KR20130084981A - ＮＯｘ 및 Ｎ２Ｏ를 제거하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기 가스(exhaust gas)로부터 N2O 및 NOx를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 deN2O 스테이지는 T <= 400℃의 주입구 온도에서 deN2O 스테이지의 하류에서 작동되고, 상기 deN2O 스테이지에 대한 주입구 가스는 선택된 N2O/NOx 비를 갖는다. 상기 deN2O 스테이지의 온도, 압력 및 공간 속도의 작동 파라미터는 N2O 분해가 80 내지 98% 발생하는 방식으로 선택된다. 이들 조건하에 deN2O 스테이지의 하류는 최적 조건하에 작동된다. 상기 방법은 하기 요소를 포함하는 장치에서 수행될 수 있다:
A) NOx 및 N2O를 함유하는 가스(1)의 물 함량을 조절하기 위한 장치(2),
B) 철 함유 제올라이트 촉매를 함유하는 가스 유동물의 N2O 함량을 감소시키기 위한 deN2O 스테이지(3),
C) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)를 냉각시키기 위한 냉각 장치(4),
D) 상기 냉각 장치(4)의 하류에 배열되고, 상기 가스 유동물의 상기 NOx 함량을 감소시키기 위한 SCR 촉매를 함유하는 deNOx 스테이지(6) 및
E) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 가스 유동물(5) 내로 NOx를 위한 환원제를 도입시키기 위한 공급 라인(7).
A) NOx 및 N2O를 함유하는 가스(1)의 물 함량을 조절하기 위한 장치(2),
B) 철 함유 제올라이트 촉매를 함유하는 가스 유동물의 N2O 함량을 감소시키기 위한 deN2O 스테이지(3),
C) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)를 냉각시키기 위한 냉각 장치(4),
D) 상기 냉각 장치(4)의 하류에 배열되고, 상기 가스 유동물의 상기 NOx 함량을 감소시키기 위한 SCR 촉매를 함유하는 deNOx 스테이지(6) 및
E) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 가스 유동물(5) 내로 NOx를 위한 환원제를 도입시키기 위한 공급 라인(7).
Description
본 발명은 NOx 및 N2O의 촉매적 제거를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
많은 공정들, 예를 들면, 연소 공정, 또는 질산이나 카프로락탐의 산업적 제조는 일산화질소 NO, 이산화질소 NO2(NOx로서 일괄적으로 언급됨) 및 일산화이질소 N2O를 함유한 오프가스(offgas)를 생성한다. NO 및 NO2는 생태독성(ecotoxic) 관련(산성비, 스모그 형성) 화합물인 것으로 오랫동안 알려져 왔고, 이의 최대 허용되는 방출에 대한 세계적인 제한이 정해져 있지만, 일산화이질소는 성층권 오존 분해 및 온실 효과에 상당한 정도로 기여하기 때문에, 이는 지난 수년간 환경 보호에 대한 관심 집중의 대상이 되어왔다. 따라서, 환경 보호의 이유를 위해, NOx 방출과 함께 일산화이질소 방출의 제거를 위한 기술적 해결책에 대한 시급한 필요성이 존재한다.
한편으론 N2O 및 다른 한편으론, NOx의 제거를 위한 이미 수많은 공지된 방안들이 존재하고 있다.
NOx 환원의 경우에, 바나듐-함유 TiO2 촉매의 존재하에 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원법(SCR)이 강조되어야 한다(참조예: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4, pages 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). 촉매에 따라, 이는 대략 150 내지 대략 450℃의 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 250 내지 350℃에서 산업적 규모로 작동된다. 이는 산업적 공정에서 오프가스 중의 NOx 수준을 감소시키기 위해 대개 사용되는 변형이고, 90% 초과의 NOx 분해를 가능하게 할 수 있다.
광범위하게 다양한 상이한 환원제를 사용하여 진행하는 제올라이트 촉매를 기본으로 하는 NOx의 환원 방법도 있다. Cu-교환 제올라이트(참조예: EP-A-914,866) 이외에, 철-함유 제올라이트가 특히 실제 적용을 위해 관심이 있는 것으로 나타났다.
예를 들면, US-A-5,451,387은 철-교환 제올라이트 상의 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원방법을 기술하고 있으며, 이는 바람직하게는 200 내지 550℃, 특히 대략 400℃의 온도에서 작동된다.
EP-A-756,891은 철-함유 ZSM-5 제올라이트로 구성된 벌집형 단일체(monolith)의 존재하에 NH3에 의한 NOx의 환원 방법을 기술하고 있다. 통상적인 V2O5-TiO2계 deNOx 촉매에 비하여 Fe 제올라이트 촉매의 이점은 마찬가지로 200 내지 600℃의 확장된 온도 범위이다.
그러나, NOx 환원을 위한 Fe 제올라이트 촉매의 단점은 이의 구입가능성 및 비용이다. 후자는 광범위하고 확립된 V2O5-TiO2계 deNOx 촉매에 비하여 훨씬 더 크다.
수년 동안 산업에서 확립되어온 오프가스 중의 NOx 수준의 감소와 대조적으로, N2O 제거를 위한 몇몇 산업적 방법만이 존재하며, 이는 대개 N2O의 열적 또는 촉매적 분해를 목표로 한다. 주로 일산화이질소의 분해 및 환원에 적합한 것으로 입증된 촉매는 Kapteijn 등(Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64)에 의해 검토되었다. 일산화이질소의 N2 및 O2로의 촉매적 분해는 선택된 환원제(예: NH3 또는 탄화수소)에 의한 촉매적 환원에 대해 이점들을 제공하며, 이는 환원제의 소비를 위해 비용이 발생되지 않는다. 그러나, N2O 또는 그 밖의 NOx 환원과 대조적으로, 촉매적 분해를 기본으로 하는 N2O 수준의 효과적인 저하는 400℃ 초과, 바람직하게는 450℃ 초과의 온도에서만 효과적으로 성취될 수 있다.
또한, 전이금속-함유 제올라이트 촉매는 특히 N2O의 N2 및 O2로의 촉매적 분해에 적합한 것으로 나타났다(US-A-5,171,553).
철-함유 제올라이트 촉매가 특히 유리한 것으로 기술되어 있다(예: EP-A-955,080 또는 WO-A-99/34,901). N2O 분해를 위한 Fe 제올라이트 촉매의 활성은, 예를 들면, 문헌(참조: Kogel et al. in Catalysis Communications 2 273-276 (2001) 또는 Perez-Ramirez et al. in Journal of Catalysis 208, 211-223 (2003))에 의해 과학적으로 설명된 바와 같이, NOx의 동시 존재에 의해 상당히 개선된다.
NH3에 의한 NOx의 촉매적 환원(deNOx 스테이지에서) 및 철-함유 제올라이트 촉매 상에서 N2O의 N2 및 O2로의 촉매적 분해(deN2O 스테이지에서)를 기본으로 하는 NOx 및 N2O의 혼합 제거가 또한 상기 특허 문헌에 기술되어 있다.
예를 들면, DE 10 001 541 B4는 질산 제조의 잔류 가스로부터 NOx 및 N2O를 제거하는 방법을 청구하고 있는데, 여기서 세정할 오프가스는 먼저 deNOx 스테이지를 통해 통과시킨 다음, 철-함유 제올라이트 촉매를 사용하여 deN2O 스테이지를 통해 통과시킨다. deNOx 스테이지에서, NOx 함량은 0.001 내지 0.5의 최적의 NOx/N2O 비가 성립되는 정도로 감소시키며, 이는 deN2O 스테이지의 하류에서 N2O 분해를 촉진시킨다.
공정 단계의 선택된 순서는 공정 및 화학공학 측면에서 매우 유리한데, 이는 공정이 상향 온도 프로필에서 흡수탑과 잔류 가스 터빈 사이에서 질산 제조의 잔류 가스로 배열되기 때문이며; 환언하면, 잔류 가스를 먼저, deNOx 스테이지로 도입하기 전에, < 400℃, 바람직하게는 < 350℃인 낮은 주입구 온도를 가지므로, V2O5-TiO2를 기본으로 하는 통상적인 deNOx 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이어서, deNOx 스테이지는 deN2O 스테이지로 도입하기 전에, 효과적인 촉매적 N2O 분해가 가능해지도록 잔류 가스를 350 내지 500℃로 (단독) 가열한다. 그 다음에, 오프가스를 잔류 가스 터빈으로 공급하며, 여기서 오프가스의 열 함량은 감압 및 냉각에 의해 회수한다.
두 공정 스테이지의 역 결합(reverse connection), 즉 WO-A-01/51181에 교시된 바와 같이, N2O 분해가 먼저 제공된 다음, NOx 분해가 이어지는 순서로 가능하다.
이 목적을 위해, 오프가스는 철-함유 제올라이트 촉매를 포함하고, 서로 공간적으로 분리되거나 서로 연결될 수 있는 두 반응 영역을 통해 < 500℃의 균질한 온도에서 통과시킨다. 이 경우에, N2O는 N2O 분해에 대한 조촉매적 NOx 효과의 완전한 이용과 함께, 먼저 감소되지 않은 NOx 함량으로 deN2O 스테이지에서 분해되고, 이는 암모니아의 중간 부가 후, 촉매적 NOx 환원이 이어진다. NOx 환원이 바람직하게는 N2O 분해와 동일한 온도에서 진행되어야 하기 때문에, Fe 제올라이트 촉매는 마찬가지로 deNOx 스테이지에서 사용되며, 이는 통상적인 SCR 촉매, 예를 들면, V2O5-TiO2계 촉매와 대조적으로, > 400℃의 보다 높은 온도에서 또한 작동될 수 있다. 따라서, 공정 가스의 중간 냉각은 필요치 않다.
예를 들면, 비용의 이유로 Fe-제올라이트 촉매 대신에 덜 비싼 SCR 촉매(예: V2O5-TiO2계 촉매)를 사용한다면, 이에 따라 잔류 가스의 냉각은 항상 deNOx 스테이지의 작동을 위해 deN2O 스테이지의 하류를 필요로 하게 된다. 이는 특히, 심지어 다른 deNOx 촉매, 예를 들면, Fe 제올라이트계 촉매를 사용하는 경우에도, 예를 들면, 모노-중압 공정(mono-medium pressure process)이라 불리우는 질산 제조용 플랜트에서 또는, 예를 들면, 카프로락탐 제조용 플랜트에서의 특정 적용의 결과로서, 탈질산화 유닛의 하류에 낮은 배출구 온도가 바람직하거나 필요한 경우에, 상당히 유리할 것이다.
그러나, 이 경우에, 오프가스 세정 분야에서의 당업자는 Fe 제올라이트 촉매를 포함하는 deN2O 스테이지의 하류에 낮은 온도 수준에서 통상적인 deNOx 스테이지의 작동이 기술적으로 그리고 경제적으로 매우 불리하게 보이도록 만드는 다음의 문제점에 직면하게 된다.
예를 들면, Fe 제올라이트 촉매는, 예를 들면, 문헌(Kogel et al. in Catalysis Communications 2 273-276 (2001))에 의해 또는 문헌(Ramirez et al. in Journal of Catalysis 208, 211-223 (2002))에 의해 제시된 바와 같이, N2O 분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, NOx의 존재하에 또한 NO/NO2 비 또는 NOx 산화도를 촉진된 방법으로 이동시키는 것으로 공지되어 있다. 후자는 NOx의 전체 몰량(= NO 및 NO2의 합) 중 NO2의 몰 비로서 정의된다; 환언하면, deN2O 스테이지의 작동 온도가 높을수록, NO/NO2 비가 상기 스테이지로부터 배출구에서 열역학적으로 정의된 평형 위치에 가까워지는 정도가 보다 신속해지고 더 커진다.
NO2의 형성이 < 400℃의 낮은 온도에서 우세한 반면에, NO의 우선적인 형성은 > 400℃의 더 높은 온도 또는 특히 T > 450℃에서 발생한다(이 주제에 대해 도 1 참조, 이는 500ppm의 NO, 500ppm의 NO2, 2용적%의 O2 및 나머지 N2로부터 진행되는 1bar abs에서 열역학적 평형시 NO 및 NO2의 몰 분율을 나타낸다).
하기 반응식 1에 따르는, 비교적 낮은 온도에서 N2O와 NO의 반응으로부터 생성되는 NO2의 형성은 점차 의미가 없어지는데, 이는 하기 반응식 2에 따라, 형성된 NO2가 NO로 다시 매우 신속하게 분해되기 때문이다.
[반응식 1]
[반응식 2]
deN2O 스테이지의 배출구에서, 열역학적 평형에 상응하는 NOx 산화도는 높은 온도에서도 성립된다.
이러한 관계는 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 상기 언급한 Kogel 등 및 Perez-Ramirez 등의 문헌에 기술되어 있다. Perez-Ramirez 등의 215면 도 5a에 따르면, 1.5mbar의 N2O 및 0.4mbar의 NOx에 의한 물-비함유 시험 가스에서, 반응식 1에 따르는 NO2의 중간체 형성에도 불구하고, 열역학적 평형 위치에 상응하는 NO/NO2 비가 심지어 60000h-1의 높은 공간 속도에서도 > 700K(> 427℃에 상응함)의 온도에서 성립된다. Kogel 등의 상기 언급한 문헌에서, 도 1은 1000ppm의 N2O 및 1000ppm의 NO를 함유하는 물-함유 시험 가스로부터 진행되어, 열역학적 NOx 평형은 15000h-1의 공간 속도에서 400℃로부터 수득됨을 나타낸다.
이는 deN2O 스테이지의 배출구에서, T > 400℃ 및 압력 1bar abs에서, < 30%의 산화도 및 T > 450℃에서는 심지어 < 20%의 산화도가 추정되어져야 함을 의미한다. 그러나, 상기 산화도는 일반적으로 deNOx 스테이지의 작동을 위해 상당히 유용하지 못하다.
따라서, deNOx 스테이지는 잘해야 NO/NO2의 비 = 1/1인 경우에, 즉 산화도가 대략 50%인 경우에 기껏해야 기능하는 것으로 공지되어 있다. 이 경우에, 당업자는 "표준 SCR"(참조: 하기 반응식 4) 또는 "NO2 SCR"(참조: 하기 반응식 5)보다 몇배 더 빨리 진행되는, "고속(fast) SCR"(참조: 하기 반응식 3)을 언급한다.
[반응식 3]
[반응식 4]
[반응식 5]
NOx 산화도에 대한 반응 속도의 의존성은 낮은 온도에서 deNOx 스테이지의 작동을 위해 특히 중요하다. 이는, 예를 들면, 문헌(Koebel et al. in Catalysis Today 73 (2002), 239-247(참조: 그 안의 도 3)에 기술된 바와 같은, 통상적인 SCR 촉매(예: V2O5-TiO2계 deNOx 촉매) 및, 예를 들면, 철 제올라이트를 기본으로 하는 deNOx 촉매를 사용하는 경우에 모두 사실이다.
Fe 제올라이트 촉매를 기본으로 하는 N2O 분해의 하류에 < 400℃, 바람직하게는 < 350℃ 및 특히 < 300℃의 낮은 온도에서의 deNOx 스테이지의 작동은 예외적으로 불리한데, 이는 NOx 환원의 활성, 즉 deNOx 스테이지에서 deNOx 촉매의 성능이 유용하지 못한 NOx 산화도에 의해 상당히 손상받기 때문임이 이로부터 명확해진다.
이러한 단점은 deNOx 스테이지에서 촉매의 양의 증가에 의해 제한된 정도로만 상쇄시킬 수 있는데, 이는 불균형적으로 다량의 부가 촉매가 특히, 높은 NOx 주입구 농도에서, 예를 들면, > 80% 또는 바람직하게는 > 90%의 높은 NOx 분해 속도를 성취하는데 필요하기 때문이다. 이는 지나친 자본 및 작동 비용으로 인해 공정의 경제적 자립에 질문을 던질뿐만 아니라, 요구되거나 허용되는 압력 강하와 같은, 기술적 이유에 대해 많은 경우에 정당화될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 철-함유 제올라이트 촉매에 의한 N2O의 촉매적 분해 및 환원제에 의한 NOx의 촉매적 환원에 의해 오프가스로부터 N2O 및 NOx를 제거하는 방법을 제공하는 것으로, 이때 deNOx 스테이지는 T < 400℃, 바람직하게는 < 350℃ 및 특히 T < 300℃의 주입구 온도에서 deN2O 스테이지의 하류에서 작동시켜야 하며, 상기 방법은 상기 언급한 단점들은 극복된다.
본 발명의 추가 목적은, 상기 언급한 공정이 작동될 수 있고, deN2O 스테이지 및 deNOx 스테이지에 필요한 작동 파라미터들의 간단하고 경제적으로 유용한 확립을 가능하게 하는 장치들을 제공하는 것이다.
상기 언급한 목적은 철 제올라이트 촉매를 포함하는 deN2O 스테이지를 통해 선택된 양의 물과 NOx에 대한 N2O의 선택된 비를 갖는 오프가스를 통과시켜 성취한다. 다른 작동 파라미터들의 적절한 선택 또는 확립의 경우에, 결과는, 이를 테면, deN2O 스테이지의 배출구에서, 열역학적 평형에 상응하는 것보다 더 높은 비의 NOx중 NO2이다. 그 결과, 이어지는 deNOx 스테이지는 "고속 SCR"의 조건하에 작동시킬 수 있다.
이는 NOx 평형 및 철 제올라이트 촉매 상에서 NOx-보조 N2O 분해의 키네틱 모델링 또는 시뮬레이션에서, 놀랍게도 오프가스 중 다량의 물의 존재하에, 또는 오프가스 중의 NOx에 대한 N2O의 높은 초과비의 경우에 또는 두 요인의 조합의 경우에, NOx 평형의 위치가 이동될 수 있거나, NOx 평형의 확립 속도가 상당히 감소될 수 있음을 발견했기 때문이다. 이는 NOx 평형이 먼저 NO와 N2O의 반응(반응식 1에 따라)에 의해 NO2 측으로 일정하게 이동되고; 둘째로, 중간체로서 형성된 NO2(및 주입구 가스 스트림에 미리 존재하는 임의의 NO2)는 수증기의 부재시보다 적절한 양의 수증기의 존재하에 NO를 제공하기 위하여 훨씬 더 느리게 반응함을 의미한다. 그 결과, 열역학적 평형 위치의 확립은 또한 고온, 즉 400 내지 650℃의 온도 범위 내에서 상당히 지연될 수 있다. deN2O 스테이지에서 체류 시간을 조절함으로써, 즉 공간 속도를 선택함으로써, 이에 따라 높은 N2O 분해 속도 및 > 30%, 바람직하게는 > 40%, 특히 > 45%의 높은 NOx 산화도가 동시에 성취되는 작동 지점을 확립할 수 있다.
예상되는 바와 같이, > 80%, 바람직하게는 > 90%의 최소한의 바람직한 N2O 분해로부터 발생되는 공간 속도의 확립시 상한 뿐만 아니라, 놀랍게도 본 발명에 따라, < 98%, 바람직하게는 < 97%, 보다 바람직하게는 < 95%인 최대 N2O 분해로부터 발생되는 하한이 존재한다. 이는 공간 속도가, deN2O 스테이지의 배출구에서의 오프가스 중에 상당한 N2O 잔사가 항상 잔류하도록 하는 하한을 가져야 함을 의미하며, 이는 반응식 1에 따라, NO2의 일정한 형성을 일으킨다.
다른 작동 파라미터와 상호작용시, 열역학적 평형을 벗어나는, deN2O 스테이지로부터의 배출구에서의 NOx의 산화도는 30 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 65% 및 보다 바람직하게는 45 내지 60%의 값으로 조절하여, deNOx 스테이지가 Fe 제올라이트 촉매를 포함하는 deN2O 스테이지의 하류에서 저온에서 작동할 수 있도록 한다. NOx 산화도는 NOx의 총 몰량에 대한 NO2의 몰량의 비로서 정의된다.
본 발명은 NOx 및 N2O를 포함하는 가스 중의 NOx 및 N2O 함량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
a) N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스 스트림을 철-함유 제올라이트 촉매를 포함하는 deN2O 스테이지로 통과시켜 N2O를 질소와 산소로 분해함으로써 N2O 함량을 감소시는 단계(여기서, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림을 물 함량이 1.0 내지 10용적%인 deN2O 스테이지로 도입시키고, deN2O 스테이지를 떠나는 NOx의 몰량에 대한 deN2O 스테이지로 도입되는 N2O의 몰량의 비는 적어도 1.0이거나, deN2O 스테이지로 도입시의 N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림이 물 함량을 0.1 내지 1.0용적% 미만으로 갖고, deN2O 스테이지를 떠나는 NOx의 몰량에 대한 deN2O 스테이지로 도입되는 N2O의 몰량의 비는 적어도 1.5이고, 상기 deN2O 스테이지에서 상기 가스 스트림의 온도는 400 내지 650℃의 값으로 조절하며, 상기 deN2O 스테이지에서의 압력은 1 내지 50bar abs의 값으로 조절하고, 상기 deN2O 스테이지에서의 공간 속도는 상기 deN2O 스테이지에서 80 내지 98%의 N2O 분해를 일으키도록 하는 값으로 조절되고, 추가의 단서로, 상기 deN2O 스테이지의 배출구에서의 NOx 산화도는 적어도 30%이다);
b) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림을 냉각 장치로 공급하고, 상기 가스 스트림이 이 장치를 통해 유동할 때, 상기 가스 스트림을 400℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
c) 상기 냉각 장치를 떠나는 상기 가스 스트림을, deNOx 촉매의 존재하에서의 환원제에 의한 NOx의 촉매적 환원을 위해, deNOx 스테이지로 공급하는 단계로서, 환원제를, 상기 가스 스트림이 상기 deN2O 스테이지를 떠난 후 그리고 상기 deNOx 촉매를 통해 유동하기 전의, 유동 방향에서 볼 때의, 상기 가스 스트림에 대한 NOx의 목적하는 비를 감소시키기에 충분한 양으로 첨가하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, deN2O 스테이지를 떠나는 NOx의 몰량에 대한 deN2O 스테이지로 도입되는 N2O의 몰량의 비는 오프가스의 물 함량과 무관하게 적어도 1.5이다. N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스의 N2O/NOx 비가 적어도 2, 특히 적어도 5인 것이 바람직하다.
N2O/NOx 비는 deN2O 스테이지의 주입구에서의 N2O의 몰량 또는 몰 농도를 측정함에 의해, 그리고 deN2O 스테이지의 배출구에서의 NOx의 몰량 또는 몰 농도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 적합한 가스는 deN2O 스테이지로 도입하기 전에 N2O 및 NOx의 필요한 비를 이미 갖거나, 이 비는 적절한 방법에 의해 확립해야 한다.
적절한 N2O/NOx 비는 바람직하게는 deN2O 스테이지 자체에서 오프가스 스트림에 존재하는 일부 NOx의 화학적 촉매 환원에 의해 확립한다. 이 목적을 위해, 환원될 NOx의 비에 상응하는 환원제의 비율을 원하는 N2O/NOx 비가 확립될 때까지 deN2O 스테이지에 대한 주입구 가스 스트림으로 공급한다. 환원제의 존재는 N2O의 분해에 상당한 영향을 주지 못하는데, 이는 NOx 환원 속도가 N2O 분해 속도보다 10의 몇 승 더 빠르기 때문이다. 원하는 N2O/NOx 비의 확립에 필요한 환원제의 양은 환원제의 타입 및 분해될 NOx의 원하는 양에 따라 좌우되며, 통상적인 실험에 의해 당업자에 의해 확인될 수 있다.
N2O/NOx 비와 마찬가지로, deN2O 스테이지로 도입하기 전에 N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스의 물 함량도 또한 가스 스트림이 이미 충분한 물을 함유하지 않는다면, 적절한 방법에 의해 본 발명의 값으로 조절해야 한다.
예를 들면, 많은 오프가스는 이미 0.1용적% 초과의 물 함량을 가지며, 이에 따라 임의의 부가 방법 없이 사용될 수 있다.
바람직하게는, deN2O 스테이지로 도입하기 전에 N2O 및 NOx를 포함하는 가스의 물 함량은 0.5 내지 10용적%의 값으로 조절한다. 1 내지 5용적%의 값이 특히 바람직하게 제시되며, 2 내지 5용적%의 값이 매우 특히 바람직하다.
경험은 본 발명에 따르는 공정에서 바람직하게 사용된 바와 같이, deNOx 스테이지의 하류에서 증가된 물 함량은 무해하며; 환언하면, deNOx 스테이지의 성능은 상당히 손상되지 않음을 보여준다. 이는 통상적인 SCR 촉매(예: V2O5-TiO2계 deNOx 촉매) 및 Fe 제올라이트 촉매를 사용하는 경우에 모두 사실이다.
N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스의 물 함량은 deN2O 스테이지로 도입하기 전에 다양한 방법으로 조절할 수 있다. 하나의 방안은 수증기의 부가에 의해 및/또는 액체 형태로 물의 부가에 의해 이를 조절하는 것이다. 또한, 물 함량은 바람직하게는 수소 및/또는 수소-함유 화합물이 연소되는 연소 스테이지로부터의 오프가스를 도입함으로써 조절해야 한다. 마지막으로, 당업자는, 예를 들면, 포화기(saturator) 또는 흡수탑인 부하 장치를 통해 N2O 및 NOx를 포함하는 가스 스트림을 처리하는 방안을 갖는다. 이는 NOx 흡수를 위해 질산 플랜트 또는 카프로락탐 플랜트에 통상적으로 사용되는 흡수탑일 수 있다. 물 함량을 조절하기 위하여 상이한 방법/장치의 조합이 또한 가능하다. 이러한 맥락에서, 물 부하 장치(water loading apparatus)의 광범위하게 상이한 파라미터(예: 부하 매질 및 N2O와 NOx를 포함하는 가스의 압도적인 압력, 온도 및 유속)가 중요하다. 당업자는 확립될 물 함량에 따라 그의 전문가 지식을 근거로 하여 상기 파라미터를 선택할 것이다.
본 발명에 따르면, 철-함유 제올라이트 촉매가 deN2O 스테이지에 사용된다. 이들은 바람직하게는 MFI, BEA, FER, MOR 및 MEL 타입나 이들의 혼합물, 바람직하게는 BEA 또는 MFI 타입, 보다 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트의 그룹으로부터 선택되는 제올라이트이다. 사용되는 제올라이트는 높은 열수 안정성(hydrothermal stability)을 갖는 것이 중요하다. 이 특성은 특히 "고농도 실리카(high silica)" 제올라이트의 특성으로, 이것이 이에 따라 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 제올라이트의 구성(makeup) 또는 구조에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에 참조로 명확히 인용된 문헌(참조: the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996)에 제공된다.
본 발명에 따르는 방법은 또한 격자 알루미늄의 일부가 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 하나 이상의 원소에 의해 대체된 제올라이트의 사용을 포함한다. 마찬가지로, 격자 실리콘이 하나 이상의 원소에 의해, 예를 들면, Ge, Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 하나 이상의 원소에 의해 동형으로 대체된 제올라이트의 사용을 포함한다.
가장 바람직하게는, 수증기로 처리된 촉매("스팀처리된(steamed)" 촉매)가 deN2O 스테이지에 사용된다. 상기 처리는 제올라이트의 격자를 탈알루미네이트(dealuminate)시키며; 이 처리는 당업자에게 자체가 공지되어 있다. 철을 함유하고, 격자 알루미늄에 대한 초-격자 알루미늄의 비가 적어도 1:2, 바람직하게는 1:2 내지 20:1인 deN2O 스테이지에서 열수 처리된 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 통상 당업자에게 공지된 첨가제, 예를 들면, 결합제(예: 알루미노실리케이트 또는 베마이트)를 추가로 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하게는 철이 고체-상태 이온 교환에 의해 도입된 제올라이트를 기본으로 한다. 통상적으로, 이 목적을 위한 출발 물질은 시판중인 암모늄 제올라이트(예: NH4-ZSM-5) 및 적절한 철 염(예: FeSO4 x 7H2O)이며, 이들은 실온에서 볼 밀(ball mill)에서 기계적 방법으로 강력히 혼합한다(Turek et al.; Appl. Catal. 1984 (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). 이들 문헌은 본 명세서에 참조로 확실히 인용된다. 수득된 촉매 분말은 이어서 400 내지 650℃의 범위인 온도에서 공기 하에 챔버 노(chamber furnace)에서 하소시킨다. 하소 후, 철-함유 제올라이트는 증류수로 강력히 세척하며, 제올라이트의 여과 제거 후, 건조시킨다. 마지막으로, 적절한 결합제를 이렇게 수득된 철-함유 제올라이트에 가하고 이와 혼합하여, 예를 들면, 원통형 촉매체(catalyst body)로 압출시킨다.
촉매는 임의의 크기 및 기하의 성형체로서, 바람직하게는 용적에 대한 표면적의 비가 크고, 그들을 통한 유동 과정에서 최소의 압력 강하를 생성하는 기하로 존재할 수 있다.
통상적인 기하는 촉매에 공지된 모든 것들, 예를 들면, 원통형, 중공 원통형, 다공 원통형(multihole cylinder), 링, 파쇄 펠릿, 삼엽(trilobe) 또는 벌집형 구조들이다.
deN2O 스테이지에 사용되는 철-함유 제올라이트의 철 함량은 제올라이트의 질량을 기본으로 하는 광범위한 범위 내에서 변할 수 있는데, 예를 들면, 25% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10% 및 특히 2 내지 7%로 존재할 수 있다.
deN2O 스테이지에서, 본 발명에 따르는 공정의 온도는 400 내지 650℃, 바람직하게는 425 내지 600℃ 및 특히 450 내지 550℃의 범위 내에서 변한다.
deN2O 스테이지에서, 본 발명에 따르는 공정의 압력은 1 내지 50bar abs, 바람직하게는 1 내지 25bar abs, 보다 바람직하게는 4 내지 15bar abs의 범위 내에서 변한다. deN2O 스테이지에서 작동 압력이 더 높으면, N2O 분해에 필요한 촉매의 양은 감소된다. 다른 동일한 작동 파라미터 하에 승압은 deN2O 스테이지의 배출구에서 더 높은 NOx 산화도를 유도한다.
deN2O 스테이지에서 촉매의 양은 원하는 N2O 분해도가 성취되도록 해야하고, 이는 결국 이 스테이지의 배출구에서의 NOx의 원하는 산화도에 영향을 준다.
deN2O 스테이지의 반응기 베드는 바람직하게는 도입 가스 스트림을 기준으로 하여, 각 경우에 결과가 2000 내지 50000h-1의 공간 속도, 바람직하게는 2500 내지 25000h-1의 공간 속도 및 보다 바람직하게는 3000 내지 20000h-1의 공간 속도 및 가장 바람직하게는 4000 내지 15000h-1의 공간 속도가 되도록 촉매로 충전시킨다. 이 설명과 관련하여, 용어 "공간 속도(space velocity)"는 촉매 1용적부를 기준으로 하여 시간당 가스 혼합물의 용적부 몫(273.15K 및 1.01325bara에서 측정함)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 공간 속도는 가스의 용적 유량을 통해 및/또는 촉매의 양을 통해 조절될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에서, deN2O 스테이지의 공정 파라미터, 즉 공간 속도, 온도 및 압력은 deN2O 스테이지의 배출구에서 제시된 물 함량 및 N2O와 NOx의 비를 갖는 가스의 경우, 80 내지 98%, 바람직하게는 85 내지 97% 및 가장 바람직하게는 90 내지 95%의 N2O 전환을 일으키도록 이들 공정 파라미터에 대해 상기-명시된 범위 내에서 선택한다. N2O의 완전 분해가 일어나서는 안된다. 이들 조건하에 deN2O 스테이지의 작동은 이 스테이지의 배출구에서, deN2O 스테이지의 하류가 보다 낮은 작동 온도에도 불구하고 바람직한 효율로 작동할 수 있도록 원하는 NOx 산화도가 존재함을 보장한다.
본 발명의 바람직한 양태로, N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스는, deN2O 스테이지로 도입시키기 전에, 가열 장치에 의해, 특히 열교환기에 의해, 400 내지 650℃의 온도로 가열한다. 유용한 가열 장치는 또한 임의의 종류의 전기 히터 또는 버너, 특히 촉매 버너를 포함한다. 버너는 N2O 및 NOx를 포함하는 가스 중 물 함량을 조절하는 부가의 수단들을 제공한다.
deNOx 스테이지의 하류에서 NOx를 제거하기 위하여, 가스 스트림은 deN2O 스테이지를 떠난 후, deNOx 스테이지가 저온에서 작동하기 때문에 냉각시켜야 한다. 이 목적을 위하여, 당업자에게 공지된 임의의 냉각 장치를 사용할 수 있다. 당업자는 바람직하게는 오프가스 스트림으로부터 열 회수 부분의 회수를 허용하는 냉각 장치, 예를 들면, 열교환기를 선택한다.
유리하게는, deN2O 스테이지로부터 생성된 가스 스트림은 방출된 열을, N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스를 deN2O 스테이지로 도입하기 전에, 상기 가스로 전달할 수 있도록 허용하는 냉각 장치로 공급하며, 이 가스는 400 내지 650℃의 온도로 가열할 수 있다. 이 목적을 위해 복열기(recuperator)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구성으로, 열교환기는 N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스의 서브스트림, 또는 임의로 심지어 전체 가스 스트림이 열교환기를 지나 처리될 수 있도록 우회한다. 이 경우에, 이 (서브)스트림의 양은 밸브에 의해 조절한다. 따라서, deN2O 스테이지로의 주입구에서 온도는 또한 deNOx 스테이지의 하류에 대해 최적인 N2O 전환률 및 이에 따라 최적의 NOx 산화도를 수득하기 위하여 상이한 형태의 플랜트에서 조절할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 가스 스트림은, deN2O 스테이지로 도입시키기 전에, 특히 버너인 가열 장치로 공급하고, 임의로 수증기의 공급과 함께, deN2O 스테이지로 도입시키기 전에 후자에 의해 추가로 가열시킨다.
일부 플랜트와, 예를 들면, 카프로락탐 플랜트와 함께, 본 발명에 따르는 공정 작동의 경우에, 특별한 방법이 deN2O 스테이지에 사용된 촉매의 보호를 위해 필요할 수 있다. 카프로락탐 플랜트에서, 흡수탑은 NOx를 위한 흡수제로서 인산염-함유 완충액과 함께 빈번히 작동된다. 이 경우에, 흡수제 소적은 본 발명에 따르는 공정에 의해 세정되어야 하는 잔류 가스 스트림에 의해 비말 동반될 수 있다. 이는 비말 동반된 인산 또는 인산염이 장치의 하류 상에 및 또한, 본 발명의 시스템에 침착될 수 있는 위험을 야기한다. 따라서, 특히 deN2O 스테이지의 촉매의 탈활성화 가능성이 존재한다. 이러한 위험을 해결하기 위하여, 바람직한 양태로, 알루미나를 포함하는 성형체의 랜덤 패킹(random packing) 또는 구조화된 패킹(structured packing)으로 이루어진 가드 베드(guard bed)가 deN2O 스테이지의 상류에 연결된다. 이 가드 베드는 인산 또는 이의 염에 결합하여, deN2O 스테이지의 철 제올라이트 촉매를 보호한다. 이 베드는 바람직하게는 다공성 알루미나 펠릿, 예를 들면, 환상 압출물로 이루어진다. 보호 효과는 알루미나가 인산 또는 인산의 상응하는 암모늄염과 반응하여 압도적인 작동 조건하에 안정한 인산알루미늄을 제공하는 사실에 의해 보장된다.
deN2O 스테이지로부터의 가스 배출구와 직접 deNOx 스테이지의 촉매층의 상류까지의 영역에서, N2O-고갈 가스는 NOx를 위한 환원제와 혼합한다. 이는 당업자에게 공지되고 NOx의 환원을 위해 높은 활성을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 이는, 예를 들면, 질소-함유 환원제일 수 있다. 사용된 질소-함유 환원제는 임의의 화합물일 수 있고, 단 그들은 NOx의 환원에 적합하다. 예로 아잔, 아잔의 하이드록실 유도체, 및 또한 아민, 옥심, 카바메이트, 우레아 또는 우레아 유도체가 있다. 아잔의 예는 히드라진이며, 매우 특히는 암모니아이다. 아잔의 하이드록실 유도체의 한 예는 하이드록실아민이다. 아민의 예는 1급 지방족 아민(예: 메틸아민)이다. 카바메이트의 한 예는 암모늄 카바메이트이다. 우레아 유도체의 예는 N,N'-치환된 우레아(예: N,N'-디메틸우레아)이다. 우레아 및 우레아 유도체는 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다.
NOx를 위한 환원제로서 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
환원제는 deNOx 스테이지에서 NOx를 원하는 정도로 환원시키는데 필요한 양으로 부가한다. 상기 목표는 > 80%, 바람직하게는 > 90%, 보다 더 바람직하게는 > 95%, 특히 95 내지 100%만큼 NOx 함량 감소이다. 그 목적을 위해 필요한 환원제의 양은 환원제의 타입에 따라 좌우되며, 통상적인 실험에 의해 당업자가 결정할 수 있다.
NOx를 위한 환원제로서 암모니아의 경우에, 통상 환원될 NOx의 몰 비를 기준으로 하여, 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.4 및 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰부(molar parts)의 암모니아가 사용된다.
환원제가 처리할 가스 스트림으로 도입되는 방법은 본 발명의 맥락에서 자유롭게 구성될 수 있다. 환원제는 처리할 가스 스트림에서 증발되는, 가스나 그 밖의 액체 또는 수용액의 형태로 도입될 수 있다. 처리할 가스 스트림으로 공급은 적절한 도입 장치를 통해, 예를 들면, 적절한 압력 밸브를 통해 또는 적절히 구성된 노즐을 통해 수행한다. 바람직하게는, 혼합기가 처리할 가스 스트림을 위한 라인으로 도입 장치의 하류에 제공될 수 있고, 세정할 가스 스트림과 공급된 환원제의 혼합을 촉진한다. 상이한 환원제를 사용하는 경우에, 세정할 가스로의 공급 및 도입은 별도로 또는 함께 할 수 있다.
환원제는 유동 방향으로, deNOx 스테이지의 상류 또는 deNOx 스테이지의 촉매층의 상류 및 deN2O 스테이지의 하류에 도입시킨다.
존재하는 NOx의 일부가 deN2O 스테이지에서 원하는 N2O/NOx 비를 확립하기 위하여 deN2O 스테이지에서와 같이 초기에 분해되어야 하는 공정 변형에서, 환원제는 deN2O 스테이지의 상류로 또는 deN2O 스테이지의 (처음) 촉매층의 상류로, 유동 방향으로 추가로 도입시킨다.
deNOx 스테이지에서, NOx와 환원제의 화학반응을 촉진하고, 이의 성능은 도입된 가스 스트림의 NOx 산화도에 따라 좌우되는 deNOx 촉매가 사용된다. 통상적인 deNOx 촉매(SCR 촉매), 특히 전이금속 및/또는 전이금속 산화물, 예를 들면, 철, 니켈, 구리, 코발트, 망간, 로듐, 레늄 또는 바나듐의 산화물, 또는 금속 백금, 금 또는 팔라듐이나, 그 밖의 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것들이 바람직하다. V2O5-TiO2를 기본으로 하는 촉매 또는 제올라이트계 촉매, 특히 구리- 또는 철-함유 제올라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
deN2O 촉매와 같이, deNOx 촉매가 또한 임의의 크기 및 기하의 성형체로서 존재할 수 있고, deN2O 촉매에 대해 언급한 바람직한 기하를 가질 수 있다.
deN2O 및 deNOx 스테이지에서 촉매층의 디자인은 자유롭게 구성할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 축상 유동하는 관형 반응기 또는 방사상 유동하는 방사 바스킷 반응기(radial basket reactor) 또는 측면 유동 반응기의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 수개의 촉매층이 연속해서 한 스테이지에 존재할 수 있다.
deNOx 스테이지에서, 본 발명에 따르는 공정의 온도는 400℃ 미만, 바람직하게는 180 내지 380℃, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃ 및 특히 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
deNOx 스테이지에서, 본 발명에 따르는 공정의 압력은 1 내지 50bar abs, 바람직하게는 1 내지 25bar abs, 보다 바람직하게는 4 내지 15bar abs의 범위 내에서 변한다. deNOx 스테이지에서, 작동 압력이 더 높으면 NOx 환원에 필요한 촉매의 양을 감소시킨다. 다른 동일한 작동 파라미터 하에 승압은 일반적으로 deNOx 스테이지의 배출구에서의 NOx의 증가된 분해를 유도한다.
deNOx 스테이지의 반응기 베드는 바람직하게는 도입 가스 스트림을 기준으로 하여, 각 경우에 이 스테이지에서 제시된 온도 및 압력값 하에 적어도 80%의 이 스테이지에 대한 주입구에 존재하는 NOx 함량의 감소를 야기하는 공간 속도를 생성하도록 촉매로 충전시킨다. deNOx 스테이지에서 통상적인 공간 속도는 2000 내지 200000h-1, 바람직하게는 5000 내지 100000h-1 및 보다 바람직하게는 10000 내지 50000h-1의 범위 내에서 변한다. 또한 deN2O 스테이지에서와 같이, 공간 속도는 가스의 용적 유동을 통해 및/또는 촉매의 양을 통해 확립될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에서, deNOx 스테이지의 공정 파라미터, 즉 공간 속도, 온도 및 압력은 제시된 NOx 산화도를 갖고 NOx를 위해 적절한 환원제를 부가한 경우의 가스에 대해, deNOx 스테이지의 배출구에서 적어도 80%의 NOx 양의 감소를 일으키도록 이들 공정 파라미터에 대해 상기-명시된 범위 내에서 선택한다.
본 발명은 또한, 특히 본 발명에 따르는 공정의 성능을 위해 사용될 수 있는 특별히 구성된 장치에 관한 것이다.
이는 NOx, N2O 및 물을 포함하는 가스 중의 NOx 및 N2O 함량을 감소시키기 위한 장치이고, 이는 하기 요소를 포함한다:
A) NOx 및 N2O를 포함하는 가스 스트림(1)의 물 함량을 조절하기 위한 장치(2),
B) 철-함유 제올라이트 촉매를 포함하는 상기 가스 스트림의 상기 N2O 함량을 감소시키기 위해 장치(2)의 하류에 배열된 deN2O 스테이지(3),
C) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)를 냉각시키기 위해 상기 deN2O 스테이지(3)의 하류에 배열된 냉각 장치(4),
D) 상기 냉각 장치(4)의 하류에 배열되고, 상기 가스 스트림의 상기 NOx 함량을 감소시키기 위한 deNOx 촉매를 포함하는 deNOx 스테이지(6) 및
E) 상기 deN2O 스테이지(3)의 배출구와 상기 deNOx 스테이지(6)의 deNOx 촉매의 상류 사이에 배열되어 있는, 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5) 내로 NOx를 위한 환원제를 도입시키기 위한 공급 라인(7)
을 포함한다.
바람직한 변형으로, 본 발명의 장치는 N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림(1)을 위한 가열 장치(8)에 열적으로 커플링되고, 이러한 커플링은 상기 가스 스트림(1)이 상기 deN2O 스테이지(3)으로 도입되기 전에 상기 가스 스트림(1)을 가열하기 위한 목적 및 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)이 상기 deNOx 스테이지(6)으로 도입되기 전에 상기 가스 스트림(5)을 냉각시키기 위한 목적을 위한 것인, deN2O 스테이지를 떠나는 가스 스트림(5)를 위한 냉각 장치(4)를 포함한다. 이는 바람직하게는 열교환기이고, 가장 바람직하게는 복열기이다.
추가의 바람직한 변형으로, 본 발명의 장치는 NOx, N2O 및 물을 포함하는 가스 스트림(1)의 물 함량을 조절하기 위한 장치를 포함하며, 이는 버너(9)이고, 상기 버너(9)에서, 수소 및/또는 수소-함유 화합물을 포함하는 연소 가스(10)은 산소-함유 가스(11), 특히 공기와 함께 소각되며, 이의 오프가스(12)는 deN2O 스테이지에 대한 NOx, N2O 및 물을 포함하는 가스 스트림(1)의 공급 라인으로 도입된다.
추가의 특히 바람직한 변형으로, 본 발명의 장치는 가스 스트림(1)의 일부 또는 전체 가스 스트림(1)이 이에 의해 deN2O 스테이지(3)으로 직접 도입될 수 있는, N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스 스트림(1)용 공급 라인의 가열 장치(8)의 상류에 제공된 바이패스(bypass)(13)을 포함하며, 상기 바이패스(13)에 가열 장치(8)을 통해 통과한 가스 스트림(1)의 일부가 이에 의해 제어되거나, deN2O 스테이지로 도입되는 가스 스트림의 온도의 함수로서 조절될 수 있는 밸브(14)가 제공된다.
또 다른 특히 바람직한 변형은 deNOx 스테이지(6)의 촉매의 상류에 직접 배열된 공급 라인(7)이 deN2O 스테이지(3)을 떠나는 가스 스트림(5) 내로 NOx를 위한 환원제의 도입을 위해 제공되는 본 발명의 장치에 관한 것으로, 공급 라인(7)의 deNOx 스테이지 하류로 가스 스트림의 공급 라인에 혼합기를 제공하는 것이 바람직하다.
또 다른 특히 바람직한 변형은 deN2O 스테이지(3)의 촉매의 상류에 직접 배열된 공급 라인(17)이 N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스 스트림(1)로 NOx를 위한 환원제의 도입을 위해 제공되는 본 발명의 장치에 관한 것으로, 공급 라인(17)의 deN2O 스테이지의 하류로 가스 스트림의 공급 라인에 혼합기를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플랜트는 deN2O 스테이지의 적어도 하나의 촉매가 철-함유 제올라이트가 되도록 고안된다. 제올라이트는 바람직하게는 MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL 타입이며, 보다 바람직하게는 ZSM-5이다.
deN2O 스테이지(3)의 철-함유 제올라이트 촉매의 상류에 연결된 가드 베드 가 알루미나-함유 성형체의 구조화된 패킹 또는 베드로 이루어진 장치가 바람직하다.
deNOx 스테이지(6)에서 deNOx 촉매가 전이금속-함유 SCR 촉매 또는 철- 또는 구리-함유 제올라이트 촉매, 특히 V2O5-TiO2를 기본으로 하는 SCR 촉매인 장치가 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 시스템은 이에 의해 제한하고자 함이 없이, 두 도면을 참조로 이후의 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 2는 본 발명에 따르는 공정 및 공정 가스 또는 오프가스와 같은 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키기 위한 플랜트의 개요이고,
도 3은 본 발명에 따르는 공정 및 본 발명의 플랜트의 바람직한 변형이다.
도 3은 본 발명에 따르는 공정 및 본 발명의 플랜트의 바람직한 변형이다.
도 2는 본 발명에 따르는 공정/본 발명에 따르는 장치의 개요를 나타낸다. 보여지는 것은 NOx 및 N2O를 포함하는 가스(1)의 물 함량을 조절하기 위한 장치(2)이다. 이어서, 물-함유 오프가스는 철-함유 제올라이트 촉매를 포함하는 deN2O 스테이지(3)으로 도입시킨다. deN2O 스테이지(3)을 통해 통과시킨 후, 가스 스트림(5)은 냉각 장치(4)를 통해 통과시킨 다음, deNOx 스테이지(6)으로 도입시키고, 이어서 본 발명의 세정 플랜트를 떠난다. deNOx 스테이지(6)의 초입에, 공급 라인(7)이 deN2O 스테이지(3)을 떠나는 가스 스트림(5) 내로 NOx를 위한 환원제의 도입을 위해 제공된다. 개괄적으로, 이 공급 라인(7)은 deNOx 스테이지(6)의 상류 바로 가까이에 배열되며; deN2O 스테이지(3)의 배출구와 도 2에 제시된 위치 사이의 영역에 또한 배열될 수 있다. 이 공급 라인(7)은 deNOx 스테이지(6) 자체로 또한 개방될 수 있지만, 가스 스트림의 입구의 상류가 deNOx 스테이지(6)의 촉매층으로 개방될 수 있다.
도 3은 본 발명의 시스템의 바람직한 변형의 개요를 나타낸다. NOx 및 N2O를 포함하는 가스 스트림(1)은 열교환기(18)로 통과시킨다. 열을 그 안의 가스 스트림(1)에 공급하여, 가열된 가스 스트림(18)에 공급한다. 가스 스트림(1)의 서브스트림(13)은 열교환기(18)을 우회할 수 있으며, 이어서 가스 스트림(1)의 다른 서브스트림과 함께 및 버너(9)로부터의 오프가스 스트림(15)와 함께 deN2O 스테이지(3)으로 도입된다. 버너(9)에서, 공기(11) 및 연소 가스(10)으로서 수소가 연소된다. 뜨거운 오프가스(15)는 가스 스트림(1)을 다시 가열하며, 이 가스 스트림(1)의 물 함량은 또한 증가된다. 후자는 이어서 가스 스트림(12)로서 바람직하게는 Al2O3 베드에 의해 둘러싸인 철-함유 제올라이트를 포함하는 deN2O 스테이지(3)으로 통과시킨다. Al2O3 베드는, 예를 들면, 가스 스트림에 추가로 존재할 수 있는 인산염으로부터 철-함유 제올라이트를 보호한다. deN2O 스테이지(3)의 개시에 가스 스트림(12)에 존재하는 NOx의 부분 분해를 위한 환원제로서 작용하는 NH3의 도입을 위한 공급 라인(17)이 존재하며, 이는 최적의 N2O/NOx 비를 확립한다. 이어서, 대략 NO:NO2 = 1:1인 최적의 NOx 산화도를 갖는, deN2O 스테이지(3)을 떠나는 가스 스트림(5)는 열교환을 위해 열교환기(18)을 통해 통과시킨다. 동시에, 가스 스트림은 냉각 장치(4)(본 발명: 열교환기(18)의 일부)에 저장된 열을 NOx 및 N2O를 포함하고 가열되어야 하는 가스 스트림(1)로 방출하고, 자체를 냉각시킨다. 다음의 세정 단계에서, 이렇게 냉각된 가스 스트림은 deNOx 스테이지(6)을 통해 NOx 분해 이외에, 라인(7)을 통해 NH3가 도입되는 곳으로 통과시킨다. 이렇게 유닛(6)을 떠나는 N2O 및 NOx가 고갈된 가스 스트림은 터빈(19)로 통과시킨 다음, 환경(20)으로 방출된다.
본 발명의 장치의 최적의 시동을 보장하기 위하여, 서브스트림(13)이 본 예시적 양태에 제공된다. 이 서브스트림의 용적은 밸브(14)를 통해 조절할 수 있다. 이는 deN2O 스테이지(3)이 특히 단시간 내에 NOx- 및 N2O-함유 잔류 가스 스트림(1)의 온도로 만들어 지는 것을 보장할 수 있다. 이는 시동 도중 시스템의 원활하지 못함을 제거한다.
차가운 상태로부터 시동의 경우에, 밸브(14)는 서브스트림이 열교환기(18)을 우회하도록 개방된다. deN2O 스테이지(3)의 충분한 배출구 온도를 수득하자마자, 버너(9)를 켜서 deN2O 스테이지(3)에서 세정할 가스 스트림의 온도를 추가로 상승시킨다. 가스 스트림(12)의 물 농도는 오프가스(15)의 공급 결과로서 또한 증가된다. deN2O 스테이지(3)에 대한 최적의 작동 조건이 수득되면, 밸브(14)를 닫고, 서브스트림(13)에 의한 열교환기(18)의 우회를 방지한다. 작동 도중, 밸브(14)의 개구는 또한 deN2O 스테이지에서 주입구 온도 및 물 함량의 최적 조합을 얻기 위하여 조절할 수 있다.
플랜트가 여전히 따뜻한 상태로 존재함을 의미하는, 일시 정지 후 본 발명의 플랜트를 재시동하는 경우에, 밸브(14)를 닫고, NOx- 및 N2O-함유 잔류 가스 스트림(1)의 전체 용적 유동을 열교환기(18)를 통해 통과시킨다. 이 경우에, 버너(9)를 즉시 켜는데, 이는 deN2O 스테이지(3)의 온도가 시동으로부터 이미 충분히 높기 때문이다. 물 농도는 오프가스(15)의 물 함량에 따라 증가한다. deN2O 스테이지(3)의 주입구 온도는 정상적인 작동 온도가 수득될 때 까지 열교환기(18) 및 버너(9)의 예열로 인하여 추가로 상승한다.
또한, 서브스트림(13)의 용적 조절은 최적의 부분 하중 작동을 보장할 수 있도록 한다. 열교환기(18)의 우회 가능성 없이, 가스 스트림(1)의 온도는 부분 하중 작동시 너무 높은데, 이는 열교환기(18)의 크기가 지나치기 때문이다. 버너 배출량을 막아야(throttled) 하고, 터빈(19)의 에너지 회수는 적어지며, NOx 누출(slippage)은 부가로 증가되는데, 이는 환경으로 방출될 것이다. 이들은 서브스트림(13)과 작동시 열교환기(18)의 면적을 감소시킴으로써, 본 발명의 예에 의해 기술된 시스템에 의해 제거되는 단점들이 있다.
본 발명은 표 1 및 2에 따르는 실시예로 예시된다. 데이터는 축상 유동하는 유동관 반응기에서 Fe-ZSM-5의 원통형 펠릿의 촉매층(직경 2.6㎜, 길이 5.7㎜)을 위해 CiT GmbH로부터의 "Presto Kinetics" 소프트웨어를 사용하여 NOx-보조된 N2O 분해 및 NOx 평형의 운동학적 시뮬레이션으로부터의 결과를 재현했다. 사용된 반응기 모델은 실험실 시험을 근거로 하여 개발되었고, 리터 스케일로 상기 언급한 촉매 압출물에 의해 작동되는, 미니-플랜트(Mini-Plant)에서 연구에 의해 입증되었다.
실시예 1a 내지 1d에서 입증된 바와 같이, deN2O 스테이지의 작동 파라미터, 특히 2000/200 = 10의 N2O/NOx 비, 3용적%의 물 함량 및 deN2O 스테이지의 배출구에서 공간 속도의 적절한 선택의 본 발명의 조절은 열역학적 평형 위치가 상당히 상이한 NOx 산화도(단지 16.5%의)의 확립을 허용하며, 본 발명에 따르면, 50%의 이론적 최적에 접근한다.
본 발명이 아닌 실시예 1e에 제시된 바와 같이, 공간 속도가 N2O 분해가 99%인 정도로 저하된다면, NOx 산화도는 단지 21.8%이며, 이는 deNOx 스테이지의 하류에 작동을 위해 부적절한 출발 위치를 의미하는 것이다.
deN2O 스테이지의 배출구에서 원하는 NOx 산화도의 성취는 처음 근사치로, 실시예 2 및 3에 제시된 바와 같이, deN2O 스테이지의 주입구에서 산화도에 따라 좌우된다.
실시예 5a 내지 5c는 NOx 산화도에 대한 증가된 작동 압력의 긍정적인 영향을 보여준다.
3용적%의 높은 물 함량은 실시예 1b 내지 1d와 실시예 10a 내지 10c의 비교에 의해 제시된 바와 같이, 본 발명에 따라 긍정적인 효과를 갖는다. 0.3용적%의 물 함량에서, N2O 전환율은 약 30%의 NOx 산화도를 성취하기 위하여 96% 미만으로 제한되어야 한다.
N2O/NOx 비를 실시예 4a 내지 4c에서 다른 동일한 조건하에 2의 값으로 저하시키면 N2O/NOx 비의 영향을 나타내지만, 2의 값은, NOx 산화도에서 본 발명의 이동을 성취하기에 또한 여전히 충분하다.
대조적으로, 1의 N2O/NOx 비가 확립된다면(실시예 6 내지 9), 본 발명의 효과는 단지 주입 가스가 충분히 높은 물 함량을 갖는 경우에만 성취될 수 있으며, 동시에, 충분히 높은 공간 속도는 충분히 낮은 N2O 전환율이 성취되도록(실시예 9a) 확립된다. 본 발명이 아닌 실시예 9b 및 9c에서, 공간 속도는 충분히 높지 않거나, 성취된 N2O 전환율은 너무 높고, 원하는 NOx 산화도는 수득되지 않는다.
Claims (24)
- NOx 및 N2O를 포함하는 가스 중의 NOx 및 N2O 함량을 감소시키기 위한 방법으로서,
상기 방법은
a) N2O, NOx 및 물을 포함하는 가스 스트림을 철-함유 제올라이트 촉매를 포함하는 deN2O 스테이지로 통과시켜 N2O를 질소와 산소로 분해함으로써 N2O 함량을 감소시키는 단계(여기서, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림을 물 함량이 1.0 내지 10용적%인 deN2O 스테이지로 도입시키고, deN2O 스테이지를 떠나는 NOx의 몰량에 대한 deN2O 스테이지로 도입되는 N2O의 몰량의 비는 적어도 1.0이거나, deN2O 스테이지로 도입시의 N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림이 물 함량을 0.1 내지 1.0용적% 미만으로 갖고, deN2O 스테이지를 떠나는 NOx의 몰량에 대한 deN2O 스테이지로 도입되는 N2O의 몰량의 비는 적어도 1.5이고, 상기 deN2O 스테이지에서 상기 가스 스트림의 온도는 400 내지 650℃의 값으로 조절하며, 상기 deN2O 스테이지에서의 압력은 1 내지 50bar abs의 값으로 조절하고, 상기 deN2O 스테이지에서의 공간 속도는 상기 deN2O 스테이지에서 80 내지 98%의 N2O 분해를 일으키도록 하는 값으로 조절되고, 추가의 단서로, 상기 deN2O 스테이지의 배출구에서의 NOx 산화도는 적어도 30%이다);
b) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림을 냉각 장치로 공급하고, 상기 가스 스트림이 이 장치를 통해 유동할 때, 상기 가스 스트림을 400℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
c) 상기 냉각 장치를 떠나는 상기 가스 스트림을, deNOx 촉매의 존재하에서의 환원제에 의한 NOx의 촉매적 환원을 위해, deNOx 스테이지로 공급하는 단계로서, 환원제를, 상기 가스 스트림이 상기 deN2O 스테이지를 떠난 후 그리고 상기 deNOx 촉매를 통해 유동하기 전의, 유동 방향에서 볼 때의, 상기 가스 스트림에 대한 NOx의 목적하는 비를 감소시키기에 충분한 양으로 첨가하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 NOx의 몰량에 대한 상기 deN2O 스테이지로 도입되는 N2O의 몰량의 비가, 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 5인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx, N2O 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림에서 N2O 및 NOx의 상기 몰비는, 심지어 상기 deN2O 스테이지로 도입되기 전에 적어도 1.5이거나, 또는 NOx를 위한 환원제는, 상기 deN2O 스테이지로 NOx, N2O 및 물을 포함하는 가스 스트림의 도입 전 또는 도입시, 상기 deN2O 스테이지에서 NOx 및 N2O를 포함하는 상기 가스 스트림의 상기 도입 직후의 N2O 및 NOx의 몰 비가 적어도 1.5가 되도록, 상기 가스 스트림에 존재하는 NOx가 부분적으로 분해되도록 하는 양으로, 상기 가스 스트림에 첨가되는, 방법.
- 제3항에 있어서, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림의 물 함량이, 상기 가스 스트림이 deN2O 스테이지로 도입되기 전에, 수증기의 첨가에 의해 및/또는 액체 형태로 물의 첨가에 의해 조절되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림을 상기 deN2O 스테이지로 도입되기 전의 상기 가스 스트림의 상기 물 함량이, 수소 및/또는 수소-함유 화합물이 연소되는 연소 스테이지로부터의 오프가스(offgas) 스트림을 도입시킴으로써 조절되고/되거나, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림의 상기 물 함량이, 상기 가스 스트림이 상기 deN2O 스테이지로 도입되기 전에 상기 가스 스트림을 포화기(saturator) 및 흡수탑(absorption tower)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물 부하 장치(water loading apparatus)를 통해 통과시킴으로써 조절되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림을 상기 deN2O 스테이지로 도입하기 전에, 상기 가스 스트림이 가열 장치에 의해, 특히 열교환기에 의해, 400 내지 650℃의 온도로 가열되는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지로부터 생성된 가스 스트림을 복열기(recuperator)인 냉각 장치로 공급하고, 방출된 열을, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림을 deN2O 스테이지로 도입하기 전에, 상기 가스 스트림으로 전달함으로써, 상기 가스 스트림을 400 내지 650℃의 온도로 가열하는, 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 가스 스트림이, 유동 방향에서 볼 때, 상기 가열 장치의 두 서브스트림들의 상류로 나뉘고, 제1 서브스트림이 상기 가열 장치를 우회(bypass)한 후에 상기 제1 서브 스트림이, 상기 가열 장치를 통해 통과한 제2 서브스트림과 다시 합류하거나, 또는 상기 가스 스트림이 상기 가열 장치를 우회하고, 상기 서브스트림들의 양이 밸브에 의해 조절되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지의 상기 철-함유 제올라이트 촉매가, MFI, BEA, FER, MOR 및 MEL 타입 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 제올라이트를 기본으로 하며, 바람직하게는 BEA 또는 MFI 타입을 기본으로 하고, 보다 바람직하게는 ZSM-5를 기본으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지가 알루미나를 포함하는 성형체의 랜덤 패킹(random packing) 또는 구조화된 패킹(structured packing)을 포함하는 상류 가드 베드(upstream guard bed)를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOx 스테이지가 V2O5-TiO2를 기본으로 하는 deNOx 촉매를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지에서의 상기 공정이 2000 내지 50000h-1, 바람직하게는 2500 내지 25000h-1, 보다 바람직하게는 3000 내지 20000h-1의 공간 속도로 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, NOx를 위한 상기 환원제가 암모니아인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOx 스테이지에서 공간 속도, 온도 및 압력이 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%의 NOx 전환율이 수득되도록 조절되는, 방법.
- NOx, N2O 및 물을 포함하는 가스 중의 NOx 및 N2O 함량을 감소시키기 위한 장치로서, 상기 장치는
A) NOx 및 N2O를 포함하는 가스(1)의 물 함량을 조절하기 위한 장치(2),
B) 철-함유 제올라이트 촉매를 포함하는 상기 가스 스트림의 상기 N2O 함량을 감소시키기 위해 장치(2)의 하류에 배열된 deN2O 스테이지(3),
C) 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)를 냉각시키기 위해 상기 deN2O 스테이지(3)의 하류에 배열된 냉각 장치(4),
D) 상기 냉각 장치(4)의 하류에 배열되고, 상기 가스 스트림의 상기 NOx 함량을 감소시키기 위한 deNOx 촉매를 포함하는 deNOx 스테이지(6) 및
E) 상기 deN2O 스테이지(3)의 배출구와 상기 deNOx 스테이지(6)의 deNOx 촉매의 상류 사이에 배열되어 있는, 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5) 내로 NOx를 위한 환원제를 도입시키기 위한 공급 라인(7)
을 포함하는, 장치. - 제15항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)를 위한 상기 냉각 장치(4)가, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스(1)을 위한 가열 장치(8)에 열적으로 커플링되고, 이러한 커플링은 상기 가스(1)이 상기 deN2O 스테이지(3)으로 도입되기 전에 상기 가스(1)을 가열하기 위한 목적 및 상기 deN2O 스테이지를 떠나는 상기 가스 스트림(5)이 상기 deNOx 스테이지(6)으로 도입되기 전에 상기 가스 스트림(5)을 냉각시키기 위한 목적을 위한 것인, 장치.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치 A)가 버너(9)이고, 상기 버너(9)에서, 수소 및/또는 수소-함유 화합물을 포함하는 연소 가스(10)은 산소-함유 가스(11), 특히 공기와 함께 소각되며, 이의 오프가스(15)는 N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스(1)로 도입되는, 장치.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전체 가스 스트림(1) 또는 상기 가스 스트림(1)의 일부가, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림(1)을 위한 상기 공급 라인에서 상기 가열 장치(8)의 상류에 제공된 바이패스(bypass)(13)을 통해 상기 가열 장치(8)을 우회할 수 있고, 이러한 바이패스(13)에는, 상기 가열 장치(8)을 우회하는 상기 가스 스트림(1)의 일부를 제어할 수 있는 밸브(14)가 제공되는, 장치.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지(3)을 떠나는 상기 가스 스트림(5) 내로 NOx를 위한 환원제를 도입시키기 위한 공급 라인(7)이, 상기 deNOx 스테이지(6)의 촉매의 상류에 제공되며, 상기 deNOx 스테이지로의 상기 가스 스트림의 공급 라인에서 상기 공급 라인(7)의 하류에 혼합기를 제공하는 것이 바람직한, 장치.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, N2O, NOx 및 물을 포함하는 상기 가스 스트림(1) 내로 NOx를 위한 환원제를 도입시키기 위한 공급 라인(17)이 상기 deN2O 스테이지(3)의 촉매의 상류에 제공되며, 상기 deN2O 스테이지 내로의 상기 가스 스트림의 공급 라인에서 상기 공급 라인(17)의 하류에 혼합기를 제공하는 것이 바람직한, 장치.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deN2O 스테이지(3)에서의 촉매가, MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL 타입의 철-함유 제올라이트의 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 Fe-ZSM-5인, 장치.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나-포함 성형체의 구조화된 패킹 또는 베드로 이루어진 가드 베드가 deN2O 스테이지(3)의 철-함유 제올라이트 촉매의 상류에 제공되는, 장치.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOx 스테이지(6)에서의 deNOx 촉매가 전이금속-포함 SCR 촉매 또는 철- 또는 구리-함유 제올라이트, 특히 V2O5-TiO2를 기본으로 하는 SCR 촉매인, 장치.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 촉매들이 상기 deN2O 스테이지(3) 및 상기 deNOx 스테이지(6)에 제공되는, 장치.
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