ES2532743T3 - Procedimiento y dispositivo para la eliminación de NOx y N2O - Google Patents

Procedimiento y dispositivo para la eliminación de NOx y N2O Download PDF

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Abstract

Procedimiento para disminuir el contenido de NOx y N2O en gases con contenido en NOx y N2O, con las etapas a) conducción de una corriente gaseosa con contenido en N2O, NOx y agua para reducir el contenido en N2O mediante descomposición del N2O en nitrógeno y oxígeno en una etapa de DeN2O que contiene un catalizador de zeolita cargada con hierro, presentando la corriente gaseosa con contenido en N2O, NOx y agua, a la entrada en la etapa de DeN2O, un contenido en agua entre 1,0 y 10% en vol., ascendiendo la relación de la cantidad molar de N2O que entra en la etapa de DeN2O a la cantidad molar de NOx que sale de la etapa de DeN2O, al menos a 1,0, o presentando la corriente gaseosa con contenido en N2O, NOx y agua, a la entrada en la etapa de DeN2O, un contenido en agua entre 0,1 y menos de 1,0% en vol., ascendiendo la relación de la cantidad molar de N2O que penetra en la etapa de DeN2O a la cantidad de molar de NOx que sale de la etapa de DeN2O al menos a 1,5, estando ajustada la temperatura de la corriente gaseosa en la etapa de DeN2O a un valor entre 400ºC y 650ºC, estando ajustada la presión en la etapa de DeN2O a un valor entre 1 y 50 bar abs., y estando ajustada la velocidad espacial en la etapa de DeN2O a un valor tal que en la etapa de DeN2O resulta una degradación de N2O de 80% a 98%, con la condición adicional de que el grado de oxidación de NOx en la salida de la etapa DeN2O ascienda al menos a 30%, b) aportación de la corriente gaseosa que sale de la etapa de DeN2O a un dispositivo de enfriamiento, y enfriamiento de la corriente gaseosa al recorrer este dispositivo hasta una temperatura por debajo de 400ºC, c) aportación de la corriente gaseosa que sale del dispositivo de enfriamiento a una etapa de DeNOx para la reducción catalítica de NOx con un agente reductor en presencia de un catalizador de DeNOx, añadiéndose a la corriente gaseosa, visto en la dirección de flujo, después de abandonar la etapa de DeN2O y antes de recorrer el catalizador de DeNOx, una cantidad de agente reductor tal que es suficiente con el fin de reducir toda la proporción de NOx.

Description

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De acuerdo con la invención, en la etapa de DeN2O se emplean catalizadores de zeolita cargada con hierro. En este caso, se trata preferiblemente de zeolitas elegidas del grupo de los tipos MFI, BEA, FER, MOR y MEL, o mezclas de las mismas, preferiblemente del tipo BEA o MFI, de manera particularmente preferida se trata de una zeolita ZSM-5. Importante en este caso es que las zeolitas empleadas presenten una elevada estabilidad hidrotérmica. Esta propiedad distingue en particular a las denominadas zeolitas “de alto contenido en sílice” que, con ello, son particularmente preferidas.
Datos más precisos en cuanto a la constitución o estructura de las zeolitas empleadas preferiblemente de acuerdo con la invención se dan en Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4ª edición revisada 1996, a la que se hace aquí referencia expresa.
En el procedimiento de acuerdo con la invención está incluido también el empleo de aquellas zeolitas en las que el aluminio de la red está parcialmente reemplazado por uno o varios elementos elegidos de B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi. Asimismo incluido está el empleo de zeolitas en las que el silicio de la red está sustituido de modo isomorfo con uno varios elementos, por ejemplo está reemplazado por uno o varios elementos elegidos de Ge, Ti, Zr y Hf.
De manera muy particularmente preferida pasan a emplearse en la etapa de DeN2O catalizadores que han sido tratados con vapor de agua (catalizadores “tratados con vapor de agua”). Mediante un tratamiento de este tipo se desalumina la red de las zeolitas; este tratamiento es en sí conocido por el experto en la materia. Preferiblemente, en la etapa de DeN2O se emplean catalizadores de zeolita tratada de modo hidrotérmico que ha sido cargada con hierro y en los que la relación de aluminio extra de la red a aluminio de la red asciende al menos a 1 : 2, preferiblemente a 1 : 2 hasta 20 : 1.
Catalizadores utilizados de acuerdo con la invención contienen habitualmente otros aditivos conocidos por el experto en la materia tales como, p. ej., aglutinantes, por ejemplo aluminosilicatos o boehmita. Catalizadores utilizados de acuerdo con la invención se basan preferiblemente en zeolitas en las que se incorporó hierro mediante intercambio de iones con un cuerpo sólido. Habitualmente, para ello se parte de zeolitas de amonio adquiribles en el comerció (p. ej. NH4-ZSM-5) y de las correspondientes sales de hierro (p. ej. FeSO4 x 7 H2O) y éstas se mezclan intensamente entre sí por vía mecánica en un molino de bolas a la temperatura ambiente (Turek et al., Appl. Catal. 1984 (1999) 249-256; documento EP-A-0 955 080). A estas citas bibliográficas se hace con ello expresa referencia. Los polvos de catalizador obtenidos se calcinan a continuación en un horno de cámara al aire a temperaturas en el intervalo de 400ºC a 650ºC. Después de la calcinación, las zeolitas con contenido en hierro se lavan intensamente en agua destilada y, después de separar por filtración las zeolitas, se secan. Finalmente, las zeolitas con contenido en hierro, así obtenidas, se combinan y mezclan con los aglutinantes adecuados y, por ejemplo, se extruden para formar cuerpos de catalizador cilíndricos.
El catalizador puede presentarse en forma de cuerpos moldeados de tamaño y geometría arbitrarios, preferiblemente en geometrías que presenten una relación elevada de superficie a volumen y en cuyo paso se genere una pérdida de presión lo más baja posible.
Son típicas todas las geometrías conocidas en la catálisis tales como, p. ej., cilindros, cilindros huecos, cilindros de múltiples agujeros, anillos, fragmento de granulado, trilóbulos o estructuras alveolares.
El contenido en hierro de la zeolita con contenido en hierro utilizada en la etapa de DeN2O puede oscilar, referido a la masa de zeolita, dentro de amplios intervalos, por ejemplo puede ascender hasta 25%, pero preferiblemente a 0,1 hasta 10% y, en particular, a 2 hasta 7%.
En la etapa de DeN2O la temperatura en el procedimiento de acuerdo con la invención oscila en el intervalo de 400 a 650ºC, preferiblemente de 425 a 600ºC, y en particular de 450 a 550ºC.
En la etapa de DeN2O, la presión en el procedimiento de acuerdo con la invención oscila en el intervalo de 1 a 50 bar abs., preferiblemente de 1 a 25 bar abs., de manera particularmente preferida de 4 a 15 bar abs. En este caso, una elevada presión de servicio en la etapa de DeN2O reduce la cantidad de catalizador requerida para la descomposición de N2O. Una presión elevada, con parámetros de servicio por lo demás iguales, conduce a un mayor grado de oxidación de NOx a la salida de la etapa de DeN2O.
La cantidad de catalizador en la etapa de DeN2O debe estar dimensionada de modo que se alcance el grado de degradación deseado en N2O, el cual afecta, por su parte, al grado de oxidación deseado de NOx a la salida de esta etapa.
El lecho del reactor de la etapa de DeN2O se carga preferiblemente con catalizador de manera que -referido a la corriente de gas que penetra -resulta en cada caso una velocidad espacial de entre 2.000 y 50.000 h-1 ,
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preferiblemente una velocidad espacial de entre 2.500 y 25.000 h-1, y de manera particularmente preferida una velocidad espacial de entre 3.000 y 20.000 h-1, y lo más preferido una velocidad espacial de entre 4.000 y 15.000 h-1 . En este caso, en el marco de esta descripción se entiende por la expresión velocidad espacial el cociente de partes en volumen de mezcla gaseosa (medido a 273,15 K y 1,01325 bara) por hora referido a una parte en volumen de catalizador. Por consiguiente, la velocidad espacial puede ajustarse a través de la corriente en volumen del gas y/o a través de la cantidad de catalizador.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, los parámetros del procedimiento en la etapa de DeNxO, es decir, velocidad espacial, temperatura y presión se eligen en el marco de los intervalos arriba indicados para estos parámetros del procedimiento de manera que para un gas con un contenido en agua dado y una relación de N2O y NOx a la salida de la etapa de DeN2O resulta una conversión del N2O entre 80% y 98%, preferiblemente entre 85% y 97%, y de manera muy particularmente preferida entre 90% y 95%. No ha de tener lugar una degradación completa del N2O. Un funcionamiento de la etapa de DeN2O bajo estas condiciones asegura que a la salida de esta etapa esté presente el grado de oxidación de NOx deseado, de modo que la etapa de DeNOx dispuesta a continuación pueda ser hecha funcionar, a pesar de bajas temperaturas de funcionamiento, con la eficiencia deseada.
Una forma de realización preferida de la invención prevé que el gas con contenido en N2O, NOx y agua sea calentado, antes de la entrada en la etapa de DeN2O, a través de un dispositivo calefactor, en particular a través de un intercambiador de calor, hasta una temperatura entre 400ºC y 650ºC. Entre otros, como dispositivo calefactor pueden servir también calefactores eléctricos o quemadores de cualquier tipo, en particular quemadores catalíticos. Los quemadores ofrecen la posibilidad adicional de regular el contenido de agua en el gas con contenido en N2O y NOx.
Para la separación del NOx en la etapa de DeNOx dispuesta a continuación, la corriente de gas debe ser enfriada después de su salida de la etapa de DeN2O, dado que la etapa de DeNOx se hace funcionar a bajas temperaturas. Para ello se pueden emplear dispositivos de enfriamiento arbitrarios, conocidos por el experto en la materia. Preferiblemente, el experto en la materia elige dispositivos de enfriamiento que permitan la recuperación de una parte del calor retirado de la corriente de gas de escape, por ejemplo intercambiadores de calor.
Ventajosamente, la corriente gaseosa resultante de la etapa de DeN2O es aportada a un dispositivo de enfriamiento que permite la transferencia del calor entregado al gas con contenido en N2O, NOx y agua antes de la entrada a la etapa de DeN2O, pudiendo calentarse este gas hasta una temperatura entre 400ºC y 650ºC. De manera muy particularmente preferida, para ello se emplea un recuperador.
En una ejecución preferida adicional de la invención, el intercambiador de calor es puenteado de modo que una corriente parcial del gas con contenido en N2O, NOx y agua o, a elección, incluso toda la corriente de gas, puede ser conducida junto al intercambiador de calor. En este caso, la cantidad de esta corriente (parcial) se regula a través de una válvula. Por consiguiente, la temperatura a la entrada de la etapa de DeN2O puede ajustarse también en el caso de diferentes modos de funcionamiento de la instalación, con el fin de obtener el grado de reacción de N2O óptimo para la subsiguiente etapa de DeNOx y, con ello, el grado de oxidación de NOx óptimo. Preferiblemente, la corriente gaseosa resultante antes de la entrada en la etapa de DeN2O es aportada a un dispositivo calefactor, que es particularmente un quemador, y se calienta a través de éste antes de la entrada en la etapa de DeN2O, aportándose eventualmente vapor de agua.
En el caso del funcionamiento del procedimiento de acuerdo con la invención en combinación con algunas instalaciones, por ejemplo con instalaciones para la preparación de caprolactama, pueden ser necesarias medidas particulares para la protección del catalizador utilizado en la etapa de DeN2O. En instalaciones para la preparación de caprolactama, la torre de absorción es hecha funcionar a menudo con una disolución tampón con contenido en fosfato como agente de absorción para el NOx. En este caso, existe la posibilidad de que gotas del agente de absorción sean arrastradas de la corriente de gas residual que ha de ser purificada a través del procedimiento de acuerdo con la invención. Esto conlleva el peligro de que el ácido fosfórico o bien los fosfatos arrastrados puedan depositarse en los aparatos dispuestos a continuación, al igual que también en la interconexión de acuerdo con la invención. Con ello, existe la posibilidad de desactivar, ante todo, el catalizador de la etapa de DeN2O. Con el fin de evitar este peligro, en una forma de realización preferida, se antepone a la etapa de DeN2O un lecho protector que se compone de cuerpos a granel o empaquetamientos de cuerpos moldeados que contienen óxido de aluminio. Este lecho protector liga el ácido fosfórico o bien sus sales y protege al catalizador de hierro-zeolita de la etapa de DeN2O. Preferiblemente, esta carga se compone de nódulos de óxido de aluminio porosos tales como, por ejemplo, un producto extrudido anular. Con ello se garantiza el efecto protector, debido a que el óxido de aluminio reacciona con ácido fosfórico o bien las correspondientes sales de amonio del ácido fosfórico para formar fosfato de aluminio que es estable bajo las condiciones de servicio reinantes.
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En la zona entre la salida del gas de la etapa de DeN2O y hasta directamente antes del lecho de catalizador de la etapa de DeNOx, el gas empobrecido en N2O es mezclado con un agente reductor para NOx. En este caso, se puede tratar de cualquier sustancia que sea conocida por el experto en la materia y que presente una elevada actividad para la reducción de NOx. Estos pueden ser, por ejemplo, agentes reductores con contenido en nitrógeno. Como agentes reductores con contenido en nitrógeno puede recurrirse a compuestos arbitrarios, siempre que éstos sean adecuados para la reducción de NOx. Ejemplos son azanos, derivados de hidroxilo de azanos, así como aminas, oximas, carbamatos, urea o derivados de urea. Ejemplos de azanos son hidrazina, y muy particularmente amoníaco. Un ejemplo de un derivado de hidroxilo de azanos es hidroxilamina. Ejemplos de aminas son aminas alifáticas primarias tal como metilamina. Un ejemplo de carbamatos es carbamato de amonio. Ejemplos de derivados de urea son ureas N,N’-sustituidas tales como N,N’-dimetilurea. Ureas y derivados de urea se emplean preferiblemente en forma de disoluciones acuosas.
De manera particularmente preferida, se emplea amoníaco como agente reductor para NOx.
El agente reductor se añade en cantidades que se requieran para la reducción del NOx en una medida deseada en la etapa de DeNOx. Se pretende una reducción del contenido en NOx en torno a > 80%, preferiblemente > 90%, de manera my particularmente preferida > 95%, en particular entre 95% y 100%. Las cantidades de agente reductor requeridas para ello dependen del tipo de agente reductor y pueden ser calculadas mediante experimentos rutinarios por parte del experto en la materia.
En el caso de amoníaco como agente reductor para el NOx se utilizan habitualmente 0,8 a 1,5, preferiblemente 0,9 a 1,4, de manera particularmente preferida 1,0 a 1,2 partes molares de amoníaco, referidas a la parte molar de NOx a reducir.
El modo de la incorporación de los agentes reductores en la corriente gaseosa a tratar es libremente configurable en el sentido de la invención. El agente reductor puede incorporarse en forma de un gas o también de un líquido o bien disolución acuosa que se evapora en la corriente gaseosa a tratar. La alimentación en la corriente gaseosa a tratar tiene lugar mediante un dispositivo de introducción adecuado tal como, p. ej., mediante una correspondiente válvula de presión o mediante toberas configuradas de manera correspondiente. Preferiblemente, en la tubería para la corriente gaseosa a tratar puede estar previsto, aguas abajo del dispositivo de introducción, un mezclador que fomenta la mezcladura a fondo de la corriente gaseosa a purificar con el agente reductor aportado. En el caso de utilizar diferentes agentes reductores, la aportación e introducción en el gas a purificar puede tener lugar por separado o conjuntamente.
El agente reductor se incorpora en la dirección de flujo antes de la etapa de DeNOx o bien antes del lecho de catalizador de la etapa de DeNOx y después de la etapa de DeN2O.
En las variantes de procedimiento, en las que una parte del NOx presente ya debe ser degradada en la etapa de DeN2O, con el fin de ajustar la relación N2O/NOx deseada en la etapa de DeN2O, el agente reductor se incorpora adicionalmente en la dirección de flujo antes de la etapa de DeN2O o bien antes del (primer) lecho de catalizador de la etapa de DeN2O.
En la etapa de DeNOx pasan a emplearse catalizadores de DeNOx que fomentan la reacción química de NOx con agentes reductores y cuya capacidad de rendimiento depende del grado de oxidación de NOx de la corriente gaseosa que penetra. Se prefieren catalizadores de DeNOx clásicos (catalizadores SCR), en particular aquellos que contienen metales de transición y/u óxidos de metales de transición tales como, p. ej., óxidos de hierro, níquel, cobre, cobalto, manganeso, rodio, renio o vanadio, o platino metálico, oro o paladio, así como mezclas de dos o más de estos compuestos. De manera particularmente preferida, se emplean catalizadores a base de V2O5-TiO2 o catalizadores basados en zeolita, en particular zeolitas cargadas con cobre o con hierro.
Al igual que los catalizadores de DeN2O, también los catalizadores de DeNOx pueden presentarse como cuerpos moldeados de tamaño y geometría arbitrarios y presentar las geometrías preferidas mencionadas para los catalizadores de DeN2O.
La realización de los lechos de catalizador en la etapa de DeN2O y la etapa de DeNOx es libremente configurable.Éstos pueden presentarse, por ejemplo, en forma de un reactor de tubos axialmente recorrido o de un reactor de tipo cesta radial, recorrido radialmente, o de un “reactor de flujo lateral” lateralmente recorrido. También pueden presentarse en una etapa varios lechos de catalizador conectados uno tras otro.
En la etapa de DeNOx, la temperatura en el procedimiento de acuerdo con la invención es menor que 400ºC, preferiblemente oscila entre 180 y 380ºC, preferiblemente entre 200 y 350ºC, y de manera particularmente preferida entre 200 y 300ºC.
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En la etapa de DeNOx, la presión en el procedimiento de acuerdo con la invención oscila en el intervalo de 1 a 50 bar abs., preferiblemente de 1 a 25 bar abs., de manera particularmente preferida de 4 a 15 bar abs. En este caso, una elevada presión de servicio en la etapa de DeNOx reduce la cantidad de catalizador requerida para la reducción de NOx. Una presión elevada, bajo parámetros de funcionamiento por lo demás iguales, conduce, por lo general, a un grado de degradación incrementado de NOx a la salida de la etapa de DeNOx.
El lecho del reactor de la etapa de DeNOx se carga preferiblemente con catalizador de manera que -referido a la corriente gaseosa que penetra -resulta en cada caso una velocidad espacial que, bajo los valores de temperatura y presión dados, determina en esta etapa una reducción del contenido en NOx presente a la entrada de esta etapa de al menos 80%. Velocidades espaciales típicas en la etapa de DeNOx oscilan en el intervalo entre 2.000 y 200.000 h1, preferiblemente entre 5.000 y 100.000 h-1, y de manera particularmente preferida entre 10.000 y 50.000 h-1. La velocidad espacial puede ajustarse, al igual que también en la etapa de DeN2O, a través del caudal volumétrico del gas y/o a través de la cantidad de catalizador.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, los parámetros de procedimiento en la etapa de DeNOx, es decir velocidad espacial, temperatura y presión en el marco de los intervalos arriba indicados para estos parámetros de procedimiento, se eligen de manera que para un gas con un grado de oxidación de NOx dado y con una adición correspondiente de agente reductor para NOx a la salida de la etapa de DeNOx resulta una reducción de la cantidad de NOx de al menos 80%.
La invención se refiere también a un dispositivo particularmente configurado que puede emplearse, en particular, para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.
En este caso, se trata de un dispositivo para disminuir el contenido de NOx y N2O en gases con contenido en NOx, N2O y agua, que comprende los elementos:
A) dispositivo (2) para el ajuste del contenido en agua de la corriente gaseosa (1) con contenido en NOx y N2O, B) etapa de DeN2O (3) dispuesta aguas abajo del dispositivo (2) para disminuir el contenido en N2O de la corriente gaseosa que contiene un catalizador de zeolita cargada con hierro, C) dispositivo de enfriamiento (4) dispuesto aguas abajo de la etapa de DeN2O (3) para el enfriamiento de la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2O, D) etapa de DeNOx (6) dispuesta aguas abajo del dispositivo de enfriamiento (4) que contiene un catalizador de DeNOx para disminuir el contenido en NOx de la corriente gaseosa, y E) tubería de alimentación (7) para la introducción de agente reductor para NOx en la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2O, que está dispuesta entre la salida de la etapa de DeN2O (3) y aguas arriba delante del catalizador de DeNOx de la etapa de DeNOx (6).
En una variante preferida, el dispositivo de acuerdo con la invención comprende un dispositivo de enfriamiento (4) para la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2O, que está acoplado térmicamente con un dispositivo de calentamiento (8) para la corriente gaseosa (1) con contenido en N2O, NOx y agua, con el fin de calentar esta corriente gaseosa (1) antes de su introducción en la etapa de DeN2O (3) y con el fin de enfriar la corriente gaseosa
(5) que abandona la etapa de DeN2O antes de su introducción en la etapa de DeNOx (6). En este caso, se trata preferiblemente de un intercambiador de calor, y de manera muy particularmente preferida de un recuperador.
En otra variante preferida, el dispositivo de acuerdo con la invención comprende un dispositivo para ajustar el contenido en agua de la corriente gaseosa (1) con contenido en NOx, N2O y agua, que es un quemador (9), en el que se quema gas combustible (10) con contenido en hidrógeno y/o compuestos con contenido en hidrógeno junto con gas (11) con contenido en oxígeno, en particular aire, y cuyos gases de escape (12) se introducen en la tubería de alimentación de la corriente gaseosa (1) con contenido en NOx, N2O y agua hacia la etapa de DeN2O.
En otra variante particularmente preferida, el dispositivo de acuerdo con la invención comprende una conexión (13) prevista aguas arriba del dispositivo de calentamiento (8) desde la tubería de alimentación para la corriente gaseosa
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con contenido en N2O, NOx y agua, con la que puede ser introducida una parte de la corriente gaseosa (1) o toda la corriente gaseosa (1) directamente en la etapa de DeN2O (3), y en donde esta conexión (13) está provista de una válvula (14) con la que se puede controlar la parte de la corriente gaseosa (1) que pasa por el dispositivo de calentamiento (8) o bien que puede regularse en función de la temperatura de la corriente gaseosa que penetra en la etapa de DeN2O.
Todavía otra variante particularmente preferida se refiere a un dispositivo de acuerdo con la invención, en el que, dispuesta directamente delante del catalizador de la etapa de DeNOx (6), está prevista una tubería de alimentación
(7)
para la introducción de agente reductor para NOx en la corriente gaseosa (5) que sale de la etapa de DeN2O (3),
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estando previsto un mezclador preferiblemente en la tubería de alimentación de la corriente gaseosa en la etapa de DeNOx aguas abajo con respecto a la tubería de alimentación (7).
Todavía otra variante particularmente preferida se refiere a un dispositivo de acuerdo con la invención, en el que, dispuesta directamente delante del catalizador de la etapa de DeN2O (3), está prevista una tubería de alimentación
(17) para la introducción de agente reductor para NOx en la corriente gaseosa (1) con contenido en N2O, NOx y agua, estando previsto un mezclador preferiblemente en la tubería de alimentación de la corriente gaseosa en la etapa de DeN2O aguas abajo con respecto a la tubería de alimentación (17).
La instalación de acuerdo con la invención está configurada de modo que el al menos un catalizador de la etapa de DeN2O es una zeolita cargada con hierro. En el caso de las zeolitas se trata preferiblemente del tipo MFI, BEA, FER, MOR y/o MEL, y de manera particularmente preferida de ZSM-5.
Se prefiere un dispositivo en donde al catalizador de zeolita cargada con hierro de la etapa de DeN2O (3) está antepuesto un lecho protector que se compone de un empaquetamiento o carga de cuerpos moldeados con contenido en óxido de aluminio.
Asimismo se prefiere un dispositivo, en donde el catalizador de DeNOx en la etapa de DeNOx (6) es un catalizador SCR con contenido en metales de transición, o un catalizador de zeolita cargada con hierro o con cobre, en particular un catalizador SCR a base de V2O5-TiO2.
Seguidamente se ha de explicar con mayor detalle a modo de ejemplo la interconexión de acuerdo con la invención con ayuda de dos figuras, sin que con ello se pretenda una limitación. Muestran:
Fig. 2: un croquis del procedimiento de acuerdo con la invención y de la instalación para disminuir el contenido de NOx y N2O en gases tales como gases del proceso o gases de escape
Fig. 3: una variante preferida del procedimiento de acuerdo con la invención así como de la instalación de acuerdo con la invención.
En la Figura 2 está representado un croquis del procedimiento de acuerdo con la invención / del dispositivo de acuerdo con la invención. Se muestra un dispositivo (2) para el ajuste del contenido en agua del gas (1) con contenido en NOx y N2O. El gas de escape cargado con agua penetra acto seguido en una etapa DeN2O (3) que contiene un catalizador de zeolita cargada con hierro. Después de recorrer la etapa de DeN2O (3), la corriente gaseosa (5) es conducida a través de un dispositivo de enfriamiento (4) y penetra acto seguido en una etapa de DeNOx (6) y, a continuación, abandona la instalación de purificación de acuerdo con la invención. Al comienzo de la etapa de DeNOx (6) está prevista una tubería de alimentación (7) para introducir agente reductor para NOx en la corriente gaseosa (5) que sale de la etapa de DeN2O (3). En el croquis, esta tubería de alimentación (7) está dispuesta inmediatamente delante de la etapa de DeNOx (6); puede estar también dispuesta en la zona entre la salida de la etapa de DeN2O (3) y la posición representada en la Figura 2. Esta tubería de alimentación (7) puede desembocar también en la propia etapa de DeNOx (6), pero delante de la entrada de la corriente gaseosa en el lecho de catalizador de la etapa de DeNOx (6).
En la Figura 3 está representado un croquis de una variante preferida de la interconexión de acuerdo con la invención. Una corriente gaseosa (1) con contenido en NOx y N2O es conducida a un intercambiador de calor (18). En él se aporta calor a la corriente gaseosa (1) y resulta una corriente gaseosa (21) calentada. Una corriente parcial
(13) de la corriente gaseosa (1) puede ser conducida en torno al intercambiador de calor (18) y, a continuación, es introducida, junto con la otra corriente parcial de la corriente gaseosa (1) así como con una corriente de gas de escape (15) procedente de un quemador (9), a una etapa de DeN2O (3). En el quemador (9) se quema aire (11) e hidrógeno como gas combustible (10). Mediante el gas de escape (15) caliente la corriente gaseosa (1) se continúa calentando y se aumenta además el contenido en agua en esta corriente gaseosa (1). Ésta accede a continuación como corriente gaseosa (12) a la etapa de DeN2O (3) que presenta una zeolita con contenido en hierro que está rodeada preferiblemente por una carga de Al2O3. En este caso, la carga de Al2O3 protege a la zeolita con contenido en hierro, por ejemplo fosfato, que puede estar contenido adicionalmente en la corriente gaseosa. Al comienzo de la etapa de DeN2O (3) se encuentra una tubería de alimentación (17) para introducir NH3 que sirve como agente reductor para la degradación parcial del NOx que se encuentra en la corriente gaseosa (12), con lo que se ajusta una relación óptima de N2O/NOx. La corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2O (3), que posee un grado de oxidación de NOx óptimo de aproximadamente NO : NO2 = 1 : 1, es conducida después para el intercambio de calor a través del intercambiador de calor (18). En este caso, la corriente gaseosa entrega el calor almacenado al dispositivo de enfriamiento (4) (en este caso: parte del intercambiador de calor (18)) a la corriente gaseosa (1) con contenido en NOx y N2O a calentar y, con ello, se enfría. En la siguiente etapa de purificación, la corriente gaseosa, enfriada de esta manera, recorre la etapa de DeNOx (6) en la que se introduce adicionalmente NH3 a través de la
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tubería (7) para la degradación de NOx. La corriente gaseosa empobrecida con ello en N2O y NOx abandona la unidad (6), es conducida a una turbina (19) y, a continuación, es entregada al medio ambiente (20).
Con el fin de garantizar un funcionamiento óptimo del dispositivo de acuerdo con la invención, en esta realización a modo de ejemplo está prevista una corriente parcial (13). El volumen de esta corriente parcial puede ser controlado a través de la válvula (14). Con ello se puede garantizar que, ante todo, la etapa de DeN2O (3) haya sido llevada en poco tiempo a la temperatura de la corriente de gas residual (1) con contenido en NOx y N2O. Con ello, se elimina la cadencia del sistema durante la puesta en funcionamiento.
Durante la puesta en funcionamiento desde el estado frío, la válvula (14) se abre, por lo tanto, de modo que una corriente parcial es conducida alrededor del intercambiador de calor (18). Tan pronto como se haya alcanzado una temperatura de salida suficiente de la etapa de DeN2O (3), se enciende el quemador (9) con el fin de continuar aumentando la temperatura de la corriente gaseosa a purificar en la etapa de DeN2O (3). También la concentración de agua en la corriente gaseosa (12) aumenta mediante la alimentación del gas de escape (15). Si se han alcanzado las condiciones de funcionamiento óptimas para la etapa de DeN2O (3), se cierra la válvula (14) y se impide el paso por el intercambiador de calor (18) por parte de la corriente parcial (13). Durante el servicio puede ajustarse, además, la apertura de la válvula (14) de manera que resulte una combinación óptima a base de temperatura de entrada y contenido de agua en la etapa de DeN2O.
En el caso de una puesta en marcha renovada de la instalación de acuerdo con la invención después de un breve reposo, es decir, la instalación se encuentra, por lo tanto, todavía en estado caliente, la válvula (14) y todo el caudal volumétrico de la corriente de gas residual (1) con contenido en NOx y N2O atraviesa el intercambiador de calor (18). El quemador (9) se enciende de inmediato en este caso, dado que la temperatura en la etapa de DeN2O (3) ya es lo suficientemente elevada desde el principio. La concentración en agua aumenta de manera correspondiente al contenido en agua del gas de escape (15). La temperatura de entrada de la etapa de DeN2O (3) aún continúa aumentando en virtud del precalentamiento en el intercambiador de calor (18) y en el quemador (9) hasta que se haya alcanzado la temperatura de servicio normal.
Además, mediante el control del volumen de la corriente parcial (13) se puede garantizar un servicio a carga parcial óptimo. Sin la posibilidad de paso por el intercambiador de calor (18), en el servicio a carga parcial la temperatura de la corriente gaseosa (1) sería demasiado elevada, dado que el intercambiador de calor (18) estaría sobredimensionado. El rendimiento del quemador debería ser reducido, la recuperación de energía en la turbina (19) se reduciría y, además, aumentaría la fuga de NOx que sería entregado al medio ambiente. Estos son inconvenientes que son eliminados mediante la interconexión a modo de ejemplo mostrada en este caso, reduciéndose la superficie del intercambiador de calor (18) por parte de la corriente parcial (13) en servicio.
La invención se explica mediante los siguientes Ejemplos en las Tablas 1 y 2. Los datos reproducidos resultan de una simulación cinética de la descomposición de N2O asistida por NOx y del equilibrio de NOx con ayuda del software “Presto Kinetics” de la razón social CiT GmbH para una carga de catalizador de nódulos cilíndricos a base de Fe-ZSM-5 (diámetro 2,6 mm, longitud 5,7 mm) en un reactor de tubos de flujo recorrido axialmente. El modelo de reactor utilizado se desarrolló a partir de ensayos de laboratorio y se verificó mediante exámenes en una mini-planta, hecha funcionar con productos extrudidos de catalizador arriba mencionados a escala de litros.
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Tabla 1
Ejemplo
1a 1b 1c 1d 1e 2 3 4a 4b 4c 5a 5b 5c
P en bar abs
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 5
T en ºC
480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480
[N2 O]ent en ppm
2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
[NO]ent en ppm
100 100 100 100 100 - 200 500 500 500 500 500 500
[NO2] ent en ppm
100 100 100 100 100 200 - 500 500 500 500 500 500
[NOx ]sal en ppm
200 200 200 200 200 200 200 1000 1000 1000 1000 1000 1000
[H2 O]ent en % en vol.
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[O2 ] ent en % en vol.
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[N2 ] ent en % en vol.
Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto
velocidad espacial en 1000 x h-1
6,1 5,2 4,6 3,9 3,0 4,5 4,7 9,8 8,3 1,0 14,2 12,4 8,6
Degradación de N2O
85% 90% 93% 96% 99% 93% 93% 80% 85% 90% 90% 93% 98%
Grado de oxidación de NOx en la entrada
50% 50% 50% 50% 50% 100% 0% 50% 50% 50% 50% 50% 50%
Grado de oxidación de NOx en la salida
55,0% 46,4% 40% 32,1% 21,8% 40% 40% 38,6% 34,9% 30,5% 44,4% 41,4% 34,9%
Grado de oxidación de NOx en equilibrio
16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 30,6% 30,6% 30,6%
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Tabla 2
Ejemplo
6a 6a 7a 7b 8a 8b 9a 9b 9c 10a 10b 10c 11a 11b
P en bar abs
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
T en ºC
480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 430 430
[N2 O]ent en ppm
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 2000 2000 2000 1000 1000
[NO]ent en ppm
500 500 1000 1000 - - 500 500 500 100 100 100 100 100
[NO2] ent en ppm
500 500 - - 1000 1000 500 500 500 100 100 100 100 100
[NOx ]sal en ppm
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 200 200 200 200 200
[H2 O]ent en % en vol.
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 3 3 3 0,3 0,3 0,3 1 1
[O2 ] ent en % en vol.
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[N2 ] ent en % en vol.
Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto Resto
velocidad espacial en 1000 x h-1
11,8 10,3 11,8 10,3 11,6 10,1 10,1 8,6 6,3 9,1 8,0 5,8 2,6 3,0
Degradación de N2O
90% 93% 90% 93% 90% 93% 80% 85% 93% 90% 93% 96% 85% 80%
Grado de oxidación de NOx en la entrada
50% 50% 0% 0% 100% 100% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50%
Grado de oxidación de NOx en la salida
23,2% 21,5% 19,8% 19,2% 26,7% 23,9% 30,3% 27,7% 22,9% 40,5% 35,0% 28,7% 36,7% 39,2%
Grado de oxidación de NOx en equilibrio
16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 27,6% 27,6%
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Tal como se puede ver en los Ejemplos 1a-1d, mediante el ajuste de acuerdo con la invención de los parámetros de servicio de la etapa de DeN2O, en particular de una relación N2O/NOx de 2000/200 = 10, un contenido en agua de 3% en vol. y una elección adecuada de la velocidad espacial a la salida de la etapa de DeN2O, se puede ajustar un grado de oxidación de NOx que se desvía claramente de la posición de equilibrio termodinámico (de sólo 16,5%) y
5 que se aproxima, de acuerdo con la invención, al óptimo teórico de 50%.
Si la velocidad espacial, tal como se muestra en el Ejemplo 1e no de acuerdo con la invención, se reduce de modo que la degradación de N2O sea de 99%, el grado de oxidación de NOx asciende sólo a más de 21,8%, lo que significaría una posición de partida defectuosa para el servicio de una etapa de DeNOx dispuesta a continuación.
El alcanzar el grado de oxidación de NOx deseado a la salida de la etapa de DeN2O es en esta aproximación 10 independiente del grado de oxidación a la entrada de la etapa de DeN2O, tal como se muestra en los Ejemplos 2 y 3.
Los Ejemplos 5 a-c muestran la influencia positiva de una presión de servicio elevada sobre el grado de oxidación de NOx.
El elevado contenido en agua de 3% en vol. repercute positivamente de acuerdo con la invención tal como muestra una comparación en los Ejemplos 1b -1d con los Ejemplos 10a -10c. En el caso de un contenido en agua de 0,3%
15 en vol., la conversión de N2O se ha de limitar en este caso a menos de 96%, con el fin de alcanzar un grado de oxidación de NOx de aproximadamente 30%.
La disminución de la relación N2O/NOx a un valor de 2, bajo condiciones por lo demás iguales, en los Ejemplos 4a 4c muestra la influencia de la relación N2O/NOx, pero que todavía sigue siendo suficiente con un valor de 2 para alcanzar el desplazamiento de acuerdo con la invención del grado de oxidación de NOx.
20 Por el contrario, si se ajusta una relación de N2O/NOx de 1 (Ejemplos 6-9), el efecto de acuerdo con la invención sólo se puede alcanzar cuando el gas de entrada presente un contenido en agua suficientemente elevado y, al mismo tiempo, se ajuste una velocidad espacial lo suficientemente elevada, de manera que se alcance una conversión de N2O lo suficientemente baja (Ej. 9a). En los Ejemplos 9b y 9c no de acuerdo con la invención, la velocidad espacial no es lo suficientemente elevada o bien la conversión de N2O alcanzada es demasiado alta, y no se alcanza el grado
25 de oxidación de NOx deseado.

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    imagen2
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