RU2258030C2 - Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения - Google Patents

Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2258030C2
RU2258030C2 RU2002124139/15A RU2002124139A RU2258030C2 RU 2258030 C2 RU2258030 C2 RU 2258030C2 RU 2002124139/15 A RU2002124139/15 A RU 2002124139/15A RU 2002124139 A RU2002124139 A RU 2002124139A RU 2258030 C2 RU2258030 C2 RU 2258030C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
range
compounds
decomposition
Prior art date
Application number
RU2002124139/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002124139A (ru
Inventor
Майнхард ШВЕФЕР (DE)
Майнхард Швефер
Original Assignee
Уде Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Уде Гмбх filed Critical Уде Гмбх
Publication of RU2002124139A publication Critical patent/RU2002124139A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2258030C2 publication Critical patent/RU2258030C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Изобретение относится к разложению N2O из отходящих газов при производстве азотной кислоты, катализатору для разложения N2O и способу его получения. Описан способ разложения N2O при производстве азотной кислоты путем контактирования покидающих абсорбционную колонну N2О-содержащего отходящего газа с катализатором, который содержит, по меньшей мере, одно оксидное соединение кобальта и, по меньшей мере, одно оксидное соединение магния в таких условиях, которые обеспечивают превращение N2O в газообразные азот и кислород, при этом содержание оксидных соединений кобальта находится в интервале от 0,1 до 50 вес.% и содержание оксидных соединений магния в интервале от 50 до 99,9 вес.% в расчете на общую массу катализатора. Атомы кобальта в катализаторе, по меньшей мере, 30% находятся в трехвалентном состоянии. Получение катализатора предусматривает сухое перемешивание оксидных соединений кобальта и оксидных соединений магния или соответствующих предшественников, которые переводят в оксидные соединения термообработкой, и уплотнение смеси в отсутствии воды, так что полученный катализатор имеет желаемую объемную плотность. При осуществлении способа разложения N2O обеспечивается высокая степень разложения при низких температурах и без технологических недостатков, для процесса получения азотной кислоты способ разложения N2O может быть интегрирован в него. 3 н.п. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу разложения N2O при производстве азотной кислоты, катализатору для разложения N2O, а также способу его получения.
При окислении аммиака в производстве азотной кислоты наряду с желаемым монооксидом азота NO образуется также нежелательный веселящий газ N2O. Последний в незначительных количествах приводит к разрушению стратосферного озона и к парниковому эффекту. После сокращения эмиссии веселящего газа в производстве адипиновой кислоты производство азотной кислоты представляет собой наибольший источник промышленной эмиссии веселящего газа. Поэтому с точки зрения защиты окружающей среды существует настоятельная потребность технического решения снижения эмиссии веселящего газа при производстве азотной кислоты. Обзор процессов производства азотной кислоты и их различных вариантов приведен в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; том А 17, VCH Weinheim (1991).
Перспективная возможность удаления N2O из промышленных отходящих газов состоит в разложении N2O на элементарные азот и кислород с помощью подходящего катализатора.
Для удаления N2O при производстве HNO3 существуют многочисленные предложения, которые преимущественно основаны на каталитическом разложении N2О между Pt-сетками и первым теплообменником.
Так, в заявке US-A-4973457 описан способ удаления оксида диазота, который образуется во время сжигания NH3, путем удерживания газов в течение от 0,1 до 3 секунд перед их охлаждением. По описанному здесь способу до 90% N2O должно разлагаться на N2 и O2. В качестве альтернативы указано, что газы для селективного разложения и уменьшения времени удерживания можно совместно вводить в контакт с катализатором на основе металла или оксида металла.
В заявке DE-A-19805202 предложен способ получения азотной кислоты, при котором для уменьшения высвобождения веселящего газа реакционные газы потоком вниз по ходу платиновой сетки пропускают перед охлаждением над термоустойчивым катализатором для превращения N2O, содержащегося в реакционных газах. Катализатор нагревается до экстремальной температуры от 800 до 1000°С, которую поддерживают непосредственно после выхода реакционных газов из катализаторной сетки. В качестве катализаторов предпочтительно используют благородный металл или керамику.
В заявке DE-A-19819882 также описан способ каталитического разложения N2O, при котором реакционные газы от сжигания аммиака перед охлаждением, то есть перед контактированием с теплообменником, пропускают над катализатором, который предпочтительно состоит из 8 вес.% CuO, 30 вес.% ZnO и 62 вес.% Al2O3. Продолжительность обработки до разложения N2O предпочтительно составляет <0,1 секунды.
В заявке US-A-5478549 предложен способ получения NO окислением аммиака на катализаторах металлов платиновой группы, при котором нежелательно образующийся N2O вместе с реакционным газом сначала пропускают через систему ловушек для регенерации летучих металлов платиновой группы и затем для разложения N2О пропускают над слоем катализатора из монооксида циркония. Температура слоя должна быть ≥600°С.
Размещение непосредственно за Pt-сеткой является желательным, так как при этом следует производить только замену следующей после Pt-сетки загрузки колец Рашига на сыпучую массу соответствующего катализатора или на простое устройство для размещения катализатора внутри сетки. Недостатками являются экстремальные условия. При температурах около 900°С, содержании воды около 17% и содержании NO 10% предъявляются высокие требования не только к активности и селективности катализатора, но также к его механической и термической стойкости. Кроме того, на сыпучей массе катализатора может осаждаться окалина Pt от Pt-сетки и приводить к уменьшению селективности разложения N2O, при котором происходит также разложение желательного продукта окисления NO (Boudart и др. Journal of Catalysis 39 (1975), 383-394).
При размещении соответствующих катализаторов в остаточном газе, который покидает абсорбционную колонну при температуре 20-30°С, содержание воды в зависимости от варианта способа ограничено примерно 0,2-2%, содержание NOx составляет примерно 200-1000 ч.н.м. Максимальная температура для работы указанного катализатора задается каждый раз температурой поступления в турбину остаточного газа, что сильно ограничивает выбор подходящих катализаторов.
Среди многочисленных катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления веселящего газа доказана (Kapteijn и др.; Appl. Cat. В: Environmental 9 (1996), 25-64), следует назвать среди прочих цеолитные катализаторы, загруженные переходными металлами (US-A-5171553), потенциальная применимость которых для уменьшения N2О при производстве азотной кислоты также упомянута Kapteijn.
В случае железосодержащих цеолитов, например Fe-ZSM-5, их активность в разложении N2O в присутствии соответствующих количеств NO повышается, объясняется это реакцией с образованием NO2 согласно NO+N2O→N2+NO2, которая катализируется Fe-ZSM-5 (Kapteijn и др. Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265).
В соответствии с таким представлением указано на возможное введение такого рода катализаторов для удаления N2O из остаточного газа производства азотной кислоты, который содержит примерно равные части NO и N2O. Практическое использование такого рода железосодержащих и медьсодержащих цеолитов может быть, конечно, проблематичным, так специально указано на их дезактивирование в гидротермальных условиях.
Железосодержащие цеолиты на основе ферририта для восстановления N2O-содержащих газов являются предметом заявки WO 99/34901. Используемые катализаторы содержат 80-90% ферририта, а также дополнительные связующие компоненты. Доля воды в восстанавливаемых газах находится в интервале от 0,5 до 5 об.%. По сравнению с цеолитами различных типов цеолиты FER (ферриритного) типа при разложении N2O обеспечивают наилучшие результаты (разложение 77% N2O при 400°С в присутствии 1000 ч.н.м. NO и 3% Н2O).
Присутствие NOx ускоряет разложение N2O, так что такой катализатор подходит для достижения высокой скорости разложения N2O в остаточном газе производства азотной кислоты перед возможной DeNOx-стадией, на которой понижают содержание NOx в отходящих газах. Стадия DeNOx в установке для азотной кислоты однако предпочтительно следует после SCR-способа (селективного каталитического восстановления) с соответствующими катализаторами и NH3 в качестве восстановителя при температурах в интервале от 250 до 350°С. Предварительное включение катализатора для разложения N2O, который работает при температуре примерно 400°С, нецелесообразно с экономической точки зрения, так как отходящий газ, который после абсорбера имеет температуру около 30°С, сначала следует нагреть до примерно 400°С, а затем охладить до примерно 300°С.
Поэтому катализаторы для разложения N2O, которые не нуждаются в активировании NO, представляются предпочтительными для введения в отходящий газ производства азотной кислоты.
Такого рода материалами являются, например, бинарные оксиды, такие как Со3О4 или NiO, высокая активность которых для разложения N2O установлена Saito и др. в Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953.
Сообразно этому полное разложение N2O над Со3O4 происходит уже примерно при 360°С. Однако недостатком является высокая стоимость указанных материалов.
В Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953 описаны другие бинарные оксиды, как, например, Al2O3 или MgO, и их пригодность для разложения N2O.
Однако указанные оксиды, дешевые по сравнению с Со3O4, обладают только слабой активностью при разложении N2O. Так, полного разложения N2O над MgO достигают только при температуре около 730°С.
В литературе описаны также введение специальных соединений Со в соответствующие недорогие матрицы или нанесение на различные подложки. Достигнутые активности, однако, заметно ниже, чем у чистых Со-компонентов.
Так, при внесении описанного в Adv. Sci. Technol. (Faenza, Italy) (1999) 16, 585-592 LaCoO3 в керамическую матрицу (с 30 %-ной весовой частью LaCoO3) для полного разложения N2O необходима температура от 420°С до примерно 650°С.
В заявке DE-A-19700490 предложен катализатор для разложения веселящего газа, который состоит из смеси Со3О4 и La1-xCuxCoO3-δ и с которым в чистом виде достигают полного разложения N2O (исходя из 2000 ч.н.м. N2O в синтетической атмосфере) уже при примерно 300°С. Внесение указанного активного компонента в не названную конкретно керамическую матрицу с 25%-ной массовой долей активного компонента сдвигает, однако, температуру реакции до полного разложения N2O примерно до 600°С.
В заявке US-A-5705136 описан способ разложения оксидов азота, основанный на катализаторах, которые содержат смешанные оксиды из MgO и СоО, то есть твердые растворы СоО в MgO (например, со стехиометрическим соотношением СоО/5MgO) или содержат СоО, нанесенный на носитель из MgO (например, MgO+10% СоО). Благодаря способу получения атомы кобальта зафиксированы на MgO или внедрены в него таким образом, что кобальт находится исключительно в двухвалентном состоянии, упоминается и подтверждается в Appl. Catal. В: Environmental 13 (1997) 69-79. Область применения указанных катализаторов находится между 500 и 700°С.
Ввиду известного уровня техники существует задача разработки для производства HNO3 способа понижения N2O, который мог бы обеспечить высокую степень разложения N2O при низких температурах и без технологических недостатков для процесса HNO3 мог быть интегрирован в него. Это относится не только к необходимым аппаратурным затратам, которые связаны осуществлением такого способа понижения N2O, но также к возможному ухудшению производства HNO3, которое может произойти при полной загрузке процесса или при запуске или остановке производства.
Поставленная задача решается предлагаемым изобретением, которое касается способа разложения N2O при производстве азотной кислоты путем контактирования N2O-содержащих отходящих газов, покидающих абсорбционную колонну, с катализатором, который содержит, по меньшей мере, одно оксидное соединение кобальта и, по меньшей мере, одно оксидное соединение магния, при таких условиях, которые обеспечивают превращение N2O в газообразные азот и кислород, причем содержание оксидных соединений кобальта находится в интервале от 0,1 до 50 вес.% и содержание оксидных соединений магния в интервале от 50 до 99,9 вес.% в расчете на общую массу катализатора.
Далее предлагаемое изобретение относится к катализатору для разложения N2O, содержащему, по меньшей мере, одно оксидное соединение магния и, по меньшей мере, одно оксидное соединение кобальта. Содержание оксидного соединения кобальта находится в интервале от 0,1 до 50 вес.%, предпочтительно от 5 до 35 вес.%, и содержание оксидного соединения магния в интервале от 50 до 99,9 вес.%, предпочтительно от 65 до 95 вес.%, в расчете на общую массу катализатора. Катализатор предпочтительно имеет объемную плотность в интервале от 0,5 до 2,5 г/см3 в расчете на отдельные зерна катализатора.
В случае предлагаемого катализатора речь идет об объемном катализаторе ("bulk catalyst").
Предлагаемый катализатор содержит соединения кобальта, в которых по меньшей мере 30%, предпочтительно более 50% атомов Со, находятся в химически III-валентном состоянии. Оксидные соединения кобальта и магния представлены при этом в значительной степени в раздельных фазах, что подтверждено соответствующими экспериментами рентгеновской дифракции (XRD). Степень окисления кобальта может быть определена с помощью фотоэлектронной спектроскопии (XPS).
Предпочтительно оксидное соединение кобальта или при наличии нескольких окисных соединений кобальта, по меньшей мере, одно из них обладает структурой перовскита или шпинеля. Примерами применяемых согласно изобретению соединений кобальта являются Со3О4 или LaCoO3. Изобретение включает также применение соответствующих легированных соединений, как, например, CuxCo3-xO4 или La1-хSrхСоО3. В качестве соединений магния предпочтительно применяют MgO.
Существенные компоненты катализатора, то есть оксидные соединения магния и III-валентного кобальта, должны иметь возможно более высокую удельную поверхность, чтобы обеспечить возможно более высокую активность катализатора. Удельная поверхность оксидных соединений кобальта в зависимости от вида и приготовления находится обычно в интервале от 3 до 30 м2/г, оксидного соединения Mg в интервале от 20 до 200 м2/г. Удельная поверхность готового катализатора предпочтительно находится в интервале от 5 до 150 м2/г.
В виде цилиндрических формованных зерен катализатор предпочтительно обладает радиальной прочностью при сжатии в интервале от 0,5 до 10 МПа.
Предлагаемые композитные катализаторы проявляют очень высокую активность в разложении N2O, которая даже выше, чем активность чистого соединения кобальта. Это видно на фигуре 1.
Показана Т90, то есть температура, необходимая для 90%-ного разложения N2O, а также точка начала температурного скачка (ТA) разложения N2O на вес катализатора в расчете на Со3O4. Для сравнения приведены соответствующие значения для разложения N2O над чистым Со3O4 и чистым MgO (Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Париж 1961, 1937-1953).
Для приведенных примеров должны быть взяты точные условия получения и измерения.
Как ясно показано (фиг.1), оксидные соединения III-валентного кобальта и MgO проявляют синергический эффект относительно разложения N2O. Вместо ожидаемой пропорциональности, то есть линейного хода кривой (штриховой линии) для Т90=715°С для чистого MgO (соответствующей 0 об.% Со3O4) и Т90=350°С для чистого Со3O4 или ТА=605°С для чистого MgO и ТА=280°С для чистого Со3O4, значение Т90 катализатора согласно изобретению составляет при 30% Со3O4 только 355°С, точка начала температурного скачка предлагаемого катализатора ТА=185°С даже явно ниже, чем для чистого Со3О4.
Такой эффект не наблюдался для твердых растворов оксидов II-валентного кобальта (CoO) в MgO и также при применении MgO в качестве носителя. Необходимые для разложения N2O температуры явно выше, чем в случае предлагаемых композитных катализаторов.
Такая высокая активность катализатора, которая обеспечивает разложение N2O>80%, и его минимальная чувствительность к воде позволяет предпочтительно использовать его для удаления веселящего газа из отходящего газа производства HNO3. Но использование предлагаемого катализатора не ограничено производством азотной кислоты. Катализатор можно использовать там, где желательно разложение веселящего газа в отходящих и технологических газах при относительно низких температурах. Предлагаемые катализаторы можно размещать, например, за газовыми турбинами.
Фигура 2 наглядно поясняет особенно предпочтительное устройство при разложении веселящего газа в производстве азотной кислоты, которое особенно предпочтительно, поскольку N2O-содержащий газ пропускают над катализатором под давлением от 4 до 12 бар и необходимое количество восстанавливается на катализаторе и, с другой стороны, тепловая энергия, необходимая для установления в реакторе желаемой рабочей температуры, может быть возвращена на последующую расширительную турбину.
Отходящий газ, покидающий абсорбционную колонну (30) производства HNO3, пропускают над предлагаемым катализатором, который расположен в реакторе (DeN2О-реактор) (70) в направлении процесса перед расширительной турбиной (80), в частности перед расширительной турбиной (80) и за DeNOx-стадией (50).
Если в поток отходящего газа уже введена DeNOx-стадия для понижения содержания NOx, предлагаемый катализатор включают после этой стадии, так как присутствие NOx оказывает ингибирующее действие на разложение N2O над этим катализатором. Так как DeNOx-стадия, которая обычно после SCR-процесса (Selective Catalytic Reduction) с NH3 в качестве восстановителя осуществляется при температурах между 200 и 350°С, при более низких температурах работает как необходимая для удаления N2O, включение реактора для удаления N2O делает возможным температурный уровень отходящих газов, возрастающий от выхода из абсорбера до входа в расширительную турбину. Это с технической точки зрения особенно предпочтительно.
Пропускание N2O-содержащего потока отходящего газа над катализатором осуществляют обычно при температурах в интервале от 250 до 650°С, предпочтительно в интервале от 300 до 600°С.
Причем температуру слоя катализатора, поскольку она задана не всем процессом, а, например, работой последовательно включенной турбины остаточного газа, выбирают таким образом, чтобы достигалось, по меньшей мере, 80%-ное, предпочтительно по меньшей мере 90%-ное, особенно предпочтительно более чем 95%-ное, разложение N2O на N2 и O2.
Необходимая для этого температура определяется составом отходящего газа, который может варьироваться в зависимости от вариантов производства HNO3. Так, например, находящиеся в газовом потоке молекулы N2O, NOx или O3 оказывают ингибирующее действие на разложение N2O над кобальтсодержащими катализаторами. При высоких долях указанных веществ температура соответственно возрастает.
С другой стороны, необходимая для разложения N2О температура зависит от выбранного времени превращения или объемной скорости, то есть от превращения в единицу времени и на единицу объема катализатора, над которым пропускают поток N2O-содержащих газов. Как известно специалисту, повышение нагрузки на катализатор при требующемся постоянном разложении N2O обусловлено соответствующим повышением температуры. Повышение давления, которое находится в интервале от 4 до 12 бар, при постоянном объеме катализатора продлевает время превращения в слое катализатора. Предпочтительно объемная скорость находится в интервале от 2000 до 200000 ч-1, в частности в интервале от 5000 до 100000 ч-1.
Для установления рабочей температуры DeN2O-реактора согласно изобретению используется теплота реакции окисления NH3 и при этом путем теплообмена поступающего в DeN2O-реактор потока отходящего газа с горячими газами процесса окисления NH3, как объяснено на фигуре 2. Это является особым преимуществом, так как для работы DeN2O-реактора в процесс производства HNO3 не требуется подавать дополнительное тепло в виде пара или электрического нагревателя.
Преимущества предлагаемого катализатора проявляются также при запуске и окончании производства HNO3.
Его минимальная чувствительность к воде обеспечивает не только стабильное на протяжении длительного времени разложение N2O также из N2O-содержащих газов при рабочей температуре, то есть при температурах между 250-650°С, но, кроме того, позволяют загружать катализатор также при более низких температурах, ниже рабочей температуры, содержащим воду отходящим газом, что имеет место при запуске и остановке производства HNO3, без его дезактивирования.
При этом рабочее давление устройства медленно повышается или понижается, однако без подачи и окисления аммиака. Следовательно, отсутствует теплота реакции для нагревания DeN2O-реактора.
Предлагаемый способ обеспечивает таким образом эффективное понижение N2O в производстве HNO3 без особых, необходимых для уменьшения N2O мероприятий, как, например, предварительный нагрев до рабочей температуры или промывка сухим воздухом при запуске или остановке производства.
Предлагаемое изобретение относится далее к способу получения вышеописанного катализатора, который содержит, по меньшей мере, одно оксидное соединение кобальта и, по меньшей мере, одно оксидное соединение магния для разложения N2O в N2O-содержащих газах, отличающемуся тем, что получение катализатора включает сухое смешивание оксидного соединения кобальта и оксидного соединения магния или соответствующих предшественников, которые при помощи воздействия температуры переводят в оксидные соединения, и последующее уплотнение сыпучей смеси в отсутствии воды, так что полученный катализатор имеет желаемую объемную плотность предпочтительно в интервале от 0,5 до 2,5 г/см3, в частности от 1 до 2 г/см3, в расчете на отдельные зерна катализатора.
Предлагаемый способ получения катализаторов в промышленном масштабе, в частности смешивание компонентов, а также уплотнение или формование смеси, обеспечивает длительную активность разложения N2O также в содержащем воду отходящем газе производства азотной кислоты, что, в частности, имеет значение при запуске и остановке производства.
Для получения предлагаемого катализатора используют соединения кобальта, в которых, по меньшей мере, 30%, предпочтительно более 50%, атомов Со находятся в химически III-валентном состоянии, но также и такие соединения, которые в ходе получения и/или использования катализатора, например при термообработке в кислородсодержащей атмосфере, переходят в соединения кобальта, которые содержат именно такую долю III-валентного кобальта.
Получение Со- и Mg-компонентов осуществляют специальными способами, известными специалисту (ср., например, G.ErtI, Н.Knoezinger, J.Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.1, Chap.2, VCH Weinheim (1997)). Это типичные способы осаждения исходя из растворов солей, содержащих ионы Со или Mg, из которых осаждение осуществляют путем прибавления основных осаждающих реагентов. Но в объем изобретения входит также получение твердофазной реакцией или простым разложением соответствующих исходных веществ, так же как и получение пламенным гидролизом или пламенным пиролизом.
Для получения катализаторов исходные компоненты могут также быть переработаны не в оксидной форме. Так, могут быть непосредственно переработаны соответствующие исходные вещества, как, например, карбонаты, гидроксиды, гидраты оксидов, нитраты или ацетаты Mg или Со. Полученные формованные изделия затем на завершающей стадии термообработки термостатируют при температурах в интервале от 200 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, и таким образом переводят в оксидное состояние.
Для достижения описанных свойств при получении катализатора в каждом случае обращают внимание на то, чтобы компоненты предложенного катализатора, то есть оксидное соединение кобальта, с одной стороны, и оксидное соединение магния, с другой стороны, были отделены друг от друга в различных химических соединениях, то есть чтобы имели место фазы. Для разложения N2O фазы, содержащиеся в композите, должны быть подвижными и доступными для газового пространства, содержащего N2O. Причем одна фаза не может перекрывать или блокировать другую, как это происходит в случае, когда активный компонент нанесен на носитель, например MgO, например, путем осаждения или пропитки, или смешения. В случае предлагаемого катализатора речь идет об объемном катализаторе. Присутствие обоих активных компонентов (оксидного соединения кобальта и оксидного соединения магния) является существенным для активности катализатора.
Доказана особая предпочтительность предложенной технологии получения катализатора для развития синергического действия обоих компонентов катализатора и для уменьшения чувствительности катализаторов к воде.
В частности, это имеет значение при применении в качестве оксидного соединения магния MgO. MgO обладает, прежде всего при высокой удельной поверхности, что предпочтительно для каталитических целей, выраженной склонностью к гидратации. Реакция MgO с Н2O, которая происходит согласно уравнению MgO+Н2O→Mg(ОН)2 на поверхности MgO, связана именно с увеличением объема, которое со своей стороны может вести к блокированию пор катализатора, то есть к уменьшению каталитической активности до механического разрушения зерен катализатора. Конденсация воды на поверхности катализатора, которая в зависимости от пористости и распределения величины пор катализатора вследствие капиллярной конденсации может происходить уже при температурах значительно выше точки росы газовой фазы, усиливает указанный эффект.
Это имеет место, в частности, тогда, когда получение катализатора, то есть смешение оксидного соединения кобальта и MgO и последующее отверждение и формование производят с добавкой воды. В этом случае оксид магния при переработке частично растворяют в воде и накладывают в тонко измельченном виде на поверхность кобальтового компонента. Гидратация такого диспергированного MgO, которая по сравнению с кристаллическим MgO, где MgO связаны атомной структурой большего размера, существенно облегчена, блокирует доступность кобальтового компонента и в результате ведет к повышенной чувствительности катализатора к воде.
В случае полученных таким образом катализаторов требуются особая осторожность и особые меры при использовании в содержащих воду отходящих газах.
Получение классическим способом приготовления керамики или/и формованием, которые обычно предусматривают смешение компонентов с добавкой воды и последующую водную пластификацию и формование путем экструдирования и при промышленном получении катализаторов находят широкое применение для очистки отходящих газов, приводит к катализаторам, которые только условно применимы для использования при производстве азотной кислоты.
Поэтому при предложенном, в частности при пре/промышленном, способе получения катализатора оксидные соединения кобальта и магния перемешивают сухими в виде порошков. Последующее уплотнение смеси и формование в отформованные зерна желаемой геометрии осуществляют также в отсутствии воды.
Смешение, а также уплотнение или формование смеси обычно производят с добавкой соответствующих вспомогательных веществ, например связующих или вспомогательных агентов прессования, которые известны специалисту и которые при термической нагрузке на катализатор, например при отжиге добавленных вспомогательных веществ или при использовании катализатора, не высвобождают воду или высвобождают только такое количество воды, что не происходит конденсации этой воды в катализаторе, как, например, графит или тальк.
Полученные предлагаемым способом катализаторы обычно обладают объемом пор в интервале от 0,1 до 0,8 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 0,65 мл/г.
В качестве формованных изделий допустимы все типы обычной геометрии катализаторов, предпочтительно цилиндрические формованные зерна, например полые цилиндры, но также и звездообразные частицы, трехлопастные и т.д., которые в сравнении с их объемом обладают высокой геометрической поверхностью.
Для сухого уплотнения и формования могут быть привлечены различные способы, которые известны специалисту. Предпочтительным способом является сухое прессование с плунжером и матрицей, но в объем изобретения входит также и уплотнение, например, вальцовым уплотнителем с последующим разрушением и сортировкой уплотненных материалов. Равным образом сухая экструзия, например, через зубчатое колесо или валковые прессы. Особенно предпочтительно для промышленного получения использование автоматических прессов.
Необходимое давление для уплотнения или формования определяется использованными агрегатами, видом оксидных соединений кобальта и магния, добавленных вспомогательных веществ, а также желаемой плотностью или твердостью зерна катализатора. Согласно изобретению предпочтительно такое уплотнение, чтобы готовый катализатор обладал объемной плотностью от 0,5 до 2,5 г/см3, в частности от 1 до 2 г/см3, в расчете на отдельное зерно катализатора.
Полученное способом согласно изобретению, например, цилиндрическое формованное зерно катализатора обычно обладает радиальной плотностью при сжатии в интервале от 0,5 до 10 МПа.
Очень высокое уплотнение обычно ведет к повышенной прочности зерна катализатора, однако затрудняет доступность отдельных компонентов композита в зернах катализатора. Предложенный катализатор поэтому в отдельных случаях должен быть особенно эффективным благодаря высокой открытой пористости, которая обеспечивает доступность отдельных компонентов композита для N2O-содержащих газов. Общий объем пор катализатора должен находиться в интервале от 0,1 до 0,8 мл/г, в частности в интервале от 0,20 до 0,65 мл/г.
В объем изобретения входит также возможное предварительное уплотнение компонентов катализатора, которое необходимо, например, для производства сыпучего порошка с целью автоматизированного наполнения прессовочного устройства. В объеме изобретения особенно применимо раздельное перемешивание и гранулирование распылением, с одной стороны, окисленных соединений кобальта и, с другой стороны, окисленных соединений магния или соответствующих исходных соединений. Равным образом их можно осуществлять с добавкой соответствующих вспомогательных веществ, как, например, связующих, пластификаторов или разбавителей, которые известны специалисту.
Совместное предварительное уплотнение оксидных соединений кобальта и оксидных соединений магния также входит в объем изобретения, причем в этом случае должно быть обеспечено отсутствие воды. Совместное водное перемешивание и гранулирование исходных компонентов, в частности, при применении MgO не применимо для получения устойчивых к воде катализаторов.
Термостатирование, например, для отжига добавленных вспомогательных веществ или для перевода перерабатываемых в качестве исходных веществ соединений кобальта и магния в соответствующие оксиды также является составной частью предлагаемого получения катализаторов. Предпочтительно термостатирование производят в качестве заключительной стадии получения катализатора после формования при температурах в интервале от 200 до 700°С, предпочтительно в интервале от 400 до 600°С.
Выбор температуры возможного термостатирования осуществляют таким образом, чтобы не причинять заметного вреда активности катализатора при последующей рабочей температуре. Обычно при выборе температуры обращают внимание на то, чтобы в сухом прессованном материале практически не происходило процессов спекания, которые ведут к образованию керамических сухих пресс-изделий.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Примеры
Получение катализаторов
Получение кобальтового компонента
Водный раствор ацетата кобальта смешивали с избытком натрового щелока. Образующийся осадок отфильтровывали, промывали и сушили. После размалывания сухого продукта следовало замешивание его с добавлением соответствующих вспомогательных веществ (разбавители, стабилизаторы). Сушкой путем распыления смеси получали гранулят со средней величиной зерен 50 мкм и насыпной плотностью 0,9 г/см3.
Получение магниевого компонента
Карбонат магния путем многостадийного кальцинирования превращали в оксид магния и затем перемешивали с добавкой соответствующих вспомогательных веществ (разбавители, стабилизаторы). Гранулированием путем распыления смеси получали гранулят со средней величиной зерен 3 мкм и насыпной плотностью 0,6 г/см3.
Смешение компонентов
Полученные вышеуказанными способами исходные компоненты смешивали в сухом виде с добавкой графита в таком соотношении, чтобы после последующей термообработки массовое отношение образующихся оксидов Со3O4/MgO=3/7.
Прессование и термообработка смеси
Смесь затем прессовали на автоматическом прессе в цилиндрические формованные зерна с размерами d=3,5 мм и h=2,6 мм.
Следовала заключительная термообработка полученных формованных зерен на воздухе при 600°С для отжига добавленных вспомогательных веществ и для превращения кобальтового компонента в Со3O4.
Достигнутое уплотнение (объемная плотность) составило 1,4 г/см3 при общем объеме пор 390 см3/г. Радиальная прочность при сжатии частицы катализатора составила 1,4 МПа.
Содержание кобальта, выраженное в массовых процентах на общую массу катализатора, составило 21%.
Применение катализатора
Пробный образец для проведения измерения в лабораторном реакторе был получен согласно приведенному выше способу получения зерен катализатора. Образец затем вносили в обогреваемый проточный реактор из кварцевого стекла и заполняли отходящим газом, состав которого типичен для отходящего газа производства азотной кислоты после понижения содержания NOx. Отходящий газ имел следующий состав: 2000 об.ч.н.м. N2O, 2,5 об.% О2, 0,5 об.% Н2O, остаток N2.
Содержание N2O измеряли на входе в реактор и на выходе из реактора с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье.
Объемная скорость составляла 10000 ч-1 в расчете на насыпной объем катализатора 16 см3.
В указанных условиях при 300°С достигали 55%-ного разложения N2O. При 400°С>99% поступающего в реактор N2O разлагались на N2 и O2.

Claims (20)

1. Способ разложения N2O при производстве азотной кислоты путем контактирования N2O-содержащих отходящих газов, покидающих абсорбционную колонну, с катализатором, который содержит, по меньшей мере, одно оксидное соединение кобальта и, по меньшей мере, одно оксидное соединение магния в таких условиях, которые обеспечивают превращение N2O в газообразные азот и кислород, при этом содержание оксидных соединений кобальта находится в интервале от 0,1 до 50% и содержание оксидных соединений магния в интервале от 50 до 99,9% в расчете на общую массу катализатора и при этом, по меньшей мере, 30% содержащихся в катализаторе атомов Со находятся в трехвалентном состоянии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно из содержащихся в катализаторе соединений кобальта имеет структуру перовскита или шпинеля.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускание газа над катализатором осуществляют при объемной скорости от 2000 до 200000. ч-1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление при пропускании газа над катализатором находится в интервале от 4 до 12 бар.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при направлении отходящего газа в расширительную турбину катализатор размещен в реакторе в потоке отходящего газа в направлении процесса перед расширительной турбиной.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в отходящих газах понижают содержание NOx на стадии DeNOx и катализатор размещают перед расширительной турбиной и после DeNOx-стадии.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что N2O-содержащий газ пропускают над катализатором при температурах в интервале от 250 до 650°С.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для установления рабочей температуры реактора используют теплоту реакции окисления NH3 путем теплообмена поступающего в реактор потока отходящего газа с горячими технологическими газами окисления NH3.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что достигается разложение N2O до N2 и O2, по меньшей мере, 80%.
10. Катализатор для разложения N2O, состоящий в основном из, по меньшей мере, одного оксидного соединения магния и, по меньшей мере, одного оксидного соединения кобальта, причем содержание оксидных соединений кобальта находится в интервале от 0,1 до 50% и содержание оксидных соединений магния в интервале от 50 до 99,9% в расчете на общую массу катализатора и, по меньшей мере, 30% содержащихся в катализаторе атомов Со находятся в трехвалентном состоянии.
11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что катализатор обладает объемной плотностью в интервале от 0,5 до 2,5 г/см3 в расчете на отдельное зерно катализатора.
12. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что оксидные соединения кобальта и оксидные соединения магния представлены в раздельных фазах.
13. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что объем пор катализатора находится в интервале от 0,1 до 0,8 мл/г.
14. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50% содержащихся в катализаторе атомов Со находятся в III-валентном состоянии.
15. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно из содержащихся в катализаторе соединений кобальта имеет структуру перовскита или шпинеля.
16. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность в интервале от 5 до 150 м2/г.
17. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что катализатор является цилиндрическим формованным зерном и имеет радиальную прочность при сжатии в интервале от 0,5 до 10 МПа.
18. Способ получения катализатора, содержащего, по меньшей мере, одно оксидное соединение магния и, по меньшей мере, одно оксидное соединение кобальта, причем содержание оксидных соединений кобальта находится в интервале от 0,1 до 50% и содержание оксидных соединений магния в интервале от 50 до 99,9% в расчете на общую массу катализатора и, по меньшей мере, 30% содержащихся в катализаторе атомов Со находятся в трехвалентном состоянии, причем оксидные соединения кобальта и оксидные соединения магния или соответствующие предшественники, которые термостатированием переводят в оксидные соединения, смешивают друг с другом в сухом виде до получения сыпучей смеси и сыпучую смесь в отсутствие воды уплотняют до получения формованных зерен желаемой объемной плотности.
19. Способ получения катализатора по п.18, отличающийся тем, что оксидные соединения магния, и/или оксидные соединения кобальта, и/или соответствующие предшественники, которые термостатированием переводят в оксидные соединения, перед сухим уплотнением переводят раздельным перемешиванием или гранулированием распылением в сыпучий порошок, который пригоден для автоматического наполнения уплотнительного устройства.
20. Способ получения катализатора по п.18, отличающийся тем, что полученные формованные зерна подвергают термообработке при температурах в интервале от 200 до 700°С.
RU2002124139/15A 2000-02-11 2001-02-07 Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения RU2258030C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10006103A DE10006103A1 (de) 2000-02-11 2000-02-11 Katalysator zum Abbau von N¶2¶O, dessen Verwendung bei der Salpetersäureproduktion sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE10006103.6 2000-02-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002124139A RU2002124139A (ru) 2004-03-27
RU2258030C2 true RU2258030C2 (ru) 2005-08-10

Family

ID=7630594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002124139/15A RU2258030C2 (ru) 2000-02-11 2001-02-07 Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6890499B2 (ru)
EP (1) EP1257347B1 (ru)
KR (1) KR100723821B1 (ru)
CN (1) CN1180872C (ru)
AT (1) ATE311240T1 (ru)
AU (2) AU3170601A (ru)
CA (1) CA2399466C (ru)
CZ (1) CZ300269B6 (ru)
DE (2) DE10006103A1 (ru)
DK (1) DK1257347T3 (ru)
HU (1) HUP0204532A3 (ru)
IL (1) IL151139A (ru)
IN (1) IN2002CH01240A (ru)
MX (1) MX233155B (ru)
NO (1) NO334050B1 (ru)
PL (1) PL202181B1 (ru)
RU (1) RU2258030C2 (ru)
WO (1) WO2001058570A1 (ru)
ZA (1) ZA200205831B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102350370A (zh) * 2011-08-19 2012-02-15 中国科学院生态环境研究中心 一种催化氧化亚氮分解催化剂及制备方法
CN102380410A (zh) * 2011-08-19 2012-03-21 中国科学院生态环境研究中心 一种催化氧化亚氮分解的钴铁双金属催化剂
RU2585642C2 (ru) * 2010-06-04 2016-05-27 Тиссенкрупп Уде Гмбх Способ и устройство для удаления nox и n2o

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847830B1 (fr) 2002-12-02 2005-08-12 Irma Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature
DE10328278A1 (de) * 2003-06-23 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von N2O bei der Salpetersäureherstellung
DE102005022650A1 (de) 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
DE102007038711A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Uhde Gmbh Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102010048040B4 (de) 2010-10-12 2017-02-23 Ctp Chemisch Thermische Prozesstechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung lachgashaltiger Abgase
CN102489305A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 南京工业大学 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法
DE102011121188A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
DE102012000569A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zum farblosen An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen
US9567875B2 (en) 2012-02-23 2017-02-14 Showa Denko K.K. Power generation apparatus, power generation method, decomposition-gas turbine and decomposition-gas boiler
JP5943041B2 (ja) * 2014-07-22 2016-06-29 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
CA2969588A1 (en) 2014-12-03 2016-06-09 Basf Se Catalyst for decomposition of nitrous oxide
PL237044B1 (pl) 2015-03-13 2021-03-08 Inst Nowych Syntez Chemicznych Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania
CN106000420B (zh) * 2016-06-03 2019-04-26 华烁科技股份有限公司 一体脱除N2O和NOx的催化剂及其制备方法
CN107335437B (zh) * 2017-07-14 2020-10-23 烟台大学 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用
EP3533512A1 (en) 2018-03-01 2019-09-04 Casale Sa Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process
CN109499357A (zh) * 2018-12-12 2019-03-22 四川泸天化股份有限公司 一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法
BR112022017378A2 (pt) * 2020-04-01 2022-10-18 Topsoe As Processo para a remoção de nox e óxido de dinitrogênio no efluente gasoso do processo

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE756151A (fr) * 1969-09-16 1971-02-15 Johnson Matthey & Cy Ltd Perfectionnements relatifs a la catalyse
US4053556A (en) * 1971-06-16 1977-10-11 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalysis
US4246234A (en) * 1978-05-26 1981-01-20 New England Power Service Company Method and apparatus for reducing nitric oxide
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
US5744113A (en) * 1993-05-27 1998-04-28 Siemens Aktiengesellschaft Process and catalyst for decomposing oxides of nitrogen
JP2934838B2 (ja) * 1996-12-11 1999-08-16 工業技術院長 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法
DE19700490A1 (de) * 1997-01-09 1998-07-16 Inocermic Ges Fuer Innovative Katalysator zur Zersetzung von N¶2¶0 (Lachgas), Katalysatorkörper und Verfahren zur Herstellung derselben
US6500398B1 (en) * 1997-11-18 2002-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method and apparatus for decomposing N2O
FR2779360B1 (fr) * 1998-06-05 2000-09-08 Grande Paroisse Sa Procede pour l'abattement du protoxyde d'azote dans les gaz et catalyseurs correspondants
DE19841740A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-16 Porzellanwerk Kloster Veilsdor Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2585642C2 (ru) * 2010-06-04 2016-05-27 Тиссенкрупп Уде Гмбх Способ и устройство для удаления nox и n2o
CN102350370A (zh) * 2011-08-19 2012-02-15 中国科学院生态环境研究中心 一种催化氧化亚氮分解催化剂及制备方法
CN102380410A (zh) * 2011-08-19 2012-03-21 中国科学院生态环境研究中心 一种催化氧化亚氮分解的钴铁双金属催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2399466A1 (en) 2001-08-16
MXPA02007804A (es) 2002-10-17
HUP0204532A2 (hu) 2003-04-28
KR100723821B1 (ko) 2007-06-04
ATE311240T1 (de) 2005-12-15
EP1257347A1 (de) 2002-11-20
NO20023763D0 (no) 2002-08-08
EP1257347B1 (de) 2005-11-30
IN221375B (ru) 2008-09-12
AU2001231706B2 (en) 2005-09-08
AU3170601A (en) 2001-08-20
WO2001058570A1 (de) 2001-08-16
PL202181B1 (pl) 2009-06-30
CA2399466C (en) 2008-10-07
MX233155B (es) 2005-12-19
CZ300269B6 (cs) 2009-04-08
DE10006103A1 (de) 2001-08-16
DK1257347T3 (da) 2006-02-27
NO334050B1 (no) 2013-11-25
US6890499B2 (en) 2005-05-10
KR20020081309A (ko) 2002-10-26
US20030144142A1 (en) 2003-07-31
CN1180872C (zh) 2004-12-22
CN1398196A (zh) 2003-02-19
HUP0204532A3 (en) 2005-04-28
RU2002124139A (ru) 2004-03-27
NO20023763L (no) 2002-08-08
DE50108238D1 (de) 2006-01-05
IN2002CH01240A (en) 2007-10-05
CZ20022723A3 (cs) 2003-04-16
IL151139A (en) 2009-12-24
ZA200205831B (en) 2003-07-25
PL357830A1 (en) 2004-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2258030C2 (ru) Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения
US7951742B2 (en) Selective catalytic reduction of N2O
RU2669556C2 (ru) Смешанные цеолитные катализаторы для очистки выхлопных газов
KR101511075B1 (ko) Ｎ2ｏ 분해를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
RU2662821C2 (ru) Алюмосиликатное или силикоалюмофосфатное молекулярное сито/октаэдрическое молекулярное сито на основе марганца в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов
EP2969188A1 (en) Cerium-modified manganese octahedral molecular sieves as catalysts for selective catalytic reduction
JP6922046B2 (ja) 亜酸化窒素分解触媒
JPS59142847A (ja) 硫化水素酸化用触媒
JP2656061B2 (ja) 窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法
WO2014025274A1 (en) Multicomponent oxide catalyst for low-temperature oxidation of methane and the method for preparation thereof
TWI411470B (zh) 用於蓄熱式觸媒焚化法之觸媒、其製備方法及其用於處理揮發性有機物之方法
US3928534A (en) Catalyst useful at higher temperatures, especially for purification of exhaust gases from motor vehicles and industrial plants
KR0163096B1 (ko) 아산화질소의 제거 방법
EP2210861A1 (en) Cerium-containing complex oxide, method of producing the same, pm combustion catalyst and diesel particulate filter
JP5840068B2 (ja) 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法
JP2000167403A (ja) 希薄燃焼ガスエンジン排ガス浄化用銀担持アルミナ触媒及びその製造方法
JP2013071070A (ja) 亜酸化窒素分解触媒、亜酸化窒素分解触媒の製造方法
JP2004057947A (ja) 排ガス浄化触媒
Chen et al. Selective catalytic reduction of N 2 O
JPS6151936B2 (ru)
JPH04267930A (ja) 脱硝装置およびアジ化化合物混合成形物の製造方法
JPH0615177A (ja) オゾン分解用触媒
JPH04313323A (ja) 脱硝方法および脱硝剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200208