JP2013527034A - Ｎｏｘおよびｎ２ｏの除去方法および装置 - Google Patents

Abstract

鉄含有ゼオライト触媒を用いたＮ_２Ｏの接触分解と、還元剤を用いたＮＯ_Ｘの接触還元により、排ガスからＮ_２ＯとＮＯ_Ｘを除去する方法を記載する。脱Ｎ_２Ｏステージの下流に接続された脱ＮＯ_ＸステージをＴ＜＝４００℃の入口温度で操作し、脱Ｎ_２Ｏステージ用の入口ガスは水を含んでなり、選ばれたＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比を有し、脱Ｎ_２Ｏステージの操作パラメータである温度、圧力および空間速度は８０〜９８％のＮ_２Ｏ分解率をもたらすように選ばれる。これらの条件下、脱Ｎ_２Ｏステージの出口でＮＯ_Ｘの全モル量に対するＮＯ_２のモル量の比として定義するＮＯ_Ｘ酸化度３０〜７０％が達成される。この結果、下流の脱ＮＯ_Ｘステージは最適条件下に操作できる。
この方法は、以下の構成要素を含んでなる装置で実施できる：
Ａ） ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなるガス（１）の含水量を調節する装置（２）；
Ｂ） 装置（２）の下流に配置され、ガス流のＮ_２Ｏ含量を低下させる、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージ（３）；
Ｃ） 脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の下流に配置され、脱Ｎ_２Ｏステージを出たガス流（５）を冷却する冷却装置（４）；
Ｄ） 冷却装置（４）の下流に配置され、ＳＣＲ触媒を含んでなり、ガス流のＮＯ_Ｘ含量を低下させる脱ＮＯ_Ｘステージ（６）；および
Ｅ） 脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の出口と脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の触媒の上流との間に配置され、ＮＯ_Ｘの還元剤を脱Ｎ_２Ｏステージを出たガス流（５）に導入する供給管路（７）。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏの接触除去方法および装置に関する。

硝酸またはカプロラクタムを工業的に製造するための多くの方法、例えば燃焼方法は、一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ_２（まとめてＮＯ_Ｘと呼ぶ）および一酸化二窒素Ｎ_２Ｏが充満した排ガスをもたらす。ＮＯとＮＯ_２は長い間生態毒性（酸性雨、スモッグ生成）と関連する化合物として知られており、それらの最大許容排出量には世界的制限が定められているが、一酸化二窒素も過去数年環境保護の点で増々注目の対象となっている。何故なら、この化合物は少なからず成層圏オゾンの分解と温室効果の一因となっているからである。したがって、環境保護のため、ＮＯ_Ｘ排出物と共に一酸化二窒素排出物を除去するための技術的解決が急務である。

一方でＮ_２Ｏを除去し、他方でＮＯ_Ｘを除去するための選択肢は既に多く知られている。

ＮＯ_Ｘ還元の場合、バナジウムを含有するＴｉＯ_２触媒の存在下でのアンモニアによるＮＯ_Ｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）を強調する必要がある（例えば、Ｇ． Ｅｒｔｌ，Ｈ． Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ， Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, Ｖｏｌ．４, ｐａｇｅｓ １６３３〜１６６８、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９７）参照）。この触媒によれば、この方法は約１５０℃〜約４５０℃の温度で進むことができ、好ましくは２００℃〜４００℃、特に２５０℃〜３５０℃で工業規模で実施される。この方法は、工業的方法に由来する排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を低下させるのに通常用いられる変法であり、９０％より大きなＮＯ_Ｘ分解率を与えることができる。

ゼオライト触媒に基づくＮＯ_Ｘ還元方法もあり、これらの方法は多種多様の還元剤を用いて進行する。Ｃｕ置換のゼオライト（例えば欧州特許公開公報第９１４，８６６Ａ号明細書参照）に加え、特に鉄含有ゼオライトは実用上有益であると思われる。

例えば、米国特許第５，４５１，３８７Ａ号明細書は、鉄置換ゼオライトでＮＨ_３によりＮＯ_Ｘを選択的接触還元する方法を記載しており、この方法は、好ましくは２００〜５５０℃、特にほぼ４００℃の温度で稼動する。

欧州特許公開公報第７５６，８９１Ａ号明細書は、鉄含有のＺＳＭ−５ゼオライトから構成されるハニカムモノリス触媒の存在下にＮＨ_３によりＮＯ_Ｘを還元する方法を記載している。従来のＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の脱ＮＯ_Ｘ触媒に対する上記Ｆｅゼオライト触媒の利点は、温度範囲が同様に２００℃〜６００℃と広いことである。

しかしながら、ＮＯ_Ｘ還元用のＦｅゼオライト触媒の欠点は、その入手可能性とコストである。そのコストは、普及し確立されたＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の脱ＮＯ_Ｘ触媒に比べはるかに高い。

多年にわたり業界で確立されている排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度の低下と対照的に、Ｎ_２Ｏ除去用には少数の工業的方法があるだけであり、これらの方法は、通常Ｎ_２Ｏの熱分解または接触分解を目的としている。原則的に一酸化二窒素の分解と還元に適していることが証明されている触媒の概略がＫａｐｔｅｉｊｉｎらにより述べられている（Ｋａｐｔｅｉｊｉｎ Ｆ． ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｃａｔ．Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ９（１９９６）２５−６４）。一酸化二窒素のＮ_２およびＯ_２への接触分解は、ＮＨ_３や炭化水素のような選ばれた還元剤による接触還元に比べ、還元剤の消費によるコストが発生しないという利点をもたらす。しかしながら、接触分解に基づくＮ_２Ｏ濃度の有効な低下は、Ｎ_２ＯまたはＮＯ_Ｘ還元と対照的に、４００℃より高い温度、好ましくは４５０℃より高い温度でのみ有効に達成できる。

また、遷移金属を充填したゼオライト触媒は、Ｎ_２ＯのＮ_２およびＯ_２への接触分解に特に適しているようである（米国特許第５，１７１，５５３Ａ号明細書）。

鉄を充填したゼオライト触媒は特に有益であると記載されている（例えば欧州特許公開公報第９５５，０８０Ａ号明細書または国際公開第９９／３４，９０１号）。Ｎ_２Ｏ分解に対するＦｅゼオライト触媒の活性は、ＮＯ_Ｘの共存によりかなり強められる。これは、例えばＫｏｇｅｌらによりＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２ ２７３−２７６（２００１）において、またはＰｅｒｅｚ−ＲａｍｉｒｅｚらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０８、２１１−２２３（２００３）において科学的に説明されているとおりである。

ＮＨ_３によるＮＯ_Ｘの接触還元（脱ＮＯ_Ｘステージにおいて）と鉄含有ゼオライト触媒上のＮ_２ＯのＮ_２およびＯ_２への接触分解（脱Ｎ_２Ｏステージにおいて）に基づくＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏの複合除去も特許文献に記載されている。

例えば、独国特許第１０００１５４１Ｂ４号明細書は、硝酸製造の残留ガスからＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏを除去する方法において、清浄化する排ガスをまず脱ＮＯ_Ｘステージを通過させ、次に鉄充填ゼオライト触媒を用いた脱Ｎ_２Ｏステージを通過させる方法を請求している。脱ＮＯ_Ｘステージにおいて、ＮＯ_Ｘ含量を最適のＮＯ_Ｘ／Ｎ_２Ｏ比０．００１〜０．５が達成される程度に低下させると、下流の脱Ｎ_２ＯステージではＮ_２Ｏ分解が促進される。

上記プロセスステージの特定の順序は、プロセスおよび化学工学的観点から極めて有益である。何故なら、このプロセスは、硝酸製造の残留ガスにおいて上昇温度分布における吸収塔と残留ガスタービンとの間に配置されているからである。言い換えれば、まず残留ガスは脱ＮＯ_Ｘステージに入る前に４００℃未満、好ましくは３５０℃未満の低い入口温度を持っているので、従来のＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の脱ＮＯ_Ｘ触媒も使用できる。次に、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前、脱ＮＯ_Ｘステージの後に、残留ガスを３５０〜５００℃に（一回）加熱することにより、有効なＮ_２Ｏ接触分解が可能となる。次に、排ガスを残留ガスタービンに供給し、このタービン中で減圧と冷却により排ガスの熱含量を回復させる。

上記２つのプロセスステージを逆に接続することも可能である。すなわち、国際公開第０１／５１１８１号に教示されているように、まずＮ_２Ｏ分解を設け、その後にＮＯ_Ｘ分解を行うという順序で接続する。

このために、排ガスを５００℃未満の均一温度で２つの反応域を通過させる。これらの反応域は、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなり、空間的に互いから離されているか、または互いに接続されていてよい。この場合、Ｎ_２Ｏは脱Ｎ_２ＯステージにおいてはじめはＮＯ_Ｘ含量が低下せずに分解される。これは、Ｎ_２Ｏ分解に対するＮＯ_Ｘの助触媒作用を充分に利用するためであり、その後、中間ステージでアンモニアを添加した後にＮＯ_Ｘの接触還元が行われる。ＮＯ_Ｘの還元はＮ_２Ｏの分解と同一の温度で進行するのが好ましいので、Ｆｅゼオライト触媒を同様に脱ＮＯ_Ｘステージで用いる。この触媒は、従来のＳＣＲ触媒、例えばＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系触媒と対照的に、４００℃を上回る高温でも操作できる。したがって、プロセスガスの中間冷却は必要でない。

例えばコストの点で、Ｆｅゼオライト触媒の代わりにＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系触媒のようなより安いＳＣＲ触媒を用いたいならば、脱ＮＯ_Ｘステージの稼動のため脱Ｎ_２Ｏステージの下流で残留ガスの冷却が常に必要となるであろう。これは、特に以下の場合；すなわち、具体的な適用の結果として、例えば、いわゆる一媒体圧力方法と呼ばれている方法により硝酸を調製するプラントにおいて、または、例えばカプロラクタムを調製するプラントにおいて、他の脱ＮＯ_Ｘ触媒、例えばＦｅゼオライト系触媒を使用する場合においても、脱窒部の下流で低い出口温度が望ましい、または必要である場合；には大いに有利であろう。

しかしながら、排ガス清浄化の分野における当業者は以下の問題に直面している。すなわち、Ｆｅゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージの下流において低い温度レベルでの従来の脱ＮＯ_Ｘステージを操作することを技術的、経済的に極めて不利と思わせるような問題である。

例えば、Ｆｅゼオライト触媒は、例えばＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２ ２７３−２７６（２００１）においてＫｏｇｅｌらにより、またはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０８， ２１１−２２３（２００２）においてＰｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらにより示されたように、Ｎ_２Ｏ分解を促進させるだけでなく、ＮＯ_Ｘの存在下においてＮＯ／ＮＯ_２比またはＮＯ_Ｘ酸化度を上昇方向にシフトさせることが知られている。後者は、ＮＯ_Ｘの全モル量（＝ＮＯとＮＯ_２の合計）中のＮＯ_２のモル比率と定義される。言い換えれば、脱Ｎ_２Ｏステージの操作温度が高いほど、このステージの出口での熱力学的に規定された平衡位置にＮＯ／ＮＯ_２比がより速やかに近づき、しかも近づく度合いがより大きい。

ＮＯ_２の生成は４００℃未満の低い温度では顕著であるが、４００℃を上回る高温、特にＴ＞４５０℃でＮＯの優先的生成が起こる（このテーマについては、図１を参照のこと；この図には、絶対圧１バールで熱力学平衡におけるＮＯとＮＯ_２のモル分率は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＯ_２、２容量％のＯ_２、残りＮ_２から進むと示されている）。

比較的低い温度でのＮ_２ＯとＮＯとの反応に起因するＮＯ_２の生成（以下の反応式（１）にしたがう）は、ますます無意味となる。何故なら、生成されたＮＯ_２は、以下の反応式（２）にしたがい極めて速やかに再びＮＯへと分解されるからである。

したがって、脱Ｎ_２Ｏステージの出口では、熱力学平衡に相当するＮＯ_Ｘ酸化度は高温で達成される。

この関係は当業者には周知であり、例えばＫｏｇｅｌらとＰｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらによる上記の論文に記載されている。Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらの２１５頁図５によると、Ｎ_２Ｏ１．５ミリバールとＮＯ_Ｘ０．４ミリバールを持つ水分無しの試験ガスにおいて、反応式（１）によるＮＯ_２の中間生成に拘わらず、６００００ｈ^−１の高い空間速度でも、熱力学平衡位置に相当するＮＯ／ＮＯ_２比が７００Ｋより高い温度（４２７℃より高い温度に相当する）で達成される。Ｋｏｇｅｌらによる上記の論文において、１０００ｐｐｍのＮ_２Ｏと１０００ｐｐｍのＮＯを含有する水分含有試験ガスから出発すると、熱力学的ＮＯ_Ｘ平衡は１５０００ｈ^−１の空間速度で４００℃から成立することを、図１は示している。

これは、脱Ｎ_２Ｏステージの出口において、Ｔ＞４００℃、絶対圧力１バールで３０％未満の酸化度が想定されるべきであり、Ｔ＞４５０℃では２０％未満の酸化度さえ想定されるべきであることを意味する。しかしながら、このような酸化度は一般的には脱ＮＯ_Ｘステージの操作には極めて不都合である。

したがって、脱ＮＯ_Ｘステージは、ＮＯ／ＮＯ_２比＝１／１、すなわち酸化度がほぼ５０％のとき、もっとも良好に機能することが知られている。この場合、当業者は“高速ＳＣＲ”（以下の反応式３を参照）について言及するが、この高速ＳＣＲは、“標準的ＳＣＲ”（以下の反応式４を参照）または“ＮＯ_２ＳＣＲ”（以下の反応式５を参照）より数倍早く進行する。

４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （３）
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （４）
４ＮＨ_３＋３ＮＯ_２→３．５Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （５）
反応速度のＮＯ_Ｘ酸化度依存性は、低温での脱ＮＯ_Ｘステージの操作にとり特に重要である。これは、例えばＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７３、（２００２）、２３９−２４７（そのうち図３参照）においてＫｏｅｂｅｌらにより記載されたように、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系脱ＮＯ_Ｘ触媒のような従来のＳＣＲ触媒を使用する場合、および例えば鉄ゼオライト系の脱ＮＯ_Ｘ触媒を使用する場合のどちらにも当てはまる。

これから、Ｆｅゼオライト触媒に基づくＮ_２Ｏ分解の下流での４００℃未満、好ましくは３５０℃未満、特に３００℃未満、の低温での脱ＮＯ_Ｘステージの操作は極めて不利であることが明らかである。何故なら、ＮＯ_Ｘ還元の活性、すなわち脱ＮＯ_Ｘステージにおける脱ＮＯ_Ｘ触媒の性能、は不利なＮＯ_Ｘ酸化度により大いに損なわれるからである。

この欠点は、脱ＮＯ_Ｘステージにおいて触媒の量を増加することにより、わずかに相殺できるだけである。何故なら、特に高いＮＯ_Ｘ入口濃度では、例えば８０％より大きい、または好ましくは９０％より大きいＮＯ_Ｘ高分解率を達成するには、不釣合いに大量の追加触媒が必要となるであろうからである。このため、過度の資本費と運営費がかかるので、本プロセスの経済的実現可能性が疑われるだけでなく、許容できる圧力低下に必要な空間のような技術的理由により、多くの場合に正当と認められないであろう。

欧州特許公開公報第９１４，８６６Ａ号明細書 米国特許第５，４５１，３８７Ａ号明細書 欧州特許公開公報第７５６，８９１Ａ号明細書 米国特許第５，１７１，５５３Ａ号明細書 欧州特許公開公報第９５５，０８０Ａ号明細書（国際公開第９９／３４，９０１号） 独国特許第１０００１５４１Ｂ４号明細書 国際公開第０１／５１１８１号

Ｇ． Ｅｒｔｌ，Ｈ． Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ， Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, Ｖｏｌ．４, ｐａｇｅｓ １６３３〜１６６８、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９７） Ｋａｐｔｅｉｊｉｎ Ｆ． ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｃａｔ．Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ９（１９９６）２５−６４ Ｋｏｇｅｌ ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２ ２７３−２７６（２００１） Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０８， ２１１−２２３（２００３） Ｋｏｅｂｅｌ ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７３、（２００２）、２３９−２４７

したがって、本発明の１つの目的は、鉄含有ゼオライト触媒を用いてＮ_２Ｏの接触分解により、さらに還元剤を用いてＮＯ_Ｘの接触還元により、排ガスからＮ_２ＯとＮＯ_Ｘを除去する方法であって、脱ＮＯ_ＸステージをＴ＜４００℃、好ましくはＴ＜３５０℃、特にＴ＜３００℃の入口温度で脱Ｎ_２Ｏステージの下流で操作すべき方法であり、上述の不利益を克服する方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、上記の方法が稼動でき、脱Ｎ_２Ｏステージと脱ＮＯ_Ｘステージに必要な操作パラメータを単純かつ経済的に有利に確立する装置を提供することである。

上記の目的は、選ばれた水分量と選ばれたＮ_２Ｏ：ＮＯ_Ｘ比を持つ排ガスを鉄ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージを通すことにより達成される。したがって、他の操作パラメータを選択または確立する場合、脱Ｎ_２Ｏステージの出口では、熱力学平衡に相当するよりもＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の比率がより高いという結果が得られる。その結果、その後の脱ＮＯ_Ｘステージは、“高速ＳＣＲ”の条件下で実施できる。

何故なら、ＮＯ_Ｘ平衡および鉄ゼオライト触媒上のＮＯ_Ｘ式Ｎ_２Ｏ分解の運動モデル化またはシミュレーションにおいて、驚くべきことに、排ガス中の大量の水分の存在下に、または、排ガス中のＮ_２Ｏ：ＮＯ_Ｘ比が高い過剰比にある場合、またはこれら２つの要因が組合わさっている場合、ＮＯ_Ｘ平衡の位置がシフトできるか、または、ＮＯ_Ｘ平衡の成立速度が著明に低下できることが判ったからである。すなわち、まずＮＯ_Ｘ平衡はＮＯとＮ_２Ｏとの反応（反応式１に準ずる）によりＮＯ_２側に絶えず移行し、次に、中間体として生成されたＮＯ_２（および入口ガス流にあらかじめ存在していたＮＯ_２）は、水蒸気の非存在下に比べて適当量の水蒸気の存在下にはるかにゆっくりと反応してＮＯを生成する。その結果、熱力学平衡位置の確立も高温、すなわち４００℃〜６５０℃の温度範囲内、では著明に遅延する可能性がある。脱Ｎ_２Ｏステージにおける滞留時間を調節することにより、すなわち、空間速度を選ぶことにより、高いＮ_２Ｏ分解率と＞３０％、好ましくは＞４０％、特に＞４５％の高いＮＯ_Ｘ酸化度が同時に達成される操作点を確立することが可能となる。

予想通り、＞８０％、好ましくは＞９０％、の必要最小限のＮ_２Ｏ分解に起因する空間速度の確立に上限があるだけでなく、驚くべきことに、最大Ｎ_２Ｏ分解に起因する下限もあり、この下限は本発明によると、＜９８％、好ましくは＜９７％、より好ましくは＜９５％である。これは、脱Ｎ_２Ｏステージの出口でＮ_２Ｏの著明な残量が排ガス中に常に残留し、そのため、反応式（１）にしたがい、ＮＯ_２が絶えず生成されるような下限を空間速度が持つ必要があることを意味する。

他の操作パラメータとの相互作用において、熱力学平衡から離脱する際、脱Ｎ_２Ｏステージの出口でのＮＯ_Ｘの酸化度は３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６０％に調節でき、このため脱ＮＯ_Ｘステージは、Ｆｅゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージの下流において低い温度で操作できる。ＮＯ_Ｘ酸化度は、ＮＯ_Ｘの全モル量に対するＮＯ_２のモル量の比と定義される。

本発明は、ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなるガス中のＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏ含量を低下させる方法において、以下の工程を含んでなる方法に関する：
ａ） Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガス流を鉄を充填したゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージを通過させて、Ｎ_２Ｏを窒素と酸素とに分解することによりＮ_２Ｏ含量を低下させ、前記Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ_２Ｏステージに入ったときに１．０〜１０容量％の含水量を持っており、前記脱Ｎ_２Ｏステージに入るＮ_２Ｏのモル量と前記脱Ｎ_２Ｏステージを出るＮＯ_Ｘのモル量との比は少なくとも１．０であり、または、前記Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ_２Ｏステージに入ったときに０．１〜１．０容量％未満の含水量を持っており、前記脱Ｎ_２Ｏステージに入るＮ_２Ｏのモル量と前記脱Ｎ_２Ｏステージを出るＮＯ_Ｘのモル量との比は少なくとも１．５であり、前記脱Ｎ_２Ｏステージにおける前記ガス流の温度は４００℃〜６５０℃の数値に調節されており、前記脱Ｎ_２Ｏステージにおける圧力は１〜５０バール絶対圧の数値に調節されており、前記脱Ｎ_２Ｏステージにおける空間速度は前記脱Ｎ_２ＯステージにおけるＮ_２Ｏ分解率８０％〜９８％をもたらすような数値に調節されており、但し、前記脱Ｎ_２Ｏステージの出口でのＮＯ_Ｘ酸化度は少なくとも３０％である工程、
ｂ） 前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流を冷却装置に供給し、前記ガス流が前記冷却装置を流通する際、前記ガス流を４００℃より低い温度に冷却する工程、および
ｃ） 前記冷却装置を出た前記ガス流を脱ＮＯ_Ｘステージに供給し、脱ＮＯ_Ｘ触媒の存在下に還元剤でＮＯ_Ｘを接触還元し、この際、流れ方向に見て前記ガス流が前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た後で前記ガス流が前記脱ＮＯ_Ｘ触媒を流通する前に、ＮＯ_Ｘの所望の比率を低下させるのに充分な量の還元剤を前記ガス流に添加する工程。

好ましくは、脱Ｎ_２Ｏステージに入るＮ_２Ｏのモル量と脱Ｎ_２Ｏステージを出るＮＯ_Ｘのモル量との比は、排ガスの含水量にかかわらず、少なくとも１．５である。特に好ましいのは、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガスのＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比が少なくとも２、特に少なくとも５である。

このＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比は、脱Ｎ_２Ｏステージの入口でＮ_２Ｏのモル量またはモル濃度を測定し、脱Ｎ_２Ｏステージの出口でＮＯ_Ｘのモル量またはモル濃度を測定することにより、求めることができる。

本発明に係る方法に適したガスは、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前に既に必要なＮ_２ＯとのＮＯ_Ｘとの比を持っているか、または、この比は適切な手段により達成すべきである。

適当なＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比は、脱Ｎ_２Ｏステージそのものにおいて排ガス流中に存在するＮＯ_Ｘの一部を化学的接触還元することにより実現するのが好ましい。このためには、還元するＮＯ_Ｘの一部に相当する還元剤の一部を、所望のＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比が成立する前に、脱Ｎ_２Ｏステージへ入るガス流中に供給する。還元剤の存在はＮ_２Ｏの分解に著しく影響することはない。何故なら、ＮＯ_Ｘ還元速度はＮ_２Ｏ分解速度より数桁速いからである。所望のＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比の成立に必要な還元剤の量は、還元剤の種類と、分解されるＮＯ_Ｘの所望量に依存し、当業者により通常の実験から求めることができる。

ガス流が既に充分な水を含有していない場合、ちょうどＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比と同様に、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前のＮ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガスの含水量も適当な手段により本発明の数値に調節すべきである。

例えば、多くの排ガスは既に０．１容量％より大の含水量を持つので、追加の手段が無くても使用できる。

好ましくは、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前のＮ_２ＯおよびＮＯ_Ｘを含んでなるガスの含水量は、０．５〜１０容量％の数値に調節される。１容量％〜５容量％の数値が特に好ましく、２容量％〜５容量％の数値がきわめて特に好ましい。

本発明に係る方法において好ましく用いられるように、下流の脱ＮＯ_Ｘステージにおける高い含水量は無害である；言い換えれば、脱ＮＯ_Ｘステージの性能は著明に損なわれることはない、と実験から示されている。これは、従来のＳＣＲ触媒、例えばＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の脱ＮＯ_Ｘ触媒やＦｅゼオライト触媒、を使用した場合でも当てはまる。

Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガスの含水量は、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前に様々な方法で調節できる。一つの選択肢は、水蒸気の添加によりおよび／または水を液体状で添加することにより、この含水量を調節することである。さらに、水素および／または水素含有化合物を焼却する焼却ステージからの排ガスを導入することにより、含水量が調整されるのが好ましい。最後に、当業者は、Ｎ_２ＯおよびＮＯ_Ｘを含んでなるガス流を、例えば飽和器や吸収塔のような充填装置を介して導くという選択肢を持っている。これは、ＮＯ_Ｘ吸収用の硝酸プラントまたはカプロラクタムプラントで典型的に用いられる吸収塔と思われる。含水量を調節する様々な手段／装置の組合せも可能である。この場合、充填媒体やＮ_２ＯおよびＮＯ_Ｘを含んでなるガスの主な圧力、温度、流量等の水充填装置における多種多様のパラメータが重要である。当業者は、達成すべき含水量にしたがい、専門的知識に基づきそのようなパラメータを選ぶことになる。

本発明によると、鉄を充填したゼオライト触媒は脱Ｎ_２Ｏステージで用いる。これらの触媒は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびＭＥＬ型の群から選ばれるゼオライト、またはそれらの混合物、好ましくはＢＥＡまたはＭＦＩ型の群から選ばれるゼオライト、より好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトであるのが好ましい。用いられるゼオライトは高い水熱安定性を有することが重要である。この特性は、特に“高シリカ”ゼオライトの特徴であるので、これらのゼオライトは特に好ましい。

本発明にしたがい好ましく用いられるゼオライトの組成または構造についての特定の詳細は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ４ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６に述べられており、この内容を本明細書中に明示的に引用して援用する。

本発明に係る方法も、格子アルミニウムの幾分かをＢ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれた１種以上の元素で置換したゼオライトの使用を包含している。同様に、格子シリコンを異質同形的に１種以上の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれた１種以上の元素、で置換されたゼオライトの使用も包含している。

水蒸気で処理された触媒（“蒸熱”触媒）を脱Ｎ_２Ｏステージで用いるのがもっとも好ましい。このような処理は、ゼオライトの格子からアルミニウムを除去するが、この処理自体は当業者に知られている。鉄を含んでおり、格子外アルミニウムと格子アルミニウムとの比が少なくとも１：２、好ましくは１：２〜２０：１である水熱処理ゼオライト触媒を脱Ｎ_２Ｏステージで用いるのが、特に好ましい。

本発明にしたがい用いられる触媒は、当業者に知られている、いっそうの添加剤、例えば結合剤、例えばアルミノ珪酸塩またはベーマイトを含んでなるのが一般的である。本発明にしたがい用いられる触媒は、鉄が固相イオン交換により導入されたゼオライト系であるのが好ましい。代表的には、この目的のための出発材料は、市販のアンモニウムゼオライト（例えばＮＨ_４−ＺＳＭ−５）と適切な鉄塩（例えばＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ）であり、これらをボールミル中、室温で機械的に激しく混合する（Ｔｕｒｅｋ ｅｔ ａｌ．；Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． １９８４，（１９９９） ２４９−１５６；ＥＰ−Ａ−０９５５０８０）．これらの引例は本明細書中で明示的に引用して援用する。次に、得られた触媒粉末を４００℃〜６５０℃の範囲内の温度で空気下にチャンバー炉内で焼成する。焼成後、鉄含有ゼオライトを蒸留水中で激しく洗い、ゼオライトを濾去した後、乾燥する。最後に、このようにして得られた鉄含有ゼオライトに適当な結合剤を添加、混合し、例えば円筒状触媒体に押出す。

この触媒は、どのようなサイズ、形状寸法の成形体として存在してよく、大きな表面積−容量比を持ち、通過させる過程で起こる圧力下降が最小である、形状寸法を持つのが好ましい。

代表的形状寸法は、触媒反応において知られているもの全てであり、例えば、円筒形、中空円筒形、多数孔を持つ円筒形、輪型、つぶれたペレット形、三葉形、またはハニカム構造である。

脱Ｎ_２Ｏステージで用いられる鉄含有ゼオライトの鉄含量は、ゼオライトの質量に基づき広い範囲内で変えてよく、例えば、２５％までであるが、好ましくは０．１〜１０％、特に２〜７％でよい。

脱Ｎ_２Ｏステージにおいて、本発明に係る方法における温度は４００〜６５０℃、好ましくは４２５〜６００℃、特に４５０〜５５０℃、の範囲内で変化する。

脱Ｎ_２Ｏステージにおいて、本発明に係る方法における圧力は１〜５０バール絶対圧、好ましくは1〜２５バール絶対圧、より好ましくは４〜１５バール絶対圧、の範囲内で変化する。脱Ｎ_２Ｏステージで高めの操作圧は、Ｎ_２Ｏ分解に必要な触媒量を減らす。それ以外の操作パラメータが同一の条件下で温度が高いと、脱Ｎ_２Ｏステージの出口でＮＯ_Ｘ酸化度がより高くなる。

脱Ｎ_２Ｏステージにおける触媒量は、所望のＮ_２Ｏ分解度が達成されるものでなくてはならず、ひいてはこれがこのステージの出口での所望のＮＯ_Ｘ酸化度に影響を及ぼす。

脱Ｎ_２Ｏステージの反応器床は、流入するガス流に対し、各々の場合において２０００〜５００００ｈ^−１の空間速度、好ましくは２５００〜２５０００ｈ^−１の空間速度、より好ましくは３０００〜２００００ｈ^−１の空間速度、もっとも好ましくは４０００〜１５０００ｈ^−１の空間速度が得られるように触媒を充填されるのが好ましい。本明細書の記載において、用語“空間速度”は、触媒１容量部に対する１時間あたりのガス混合物の容量部（２７３．１５Ｋ、１．０１３２５バールで測定）の商を意味するものとする。したがって、空間速度は、ガスの体積流量を介しておよび／または触媒量を介して調節できる。

本発明に係る方法において、脱Ｎ_２Ｏステージにおけるプロセスパラメータ、すなわち、空間速度、温度および圧力は、所定の含水量と脱Ｎ_２Ｏステージの出口でＮ_２Ｏ：ＮＯ_Ｘ比を有するガスに関して、８０％〜９８％、好ましくは８５％〜９７％、最も好ましくは９０％〜９５％のＮ_２Ｏ変換率をもたらすように、これらのプロセスパラメータの上記範囲内で選ばれる。Ｎ_２Ｏの完全分解は実施すべきでない。これらの条件下で脱Ｎ_２Ｏステージを行うと、このステージの出口で所望のＮＯ_Ｘ酸化度が存在するので、比較的低い操作温度に拘わらず、下流の脱ＮＯ_Ｘステージが所望の効率で実行できる。

本発明の好ましい態様において、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガスは、加熱装置により、特に熱交換器により、４００℃〜６５０℃の温度に加熱される。使用可能な加熱装置は、種類を問わない電気ヒータまたはバーナ、特に触媒バーナも含む。バーナは、Ｎ_２ＯとＮＯ_Ｘを含んでなるガス中の含水量を調整するという付加的手段を提供する。

下流の脱ＮＯ_ＸステージでＮＯ_Ｘを除去するには、脱Ｎ_２Ｏステージを出た後のガス流を冷却しなければならない。脱ＮＯ_Ｘステージは、より低い温度で稼動されるからである。この目的のため、当業者に知られている冷却装置を用いることができる。当業者は、排ガス流から取り出された熱の一部を回収できる冷却装置、例えば熱交換器、を選ぶのが好ましい。

脱Ｎ_２Ｏステージから得られたガス流は、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガスに、放出された熱を伝達することができる冷却装置に供給されるのが有利であり、その結果、このガスは４００℃〜６５０℃の温度に加熱できる。この目的には、伝熱式熱交換器を用いるのが特に好ましい。

本発明のさらに好ましい構成においては、熱交換器は迂回される。すなわち、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガスの下位流、または必要であれば全ガス流、が熱交換器をやり過ごして導かれる。この場合、この（下位）流の量を弁により調整する。したがって、脱Ｎ_２Ｏステージの入口での温度もプラントの各種モードで調節でき、下流の脱ＮＯ_Ｘステージに最適のＮ_２Ｏ変換率、したがって、最適のＮＯ_Ｘ酸化度を得られるようになる。好ましくは、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の得られたガス流を特にバーナである加熱装置に供給し、脱Ｎ_２Ｏステージに入る前に、好ましくは水蒸気を供給しながらこの装置でさらに加熱する。

本発明に係る方法をプラント、例えばカプロラクタムプラント、と組合わせて稼動する場合、脱Ｎ_２Ｏステージで用いられる触媒の保護のため特定の手段が必要とされよう。カプロラクタムプラントにおいては、吸収塔をＮＯ_Ｘの吸収剤としてのリン酸含有緩衝液と共に稼動することが多い。この場合、吸収剤の液滴は、本発明の方法により清浄化される残留ガス流に連行される可能性がある。これは、連行されたリン酸またはリン酸塩が下流の装置、また本発明のシステムにも沈着する可能性があるというリスクをもたらす。したがって、特に脱Ｎ_２Ｏステージの触媒の不活化の可能性がある。このリスクに対抗するため、好ましい態様においては、アルミナを含んでなる成形体の不規則なパッキンまたは構造化されたパッキンからなる防護床を脱Ｎ_２Ｏステージの上流に接続させる。この防護床はリン酸またはその塩と結合し、脱Ｎ_２Ｏステージの鉄ゼオライト触媒を保護する。この防護床は多孔性アルミナペレット、例えば環状押出物からなるのが好ましい。アルミナがリン酸または相当するリン酸のアンモニウム塩と反応して、リン酸アルミニウムを生成し、このリン酸アルミニウムは主な操作条件下では安定である、という事実から保護効果が保証される。

脱Ｎ_２Ｏステージのガス出口から脱ＮＯ_Ｘステージの触媒床のすぐ上流までの領域において、Ｎ_２Ｏ減損ガスをＮＯ_Ｘ用の還元剤と混合する。この還元剤は当業者に知られたどのような物質でもよく、高いＮＯ_Ｘ還元活性を持つ。これは例えば、窒素含有還元剤でもよい。用いる窒素含有還元剤は、ＮＯ_Ｘの還元に適する限り、どのような化合物でもよい。具体例としては、アザン、アザンのヒドロキシル誘導体、さらにアミン、オキシム、カルバメート、尿素または尿素誘導体である。アザンの例としては、ヒドラジン、極めて具体的にはアンモニアがある。アザンのヒドロキシル誘導体の１例はヒドロキシルアミンである。アミンの例は、メチルアミンのような第一脂肪族アミンである。カルバメートの１例はカルバミン酸アンモニウムである。尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素のようなＮ，Ｎ’−置換尿素である。尿素および尿素誘導体は水溶液の形態で用いるのが好ましい。

特に好ましいのは、ＮＯ_Ｘ用の還元剤としてアンモニアを用いることである。

還元剤は、脱ＮＯ_ＸステージにおいてＮＯ_Ｘを所望の程度に還元するのに必要な量で添加する。その目的は、ＮＯ_Ｘ含量を＞８０％、好ましくは＞９０％、さらに好ましくは＞９５％、特に９５％〜１００％低下させることである。この目的に必要な還元剤の量は還元剤の種類により異なり、当業者が通常の実験を行うことにより決定できる。

アンモニアをＮＯ_Ｘの還元剤とする場合には、還元されるＮＯ_Ｘのモル比率に対し、一般的には０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．４、より好ましくは１．０〜１．２モル部のアンモニアを用いる。

処理するガス流中に還元剤を導入するやり方は、本発明の範囲内で自由に企画できる。還元剤は、ガスの形態、または処理されるガス流中に蒸発する液体または水溶液の形態で導入できる。処理されるガス流中への送入は適当な導入装置を介して、例えば、適切な圧力弁を介して、または適切に構成されたノズルを介して行う。好ましくは、処理されるガス流の管路において導入装置の下流に混合機を設けることができ、これにより、清浄化するガス流と供給する還元剤との混合を促進させる。様々な還元剤を使用する場合には、清浄化するガス中への供給と導入は各々別個でもよく、一緒でもよい。

還元剤は、流れ方向で脱ＮＯ_Ｘステージの上流、または脱ＮＯ_Ｘステージの触媒床の上流であって脱Ｎ_２Ｏステージの下流で導入する。

存在するＮＯ_Ｘの一部を早くも脱Ｎ_２Ｏステージで分解して、脱Ｎ_２Ｏステージにおいて所望のＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比を成立させようとするプロセス変法においては、還元剤を、流れ方向に見て脱Ｎ_２Ｏステージの上流、または脱Ｎ_２Ｏステージの（最初の）触媒床の上流で付加的に導入する。

脱Ｎ_２Ｏステージでは、ＮＯ_Ｘと還元剤との化学反応を促進する脱ＮＯ_Ｘ触媒であって、その性能が入ってくるガス流のＮＯ_Ｘ酸化度に依存する脱ＮＯ_Ｘ触媒、を用いる。従来の脱ＮＯ_Ｘ触媒（ＳＣＲ触媒）、特に遷移金属および／または遷移金属酸化物、例えば、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、ロジウム、レニウムまたはバナジウムの酸化物、または金属白金、金またはパラジウム、またはこれらの化合物の２種以上の混合物を含んでなるものが好ましい。特に好ましいのは、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の触媒、またはゼオライト系触媒、特に銅または鉄を含むゼオライトを用いることである。

脱Ｎ_２Ｏ触媒と同様に、脱ＮＯ_Ｘ触媒もどのようなサイズおよび形状寸法の成形体として存在してよく、脱Ｎ_２Ｏ触媒について述べた好ましい形状寸法を持っていてよい。

脱Ｎ_２Ｏステージと脱ＮＯ_Ｘステージでの触媒床のデザインは自由に構成することができる。例えば、これらは、軸流を持つ筒状反応器または放射流を持つ放射状かご型反応器の形態、または横流反応器の形態で存在してよい。直列に並んだ数個の触媒床が１つのステージに存在することも可能である。

脱ＮＯ_Ｘステージにおいて、本発明に係る方法における温度は４００℃未満、好ましくは１８０〜３８０℃、より好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。

脱ＮＯ_Ｘステージにおいて、本発明に係る方法における圧力は１〜５０バール絶対圧、好ましくは1〜２５バール絶対圧、より好ましくは４〜１５バール絶対圧、の範囲内で変化する。脱ＮＯ_Ｘステージで高めの操作圧力にすると、ＮＯ_Ｘ還元に必要な触媒量が減る。それ以外の操作パラメータが同一の条件下で圧力が高いと、一般的に脱ＮＯ_Ｘステージの出口で高いＮＯ_Ｘ分解率が得られる。

脱ＮＯ_Ｘステージの反応器床には、流入するガス流に対し、各々の場合において、このステージにおける所定の温度と圧力値をもってこのステージの入口で存在するＮＯ_Ｘ含量を少なくとも８０％低下させる空間速度をもたらすように、触媒が充填されるのが好ましい。脱ＮＯ_Ｘステージにおける典型的空間速度は、２０００〜２０００００ｈ^−１、好ましくは５０００〜１０００００ｈ^−１、より好ましくは１００００〜５００００ｈ^−１の範囲内で変化する。脱Ｎ_２Ｏステージにおけるように、空間速度はガスの体積流量を介しおよび／または触媒の量を介して達成できる。

本発明に係る方法において、脱ＮＯ_Ｘステージにおけるプロセスパラメータ、すなわち、空間速度、温度および圧力は、所定のＮＯ_Ｘ酸化度を持つガスについて、また、ＮＯ_Ｘ用の還元剤を適宜に添加する場合、脱ＮＯ_Ｘステージの出口でＮＯ_Ｘの量を少なくとも８０％低下させるように、これらのプロセスパラメータの上記範囲内で選ばれる。

本発明はまた、特に本発明に係る方法の実施に用いることができる特殊な構成の装置に関する。

これは、ＮＯ_Ｘ、Ｎ_２Ｏおよび水を含んでなるガス中のＮＯ_Ｘ含量とＮ_２Ｏ含量を低下させる装置であって、以下の構成要素を含んでなる装置である：
Ａ） ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなるガス流（１）の含水量を調節する装置（２）、
Ｂ） 装置（２）の下流に配置され、前記ガス流のＮ_２Ｏ含量を低下させる、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージ（３）、
Ｃ） 前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の下流に配置され、前記脱Ｎ_２Ｏステージを出たガス流（５）を冷却する冷却装置（４）、
Ｄ） 前記冷却装置（４）の下流に配置され、脱ＮＯ_Ｘ触媒を含んでなり、前記ガス流のＮＯ_Ｘ含量を低下させる脱ＮＯ_Ｘステージ（６）、および
Ｅ） 前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の出口と前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の前記脱ＮＯ_Ｘ触媒の上流との間に配置され、ＮＯ_Ｘの還元剤を前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流（５）に導入する供給管路（７）。

好ましい変形例においては、本発明の装置は、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流（１）を加熱する加熱装置（８）に熱連結され、前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流（５）を冷却する冷却装置（４）を含んでなり、前記ガス流（１）が前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）に入る前に前記ガス流（１）を加熱し、前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流（５）が前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）に入る前に前記ガス流（５）を冷却する、装置である。好ましくは、この冷却装置は熱交換器であり、もっとも好ましくは伝熱式熱交換器である。

さらに好ましい変形例においては、本発明の装置は、ＮＯ_Ｘ、Ｎ_２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の含水量を調節する装置を含んでなり、この調節装置はバーナ（９）であり、このバーナにおいて、水素および／または水素含有化合物を含んでなる燃焼ガス（１０）が酸素含有ガス（１１）、特に空気、と共に焼却され、その排ガス（１２）がＮＯ_Ｘ、Ｎ_２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の前記脱Ｎ_２Ｏステージへの供給管路に導入される、装置である。

さらに特に好ましい変形例においては、本発明の装置は、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の供給管路における前記加熱装置（８）の上流に設けられたバイパス（１３）を含んでなり、前記バイパスにより、前記ガス流（１）の一部または全ガス流（１）が前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）に直接導入でき、前記バイパス（１３）には弁（１４）が設けられており、この弁で、前記加熱装置（８）を通過する前記ガス流（１）の前記一部が制御できるか、または、前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前記ガス流の温度の関数として調整できる、装置である。

さらにいっそう特に好ましい変形例は、前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の前記触媒のすぐ上流に配置された供給管路（７）が、前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）を出た前記ガス流（５）にＮＯ_Ｘの還元剤を導入するために設けられており、前記供給管路（７）の下流で前記脱ＮＯ_Ｘステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられていることが好ましい、本発明装置に関する。

さらにいっそう特に好ましい変形例は、前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の前記触媒のすぐ上流に配置された供給管路（１７）が、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流（１）にＮＯ_Ｘの還元剤を導入するために設けられており、前記供給管路（１７）の下流で前記脱Ｎ_２Ｏステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられていることが好ましい、本発明装置に関する。

本発明のプラントは、脱Ｎ_２Ｏステージの少なくとも１種の触媒が鉄充填ゼオライトであるように設計されている。このゼオライトは、好ましくはＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよび／またはＭＥＬ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。

好ましい装置は、脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の鉄充填ゼオライト触媒の上流に接続された防護床が、アルミナ含有成形体の構造化されたパッキンまたは床からなる。

同様に、脱ＮＯ_Ｘステージ（６）における脱ＮＯ_Ｘ触媒が金属含有ＳＣＲ触媒、または鉄または銅充填ゼオライト触媒、特にＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒である装置が好ましい。

本発明のシステムを以下に２つの図を参照して実施例により詳細に説明するが、これにより限定する意図はない。図中、
図１は、ＮＯまたはＮＯ_２のモル分率と温度（℃）との関係を示す図である。 図２は、本発明に係る方法と、プロセスガスまたは排ガスのようなガスにおけるＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏの含量を低下させるプラントの概略を示す図である。 図３は、本発明に係る方法と、本発明のプラントの好ましい変形例を示す図である。

本発明に係る方法、本発明に係る装置の概略を図２に示す。示されているのは、ＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏを含んでなるガス（１）の含水量を調節する装置（２）である。水分に富んだ排ガスは次に、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージ（３）に入る。この脱Ｎ_２Ｏステージ（３）を通過した後、ガス流（５）は冷却装置（４）を通過し、その後脱ＮＯ_Ｘステージ（６）に入り、次に本発明の清浄化プラントを出る。脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の開始部には供給管路（７）が設けられており、脱Ｎ_２Ｏステージ（３）を出たガス流（５）にＮＯ_Ｘの還元剤を導入するようになっている。この概略図では、供給管路（７）が脱ＮＯ_Ｘステージ（６）のすぐ上流に配置されているが、脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の出口と図２に示された位置との間の領域に配置されていてもよい。この供給管路（７）は脱ＮＯ_Ｘステージ（６）そのものに開口していてもよいが、脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の触媒床へのガス流の入口の上流に開口してもよい。

本発明のシステムの好ましい変形例の概略を図３に示す。ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなるガス流（１）を熱交換器（１８）に通す。熱交換器（１８）中、ガス流（１）に熱が供給されると、加熱されたガス流（２１）が得られる。ガス流（１）の下位流（１３）は熱交換器（１８）を迂回でき、次にガス流（１）の他の下位流や、バーナ（９）からの排ガス流（１５）と共に脱Ｎ_２Ｏステージ（３）に導入される。バーナ（９）では、空気（１１）と燃焼ガス（１０）としての水素が燃やされる。高温の排ガス（１５）はガス流（１）をさらに加熱し、このガス流（１）中の含水量も増加する。次に、ガス流はガス流（１２）として、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３床により囲まれた鉄含有ゼオライトを含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージ（３）へ入り込む。Ａｌ_２Ｏ_３床は鉄含有ゼオライトを、例えば、ガス流中に付加的に存在することがあるリン酸塩から保護する。脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の開始部には供給管路（１７）が設けられており、最適のＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比を成立させるガス流（１２）中に存在するＮＯ_Ｘの部分的分解用の還元剤として働くＮＨ_３を導入するようになっている。約ＮＯ：ＮＯ_２＝１：１である最適のＮＯ_Ｘ酸化度を持つ、脱Ｎ_２Ｏステージ（３）を出たガス流（５）は、その後熱交換器（１８）を通され熱交換を受ける。同時に、ガス流は冷却装置（４）（ここでは熱交換器（１８）の一部である）内の貯えられた熱を、ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなり、加熱されることになっているガス流（１）に放出し、それ自身冷却される。次の清浄化工程において、このように冷却されたガス流は脱ＮＯ_Ｘステージ（６）を通過する。この脱ＮＯ_Ｘステージ（６）では、ＮＯ_Ｘ分解が行われると共に、ＮＨ_３が管路（７）から導入される。このようにＮ_２ＯとＮＯ_Ｘが損耗したガス流は装置（６）を出て、タービン（１９）に入り、次に環境（２０）に放出される。

本発明装置の最適な始動を確実にするため、この例示的態様においては下位流（１３）を設ける。この下位流の容積は弁（１４）を介して制御できる。このため、特に脱Ｎ_２Ｏステージ（３）は短時間のうちにＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏ含有の残留ガス流（１）の温度にすることができる。したがって、始動時の本システムの動きの鈍さをなくせる。

冷えた状態から始動する場合、弁（１４）を開き、下位流が熱交換器（１８）を迂回するようにする。脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の充分な出口温度に達するとすぐに、バーナ（９）に着火し、脱Ｎ_２Ｏステージ（３）において清浄化するガス流の温度をさらに上げるようにする。排ガス（１５）供給の結果、ガス流（１２）の水分濃度も上昇する。脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の最適な操作条件が達成されると、弁（１４）を閉じて、下位流（１３）が熱交換器（１８）を迂回しないようにする。操作中、弁（１４）の開度も調節して、脱Ｎ_２Ｏステージにおいて入口温度と含水量の最適な組合せを得ることができる。

短時間の停止の後に本発明のプラントを再始動する場合、プラントはまだ温かい状態にあるので、弁（１４）を閉じて、ＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏ含有の残留ガス流（１）の全体積流量が熱交換器（１８）を通過する。この場合、バーナ（９）は直ちに着火する。脱Ｎ_２Ｏステージ（３）内の温度は既に始めから充分に高いからである。水分濃度は排ガス（１５）の含水量にしたがい増加する。正常な操作温度に到達するまで熱交換器（１８）内とバーナ（９）内で予熱することにより、脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の入口温度がさらに上昇する。

さらに、下位流（１３）の体積を制御すると、最適の部分負荷運転を行うことができる。熱交換器（１８）を迂回する可能性がない場合、熱交換器（１８）のサイズは過剰なので、ガス流（１）の温度は部分負荷運転では高すぎるであろう。バーナ出力は絞らなければならず、タービン（１９）におけるエネルギー回収率はより少なくなり、ＮＯ_Ｘの漏れは付加的に増加し、環境に放出されるであろう。これらは、下位流（１３）と共に運転することで熱交換器（１８）の面積を減らすことにより、本明細書中に例示のために記載した本システムにより無くなる欠点である。

本発明を、表１と２に示した実施例により説明する。ここに記したデータは、軸流を持つ流通管反応器においてＦｅ−ＺＳＭ−５（直径２．６ｍｍ、長さ５．７ｍｍ）の円筒状ペレットの触媒床についてＣｉＴ ＧｍｂＨのソフトウエア“Ｐｒｅｓｔｏ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”を用いてＮＯ_Ｘ支援Ｎ_２Ｏ分解とＮＯ_Ｘ平衡の動力学シミュレーションからの結果を再現したものである。用いた反応器モデルは実験室での試験に基づき開発し、Ｍｉｎｉ−Ｐｌａｎｔにおける研究により検証し、リットル規模の上記触媒押出物で操作した。

実施例１ａ〜１ｄから明らかなように、脱Ｎ_２Ｏステージの操作パラメータを本発明にしたがい調整すると、すなわち、特にＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比を２０００／２００＝１０に調節し、含水量を３容量％に調節し、脱Ｎ_２Ｏステージの出口での空間速度を適当に選ぶと、熱力学平衡位置（わずか１６．５％）とは有意に相違する、本発明にしたがった、理論的最適値５０％に近いＮＯ_Ｘ酸化度を達成することができる。

本発明にしたがわない実施例１ｅに示すように、Ｎ_２Ｏ分解率が９９％になる程度まで空間速度を低下させると、ＮＯ_Ｘ酸化度はわずか２１．８％であり、これは、下流の脱ＮＯ_Ｘステージの運転の開始位置が不適当であることを意味しているであろう。

脱Ｎ_２Ｏステージの出口で所望のＮＯ_Ｘ酸化度が達成されているかどうかは、実施例２および３に示すように、大雑把に言えば脱Ｎ_２Ｏステージの入口での酸化度による。

実施例５ａ〜５ｃは、操作圧力の増加がＮＯ_Ｘ酸化度に良い影響を及ぼすことを示している。

３容量％という高い含水量は、実施例１ｂ〜１ｄと実施例１０ａ〜１０ｃとの比較から分かるように、本発明では良い影響を与える。０．３容量％の含水量では、約３０％のＮＯ_Ｘ酸化度を達成するにはＮ_２Ｏ変換率を９６％未満に制限するべきである。

実施例４ａ〜４ｃにおいて他の条件を同一にしてＮ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比を２の値に下げると、Ｎ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比の影響が判るが、２の数値でもＮＯ_Ｘ酸化度を本発明のように移行させるのに充分である。

対照的に、Ｎ_２Ｏ／ＮＯ_Ｘ比を１にすると（実施例６〜９）、入力ガスが充分に高い含水量を持ち、同時に、充分に高い空間速度が得られるときのみ、本発明の効果が達成でき、充分に低いＮ_２Ｏ変換率がもたらされる（実施例９ａ）。本発明でない実施例９ｂと９ｃにおいて、空間速度は充分に高くはないか、または、得られたＮ_２Ｏ変換率は高すぎ、所望のＮＯ_Ｘ酸化度は達成されない。

１ ガス
２ 含水量調節装置
３ 脱Ｎ_２Ｏステージ
４ 冷却装置
５ ガス流
６ 脱ＮＯ_Ｘステージ
７ 供給管路

Claims (24)

1. ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなるガス中のＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏ含量を低下させる方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   ａ） Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガス流を鉄を充填したゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージを通過させて、Ｎ_２Ｏを窒素と酸素とに分解することによりＮ_２Ｏ含量を低下させ、前記Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ_２Ｏステージに入ったときに１．０〜１０容量％の含水量を持っており、前記脱Ｎ_２Ｏステージに入るＮ_２Ｏのモル量と前記脱Ｎ_２Ｏステージを出るＮＯ_Ｘのモル量との比は少なくとも１．０であり、または、前記Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ_２Ｏステージに入ったときに０．１〜１．０容量％未満の含水量を持っており、前記脱Ｎ_２Ｏステージに入るＮ_２Ｏのモル量と前記脱Ｎ_２Ｏステージを出るＮＯ_Ｘのモル量との比は少なくとも１．５であり、前記脱Ｎ_２Ｏステージにおける前記ガス流の温度は４００℃〜６５０℃の数値に調節されており、前記脱Ｎ_２Ｏステージにおける圧力は１〜５０バール絶対圧の数値に調節されており、前記脱Ｎ_２Ｏステージにおける空間速度は前記脱Ｎ_２ＯステージにおけるＮ_２Ｏ分解率８０％〜９８％をもたらすような数値に調節されており、但し、前記脱Ｎ_２Ｏステージの出口でのＮＯ_Ｘ酸化度は少なくとも３０％である工程；
   ｂ） 前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流を冷却装置に供給し、前記ガス流が前記冷却装置を流通する際、前記ガス流を４００℃より低い温度に冷却する工程；および
   ｃ） 前記冷却装置を出た前記ガス流を脱ＮＯ_Ｘステージに供給し、脱ＮＯ_Ｘ触媒の存在下に還元剤でＮＯ_Ｘを接触還元し、この際、流れ方向に見て前記ガス流が前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た後で前記ガス流が前記脱ＮＯ_Ｘ触媒を流通する前に、ＮＯ_Ｘの所望の比率を低下させるのに充分な量の還元剤を前記ガス流に添加する工程。
2. 前記脱Ｎ_２Ｏステージに入るＮ_２Ｏのモル量と前記脱Ｎ_２Ｏステージを出るＮＯ_Ｘのモル量との比は、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも５である、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、ＮＯ_Ｘ、Ｎ_２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流中のＮ_２ＯとＮＯ_Ｘとのモル比は、少なくとも１．５であるか、または前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前または入る時に、ＮＯ_Ｘ、Ｎ_２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流にＮＯ_Ｘの還元剤が前記ガス流中に存在するＮＯ_Ｘが部分的に分解される量で添加されて、ＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏを含んでなる前記ガス流が前記脱Ｎ_２Ｏステージに入った直後のＮ_２ＯとＮＯ_Ｘとのモル比が少なくとも１．５となる、
   請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. 前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流の含水量は、水蒸気の添加によりおよび／または液体状の水の添加により調節される、
   請求項３に記載の方法。
5. 前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流の含水量は、水素および／または水素含有化合物を焼却する焼却ステージからの排ガス流を導入することにより調節される、および／またはＮ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流の含水量は、前記ガス流を前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前に飽和器や吸収塔を含んでなる群から選ばれる水充填装置を通すことにより調節される、
   請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流は、加熱装置により、特に熱交換器により、４００℃〜６５０℃の温度に加熱される、
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記脱Ｎ_２Ｏステージから得られたガス流は、伝熱式熱交換器である冷却装置に供給され、放出された熱が前記脱Ｎ_２Ｏステージに入る前の、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流に伝達されて、前記ガス流が４００℃〜６５０℃の温度に加熱される、
   請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記ガス流が流れ方向に見て前記加熱装置の上流で２つの下位流に分割され、第一の下位流は前記加熱装置を迂回した後に、前記加熱装置を通過した第二の下位流と再び組合わされるか、または、前記ガス流は前記加熱装置を迂回し、前記下位流の量は弁により調整される、
   請求項６または７記載の方法。
9. 前記脱Ｎ_２Ｏステージの前記鉄充填ゼオライト触媒は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびＭＥＬ型の群から選ばれるゼオライト、またはそれらの混合物を基材としており、好ましくはＢＥＡまたはＭＦＩ型を基材としており、より好ましくはＺＳＭ−５系である、
   請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記脱Ｎ_２Ｏステージは、アルミナを含んでなる成形体の不規則なパッキンまたは構造化されたパッキンを含んでなる上流の防護床を有する、
    請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記脱ＮＯ_Ｘステージは、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の脱ＮＯ_Ｘ触媒を含んでなる、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記脱Ｎ_２Ｏステージにおけるプロセスは、２０００〜５００００ｈ^−１、好ましくは２５００〜２５０００ｈ^−１、より好ましくは３０００〜２００００ｈ^−１の空間速度で行われる、
    請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記ＮＯ_Ｘの還元剤はアンモニアである、
    請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記脱ＮＯ_Ｘステージにおける空間速度、温度および圧力は、８０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％のＮＯ_Ｘ変換率が得られるように調節される、
    請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ＮＯ_Ｘ、Ｎ_２Ｏおよび水を含んでなるガス中のＮＯ_ＸおよびＮ_２Ｏ含量を低下させる装置であって、以下の構成要素を含んでなる装置：
    Ａ） ＮＯ_ＸとＮ_２Ｏを含んでなるガス（１）の含水量を調節する装置（２）；
    Ｂ） 前記装置（２）の下流に配置され、前記ガス流のＮ_２Ｏ含量を低下させる、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ_２Ｏステージ（３）；
    Ｃ） 前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の下流に配置され、前記脱Ｎ_２Ｏステージを出たガス流（５）を冷却する冷却装置（４）；
    Ｄ） 前記冷却装置（４）の下流に配置され、脱ＮＯ_Ｘ触媒を含んでなり、前記ガス流のＮＯ_Ｘ含量を低下させる脱ＮＯ_Ｘステージ（６）；および
    Ｅ） 前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の出口と前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の前記脱ＮＯ_Ｘ触媒の上流との間に配置され、ＮＯ_Ｘの還元剤を前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流（５）に導入する供給管路（７）。
16. 前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流（５）用の前記冷却装置（４）は、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス（１）用の加熱装置（８）に熱連結され、前記ガス（１）が前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）に入る前に前記ガス（１）を加熱し、前記脱Ｎ_２Ｏステージを出た前記ガス流（５）が前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）に入る前に前記ガス流（５）を冷却することになっており、前記冷却装置は好ましくは熱交換器であり、もっとも好ましくは伝熱式熱交換器である、
    請求項１５記載の装置。
17. 前記装置Ａ）はバーナ（９）であり、前記バーナ（９）において、水素および／または水素含有化合物を含んでなる燃焼ガス（１０）が酸素含有ガス（１１）、特に空気、と共に焼却され、その排ガス（１５）がＮ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス（１）に導入される、
    請求項１５または１６に記載の装置。
18. 全ガス流（１）または前記ガス流（１）の一部が、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の供給管路における前記加熱装置（８）の上流に設けられたバイパス（１３）を介して前記加熱装置（８）を迂回でき、前記バイパス（１３）には、前記加熱装置（８）を迂回する前記ガス流（１）の前記一部が制御可能となる弁（１４）が設けられている、
    請求項１５〜１７のいずれかに記載の装置。
19. ＮＯ_Ｘの還元剤を前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）を出た前記ガス流（５）に導入するための供給管路（７）が前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）の前記触媒の上流に設けられており、前記供給管路（７）の下流で前記脱ＮＯ_Ｘステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられていることが好ましい、
    請求項１５〜１８のいずれかに記載の装置。
20. ＮＯ_Ｘの還元剤をＮ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘおよび水を含んでなる前記ガス流（１）に導入するための供給管路（１７）が前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の前記触媒の上流に設けられており、前記供給管路（１７）の下流で前記脱Ｎ_２Ｏステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられていることが好ましい、
    請求項１５〜１９のいずれかに記載の装置。
21. 前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）における触媒がＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよび／またはＭＥＬ型の鉄充填ゼオライトの群から選ばれ、より好ましくはＦｅ−ＺＳＭ−５である、
    請求項１５〜２０のいずれかに記載の装置。
22. アルミナを含んでなる成形体の構造化されたパッキンまたは床からなる防護床が前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）の前記鉄充填ゼオライト触媒の上流に設けられている、
    請求項１５〜２１のいずれかに記載の装置。
23. 前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）における前記脱ＮＯ_Ｘ触媒が遷移金属を含んでなるＳＣＲ触媒、または鉄または銅充填ゼオライト、特にＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒である、
    請求項１５〜２２のいずれかに記載の装置。
24. 様々な触媒が前記脱Ｎ_２Ｏステージ（３）と前記脱ＮＯ_Ｘステージ（６）に設けられている、
    請求項１５〜２３のいずれかに記載の装置。

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