸蔵合金を利用してＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを脱離させるガス分解方法を以下に詳述する。

図１はガス分解方法を実施するためのガス分解装置の概略構成を示す。このガス分解装置は、酸素吸蔵合金からなる素子（以下、単に酸素吸蔵合金１０と称す）を収容したチャンバ２０と、そのチャンバ２０の内部容積を可変するピストン３０と、そのピストン３０をチャンバ２０に対して摺動させるシリンダ４０と、チャンバ２０に付設された一対のバルブ５０，６０とを備え、後述のサイクル運転パターン（図２参照）に基づいてシリンダ４０を作動させると共に一対のバルブ５０，６０を開閉する制御部７０を有する。

なお、酸素吸蔵合金１０には、電圧印加手段としての電源８０が付設されており、電圧印加による課電状態でＯ_２ガスを放出させ、また、無課電状態でＯ_２ガスを吸収させる。また、一対のバルブ５０，６０のうち、一方のバルブ６０ではチャンバ２０の内部にＣＯ_２ガスを注入し、他方のバルブ５０ではＯ_２ガスをチャンバ２０の外部へ排出する。

酸素吸蔵合金１０は、低抵抗の主成分としてのＺｎＯ（酸化亜鉛）と、高抵抗の添加物としてのＢｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）、ＣｏＯ（酸化コバルト）、Ｃｒ_２Ｏ_３（酸化クロム）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、Ｓｂ_２Ｏ_３（酸化アンチモン）等で組成された多結晶質の酸化物からなり、混合、造粒、成形および焼成の各工程を経て製造されるセラミックスである。

例えば、主成分のＺｎＯを９６．４モル％、添加物のＢｉ_２Ｏ_３を１．０モル％、ＣｏＯを１．０モル％、Ｃｒ_２Ｏ_３を０．１モル％、ＭｎＯを０．５モル％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．０モル％の原料を２４時間湿式粉砕で混合し、その混合物を乾燥させて４００ｋｇ／ｃｍ^２圧力で円板状になるまでプレスし、その圧縮物を大気中で２時間１２５０℃で焼結させることにより製造することができる。

この酸素吸蔵合金１０は、酸素イオンの移動速度が速い低抵抗酸化物であるＺｎＯ粒子の空乏層と、二つの空乏層間に存在して酸素イオンの移動速度が速い高抵抗酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３の粒界層とで形成されている。この酸素吸蔵合金１０では、電圧印加による課電状態でＯ_２ガスを放出し、無課電状態でＯ_２ガスを吸収する。

図２は図１のガス分解装置のサイクル運転パターンを示し、図３〜図７はサイクル運転パターンの各部でのガス分解装置の作動状態を示す。なお、図２では、横軸を時間ｔ、縦軸を素子外部圧力Ｐ_Ｂ（チャンバ２０の内部圧力）としている。

まず、酸素吸蔵合金１０に電圧を印加することにより、その酸素吸蔵合金１０からＯ_２ガスを放出（気化）させる。この時、図３に示すように制御部７０（図１参照）によりシリンダ４０を作動させてピストン３０を後退させる。また、一対のバルブ５０，６０は閉状態にある。その後、図４に示すように制御部７０（図１参照）によりシリンダ４０を作動させてピストン３０を前進させる。このピストン３０の前進と共に一方のバルブ５０を開放してチャンバ２０の内部に充満したＯ_２ガスをチャンバ２０の外部へ排出する。図２に示すように、この酸素吸蔵合金１０からＯ_２ガスが放出する期間Ａ，Ｂでは、そのＯ_２ガスの放出によりチャンバ２０の内部圧力は初期値Ｐ_Ｂ０から最大値Ｐ_Ｂ１まで上昇する。

この酸素吸蔵合金１０からＯ_２ガスが放出する期間Ａ，Ｂの最後、つまり、図２に示すように酸素吸蔵合金１０にＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを吸収させる期間Ｄの開始前Ｃに、図５に示すように制御部７０（図１参照）によりシリンダ４０を作動させてピストン３０を後退させると共に他方のバルブ６０を開放してチャンバ２０の内部にＣＯ_２ガスを注入する。

この酸素吸蔵合金１０によるＯ_２ガスの吸収開始前Ｃに、酸素吸蔵合金１０の素子内部圧力よりも素子外部圧力（チャンバ２０の内部圧力）を高くする。つまり、図２に示すように放出時の最大値Ｐ_Ｂ１を吸収時の初期値Ｐ_Ｂ２までチャンバ２０の内部圧力を上昇させる。この時、酸素吸蔵合金１０の素子内部圧力よりも素子外部圧力を高くすることにより、酸素吸蔵合金１０の素子内外の圧力差を大きくすることで酸素吸蔵合金１０によるＯ_２ガスの吸収を促進させることができ、その結果、処理時間の短縮化と吸収量の増大化が図れる。

次に、酸素吸蔵合金１０にＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを吸収させる期間Ｄでは、酸素吸蔵合金１０に電圧を印加することを停止する。この無課電状態の酸素吸蔵合金１０は、チャンバ２０の内部に充填されたＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを吸収する。

ここで、酸素吸蔵合金１０によりＯ_２ガスを吸収したりあるいは放出したりする反応は、前述のギブズ自由エネルギーが減少する方向に進行し、このギブズ自由エネルギーが極小値をとると平衡状態となって、Ｏ_２ガスの吸収あるいは放出反応が停止する。

図８（ａ）は放出開始時における素子外部圧力の初期値Ｐ_Ｂ０と素子内部圧力の初期値Ｐ_Ａ０との関係を示し、同図（ｂ）は素子内の遊離したＯイオン体積を気相に換算した体積Ｖ_Ａをチャンバ２０の容積Ｖ_Ｂで除算した比率Ｖ_Ａ／Ｖ_ＢとＯ_２ガスの放出による素子内部圧力の変化分ΔＰ_Ａを示す。図８（ａ）に示すようにＯ_２ガスの放出時には、その放出反応が停止する領域が、ｅを自然数とした境界条件（ｅＰ_Ａ０ ^２＝Ｐ_Ａ０−Ｐ_Ｂ０）に基づいた図中Ｘ領域となるため、放出開始時における素子外部圧力に対して素子内部圧力を高くすれば、前述のＸ領域を逸脱させることでＯ_２ガスの放出反応を続行させることが可能である。

これに対して、図８（ｂ）に示すようにＯ_２ガスの吸収時には、その吸収反応が停止する領域が、ｅを自然数とした境界条件（ΔＰ_Ａ＝Ｖ_Ａ／２ｅＶ_Ｂ）に基づいた図中Ｙ領域となることから、Ｏ_２ガスの放出による素子内部圧力の変化分ΔＰ_Ａを高くしても、前述のＹ領域を逸脱させることができず、Ｏ_２ガスの吸収反応を続行させることが困難である。

つまり、この酸素吸蔵合金１０によりＯ_２ガスを吸収させる期間Ｄでは、図９（ａ）に示すようにギブズ自由エネルギーが極小値をとって平衡状態となり、酸素吸蔵合金１０によるＯ_２ガスの吸収反応が停止してしまう。

図９（ａ）〜（ｃ）は、横軸を時間ｔ（ｈｒ）、縦軸を素子内部圧力の変化分ΔＰ_Ａ（図中破線）およびギブズ自由エネルギーの変化分ΔＧ（図中実線）とした場合を示し、同図（ａ）ではチャンバ２０の外部への排出による単位時間当たりのチャンバ２０の内部圧力の低下分β＝０（ａｔｍ／ｈ）、同図（ｂ）ではβ＝５×１０^−１０（ａｔｍ／ｈ）、同図（ｃ）ではβ＝１０^−８（ａｔｍ／ｈ）の条件を示す。

そこで、酸素吸蔵合金１０によりＯ_２ガスを吸収させる期間Ｄでは、図６に示すように制御部７０（図１参照）によりシリンダ４０を作動させてピストン３０を前進させると共に他方のバルブ６０を開放してチャンバ２０の内部に注入されたＣＯ_２ガスのうちから少量のＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ２０の外部へ排出することにより、チャンバ２０の内部圧力を低下させながらＯ_２ガスを吸収させる。

ＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ２０の外部へ排出するとは、図２の期間Ｄにおいて実線で示すようにチャンバ２０の内部圧力（素子外部圧力）を吸収時の初期値Ｐ_Ｂ２から最小値Ｐ_Ｂ３まで低下させることを意味する。ＣＯ_２ガスを徐々にチャンバ２０の外部へ排出しない場合には、図２の期間Ｄにおいて一点鎖線で示すようにチャンバ２０の内部圧力（素子外部圧力）が吸収時の初期値Ｐ_Ｂ２から最小値Ｐ_Ｂ４まで低下することになり、吸収終了時には、（Ｐ_Ｂ４−Ｐ_Ｂ３）の圧力差となっている。

このようにチャンバ２０の内部圧力を低下させれば（β＝５×１０^−１０）、図９（ｂ）に示すようにギブズ自由エネルギーが極小値をとりにくくなり、そのチャンバ２０の内部圧力を吸収時の初期値Ｐ_Ｂ２から最小値Ｐ_Ｂ３まで低下させれば（β＝１０^−８）、図９（ｃ）に示すようにギブズ自由エネルギーが極小値をとることなく、単調に減少し続けて非平衡状態を維持することができる。その結果、酸素吸蔵合金１０によるＯ_２ガスの吸収反応を続行させることができる。

図１０は、Ｏ_２ガスが酸素吸蔵合金１０へ吸収されることによるチャンバ２０の内部圧力の変化分（Ｐ_Ｂ２−Ｐ_Ｂ４）と、チャンバ２０の外部への排出による単位時間当たりのチャンバ２０の内部圧力の低下分βとの関係を示す。図中の破線は、素子内の遊離したＯイオン体積を気相に換算した体積Ｖ_Ａをチャンバ２０の容積Ｖ_Ｂで除算した比率Ｖ_Ａ／Ｖ_Ｂ＝０．０５の場合、図中の実線は、素子内の遊離したＯイオン体積を気相に換算した体積Ｖ_Ａをチャンバ２０の容積Ｖ_Ｂで除算した比率Ｖ_Ａ／Ｖ_Ｂ＝０．２の場合をそれぞれ示す。

同図の破線と実線を比較した場合、チャンバ２０の外部への排出による単位時間当たりのチャンバ２０の内部圧力の低下分βが同じであれば、素子内の遊離したＯイオン体積を気相に換算した体積Ｖ_Ａをチャンバ２０の容積Ｖ_Ｂで除算した比率Ｖ_Ａ／Ｖ_Ｂの大きい方が（図中実線）、吸収によるチャンバ２０の内部圧力の変化分（Ｐ_Ｂ２−Ｐ_Ｂ４）が大きくなっていることから、Ｏ_２ガスの吸収量が増加していることが明らかである。よって、素子内の遊離したＯイオン体積を気相に換算した体積Ｖ_Ａを増すことは、酸素吸蔵合金１０の吸収量の増加に有効である。

この酸素吸蔵合金１０にＯ_２ガスを吸収させる期間Ｄの最後Ｅでは、図７に示すように制御部７０（図１参照）によりシリンダ４０を作動させてピストン３０をさらに前進させると共に開放した他方のバルブ６０からチャンバ２０の内部に残存した余剰のＣＯ_２ガスを排出する。

以上で説明した酸素吸蔵合金１０によりＯ_２ガスを放出する期間Ａ，Ｂ，ＣとＯ_２ガスを吸収させる期間Ｄ，Ｅを１サイクルとして、酸素吸蔵合金１０によるＯ_２ガスの放出および吸収をｍサイクルに亘って繰り返すことにより、ＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを脱離させてそのＣＯ_２ガスの浄化を実行し続けることができる。

本発明は前述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、さらに種々なる形態で実施し得ることは勿論のことであり、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲に記載の均等の意味、および範囲内のすべての変更を含む。

本発明の実施形態で、ガス分解装置の概略構成図である。本発明の実施形態で、ガス分解装置のサイクル運転パターンを示す特性図である。図２のサイクル運転パターンにおける放出前期Ａでのガス分解装置の作動状態を示す概略構成図である。図２のサイクル運転パターンにおける放出中期Ｂでのガス分解装置の作動状態を示す概略構成図である。図２のサイクル運転パターンにおける放出後期Ｃでのガス分解装置の作動状態を示す概略構成図である。図２のサイクル運転パターンにおける吸収前期と中期Ｄでのガス分解装置の作動状態を示す概略構成図である。図２のサイクル運転パターンにおける吸収末期Ｅでのガス分解装置の作動状態を示す概略構成図である。（ａ）は放出開始時における素子外部圧力の初期値Ｐ_Ｂ０と素子内部圧力の初期値Ｐ_Ａ０との関係を示す特性図、（ｂ）は素子内の遊離したＯイオン体積を気相に換算した体積Ｖ_Ａをチャンバの容積Ｖ_Ｂで除算した比率Ｖ_Ａ／Ｖ_ＢとＯ_２ガスの放出による素子内部圧力の変化分ΔＰ_Ａを示す特性図である。（ａ）〜（ｃ）は時間に対する素子内部圧力の変化分ΔＰ_Ａおよびギブズ自由エネルギーの変化分ΔＧを示す特性図である。Ｏ_２ガスが酸素吸蔵合金へ吸収されることによるチャンバの内部圧力の変化分（Ｐ_Ｂ２−Ｐ_Ｂ４）と、チャンバの外部への排出による単位時間当たりのチャンバの内部圧力の低下分βとの関係を示す特性図である。

符号の説明

１０酸素吸蔵合金（素子）
２０チャンバ

Claims

ガス吸蔵合金からなる素子をチャンバ内に収容し、前記チャンバ内に注入された特定ガスから分解ガスをガス吸蔵合金で吸収し、そのガス吸蔵合金で吸収された分解ガスをチャンバ内に放出させるガス分解方法であって、前記ガス吸蔵合金による分解ガスの吸収時、チャンバ内に注入された特定ガスのうちから少量の特定ガスを徐々にチャンバ外へ排出してチャンバ内の圧力を低下させながら分解ガスをガス吸蔵合金で吸収させることを特徴とするガス分解方法。
前記ガス吸蔵合金による分解ガスの吸収開始前に、ガス吸蔵合金の素子内部圧力よりもチャンバ内の素子外部圧力を高くする請求項１に記載のガス分解方法。
前記ガス吸蔵合金は酸素吸蔵合金であり、前記チャンバ内に注入されたＣＯ_２ガスからＯ_２ガスを酸素吸蔵合金で吸収し、その酸素吸蔵合金で吸収されたＯ_２ガスをチャンバ内に放出する請求項１又は２に記載のガス分解方法。