RU2585642C2 - Способ и устройство для удаления nox и n2o - Google Patents
Способ и устройство для удаления nox и n2o Download PDFInfo
- Publication number
- RU2585642C2 RU2585642C2 RU2012157787/05A RU2012157787A RU2585642C2 RU 2585642 C2 RU2585642 C2 RU 2585642C2 RU 2012157787/05 A RU2012157787/05 A RU 2012157787/05A RU 2012157787 A RU2012157787 A RU 2012157787A RU 2585642 C2 RU2585642 C2 RU 2585642C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- section
- den
- gas stream
- deno
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 183
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 107
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000062 azane Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 4
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical group [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000005437 stratosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/869—Multiple step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу удаления N2O и NOx из отходящих газов. Секция deNOx проводится после секции deN2O при температуре на входе ≤ 400°C, исходный газ для секции deN2O содержит воду и имеет выбранное отношение N2O/NOx. Рабочие параметры: температура, давление и объемная скорость в секции deN2O выбираются так, чтобы получить разложение N2O от 80 до 98%. В этих условиях следующая секция deNOx может работать в оптимальном режиме. Устройство содержит устройство (2) регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O; секцию deN2O (3) для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор; устройство охлаждения (4) для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O; секцию deNOx (6), содержащую SCR-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и линии подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O. Технический результат: эффективное удаление N2O и NOx из газов. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу, а также к устройству для каталитического удаления NOx и N2O.
Во многих процессах, как, например, процессы горения, или при промышленном получении азотной кислоты или капролактама образуются отходящие газы, насыщенные монооксидом азота NO, диоксидом азота NO2 (называемыми вместе NOx), а также закисью азота N2O. Тогда как NO и NO2 уже давно известны как соединения со значительной экотоксичностью (кислотные дожди, образование смога), и во всем мире установлены предельные значения для их максимально допустимой эмиссии, в последние годы в фокус защиты окружающей среды во все большей степени попадает закись азота, так как она в довольно значительной степени способствует разложению озона в стратосфере и парниковому эффекту. Поэтому в целях защиты окружающей среды существует настоятельная потребность в технических решениях, которые устраняли бы выделение закиси азота вместе с устранением выбросов NOx.
Для удаления N2O, с одной стороны, и NOx, с другой стороны, уже известно много возможностей. При снижении уровня NOx следует указать селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx с помощью аммиака в присутствии ванадийсодержащих TiO2-катализаторов (ср., например, G. Ertl, H. Knözinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, pp 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Оно может протекать, в зависимости от катализатора, при температурах от примерно 150°C до примерно 450°C, и в техническом масштабе применяется, предпочтительно, в диапазоне температур от 200°C до 400°C, в частности, от 250°C до 350°C. Оно является наиболее часто применяемым вариантом снижения уровня NOx в отходящих газах промышленных процессов и позволяет разложить NOx более чем на 90%.
Известны также способы восстановления NOx на основе цеолитных катализаторов, протекающие с применением различных восстановителей. Наряду с цеолитами, обмененными с Cu (ср. например, EP-A-914866), для практического применения интерес представляют прежде всего железосодержащие цеолиты.
Так, патент US-A-5451387 описывает способ селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3 на обмененных с железом цеолитах, который работает предпочтительно при температурах от 200 до 550°C, в частности, около 400°C.
EP-A-756891 описывает способ восстановления NOx посредством NH3 в присутствии монолитов с сотовой структурой из железосодержащих цеолитов ZSM-5. В качестве преимущества железо-цеолитных катализаторов в сравнении с классическими deNOx-катализаторами на основе V2O5-TiO2 в настоящем описании также называется расширенный температурный диапазон, от 200°C до 600°C.
Однако недостатком железо-цеолитных катализаторов для восстановления NOx является их доступность и цена. По сравнению с широко распространенными и признанными deNOx-катализаторами на основе V2O5-TiO2 они оцениваются намного дороже.
В отличие от снижения уровня NOx в отходящих газах, что уже много лет признано в технике, для удаления N2O имеется лишь несколько технических способов, которые нацелены главным образом на термическое или каталитическое разложение N2O. Обзор катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления закиси азота была подтверждена, Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64). При этом каталитическое разложение закиси азота на N2 и O2 дает по сравнению с каталитическим восстановлением с выбранными восстановителями, такими, как NH3 или углеводороды, то преимущество, что не требуется никаких затрат на расход восстановителя. Правда, эффективного снижения уровня N2O в результате каталитического разложения, в отличие от восстановления N2O или же NOx, можно достичь только при температурах выше 400°C, предпочтительно, выше 450°C.
Особенно подходящими для каталитического разложения N2O на N2 и O2 показали себя опять же цеолитные катализаторы, наполненные переходными металлами (US-A-5171553).
Как особенно предпочтительные катализаторы описаны (например, в EP-A-955080 или WO-A-99/34901), в частности, наполненные железом цеолитные катализаторы. При этом активность железо-цеолитных катализаторов в разложении N2O существенно усиливается при одновременном присутствии NOx, как, показано в научных изданиях, например, Kögel et al. в Catalysis Communications 2 273-276 (2001) или Perez-Ramirez et al. в Journal of Catalysis 208, 211-223 (2003).
В патентной литературе описано также комбинированное удаление NOx и N2O путем каталитического восстановления NOx с помощью NH3 (в секции deNOx = стадии удаления NOx) и каталитического разложения N2O на N2 и O2 на железосодержащих цеолитных катализаторах (в секции deN2O = стадии удаления N2O).
Так, например, в патенте DE 10001541 B4 испрашивается защита на способ удаления NOx и N2O из остаточного газа при получении азотной кислоты, причем требующий очистки отходящий газ сначала проводят через секцию deNOx, а затем через секцию deN2O с железосодержащим цеолитным катализатором. В секции deNOx содержание NOx снижается настолько, чтобы установить оптимальное отношение NOx/N2O 0,001-0,5, которое требуется для ускоренного разложения N2O в следующей секции deN2O.
При этом выбранная последовательность технологических стадий очень выгодна с промышленно-технологической точки зрения, так как процесс в отношении остаточного газа с производства азотной кислоты находится между абсорбционной колонной и турбиной, работающей на остаточном газе, в режиме растущего температурного профиля; т.е. остаточный газ сначала, перед вводом в секцию deNOx имеет низкую входную температуру, которая лежит ниже <400°C, предпочтительно <350°C, так что могут применяться также классические deNOx-катализаторы на основе V2O5-TiO2. Затем, после секции deNOx перед вводом в секцию deN2O проводится (однократный) нагрев остаточного газа до 350-500°C, так что возможно эффективное каталитическое разложение N2O. Затем отходящий газ направляют на работающую на остаточном газе турбину, в которой при расширении и охлаждении отходящего газа происходит рекуперация теплосодержания отходящего газа.
Возможно также обратная схема соединения обеих стадий способа, т.е. в последовательности, в которой сначала предусматривается разложение N2O, а затем следует разложение NOx, как рекомендуется в WO-A-01/51181.
Для этого отходящий газ при типовой температуре <500°C направляют через две реакционные зоны, содержащие наполненные железом цеолитные катализаторы, которые пространственно отделены друг от друга или могут быть соединены друг с другом. При этом разложение N2O в секции deN2O сначала протекает при не уменьшенном содержании NOx, т.е. при полном использовании сокаталитического влияния NOx на разложение N2O, а затем, после промежуточного добавления аммиака, протекает каталитическое восстановление NOx. Так как восстановление NOx предпочтительно должно протекать при той же температуре, что и разложение N2O, в секции deNOx также применяют железо-цеолитные катализаторы, которые, в отличие от классических SCR-катализаторов, как, например, катализаторы на основе V2O5-TiO2, могут работать и при повышенных температурах, >400°C. Тем самым не требуется промежуточного охлаждения технологического газа.
Если, например, по соображениям стоимости желательно вместо железо-цеолитных катализаторов вернуться к более дешевым SCR-катализаторам, таким, как катализаторы на основе V2O5-TiO2, то после секции deN2O для функционирования секции deNOx всегда требовалось бы охлаждение остаточного газа. Это имело бы большие преимущества, в частности, и при применении других deNOx-катализаторов, как, например, катализаторов на основе Fe-цеолита, когда, это обусловлено конкретным случаем применения, например, в установке получения азотной кислоты по так называемому способу получения при среднем давлении через моноксид азота или, например, в установке получения капролактама желательно или требуется низкая температура на выходе после установки деазотирования.
Однако в этом случае специалист в области очистки отходящих газов сталкивается со следующими проблемами, которые могут сделать работу секции deN2O, содержащей железо-цеолитные катализаторы и находящейся по схеме ниже классической секции deNOx, работающей при более низкой температуре, очень невыгодной как с технологической, так и с экономической точек зрения.
Так, железо-цеолитные катализаторы, как известно и как показано, например, Kögel et al. в Catalysis Communications 2 273-276 (2001) или Perez-Ramirez et al. в Journal of Catalysis 208, 211-223 (2002), не только вызывают ускорение разложения N2O, но в присутствии NOx вызывают также ускоренный сдвиг отношения NO/NO2 или степени окисления NOx. Последняя определяется как мольная доля NO2 от полного мольного количества NOx (= сумма NO и NO2); т.е. чем выше рабочая температура в секции deN2O, тем быстрее и тем сильнее приближается отношение NO/NO2 на выходе секции к термодинамически равновесному положению.
Если при низких температурах (<400°C) превалирует образование NO2, то при более высоких температурах >400°C или, в частности, при T>450°C, имеет место предпочтительное образование NO (ср. в этой связи фиг. 1, которая показывает мольную долю NO и NO2 в термодинамическом равновесии при абсолютном давлении 1 бар, исходя из 500 ч./млн NO, 500 ч./млн NO2, 2 об.% O2, остальное N2).
Образование NO2, вызванное при низких температурах реакцией N2O с NO, согласно нижеследующему уравнению реакции (1), становится все более незначительным, так как образованный NO2, согласно нижеследующему уравнению реакции (2), очень быстро снова разлагается до NO.
N2O + NO -> NO2 + N2 | (1) |
NO2 <-> NO + 1/2 O2 | (2) |
Таким образом, на выходе из секции deN2O при высоких температурах устанавливается такая степень окисления NOx, которая соответствует термодинамическому равновесию.
Эта связь специалисту хорошо известна и описана, например, в вышеуказанной статье Kögel et al. and Perez-Ramirez et al. Согласно Perez-Ramirez et al. (фигура 5a на с. 215), в не содержащем воды испытуемом газе с 1,5 мбар N2O и 0,4 мбар NOx, несмотря на промежуточное образование NO2 согласно уравнению реакции (1), при температурах >700K (соответственно >427°C) и при высокой объемной скорости 60000 ч-1 устанавливается отношение NO/NO2, которое соответствует термодинамически равновесному положению. В вышеуказанной статье Kögel et al., на фигуре 1 показано, что исходя из содержащего воду испытуемого газа, содержащего 1000 ч/млн N2O и 1000 ч/млн NO, термодинамически равновесное значение NOx достигается при объемной скорости 15000 ч-1, начиная с 400°C.
Это означает, что на выходе секции deN2O при T >400°C и абсолютном давлении 1 бар, следует исходить из степени окисления <30%, а при T >450°C даже из степени окисления <20%. Однако такая степень окисления обычно очень неблагоприятна для работы секции deNOx.
Так, секция deNOx лучше всего функционирует, как известно, когда отношение NO/NO2 равно 1/1, т.е. степень окисления составляет около 50%. Специалист говорит в этом случае о так называемом "почти селективном каталитическом восстановлении (почти SCR)" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 3), которое протекает во много раз быстрее, чем так называемое "стандартное SCR" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 4) или так называемое "NO2-SCR" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 5).
4NH3 +2NO + 2NO2 -> 4N2 + 6H2O | (3) |
4NH3 +4NO + O2 -> 4N2 + 6H2O | (4) |
4NH3 +3NO2 -> 3,5 N2 + 6H2O | (5) |
Зависимость скорости реакции от степени окисления NOx особенно важна для работы секции deNOx при низких температурах. Это справедливо как при применении классических SCR-катализаторов, как deNOx-катализаторы на основе V2O5-TiO2, какие описаны, например, Koebel et al. в Catalysis Today 73, (2002), 239-247 (ср. там фиг. 3), так и, например, для deNOx-катализаторов на железо-цеолитной основе.
Из этого следует, что функционирование секции deNOx при низких температурах, <400°C, предпочтительно, <350°C и, в частности, <300°C после разложения N2O на основе железо-цеолитных катализаторов очень невыгодно, так как активность восстановления NOx, т.е. производительность deNOx-катализатора в секции deNOx заметно ухудшается из-за неблагоприятной степени окисления NOx.
Устранить этот недостаток повышением количества катализатора в секции deNOx можно лишь в ограниченной степени, так как для достижения высокой степени разложение NOx, например, >80% или предпочтительно, >90%, в частности, при высоких входных концентрациях NOx, требуется несоразмерно большое количество дополнительного катализатора. Это из-за огромных капитальных и эксплуатационных расходов не только ставит под вопрос экономическую эффективность способа, но во многих случаях было бы неоправданным из-за технических критериев, как потребность в площадях или допустимая потеря давления.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка устраняющего вышеописанные недостатки способа удаления N2O и NOx из отходящих газов путем каталитического разложения N2O с помощью железосодержащих цеолитных катализаторов и путем каталитического восстановления NOx восстановителем, причем секция deNOx, находящаяся по схеме за секцией deN2O, должна работать при температурах на входе T <400°C, предпочтительно, <350°C и, в частности, при T <300°C.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание устройства, с которым можно осуществить вышеуказанный способ и который позволяет просто и экономически благоприятно устанавливать требуемые рабочие параметры для секции deN2O и секции deNOx.
Поставленная выше задача решена тем, что через содержащую железо-цеолитные катализаторы секцию deN2O проводится отходящий газ, который содержит выбранное количество воды и имеет выбранное отношение N2O к NOx. Тем самым при соответствующем выборе или установке прочих рабочих параметров на выходе из секции deN2O получается более высокое содержание NO2 в NOx, чем соответствует термодинамическому равновесию. Вследствие этого следующая секция deNOx может работать в условиях "почти SCR".
Так, при кинетическом моделировании или имитации равновесия NOx и разложения N2O с поддержкой NOx на железо-цеолитных катализаторах неожиданно было найдено, что в присутствии больших количеств воды в отходящем газе, или при высоком превышении отношения N2O к NOx в отходящем газе, или при комбинации обоих факторов может сдвигаться положение равновесия NOx, или скорость достижения равновесия NOx может заметно снижаться. Таким образом, во-первых, равновесие NOx будет постоянно сдвигаться в сторону NO2 из-за реакции NO с N2O (согласно уравнению реакции 1), а во-вторых, образующийся в промежутке NO2 (а также, возможно, и NO2, имевшийся ранее в потоке входящего газа) в присутствии соответствующего количества водяного пара будет заметно медленнее реагировать с образованием NO, чем в отсутствие водяного пара. Благодаря этому выход на термодинамически равновесное положение может заметно замедляться и при высоких температурах, т.е. в температурном диапазоне 400°C-650°C. Таким образом, установкой времени пребывания в секции deN2O, т.е. выбором объемной скорости можно задать рабочий режим, при котором одновременно достигается высокая степень разложения N2O, а также высокая степень окисления NOx >30%, предпочтительно >40%, в частности, >45%.
При этом установка объемной скорости, как и следовало ожидать, ограничена не только сверху минимальным желательным разложением N2O > 80%, предпочтительно >90%, но неожиданно также и снизу максимальным разложением N2O, которое согласно изобретению составляет <98%, предпочтительно <97%, особенно предпочтительно <95%. То есть, объемная скорость ограничена снизу таким образом, чтобы на выходе из секции deN2O в отходящем газе всегда имелся значительный остаток N2O, который, согласно уравнению реакции (1), вызывает непрерывное образование NO2.
Таким образом, в сочетании с прочими рабочими параметрами можно установить степень окисления NOx на выходе секции deN2O, отличающуюся от термодинамически равновесной, на значение 30-70%, предпочтительно 40-65% и особенно предпочтительно 45-60%, так что секция deNOx, идущая после содержащей железо-цеолитный катализатор секции deN2O, может функционировать при более низкой температуре. При этом степень окисления NOx определяется как отношение мольного количества NO2 к суммарному мольному количеству NOx.
Изобретение относится к способу снижения содержания NOx и N2O в газах, содержащих NOx и N2O, включающему стадии:
a) проведение газового потока, содержащего N2O, NOx и воду, для снижения содержания N2O путем разложения N2O на азот и кислород, в секцию deN2O, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор, причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 1,0 до 10 об.%, причем отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,0, или причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,1 до менее 1,0 об.%, причем отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, причем температуру газового потока в секции deN2O устанавливают на значение в интервале от 400°C до 650°C, причем абсолютное давление в секции deN2O устанавливают на значение от 1 до 50 бар, и причем объемную скорость в секции deN2O устанавливают на такое значение, чтобы в секции deN2O получить разложение N2O от 80% до 98% при дополнительном условии, что степень окисления NOx на выходе из секции deN2O составляет по меньшей мере 30%,
b) подачу газового потока, выходящего из секции deN2O, в устройство охлаждения и охлаждение газового потока при прохождении через это устройство до температуры ниже 400°C,
c) подачу газового потока, выходящего из устройства охлаждения, в секцию deNOx для каталитического восстановления NOx восстановителем в присутствии deNOx-катализатора, причем в газовый поток, в направлении течения, после выхода из секции deN2O и перед прохождением через deNOx-катализатор добавляют такое количество восстановителя, которого хватает, чтобы восстановить желаемую долю NOx.
Отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, предпочтительно составляет, по меньшей мере 1,5, независимо от содержания воды в отходящем газе. Особенно предпочтительны отношения N2O/NOx в газе, содержащем N2O, NOx и воду, по меньшей мере 2, в частности, по меньшей мере 5.
Отношение N2O/NOx можно установить путем определения мольного количества или мольной концентрации N2O на входе секции deN2O и путем определения мольного количества или мольной концентрации NOx на выходе из секции deN2O.
Газы, подходящие для способа по изобретению, или уже имеют требуемое отношение N2O и NOx перед вводом в секцию deN2O, или это отношение устанавливается подходящими мерами.
Предпочтительно, установку подходящего отношения N2O/NOx осуществляют путем каталитического химического восстановления части содержащихся в потоке отходящего газа NOx в самой секции deN2O. Для этого в исходный газовый поток для секции deN2O вводится количество восстановителя, соответствующее количеству NOx, которое нужно восстановить, пока не будет установлено желаемое отношение N2O/NOx. Присутствие восстановителя не влияет существенно на разложение N2O, так как скорость восстановления NOx на несколько порядков величины выше, чем скорость разложения N2O. Количество восстановителя, необходимое для установки желаемого отношения N2O/NOx, зависит от типа восстановителя, а также от желаемого количества разлагаемого NOx и может устанавливаться специалистом путем обычных экспериментов.
Как и отношение N2O/NOx, перед вводом в секцию deN2O подходящими мерами следует устанавливать также содержание воды в газе, содержащем N2O, NOx и воду, на значение, соответствующее изобретению, если только газовый поток уже не содержит достаточно воды.
Так, многие отходящие газы уже имеют содержание воды более 0,1 об.% и следовательно, могут использоваться без дополнительных мер. Предпочтительно устанавливать содержание воды в газе, содержащем N2O и NOx, перед вводом в секцию deN2O на значение от 0,5 до 10 об.%. Особенно предпочтительны значения от 1 об.% до 5 об.%, наиболее предпочтительны значения от 2 об.% до 5 об.%.
Согласно опыту, повышенное содержание воды, какое предпочтительно применяется в способе по изобретению, безопасно на следующей секции deNOx, т.е. эффективность секции deNOx существенно не ухудшается. Это справедливо как при применении классических SCR-катализаторов, как, например, deNOx-катализаторы на основе V2O5-TiO2, так и для железо-цеолитных катализаторов.
Содержание воды в газе, содержащем N2O, NOx и воду, можно регулировать перед вводом в секцию deN2O различными способами. Одной возможностью является устанавливать его посредством добавления водяного пара и/или добавкой воды в жидкой форме. Кроме того, предпочтительно предусматривается устанавливать содержание воды путем ввода отходящих газов со стадии сжигания, на которой сжигают водород и/или водородсодержащие соединения. Помимо прочего, специалисту разрешается проводить газовый поток, содержащий N2O и NOx, через устройство насыщения, являющееся, например, сатуратором или абсорбционной колонной. При этом может иметься в виду абсорбционная колонна, применяющаяся обычно для абсорбции NOx в установках по получению азотной кислоты или капролактама. Возможна также комбинация различных мер/устройств для регулирования содержания воды. При этом имеют значение самые разные параметры в устройстве насыщения водой, такие, как преобладающее давление, температура и скорость течения через насыщающую систему, а также параметры газа, содержащего N2O и NOx. Специалист выберет такие параметры на основе своих профессиональных знаний в соответствии с содержанием воды, которое требуется установить.
Согласно изобретению, в секции deN2O используются цеолитные катализаторы, наполненные железом. При этом речь идет предпочтительно о цеолитах, выбранных из группы типов MFI, BEA, FER, MOR и MEL или их смесей, предпочтительно, типа BEA или MFI, особенно предпочтительно, речь идет о цеолите ZSM-5. При этом важно, чтобы используемые цеолиты имели высокую гидротермальную стойкость. Это свойство отличает, в частности, так называемые "high silica"-цеолиты (цеолиты с высоким содержанием кремния), которые тем самым особенно предпочтительны.
Точные данные о строении или структуре цеолитов, предпочтительно используемых согласно изобретению, приводятся в книге "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th revised Edition 1996, на которую тем самым делается специальная ссылка.
Способ по изобретению охватывает также применение таких цеолитов, в которых алюминий в решетке частично заменен одним или несколькими элементами, выбранными из B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Также охватывается применение цеолитов, у которых кремний в решетке изоморфно замещен одним или несколькими элементами, например, одним или несколькими элементами, выбранными из Ge, Ti, Zr и Hf.
Наиболее предпочтительно в секции deN2O применяют катализаторы, которые были обработаны водяным паром ("пропаренные" катализаторы). В результате такой обработки решетка цеолитов будет деалюминирована; эта обработка специалисту известна. Предпочтительно, в секции deN2O используют гидротермально обработанные цеолитные катализаторы, которые были наполнены железом и у которых отношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно, от 1:2 до 20:1.
Применяемые согласно изобретению катализаторы содержат обычно дополнительные, известные специалисту добавки, как, например, связующее, например, алюмосиликаты или бемит. Применяемые согласно изобретению катализаторы, предпочтительно, имеют в основе цеолиты, в которые в результате твердотельного ионного обмена было введено железо. Обычно для этого исходят из имеющихся в продаже аммониевых форм цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO4·7H2O) и интенсивно перемешивают их механически в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appl. Catal. 1984, (1999) 249-256; EP-A-0955080). Таким образом, на этот литературный источник приводится специальная ссылка. Полученный порошок катализатора затем обжигают в камерной печи на воздухе при температурах в диапазоне 400°C-650°C. После обжига железосодержащие цеолиты интенсивно промывают в дистиллированной воде и после фильтрации цеолиты сушат. В завершение полученные таким образом железосодержащие цеолиты смешивают с подходящим связующим и экструдируют, например, с получением катализатора в виде цилиндрических тел.
Катализатор может находиться в виде формованных тел произвольного размера и геометрии, предпочтительно с геометрией, которая дает большое отношение поверхности к объему, и при протекании через которую возникает как можно меньшее падение давления.
Типичными являются все известные в катализе геометрии, как, например, цилиндр, полый цилиндр, цилиндр с несколькими отверстиями, кольца, колотый гранулят, трилистник или сотовые структуры.
Содержание железа в используемом в секции deN2O железосодержащем цеолите, в расчета на массу цеолита, может колебаться в широких пределах, например, составлять до 25%, однако предпочтительно оно составляет от 0,1 до 10%, в частности, от 2 до 7%.
В секции deN2O температура в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 400 до 650°C, предпочтительно от 425 до 600°C, в частности, от 450 до 550°C.
В секции deN2O абсолютное давление в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 4 до 15 бар. При этом более высокое рабочее давление в секции deN2O снижает количество катализатора, необходимое для разложения N2O. Более высокое давление при прочих равных рабочих параметрах ведет к более высокой степени окисления NOx на выходе из секции deN2O.
Количество катализатора в секции deN2O должно устанавливаться так, чтобы достичь желаемой степени разложения N2O, которая, со своей стороны, влияет на желаемую степень окисления NOx на выходе из этой секции.
Реакторный слой в секции deN2O заполняется катализатором предпочтительно так, чтобы в расчете на входящий газовый поток всегда получать объемную скорость от 2000 до 50000 ч-1, предпочтительно от 2500 до 25000 ч-1, особенно предпочтительно от 3000 до 20000 ч-1 и наиболее предпочтительно от 4000 до 15000 ч-1. При этом в рамках настоящего описания под термином "объемная скорость" понимается объемная доля газовой смеси (измеренная при 273,15 K и абсолютном давлении 1,01325 бар) в час, деленная на объемную долю катализатора. Таким образом, объемную скорость можно регулировать через объемный поток газа и/или через количество катализатора.
В способе по изобретению технологические параметры в секции deN2O, то есть объемная скорость, температура и давление выбираются таким образом в вышеуказанных диапазонах технологических параметров, чтобы для газа с заданными содержанием воды и отношением N2O к NOx на выходе из секци deN2O получить конверсию N2O от 80% до 98%, предпочтительно от 85% до 97%, и наиболее предпочтительно от 90% до 95%. Полного разложения N2O происходить не должно. Функционирование секции deN2O в таких условиях гарантирует, что на выходе из этой секции будет желаемая степень окисления NOx, чтобы последующая секция deNOx, несмотря на низкие рабочие температуры, могла работать с желаемой эффективностью.
Одна предпочтительная форма осуществления изобретения предусматривает, чтобы газ, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O нагревался в нагревательном устройстве, в частности, в теплообменнике до температуры 400°C-650°C. Наряду с прочим, в качестве нагревательного устройства может служить также электрический нагреватель или горелка любого типа, в частности, каталитическая горелка. Горелка дает дополнительную возможность регулировать содержание воды в содержащем N2O и NOx газе.
Для удаления NOx в следующей секции deNOx газовый поток после его выхода из секции deN2O нужно охладить, так как секция deNOx функционирует при более низких температурах. Для этого можно использовать любые известные специалисту устройства охлаждения. Специалист предпочтительно выберет устройство охлаждения, которое позволяет рекуперацию части тепла, отобранного у потока отходящего газа, например, теплообменник.
Предпочтительно, результирующий газовый поток из секции deN2O подается на устройство охлаждения, которое позволяет перенос отданного тепла на газ, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O, причем этот газ можно нагреть до температуры 400°C-650°C. Наиболее предпочтительно для этого применяют рекуператор.
В следующем предпочтительном оформлении изобретения теплообменник обходится, чтобы парциальный поток газа, содержащего N2O, NOx и воду, или, по выбору, даже весь газовый поток мог пройти мимо теплообменника. При этом количество этого (парциального) потока регулируется вентилем. Таким образом, температуру на входе секции deNOx можно устанавливать также при разных технологических режимах установки, чтобы получить оптимальную степень превращения N2O для следующей за ней секции deNOx и, тем самым, оптимальную степень окисления NOx. Предпочтительно, результирующий поток газа перед входом в секцию deN2O направляют на нагревательное устройство, которое представляет собой, в частности, горелку, и им поток дополнительно нагревается перед вводом в секцию deN2O, причем при необходимости подводится водяной пар.
При функционировании способа по изобретению в комбинации с некоторыми установками, например, с установкой получения капролактама, могут потребоваться особые меры для защиты катализатора, используемого в секции deN2O. На установках капролактама абсорбционная колонна часто работает с фосфатсодержащим буферным раствором в качестве абсорбента для NOx. При этом имеется вероятность, что капли абсорбента будут уноситься вместе с потоком остаточного газа, который должен очищаться способом по изобретению. Это грозит опасностью, что увлеченная фосфорная кислота или фосфаты могут откладываться на находящихся ниже по схеме аппаратах, а также на соединениях согласно изобретению. При этом существует возможность дезактивации прежде всего катализатора секции deN2O. Чтобы противостоять этой опасности, перед секцией deN2O в одном предпочтительном варианте осуществления предусмотрен защитный слой, который состоит из сыпучей массы или набивки из формованных тел, содержащих оксид алюминия. Этот защитный слой связывает фосфорную кислоту или ее соли и защищает железо-цеолитный катализатор секции deN2O. Предпочтительно эта засыпка состоит из пористых таблеток оксида алюминия, таких, например, как кольцевые экструдаты. Защитное действие обеспечивается тем, что оксид алюминия реагирует с фосфорной кислотой или с соответствующей аммониевой солью фосфорной кислоты с образованием фосфата алюминия, который стабилен в установившихся рабочих условиях.
В области между выходом газа из секции deN2O и вплоть до непосредственно катализаторного слоя секции deNOx обедненный N2O газ смешивают с восстановителем NOx. При этом речь может идти о любом веществе, которое известно специалисту и которое имеет высокую активность в восстановлении NOx. Это могут быть, например, азотсодержащие восстановители. В качестве содержащих азот восстановителей могут применяться любые соединения, если только они подходят для восстановления NOx. Примерами являются азаны, гидроксильные производные азанов, а также амины, оксимы, карбаматы, мочевина или производные мочевины. Примерами азанов являются гидразин и, совсем конкретно, аммиак. Одним примером гидроксильного производного азанов является гидроксиламин. Примерами аминов являются первичные алифатические амины, как метиламин. Одним примером карбаматов является карбамат аммония. Примерами производных мочевины являются N,N'-замещенные мочевины, такие как N,N'-диметилмочевина. Мочевина и производные мочевины применяют, предпочтительно, в виде водных растворов.
Особенно предпочтительно, в качестве восстановителя NOx используют аммиак.
Восстановитель добавляют в таких количествах, какие требуются для восстановления NOx в секции deNOx в желаемой степени. Стремятся к снижению содержания NOx более чем на >80%, предпочтительно >90%, наиболее предпочтительно >95%, в частности, от 95% до 100%. Требующееся для этого количество восстановителя зависит от типа восстановителя и может быть установлено специалистом обычными экспериментами.
В случае аммиака как восстановителя NOx обычно используют от 0,8 до 1,5, предпочтительно, от 0,9 до 1,4, особенно предпочтительно, от 1,0 до 1,2 мольных долей аммиака на одну мольную долю восстанавливаемого NOx.
Тип введения восстановителя в обрабатываемый газовый поток в рамках изобретения может устанавливаться свободно. Восстановитель может вводиться в форме газа или же жидкости или водного раствора, который испаряется в обрабатываемом газовом потоке. Подачу в обрабатываемый газовый поток осуществляют с помощью подходящего подводящего устройства, например, через соответствующий нагнетательный клапан или через насадки, выполненные соответствующим образом. Предпочтительно, в линии для обрабатываемого газового потока за подводящим устройством можно предусмотреть смеситель, который способствует перемешиванию очищаемого газового потока с подводимым восстановителем. При применении нескольких разных восстановителей подвод и введение в очищаемый газ могут осуществляться по отдельности или вместе.
Восстановитель вводится, в направлении потока, перед секцией deNOx или перед катализаторным слоем секции deNOx и после секции deN2O.
В вариантах способа, в которых часть имеющихся NOx должна разлагаться уже в секции deN2O, чтобы установить желаемое отношение N2O/NOx в секции deN2O, дополнительно вводится восстановитель в направлении потока перед секцией deN2O или перед (первым) катализаторным слоем секции deN2O.
В секции deNOx применяют deNOx-катализаторы, которые способствуют химической реакции NOx с восстановителем и производительность которых зависит от степени окисления NOx из входящего газового потока. Предпочтительны классические deNOx-катализаторы (SCR-катализаторы), в частности, которые содержат переходные металлы и/или оксиды переходных металлов, как, например, оксиды железа, никеля, меди, кобальта, марганца, родия, рения или ванадия, или которые содержат металлическую платину, золото или палладий, а также смеси двух или более этих соединений. Особенно предпочтительно применять катализаторы на основе V2O5-TiO2 или на основе цеолитов, в частности, цеолитов, содержащих медь или железо.
Как и deN2O-катализаторы, deNOx-катализаторы также могут иметь вид формованных тел произвольного размера и геометрии, и имеют предпочтительные геометрии, указанные для deN2O-катализаторов.
Слои катализатора в секции deN2O и секции deNOx можно выполнить произвольно. Они могут, например, иметь форму трубчатого реактора с продольным течением, или радиального реактора с корзиной с радиальным течением, или форму "lateral flow reactor" с боковым течением. В одной секции может иметься также несколько соединенных последовательно катализаторных слоев.
В секции deNOx температура в способе по изобретению лежит ниже 400°C, предпочтительно, составляет от 180 до 380°C, предпочтительно, от 200 до 350°C и, особенно предпочтительно, от 200 до 300°C.
В секции deNOx абсолютное давление в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 4 до 15 бар. При этом более высокое рабочее давление в секции deNOx уменьшает количество катализатора, необходимое для восстановления NOx. Более высокое давление при прочих равных рабочих параметрах ведет обычно к более высокой степени разложения NOx на выходе секции deNOx.
Слой в реакторе в секции deNOx предпочтительно наполнен катализатором таким образом, чтобы получить объемную скорость, которая, в расчета на входящий газовый поток, при заданных значениях температуры и давления в этой секции, вызывает снижение имеющегося на входе этой секции содержания NOx по меньшей мере на 80%. Типичные объемные скорости в секции deNOx варьируются в диапазоне от 2000 до 200000 ч-1, предпочтительно от 5000 до 100000 ч-1, и особенно предпочтительно от 10000 до 50000 ч-1. Объемная скорость может также регулироваться в секции deN2O через объемный поток газа и/или через количество катализатора.
В способе согласно изобретению технологические параметры в секции deNOx, то есть объемная скорость, температура и давление, выбираются в рамках вышеуказанных диапазонов технологических параметров таким образом, чтобы для газа с заданной степенью окисления NOx и при соответствующем добавлении восстановителя NOx на выходе из секции deNOx получить снижение количества NOx по меньшей мере на 80%.
Изобретение относится также к специально разработанному устройству, которое может применяться, в частности, для осуществления способа согласно изобретению.
При этом речь идет об устройстве снижения содержания NOx и N2O в газах, содержащих ΝΟx, N2O и воду, включающем элементы:
A) устройство (2) для регулирования содержания воды в газовом потоке (1), содержащем NOx и N2O,
B) секцию deN2O (3), расположенную за устройством (2), для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор,
C) устройство охлаждения (4), расположенное за секцией deN2O (3), для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O,
D) секцию deNOx (6), расположенную за устройством охлаждения (4), содержащую deNOx-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и
E) линию подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O, которая расположена между выходом из секции deN2O (3) и до deNOx-катализатора секции deNOx (6).
В одном предпочтительном варианте устройство согласно изобретению включает устройство охлаждения (4) газового потока (5), выходящего из секции deN2O, которое связано по теплу с устройством (8) нагрева газового потока (1), содержащего N2O, NOx и воду, в целях нагрева этого газового потока (1) перед его вводом в секцию deN2O (3) и в целях охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O, перед его вводом в секцию deNOx (6). При этом речь идет предпочтительно о теплообменнике и наиболее предпочтительно о рекуператоре.
В следующем предпочтительном варианте устройство согласно изобретению содержит устройство для регулирования содержания воды в содержащем NOx, N2O и воду газовом потоке (1), которое является горелкой (9), в которой горючий газ (10), содержащий водород и/или водородсодержащие соединения, сжигается с кислородсодержащим газом (11), в частности, воздухом, и отходящие газы (12) которой вводятся в линию подачи газового потока (1), содержащего NOx, N2O и воду, в секцию deN2O.
В следующем, особенно предпочтительном, варианте устройство по изобретению предусматривает до устройства (8) нагрева обходную линию (13), ответвляющуюся от линии подачи газового потока (1), содержащего N2O, NOx и воду, по которой часть газового потока (1) или весь газовый поток (1) можно сразу ввести в секцию deN2O (3), причем эта обходная линия (13) снабжена вентилем (14), посредством которого можно управлять фракцией газового потока (1), проходящего через нагревательное устройство (8), или регулировать в зависимости от температуры газового потока, входящего в секцию deN2O.
Еще один особенно предпочтительный вариант относится к устройству согласно изобретению, в котором непосредственно перед катализатором секции deNOx (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NOx в выходящий из секции deN2O (3) газовый поток (5), причем в линии подачи газового потока в секции deNOx за линией подачи (7) предпочтительно предусмотрен смеситель.
Еще один особенно предпочтительный вариант относится к устройству согласно изобретению, в котором непосредственно перед катализатором секции deN2O (3) предусмотрена линия подачи (17) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (1), содержащий N2O, NOx и воду, причем в линии подачи газового потока в секцию deN2O за линией подачи (17), предпочтительно, предусмотрен смеситель.
Параметры установки по изобретению рассчитаны так, чтобы по меньшей мере один катализатор секции deN2O являлся наполненным железом цеолитом. При этом под цеолитами имеются в виду предпочтительно цеолиты типа MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL, особенно предпочтительно, ZSM-5.
Предпочтительно, устройство, в котором перед наполненным железом цеолитным катализатором секции deN2O (3) предусмотрен защитный слой, который состоит из набивки или засыпки содержащих оксид алюминия формованных тел.
Предпочтительно, также устройство, в котором deNOx-катализатор секции deNOx (6) является SCR-катализатором, содержащим переходной металл, или цеолитным катализатором, наполненным железом или медью, в частности, SCR-катализатор на основе V2O5-TiO2.
Далее на двух фигурах будет подробно поясняться схема соединений согласно изобретению, которая, однако, не является ограничительной.
Показано:
на фиг. 2 - схема предлагаемого изобретением способа и установки снижения содержания NOx и N2O в газах, таких, как технологические газы или отходящие газы;
на фиг. 3 - предпочтительный вариант способа согласно изобретению, а также установка согласно изобретению.
На фиг. 2 показана схема предлагаемых изобретением способа/устройства. Показано устройство (2) для регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O. Насыщенный водой отходящий газ поступает затем в секцию deN2O (3), которая содержит железосодержащий цеолитный катализатор. После прохождения секции deN2O (3) газовый поток (5) направляют через устройство охлаждения (4), затем в секцию deNOx (6), после чего поток покидает очистное устройство согласно изобретению. Перед вводом в секцию deNOx (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NOx в выходящий из секции deN2O (3) газовый поток (5). На схеме эта линия подачи (7) находится непосредственно перед секцией deNOx (6), но она может также находиться в области между выходом из секции deN2O (3) и положением, показанным на фигуре 2. Эта линия подачи (7) может даже заканчиваться в самой секции deNOx (6), но перед вводом газового потока в слой катализатора в секции deNOx (6).
На фиг. 3 представлена схема одного предпочтительного варианта соединений согласно изобретению. Содержащий NOx и N2O газовый поток (1) направляют в теплообменник (18). Там к газовому потоку (1) подводится тепло и в результате получается нагретый газовый поток (21). Часть (13) газового потока (1) можно провести мимо теплообменника (18) и затем вместе с другой частью газового потока (1), а также с потоком отходящего газа (15) из горелки (9) ввести в секцию deN2O (3). В горелке (9) воздух (11) и водород сжигаются как горючий газ (10). Газовый поток (1) нагревается дополнительно горячим отходящим газом (15) и, кроме того, повышается содержание воды в этом газовом потоке (1). Он поступает затем как газовый поток (12) в секцию deN2O (3), которая содержит железосодержащий цеолит, который предпочтительно окружен засыпкой Al2O3. При этом засыпка Al2O3 защищает железосодержащие цеолиты, например, от фосфата, который может дополнительно содержаться в газовом потоке. Перед входом в секцию deN2O (3) имеется линия подачи (17) для ввода NH3, который служит восстановителем для частичного разложения находящихся в газовом потоке (12) NOx, благодаря чему устанавливают оптимальное отношение N2O/NOx. Выходящий из секции deN2O (3) газовый поток (5), который имеет оптимальную степень окисления NOx, приблизительно NO:NO2=1:1, направляют затем на теплообмен в теплообменнике (18). При этом газовый поток отдает запасенное тепло в устройство охлаждения (4) (здесь: часть теплообменника (18)) на нагрев газового потока (1), содержащего NOx и N2O, и при этом сам охлаждается. На следующей стадии очистки охлажденный так газовый поток проходит через секцию deNOx (6), в которую дополнительно для разложения NOx по линии (7) вводится NH3. Газовый поток, обедненный в результате N2O и NOx, выходит из установки (6), направляется в турбину (19) и затем выводится в окружающую среду (20).
Чтобы обеспечить оптимальный пуск устройства согласно изобретению, в данном иллюстративном исполнении предусмотрен парциальный поток (13). Объем этого парциального потока может регулироваться вентилем (14). Этим можно гарантировать, прежде всего, что секция deN2O (3) за короткое время будет доведена до температуры содержащего NOx и N2O потока остаточного газа (1). Тем самым устраняется инерционность системы при пуске.
Так, при пуске из холодного состояния вентиль (14) открыт, чтобы часть потока проходила мимо теплообменника (18). Как только будет достигнута достаточная температура на выходе из секции deN2O (3), зажигается горелка (9), чтобы еще больше повысить температуру очищаемого в секции deN2O (3) газового потока. Повышается также концентрация воды в газовом потоке (12) в результате подачи отходящего газа (15). Когда достигаются оптимальные рабочие условия для секции deN2O (3), вентиль (4) закрывается, и предотвращается обход теплообменника (18) парциальным потоком (13). Кроме того, раскрытие вентиля (14) при работе может устанавливаться так, чтобы в секции deN2O получить оптимальную комбинацию температуры на входе и содержания воды.
При новом пуске установки по изобретению после короткой остановки, т.е., установка находится еще в горячем состоянии, вентиль (14) закрывают, и весь объемный поток (1) остаточного газа, содержащего NOx и N2O, направляют через теплообменник (18). Горелку (9) в этом случае зажигают сразу, так как температура в секции deN2O (3) с самого начала уже достаточно высокая. Концентрация воды повышается в соответствии с содержанием воды в отходящем газе (15). Температура на входе секции deN2O (3) еще больше повышается из-за подогрева в теплообменнике (18) и в горелке (9), пока не будет достигнута нормальная рабочая температура.
Кроме того, благодаря управлению объемом парциального потока (13) можно обеспечить оптимальный режим частичных нагрузок. Без возможности обхода теплообменника (18) при режиме частичных нагрузок температура газового потока (1) была бы слишком высокой, так как теплообменник (18) имел бы увеличенный размер. Нужно было бы снижать мощность горелки, регенерация энергии в турбине (9) уменьшилась бы, и кроме того, повысился бы проскок NOx, которые выбрасывались бы в атмосферу. Эти недостатки устраняются показанной здесь иллюстративной схемой соединений тем, что поверхность теплообменника (18) при работе можно уменьшить благодаря парциальному потоку (13).
Изобретение поясняется на следующих примерах в таблицах 1 и 2. Приведенные данные получены при моделировании кинетики разложения N2O с поддержкой NOx и моделировании равновесий NOx с помощью компьютерной программы "Presto Kinetics" фирмы CiT GmbH для засыпки катализатора в виде цилиндрических таблеток из Fe-ZSM-5 (диаметр 2,6 мм, длина 5,7 мм) в трубчатом реакторе с осевым течением. Используемая модель реактора была разработана на основе лабораторных испытаний и верифицирована исследованиями на малогабаритной установке литрового масштаба, работающей с вышеуказанными экструдатами катализатора.
Таблица 1 | |||||||||||||
Пример | 1a | 1b | 1c | 1d | 1e | 2 | 3 | 4a | 4b | 4c | 5a | 5b | 5c |
P в бар абс. | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 5 |
T в °C | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 |
[N2O]вх в ч./млн | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
[NO]вх в ч./млн | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | 200 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
[NO2]вх в ч./млн | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 200 | - | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
[NOx]вых в ч./млн | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
[H2O]вх в об.% | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
[O2]вх в об.% | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
[N2]вх в об.% | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток |
Объемная скорость в 1000×ч-1 | 6,1 | 5,2 | 4,6 | 3,9 | 3,0 | 4,5 | 4,7 | 9,8 | 8,3 | 1,0 | 14,2 | 12,4 | 8,6 |
Разложение N2O | 85% | 90% | 93% | 96% | 99% | 93% | 93% | 80% | 85% | 90% | 90% | 93% | 98% |
Степень окисления NOx на входе | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% | 100% | 0% | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% |
Степень окисления NOx на выходе | 55,0% | 46,4% | 40% | 32,1% | 21,8% | 40% | 40% | 38,6% | 34,9 | 30,5 | 44,4% | 41,4 | 34,9% |
Степень окисления NOx в равновесии | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 30,6% | 30,6% | 30,6% |
Таблица 2 | ||||||||||||||
Пример | 6a | 6b | 7a | 7b | 8a | 8b | 9a | 9b | 9c | 10a | 10b | 10c | 11a | 11b |
P в бар абс. | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
T в °C | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 430 | 430 |
[N2O]вх в ч./млн | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 2000 | 2000 | 2000 | 1000 | 1000 |
[NO]вх в ч./млн | 500 | 500 | 1000 | 1000 | - | - | 500 | 500 | 500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
[NO2]вх в ч./млн | 500 | 500 | - | - | 1000 | 1000 | 500 | 500 | 500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
[NOx]вых в ч./млн | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
[H2O]вх в об.% | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 3 | 3 | 3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 1 | 1 |
[O2]вх в об.% | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
[N2]вх в об.% | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток | остаток |
Объемная скорость в 1000×ч-1 | 11,8 | 10,3 | 11,8 | 10,3 | 11,6 | 10,1 | 10,1 | 8,6 | 6,3 | 9,1 | 8,0 | 5,8 | 2,6 | 3,0 |
Разложение N2O | 90% | 93% | 90% | 93% | 90% | 93% | 80% | 85% | 93% | 90% | 93% | 96% | 85% | 80% |
Степень окисления NOx на входе | 50% | 50% | 0% | 0% | 100% | 100% | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% |
Степень окисления NOx на выходе | 23,2% | 21,5% | 19,8% | 19,2% | 26,7% | 23,9% | 30,3% | 27,7% | 22,9% | 40,5% | 35,0% | 28,7% | 36,7% | 39,2% |
Степень окисления NOx в равновесии | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 16,5% | 27,6% | 27,6% |
Как следует из примеров 1a-1d, установкой, согласно изобретению, рабочих параметров в секции deN2O, в частности, отношения N2O/NOx 2000/200=10, содержания воды 3 об.%, и подходящим выбором объемной скорости на выходе секции deN2O можно установить степень окисления NOx, которая заметно отклоняется от термодинамически равновесного положения (всего 16,5%) и, согласно изобретению, приближается к теоретическому оптимуму 50%.
Если объемную скорость, которая указана в примере 1e, не отвечающем изобретению, снизить настолько, чтобы разложение N2O составляло 99%, степень окисления ΝΟx составит чуть более 21,8%, что означало бы неудовлетворительное исходное положение для работы находящейся ниже по схеме секции deNOx.
При этом, как показано в примерах 2 и 3, достижение желаемой степени окисления NOx на выходе из секции deN2O в первом приближении не зависит от степени окисления на входе в секцию deN2O.
Примеры 5a-c показывают положительное влияние повышенного рабочего давления на степень окисления NOx.
Высокое содержание воды, 3 об.%, согласно изобретению сказывается положительно, как показывает сравнение примеров 1b-1d с примерами 10a-10c. Так, при содержании воды 0,3 об.% конверсию N2O следует огранивать значениями ниже 96%, чтобы достичь степени окисления NOx примерно 30%.
Снижение отношения N2O/NOx в примерах 4a-4c до величины 2 при прочих равных условиях показывает влияние отношения N2O/NOx, которого, однако, при значении 2 еще хватает, чтобы достичь соответствующего изобретению сдвига степени окисления NOx.
Если, напротив, установить отношение N2O/NOx, равное 1 (примеры 6-9), то достичь эффекта согласно изобретению можно, только если исходный газ будет иметь достаточно высокое содержание воды, и одновременно будет установлена достаточно высокая объемная скорость, так что достигается достаточно низкая конверсия N2O (пример 9a). В несоответствующих изобретению примерах 9b и 9c объемная скорость недостаточно высока, или достигнутая конверсия N2O слишком высокая, и желаемая степень окисления NOx не достигается.
Claims (24)
1. Способ снижения содержания NOx и N2O в газах, содержащих NOx и N2O, включающий стадии:
a) проведение газового потока, содержащего N2O, NOx и воду, для снижения содержания N2O путем разложения N2O на азот и кислород, в секцию deN2O, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор, причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,3 до 3,0 об. %, где отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,0, или где газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,3 до менее 1,0 об. %, где отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, где температуру газового потока в секции deN2O устанавливают на значение в интервале от 425°C до 600°C, причем абсолютное давление в секции deN2O устанавливают на значение от 1 до 15 бар, и объемную скорость в секции deN2O устанавливают на такое значение, чтобы в секции deN2O получить разложение N2O от 80% до 98% при дополнительном условии, что степень окисления NOx на выходе из секции deN2O составляет от 30% до 70%,
b) подачу газового потока, выходящего из секции deN2O, в устройство охлаждения и охлаждение газового потока при прохождении через это устройство до температуры ниже 400°C,
c) подачу газового потока, выходящего из устройства охлаждения, в секцию deNOx для каталитического восстановления NOx восстановителем в присутствии deNOx-катализатора, причем в газовый поток, в направлении течения, после выхода из секции deN2O и перед прохождением через deNOx-катализатор добавляют такое количество восстановителя, которого хватает, чтобы восстановить желаемую долю NOx.
a) проведение газового потока, содержащего N2O, NOx и воду, для снижения содержания N2O путем разложения N2O на азот и кислород, в секцию deN2O, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор, причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,3 до 3,0 об. %, где отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,0, или где газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,3 до менее 1,0 об. %, где отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, где температуру газового потока в секции deN2O устанавливают на значение в интервале от 425°C до 600°C, причем абсолютное давление в секции deN2O устанавливают на значение от 1 до 15 бар, и объемную скорость в секции deN2O устанавливают на такое значение, чтобы в секции deN2O получить разложение N2O от 80% до 98% при дополнительном условии, что степень окисления NOx на выходе из секции deN2O составляет от 30% до 70%,
b) подачу газового потока, выходящего из секции deN2O, в устройство охлаждения и охлаждение газового потока при прохождении через это устройство до температуры ниже 400°C,
c) подачу газового потока, выходящего из устройства охлаждения, в секцию deNOx для каталитического восстановления NOx восстановителем в присутствии deNOx-катализатора, причем в газовый поток, в направлении течения, после выхода из секции deN2O и перед прохождением через deNOx-катализатор добавляют такое количество восстановителя, которого хватает, чтобы восстановить желаемую долю NOx.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение мольного количества N2O, которое поступает в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, предпочтительно по меньшей мере 2, в частности, по меньшей мере 5.
3. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что мольное отношение N2O и NOx в газовом потоке, содержащем NOx, N2O и воду, уже перед его вводом в секцию deN2O составляет по меньшей мере 1,5, или что в газовый поток, содержащий NOx, N2O и воду, перед или при его вводе в секцию deN2O добавляют восстановитель NOx в таком количестве, чтобы имеющиеся в газовом потоке NOx частично разлагались, чтобы мольное отношение N2O и NOx сразу после ввода газового потока, содержащего NOx и N2O, в секцию deN2O составляло по меньшей мере 1,5.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что содержание воды в газовом потоке, содержащем N2O, NOx и воду, перед его вводом в секцию deN2O устанавливают путем добавления водяного пара и/или путем добавления воды в жидкой форме.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание воды в газовом потоке, содержащем N2O, NOx и воду, перед его вводом в секцию deN2O устанавливают путем введения потока отходящего газа со стадии сжигания, на которой сжигают водород и/или водородсодержащие соединения, и/или что содержание воды в газовом потоке, содержащем N2O, NOx и воду, перед его вводом в секцию deN2O устанавливают тем, что его проводят через устройство насыщения водой, выбранное из группы, состоящей из сатуратора и абсорбционной колонны.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O нагревают в нагревательном устройстве, в частности, теплообменнике, до температуры 425 - 600°C.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что результирующий газовый поток из секции deN2O направляют в устройство охлаждения, которое является рекуператором, причем отобранное тепло передается на газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O, и в результате он нагревается до температуры 425 - 600°C.
8. Способ по одному из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что газовый поток, в направлении течения, перед нагревательным устройством разделяют на два парциальных потока, причем первый парциальный поток после обхода нагревательного устройства снова соединяется со вторым парциальным потоком, который проходит через нагревательное устройство, или тем, что газовый поток направляют мимо нагревательного устройства, причем количество парциальных потоков регулируется вентилем.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполненный железом цеолитный катализатор секции deN2O имеет в основе цеолит из группы типов MFI, BEA, FER, MOR и MEL или их смесей, и предпочтительно имеет в основе цеолит типа ВЕА или MFI, особенно предпочтительно, ZSM-5.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед секцией deN2O предусмотрен защитный слой, который содержит сыпучую массу или набивку из формованных тел, содержащих оксид алюминия.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что секция deNOx содержит deNOx-катализатор на основе V2O5-TiO2.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс в секции deN2O осуществляют при объемных скоростях от 2000 до 50000 ч-1, предпочтительно, от 2500 до 25000 ч-1 и, особенно предпочтительно, от 3000 до 20000 ч-1.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановитель NOx является аммиаком.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемную скорость, температуру и давление в секции deNOx устанавливают так, чтобы достигалась конверсия NOx от 80% до 100%, предпочтительно от 90% до 100%.
15. Устройство снижения содержания NOx и N2O в содержащих NOx, N2O и воду газах, включающее элементы:
A) устройство (2) для регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O,
B) секцию deN2O (3), расположенную за устройством (2), для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор,
C) устройство охлаждения (4), расположенное за секцией deN2O (3), для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O,
D) секцию deNOx (6), расположенную за устройством охлаждения (4), содержащую deNOx-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и
Е) линию подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O, которая расположена между выходом из секции deN2O (3) и до deNOx-катализатора секции deNOx (6).
A) устройство (2) для регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O,
B) секцию deN2O (3), расположенную за устройством (2), для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор,
C) устройство охлаждения (4), расположенное за секцией deN2O (3), для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O,
D) секцию deNOx (6), расположенную за устройством охлаждения (4), содержащую deNOx-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и
Е) линию подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O, которая расположена между выходом из секции deN2O (3) и до deNOx-катализатора секции deNOx (6).
16. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что устройство охлаждения (4) газового потока (5), выходящего из секции deN2O, термически связано с устройством нагрева (8) газа (1), содержащего N2O, NOx и воду, в целях нагрева этого газа (1) перед его вводом в секцию deN2O (3) и в целях охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O, перед его вводом в секцию deNOx (6), предпочтительно, оно является теплообменником и, наиболее предпочтительно, рекуператором.
17. Устройство по п. 15 или 16, отличающееся тем, что устройство А) является горелкой (9), в которой горючий газ (10), содержащий водород и/или водородсодержащие соединения, сжигают вместе с кислородсодержащим газом (11), в частности, воздухом, и отходящие газы (15) которой вводят в газ (1), содержащий N2O, NOx и воду.
18. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что до нагревательного устройства (8) из линии подачи газового потока (1), содержащего N2O, NOx и воду, ответвляется обходная линия (13), по которой весь газовый поток (1) или часть газового потока (1) может обойти нагревательное устройство (8), и тем, что эта обходная линия (13) снабжена вентилем (14), посредством которого можно регулировать часть газового потока (1), обходящую нагревательное устройство (8).
19. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что перед катализатором секции deNOx (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O (3), причем в линии подачи газового потока в секцию deNOx за линией подачи (7), предпочтительно, предусмотрен смеситель.
20. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что перед катализатором секции deN2O (3) предусмотрена линия подачи (17) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (1), содержащий N2O, NOx и воду, причем в линии подачи газового потока в секцию deN2O ниже линии подачи (17), предпочтительно, предусмотрен смеситель.
21. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что катализатор секции deN2O (3) выбран из группы наполненных железом цеолитов типа MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL, и особенно предпочтительным является Fe-ZSM-5.
22. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что перед содержащим железо цеолитным катализатором секции deN2O (3) находится защитный слой, который состоит из набивки или засыпки содержащих оксид алюминия формованных тел.
23. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что deNOx-катализатор секции deNOx (6) является SCR-катализатором, содержащим переходной металл, или цеолитом, наполненным железом или медью, в частности, SCR-катализатором на основе V2O5-TiO2.
24. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что в секции deN2O (3) и в секции deNOx (6) предусмотрены разные катализаторы.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102010022775A DE102010022775A1 (de) | 2010-06-04 | 2010-06-04 | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
DE102010022775.7 | 2010-06-04 | ||
PCT/EP2011/002304 WO2011151006A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-05-09 | Verfahren und vorrichtung zur beseitigung von nox und n2o |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012157787A RU2012157787A (ru) | 2014-07-20 |
RU2585642C2 true RU2585642C2 (ru) | 2016-05-27 |
Family
ID=45509773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012157787/05A RU2585642C2 (ru) | 2010-06-04 | 2011-05-09 | Способ и устройство для удаления nox и n2o |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10022669B2 (ru) |
EP (1) | EP2576019B1 (ru) |
JP (1) | JP5931852B2 (ru) |
KR (1) | KR101914024B1 (ru) |
CN (2) | CN202155145U (ru) |
CA (1) | CA2800829C (ru) |
DE (1) | DE102010022775A1 (ru) |
ES (1) | ES2532743T3 (ru) |
MX (1) | MX2012014064A (ru) |
PL (1) | PL2576019T3 (ru) |
RU (1) | RU2585642C2 (ru) |
TW (1) | TWI511775B (ru) |
UA (1) | UA110700C2 (ru) |
WO (1) | WO2011151006A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2759275C2 (ru) * | 2017-04-26 | 2021-11-11 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ и система для удаления азотистых соединений из дымового газа с применением мешков тканевого фильтра и scr катализатора |
RU2793239C2 (ru) * | 2018-03-01 | 2023-03-30 | Касале Са | СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ХВОСТОВОМ ГАЗЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104245583B (zh) * | 2012-02-06 | 2017-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于处理包含氮氧化物的气流的方法和设备 |
DE102012010017A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen |
JP6053366B2 (ja) | 2012-07-26 | 2016-12-27 | 千代田化工建設株式会社 | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 |
DE102013000013A1 (de) * | 2013-01-02 | 2014-07-03 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Gmbh | Beseitigung von Ammoniak und niederen Alkanen und/oder Wasserstoff in Abgasströmen in Industrieanlagen |
CN103214146B (zh) * | 2013-04-09 | 2015-05-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种控制污水处理过程n2o排放的生物-物化组合工艺 |
CN104415654B (zh) * | 2013-08-30 | 2017-01-04 | 韩国能量技术研究院 | 通过流动层燃烧炉中的多步骤反应来同时减少氮氧化物及氧化亚氮的方法 |
DE102014210661A1 (de) * | 2014-06-04 | 2015-12-17 | Thyssenkrupp Ag | Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure |
EP3162427A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Casale SA | A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas |
US20180326354A1 (en) * | 2015-11-18 | 2018-11-15 | Shell Oil Company | Improved process for removing nox from exhaust gas |
CN105396460B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-12-24 | 华烁科技股份有限公司 | 一种高效联合脱除N2O和NOx的方法 |
DE102016206872A1 (de) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Verminderung der NOx-Abgaskonzentration in einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage |
US10857504B2 (en) * | 2017-03-31 | 2020-12-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Two-stage catalyst for removal of NOx from exhaust gas stream |
WO2018197175A1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | Haldor Topsøe A/S | Method and system for the removal of noxious compounds from flue-gas using an scr catalystl |
RU2760254C2 (ru) * | 2017-04-26 | 2021-11-23 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ и система для удаления твердых частиц и азотистых соединений из дымового газа с применением керамического фильтра и scr катализатора |
CN107376642B (zh) * | 2017-09-01 | 2020-02-14 | 北京晨晰环保工程有限公司 | 一种scr法烟气脱硝反应器 |
RU2766114C2 (ru) | 2017-11-30 | 2022-02-08 | Касале Са | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ N2O И NOx |
EP3533512A1 (en) * | 2018-03-01 | 2019-09-04 | Casale Sa | Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process |
KR102177129B1 (ko) | 2018-05-04 | 2020-11-10 | 엠에이티플러스 주식회사 | 폐가스 처리 장치 |
CN112264087A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-26 | 西安工程大学 | 一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法 |
EP4277888A1 (en) * | 2021-01-13 | 2023-11-22 | Basf Se | A process for decomposing nitrous oxide from a gas stream |
DE102022119570A1 (de) | 2022-08-04 | 2024-02-15 | Man Energy Solutions Se | Brennkraftmaschine |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001051415A1 (de) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Krupp Uhde Gmbh | Beseitigung von lachgas bei der salpetersäureproduktion |
WO2001051181A1 (de) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur beseitigung von nox und n2o |
WO2001051182A1 (de) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Krupp Uhde Gmbh | VERFAHREN ZUR BESEITIGUNG VON NOx UND N2O AUS DEM RESTGAS DER SALPETERSÄUREPRODUKTION |
RU2258030C2 (ru) * | 2000-02-11 | 2005-08-10 | Уде Гмбх | Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения |
RU2318581C2 (ru) * | 2002-06-13 | 2008-03-10 | Уде Гмбх | СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ГАЗАХ |
US20080241034A1 (en) * | 2005-05-11 | 2008-10-02 | Uhde Gmbh | Method For Reducing the Nitrogen Oxide Concentration in Gases |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1069981A (en) | 1963-04-19 | 1967-05-24 | John Dennis Clegg | Improvements relating to clothes airers |
US4571329A (en) | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
DE3626884A1 (de) | 1986-03-05 | 1987-09-10 | Krytem Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur trennung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen |
US5171553A (en) | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
JP3347762B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2002-11-20 | バブコック日立株式会社 | 排ガス中の亜酸化窒素除去方法および装置 |
JPH06126177A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス中の亜酸化窒素除去触媒 |
US5451387A (en) | 1994-07-07 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst |
EP0756891A1 (en) | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
US5769927A (en) | 1997-01-24 | 1998-06-23 | Membrane Technology And Research, Inc. | Monomer recovery process |
FR2770418B1 (fr) | 1997-11-04 | 1999-12-03 | Grande Paroisse Sa | Procede pour l'elimination dans le gaz des oxydes d'azote nox par reduction catalytique selective (scr) a l'ammoniac sur catalyseurs zeolitiques ne provoquant pas la formation de protoxyde d'azote |
FR2773144B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
DE19820515A1 (de) | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten |
JP2000271445A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 窒素酸化物の浄化方法 |
US6266977B1 (en) | 2000-04-19 | 2001-07-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen refrigerated process for the recovery of C2+ Hydrocarbons |
EP1160000B1 (de) | 2000-05-31 | 2005-01-19 | Borsig GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Stickstoff und/oder Propylen bei der Herstellung von Polypropylen |
US20030039596A1 (en) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Johnson Michael Clinton | Gas purification apparatus and process |
FI116897B (fi) | 2003-02-04 | 2006-03-31 | Kemira Oyj | Ammoniumformiaatin käyttö pelkistysprosessissa |
DE102004061772A1 (de) | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan |
US7976697B2 (en) | 2005-04-29 | 2011-07-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | NOX reduction compositions for use in partial burn FCC processes |
JPWO2007122678A1 (ja) | 2006-04-13 | 2009-08-27 | 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 | 亜酸化窒素を含むガスの処理方法及び装置 |
JP5118331B2 (ja) * | 2006-11-15 | 2013-01-16 | 三菱ふそうトラック・バス株式会社 | 排気浄化装置 |
JP4745271B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2011-08-10 | 株式会社日本触媒 | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 |
FR2913610A1 (fr) * | 2007-03-16 | 2008-09-19 | Air Liquide | Procede pour eliminer le n2o d'un flux gazeux |
US7695703B2 (en) * | 2008-02-01 | 2010-04-13 | Siemens Energy, Inc. | High temperature catalyst and process for selective catalytic reduction of NOx in exhaust gases of fossil fuel combustion |
JP5459965B2 (ja) * | 2008-02-05 | 2014-04-02 | メタウォーター株式会社 | 排ガス中のn2o除去方法 |
DE102008024427B4 (de) | 2008-05-20 | 2010-03-11 | Lurgi Gmbh | Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Arbeitsfluid |
-
2010
- 2010-06-04 DE DE102010022775A patent/DE102010022775A1/de not_active Ceased
- 2010-12-28 CN CN2010206843179U patent/CN202155145U/zh not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-05-09 PL PL11723248T patent/PL2576019T3/pl unknown
- 2011-05-09 JP JP2013512777A patent/JP5931852B2/ja active Active
- 2011-05-09 EP EP11723248.8A patent/EP2576019B1/de active Active
- 2011-05-09 MX MX2012014064A patent/MX2012014064A/es active IP Right Grant
- 2011-05-09 CA CA2800829A patent/CA2800829C/en active Active
- 2011-05-09 US US13/700,853 patent/US10022669B2/en active Active
- 2011-05-09 ES ES11723248.8T patent/ES2532743T3/es active Active
- 2011-05-09 RU RU2012157787/05A patent/RU2585642C2/ru active
- 2011-05-09 KR KR1020127031795A patent/KR101914024B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-09 CN CN201180027725.4A patent/CN102985166B/zh active Active
- 2011-05-09 WO PCT/EP2011/002304 patent/WO2011151006A1/de active Application Filing
- 2011-05-16 TW TW100117061A patent/TWI511775B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-09-05 UA UAA201213863A patent/UA110700C2/uk unknown
-
2018
- 2018-05-24 US US15/988,732 patent/US20180264408A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001051415A1 (de) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Krupp Uhde Gmbh | Beseitigung von lachgas bei der salpetersäureproduktion |
WO2001051181A1 (de) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur beseitigung von nox und n2o |
WO2001051182A1 (de) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Krupp Uhde Gmbh | VERFAHREN ZUR BESEITIGUNG VON NOx UND N2O AUS DEM RESTGAS DER SALPETERSÄUREPRODUKTION |
RU2258030C2 (ru) * | 2000-02-11 | 2005-08-10 | Уде Гмбх | Катализатор для разложения n2o его применение, а также способ его получения |
RU2318581C2 (ru) * | 2002-06-13 | 2008-03-10 | Уде Гмбх | СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ГАЗАХ |
US20080241034A1 (en) * | 2005-05-11 | 2008-10-02 | Uhde Gmbh | Method For Reducing the Nitrogen Oxide Concentration in Gases |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2759275C2 (ru) * | 2017-04-26 | 2021-11-11 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ и система для удаления азотистых соединений из дымового газа с применением мешков тканевого фильтра и scr катализатора |
RU2793239C2 (ru) * | 2018-03-01 | 2023-03-30 | Касале Са | СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ХВОСТОВОМ ГАЗЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL2576019T3 (pl) | 2015-06-30 |
WO2011151006A8 (de) | 2013-07-04 |
KR101914024B1 (ko) | 2018-11-01 |
RU2012157787A (ru) | 2014-07-20 |
TW201213005A (en) | 2012-04-01 |
CA2800829C (en) | 2018-08-14 |
WO2011151006A1 (de) | 2011-12-08 |
CN102985166B (zh) | 2015-04-08 |
US20130149225A1 (en) | 2013-06-13 |
EP2576019B1 (de) | 2014-12-24 |
JP5931852B2 (ja) | 2016-06-08 |
KR20130084981A (ko) | 2013-07-26 |
CN102985166A (zh) | 2013-03-20 |
CA2800829A1 (en) | 2011-12-08 |
EP2576019A1 (de) | 2013-04-10 |
DE102010022775A1 (de) | 2011-12-08 |
US10022669B2 (en) | 2018-07-17 |
TWI511775B (zh) | 2015-12-11 |
ES2532743T3 (es) | 2015-03-31 |
US20180264408A1 (en) | 2018-09-20 |
MX2012014064A (es) | 2013-04-05 |
UA110700C2 (uk) | 2016-02-10 |
JP2013527034A (ja) | 2013-06-27 |
CN202155145U (zh) | 2012-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2585642C2 (ru) | Способ и устройство для удаления nox и n2o | |
JP5356018B2 (ja) | ガス中の窒素酸化物濃度の低減方法 | |
JP4313213B2 (ja) | 窒素酸化物を除去する方法 | |
AU2003236729B2 (en) | Method and device for reducing the NOx and N2O of gases | |
CA2397250C (en) | Process for the elimination of nox and n2o | |
MXPA02006926A (es) | Eliminacion de oxido nitroso durante la produccion de acido nitrico. | |
EP3741449A1 (en) | A process for the removal of dinitrogen oxide in process off-gas |