DE102012010017A1

DE102012010017A1 - Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen

Info

Publication number: DE102012010017A1
Application number: DE102012010017A
Authority: DE
Inventors: Christian Perbandt
Original assignee: ThyssenKrupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-11-28
Also published as: EA201491921A1; CN104350008B; CA2874298C; CN104350008A; MX2014014143A; KR20150020575A; US9302222B2; IN2014DN10583A; EA201491921A8; AU2013265687B2; BR112014028952A2; AU2013265687A1; EA030743B1; WO2013174475A1; US20150098881A1; CA2874298A1

Abstract

Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlage Beschrieben wird ein Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer unter Druck betriebenen und mit einer Restgasreinigung für den stationären Betrieb ausgerüsteten Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage unter Druck stehendes, Stickoxide enthaltendes Abgas aus der Salpetersäureanlage sowie gasförmiges Reduktionsmittel für die Stickoxide in einen mit Katalysator befüllten Reaktor geleitet werden, der zusätzlich zum Reaktor der Restgasreinigung vorgesehen ist, und dass zumindest der Gehalt an NOx im Abgas durch katalytische Reduktion im zusätzlichen Reaktor verringert wird. Außerdem wird ein eSalpetersäureanlage zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, welche mindestens folgende Elemente umfasst: A) Ammoniakoxidation, B) Ammoniakverbrennung, C) Absorptionsturm zur Erzeugung von Salpetersäure aus dem in der Ammoniakverbrennung gebildeten NOx durch Umsetzung mit Wasser, D) Restgasreinigung für den stationären Betrieb, E) Restgasturbine, und F) zusätzlicher Reaktor zur Verringerung des Gehalts an Stickoxiden im Abgas, das während des An- und/oder Abfahrens der Salpetersäureanlage in dieser vorhanden ist oder entsteht, wobei G) der zusätzliche Reaktor im Strömungsweg des Abgases durch den Reaktor mindestens einen Katalysator zur Reduktion von NOx mit einem Reduktionsmittel enthält, und H) mindestens eine Zuleitung für das Einbringen von Reduktionsmittel für Stickoxide in den Abgasstrom vorgesehen ist, die in Strömungsrichtung gesehen in die Leitung des Abgasstromes vor dem Eintritt in den zusätzlichen Reaktor mündet. Mit dem Verfahren bzw. mit der Anlage ist ein farbloses An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen problemlos möglich und der Gehalt an Stickoxiden im Abgas beim An- und/oder Abfahren kann deutlich gesenkt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer unter Druck betriebenen Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage. Außerdem betrifft die Erfindung eine modifizierte Salpetersäureanlage, mit der dieses Verfahren betrieben werden kann.
Zur Herstellung von Salpetersäure wird allgemein zunächst Ammoniak mit Luft an einem Katalysator oxidiert und Stickoxid NO erzeugt, welches im weiteren Prozessverlauf zu Stickstoffdioxid NO₂ aufoxidiert wird [Behr, A., 2002. Ullmann's Encyclopedia of Industral Chemistry, Vol. 6, Wiley-VCH, Weinheim].
Anschließend wird das so gewonnene Stickstoffdioxid NO₂ in Wasser absorbiert und es entsteht die Salpetersäure. Damit möglichst viel von dem gewonnenen Stickstoffdioxid NO₂ von Wasser absorbiert wird, geschieht die Absorption in der Regel bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drucken zwischen 4 bis 14 bar.
Der für die Umsetzung des als Rohstoff eingesetzten Ammoniaks benötigte Sauerstoff wird in der Regel in Form von Luftsauerstoff zugeführt. Zum Zwecke der Zuführung wird die Prozessluft in einem Kompressor verdichtet und auf einen Druck gebracht, der sowohl der Oxidationsreaktion wie auch der Absorptionsreaktion angepasst ist.
Moderne Salpetersäureanlagen werden unter Druck betrieben, um höhere Säurekonzentrationen und höhere Absorptionsraten an NO_x (d. h. bessere Wirkungsgrade) in der Absorption zu erreichen. Es wird zwischen Zweidruck- und Eindruckanlagen unterschieden. Im Eindruckverfahren wird sowohl die Verbrennung als auch die Absorption bei Mitteldruck (< 8 bar) oder Hochdruck (> 8 bar) durchgeführt.
Bei den Zweidruckanlagen erfolgt die Gaserzeugung, d. h. die Produktion der nitrosen Gase durch Oxidation von Ammoniak unter einem Druck von ca. 4 bis 6 bar und die Absorption der so erzeugten nitrosen Gase mit Wasser zu Salpetersäure typischerweise bei 8 bis 12 bar.
Zur Druckerzeugung dienen Verdichter, die mittels Gas- und/oder Dampfturbine bzw. Elektromotor angetrieben werden. Eine Gasturbine wird dabei vorzugsweise mit dem Abgas der Salpetersäureanlage unter Nutzung des von dem wenigstens einen Verdichter aufgebrachten Druckes betrieben.
Moderne Salpetersäureanlagen sind mit Restgasreinigungen ausgerüstet, um die immer strenger werdenden Auflagen hinsichtlich der NO_x und N₂O-Abgasemission zu erfüllen. Abgasreinigungen sind heute Stand der Technik, weil die Stickoxide NO_x beispielweise für den „sauren Regen” verantwortlich sind und der Abgasbestandteil N₂O (Lachgas) zu den Treibhausgasen zählt. Mit den am Markt verfügbaren Systemen zur Abgasreinigung können die derzeit gültigen Grenzwerte für NOx-Emissionen bei der Salpetersäureproduktion im stationären Betrieb der Anlage sicher eingehalten werden.
Im Gegensatz dazu kommt es beim instationären An- und Abfahren der Salpetersäureanlagen zurzeit zu einer erhöhten NO_x-Konzentration von z. B. > 50 ppm im Restgas im Austritt des Kamins, wenn keine zusätzlichen Maßnahmen zu Emissionsreduzierung in der Anlage installiert sind. Die erhöhten NO_x-Emissionen werden durch eine gelbliche bis tief braune Farbe im Restgas, je nach NO_x-Konzentration am Austritt des Kamins sichtbar. Je höher die Konzentration ist, desto dunkler und intensiver erscheint die Farbe der austretenden Gase. Zu den erhöhten NO_x-Konzentrationen im Restgas im Austritt des Kamins kommt es, da die Restgasreinigung beim Start der Salpetersäure-Anlage bzw. beim Ausfall der Salpetersäure-Anlage im Normalfall nicht bzw. nicht mehr in Betrieb ist. Weiterhin kommt es zu einer erhöhten NO_x-Konzentration beim Anfahren der Anlage, da sich noch NO_x-Gase in der Anlage befinden, beispielsweise in Rohrleitungen, Rohrleitungseinbauten oder anderen Anlagenteilen.
Im Gegensatz zum stationären Betrieb ist es in der Regel beim Anfahr-/Abfahrvorgang der Salpetersäure-Anlagen derzeitig nicht möglich zeitlich begrenzte Stickoxid-Emissionen zu vermeiden, welche die üblichen Grenzwerte deutlich überschreiten. Dabei wird NO_x überwiegend als NO₂ emittiert, welches ab ca. 20 ppm zunehmend als ein braunes Abgas über dem Kamin visuell wahrzunehmen ist. Diese Betriebszustände wurden bisher weniger betrachtet, weil diese im Vergleich zur stationären Betriebsweise eher selten sind und das öffentliche Interesse eher gering war. Aufgrund des zunehmenden Umweltbewusstseins der Bevölkerung und der daraus resultierenden Emissionsgesetze besteht nun zunehmend die Forderung der Anlagenbetreiber auch „emissionsreduziert” oder „farblos” an-/abzufahren.
Beim Anfahren aus dem abgeschalteten/kalten Zustand wird zunächst die Salpetersäureanlage unter dem Import von Fremdenergie (z. B. Fremddampf oder Strom) mit Luft gefüllt („Luftbetrieb”). Dabei erwärmt sich das Abgas am Eintritt der Restgasreinigung auf eine Temperatur von ca. 165 bis 200°C. Erste NO_x-Emissionen entstehen, sobald der Absorptionsturm während des Anfahrprozesses mit Salpetersäure aus einem Vorlagebehälter gefüllt wird und das in der Säure enthaltene NO₂-Gas durch die Luft ausgestrippt/ausgeblasen wird. Heutige Restgasreinigungen, bei denen Ammoniak als Reduktionsmittel für das NO_x eingesetzt wird, können erst ab einer minimalen Temperatur von über 200°C zwecks Vermeidung der Bildung von Ammoniumnitrat auf dem Katalysator und im nachfolgendem Anlagensystem dauerhaft in Betrieb genommen werden. Außerdem ist der beim Anfahren vorliegende NO_x-Oxidationsgrad für die Restgasreinigung ungünstig. Daher wird bei heutigen Anlagen das während des Füllvorgangs entstehende NO_x-Gas emittiert. Mit dem Beenden des Füllvorgangs erlischt dann auch zunächst die NO_x-Emission bis die NH₃-Oxidation der Salpetersäure-Anlage gestartet („gezündet”) wird. Nach dem Zünden steigen Temperatur und NO_x-Konzentration in der Anlage stetig auf den stationären Betriebswert und die Restgasreinigung kann ab einer Temperatur von ca. 200°C planmäßig betrieben werden. Ab diesem Betriebspunkt können die gesetzlich vorgeschriebenen NO_x-Emissionswerte eingehalten werden.
Besonders der Start des Kompressorsatzes beim Zweidruckverfahren, Hochdruckverfahren und Mitteldruckverfahren sowie der Start des Lüfters beim atmosphärischen Verfahren muss als kritisch betrachet werden, da mit dem Start des Kompressorsatzes erste NO_x-Emissionen durch das in der Anlage befindliche Gas am Austritt des Kamins verursacht werden. Dies gilt besonders, wenn die Anlage nicht planmäßig abgefahren wurde. Die NO_x-Emissionen werden einerseits durch im Anlagensystem befindliche NO_x-Gase hervorgerufen, sowie durch ausgasendes NO_x der ungebleichten Salpetersäure im Absorptionsturm. NO_x-Emissionen durch ausgasendes NO_x aus der Salpetersäure werden besonders stark beim Füllen des Absorbers mit Salpetersäure kurz vor Anlagenstart hervorgerufen, da die Säure durch die Luft, welche vor dem Starten durch die Anlagegefördert wird, gebleicht wird. Weiterhin werden erhebliche NO_x-Konzentrationen im Restgas im Austritt des Kamins nach dem Anlagenstart (Zünden des Ammoniakbrenners) erreicht.
Beim Ausfall bzw. beim Abfahren einer Salpetersäureanlage werden die in der Anlage unter Druck befindlichen Stickoxide, d. h. hauptsächlich NO_x (vorwiegend NO und NO₂) sowie N₂O, über die Absorptionskolonne und die Restgasreinigung in die umgebende Atmosphäre entspannt. Da die Restgasreinigung nur solange in Betrieb gehalten werden kann, wie es die zulässigen Grenztemperaturen und hydrodynamischen Bedingungen zulassen, ist diese Reinigung in der Regel außer Betrieb, bevor die Anlage komplett entspannt ist. Weiterhin beginnt die üblicherweise mit Siebböden ausgerüstete Absorptionskolonne mit reduziertem Gasfluss instabil zu werden, so dass der Absorptionswirkungsgrad stark abfällt. Sobald die Restgasreinigung außer Betrieb ist, wird während der Restentspannung der Gehalt an Stickoxiden des in die Atmosphäre abzugebenden Gases erfahrungsgemäß stark zunehmen, was zur Sichtbarkeit des Abgases am Ausgang des Kamins führen wird.
Man hat daher bereits nach Lösungen gesucht, bei welcher die Stickoxid-Abgaskonzentration beim Ab- und/oder Anfahren einer Salpetersäureanlage ohne den Einsatz der konventionellen Restgasreinigung verringert werden kann.
Zur Verminderung der NO_x-Abgaskonzentration beim Ab- und/oder Anfahren einer Salpetersäure-Anlage wird in WO 03/078314 A1 vorgeschlagen, beim Abfahren einer unter Druck betriebenen Salpetersäure-Anlage nach dem Ausfall der Restgasreinigung den innerhalb der Anlage herrschenden Druck zeitweise aufrecht zu erhalten und das Gas anschließend geregelt zu entspannen und mittels von außen eingespeister Luft verdünnt an die Umgebung abzugeben. Durch diese Maßnahmen kann eine geregelte Abgabe von Gasen an die Umgebung erreicht werden, welche NO_x in ausreichender Verdünnung enthalten, so dass man von einem farblosen Abfahren der Anlage sprechen kann. Beim Wiederanfahren der Anlage wird vorgeschlagen, vor oder hinter der Restgasturbine einen erhöhten Anteil an Prozessluft der Anlage zuzuführen, so dass das aus der Anlage entweichende Gas eine ausreichende Verdünnung an nitrosen Gasen aufweist. Eine Verringerung des aus der Anlage emittierten Gehalts an nitrosen Gasen wird hierdurch allerdings nicht erreicht. Außerdem sind für die Anwendung des in diesem Dokument beschriebenen Verfahrens spezielle Vorkehrungen innerhalb einer Salpetersäureanlage notwendig, welche für den „normalen” Betrieb der Anlage nicht unbedingt nötig wären. Beispielsweise sind innerhalb der Anlage Vorrichtungen zu installieren, welche ein Einblocken, d. h. ein Einschließen, des in der Anlage befindlichen Gases innerhalb des Abstellvorgangs ermöglichen.
Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensvariante wird das mit NO_x beladene Abgas soweit mit Luft verdünnt, bis dies am Ausgang des Kamins nicht mehr sichtbar ist. Trotzdem bleibt die absolut emittierte NO_x-Menge an die Umwelt pro Abfahrvorgang erhalten. Diese Vorgehensweise wird zunehmend von den Betreibern der Anlagen sowie von den Gesetzgebern als nicht mehr akzeptabel empfunden. Resultierend besteht ein dringender Wunsch, auch im Abfahr- sowie im Anfahrvorgang die NO_x-Emissionen zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum An- und/oder Abfahren von Salpetersäure-Anlagen, bei dem die Menge der Stickoxid-Emissionen drastisch reduziert oder sogar vollständig unterdrückt wird. Dieses Verfahren sollte durch einfache Maßnahmen realisiert werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierten Salpetersäureanlage, bei der nur geringe apparative Änderungen an einer konventionellen Salpetersäure-Anlage erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer unter Druck betriebenen und mit einer Restgasreinigung (8) für den stationären Betrieb ausgerüsteten Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage ein unter Druck stehendes, Stickoxide enthaltendes Abgas aus der Salpetersäureanlage sowie gasförmiges Reduktionsmittel (14) für die Stickoxide in einen mit Katalysator befüllten Reaktor (5) geleitet werden, der zusätzlich zum Reaktor der Restgasreinigung (8) vorgesehen ist, und dass zumindest der Gehalt an NO_x im Abgas durch katalytische Reduktion im zusätzlichen Reaktor (5) verringert wird.
Die erfindungsgemäße Lösung ist dadurch charakterisiert, dass der Gehalt an im Abgas enthaltenen Stickoxiden in einem zusätzlichen Reaktor (5) mittels Reduktionsmittel (14) während des Entspannungsvorgangs reduziert wird. Somit kann auf die Verdünnung des entspannten Restgases mit Luft verzichtet werden.
Der zusätzliche Reaktor (5) arbeitet vorzugsweise nach dem SCR-Prinzip („SCR” = selective catalytic reduction) und kann im Allgemeinen deutlich kleiner dimensioniert werden, als die üblicherweise für den stationären Betrieb verwendeten Reaktoren zur Restgasreinigung. Der zusätzliche Reaktor (5) sollte vorteilhafter Weise so ausgelegt werden, dass das Reaktorvolumen mindestens um den Faktor 5 gegenüber dem konventionellen Reaktor zur Restgasreinigung (8) reduziert ist und die Salpetersäure-Anlage innerhalb von 2 bis 4 Stunden entspannt werden kann.
Der zusätzliche Reaktor (5) ist mit Katalysatoren zum Abbau von NO_x beschickt („DeNO_x-Katalysatoren”). Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. In der Regel handelt es sich dabei um Übergangsmetall-Katalysatoren, welche die chemische Umsetzung von NO_x mit Reduktionsmitteln fördern. Bevorzugt sind klassische DeNO_x-Katalysatoren, insbesondere solche enthaltend Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetalloxide, wie z. B. Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Rhodium-, Rhenium- oder Vanadiumoxide oder metallisches Platin, Gold oder Palladium sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren auf V₂O₅-TiO₂-Basis.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäß eingesetzten DeNO_x-Reaktor auch mit Übergangsmetallen beladene Zeolith-Katalysatoren eingesetzt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Zeolithe ausgewählt aus der Gruppe der Typen MFI, BEA, FER, MOR und MEL oder Mischungen davon, bevorzugt vom Typ BEA oder MFI, besonders bevorzugt handelt es sich um einen ZSM-5-Zeolithen.
Genaue Angeben zum Aufbau oder Struktur der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Zeolithe werden im Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist auch der Einsatz solcher Zeolithe eingeschlossen, in welchen das Gitteraluminium teilweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb und Bi ersetzt ist. Ebenso eingeschlossen ist der Einsatz von Zeolithen, bei denen das Gittersilizium durch ein oder mehrere Elemente isomorph substituiert ist, beispielsweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ge, Ti, Zr und Hf ersetzt ist.
Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren enthalten üblicherweise weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Bindemittel, beispielsweise Alumosilikate oder Böhmit.
Der Katalysator kann als Formkörper beliebiger Größe und Geometrie vorliegen, bevorzugt in Geometrien, die ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen und bei deren Durchströmung ein möglichst geringer Druckverlust erzeugt wird.
Typisch sind alle in der Katalyse bekannten Geometrien, wie z. B. Zylinder, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder, Ringe, Granulatbruch, Trilobes oder Wabenstrukturen.
Der Metallgehalt des in dem DeNO_x-Reaktor vorzugsweise verwendeten Übergangsmetall-enthaltenden Zeolithen kann, bezogen auf die Masse an Zeolith, in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10% und insbesondere 2 bis 7% betragen.
Neben den DeNO_x-Katalysatoren, welche die chemische Umsetzung des NO_x mit Reduktionsmitteln katalysieren, kann der zusätzliche Reaktor (5) auch noch Katalysatoren enthalten, welche die chemische Zersetzung von N₂O in Stickstoff und Sauerstoff oder die chemische Reduktion von N₂O und Reduktionsmittel fördern. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann ebenso bekannt.
Die Katalysatoren können im zusätzlichen Reaktor (5) in sämtlichen dem Fachmann bekannten Anordnungen vorliegen. Dabei kann es sich um Schüttungen von feinteiligem Katalysatormaterial beliebiger Geometrie handeln, so dass ein oder mehrere Katalysatorbetten ausgebildet werden. Die Katalysatoren können auch in Wabenform im zusätzlichen Reaktor (5) vorliegen.
In den zusätzlichen Reaktor (5) werden neben dem Stickoxide enthaltenden Abgas auch Reduktionsmittel (14) für Stickoxide, insbesondere Reduktionsmittel für NO_x, eingebracht.
Das Einbringen des Reduktionsmittels (14) kann in den Abgasstrom vor dem zusätzlichen Reaktor (5) erfolgen oder bis direkt vor dem Katalysatorbett im zusätzlichen Reaktor (5). Als Reduktionsmittel (14) für NO_x eignet sich jedweder Stoff, der dem Fachmann bekannt ist und eine hohe Aktivität zur Reduktion von NO_x aufweist. Dies können beispielsweise Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel sein. Als Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel können beliebige Verbindungen herangezogen werden, solange diese zur Reduktion von NO_x geeignet sind. Beispiele sind Azane, Hydroxylderivate von Azanen, sowie Amine, Oxime, Carbamate, Harnstoff oder Harnstoffderivate. Beispiele für Azane sind Hydrazin und ganz besonders Ammoniak. Ein Beispiel für ein Hydroxylderivat von Azanen ist Hydroxylamin. Beispiele für Amine sind primäre aliphatische Amine, wie Methylamin. Ein Beispiel für Carbamate ist Ammoniumcarbamat. Beispiele für Harnstoffderivate sind N,N'substituierte Harnstoffe, wie N,N'-Dimethylharnstoff. Harnstoffe und Harnstoffderivate werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Ammoniak als Reduktionsmittel (14) für Stickoxide, insbesondere für NO_x eingesetzt.
Zusätzlich zum Reduktionsmittel für NO_x kann noch ein Reduktionsmittel für N₂O in den zu behandelnden Gasstrom eingebracht werden. Dabei kann es sich um Stickstoffenthaltende Reduktionsmittel handeln. Beispiele dafür sind weiter oben aufgeführt. Es kann sich aber auch um gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff handeln. Besonders bevorzugt wird Ammoniak als Reduktionsmittel für N₂O eingesetzt.
Das Reduktionsmittel wird in solchen Mengen zugesetzt, wie zur Reduktion des NO_x und des N₂O in gewünschtem Maße benötigt wird. Angestrebt wird eine Reduktion des NO_x-Gehaltes um > 80%, vorzugsweise > 90%, ganz besonders bevorzugt > 95%, insbesondere zwischen 95% und 100%, sowie eine Reduktion des N₂O-Gehaltes um > 20%, vorzugsweise > 50%, ganz besonders bevorzugt > 70%, insbesondere zwischen 80% und 100%. Die dafür benötigten Mengen an Reduktionsmittel sind von der Art des Reduktionsmittels abhängig und können vom Fachmann durch Routineexperimente ermittelt werden.
Die Art der Einbringung von Reduktionsmittel(n) in den zu behandelnden Gasstrom ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar. Das Reduktionsmittel kann in Form eines Gases oder auch einer Flüssigkeit bzw. wässrigen Lösung eingebracht werden, die im zu behandelnden Gasstrom verdampft. Die Einspeisung in den zu behandelnden Gasstrom erfolgt durch eine geeignete Einleitevorrichtung, wie z. B. durch ein entsprechendes Druckventil oder durch entsprechend ausgestaltete Düsen. Vorzugsweise kann in der Leitung für den zu behandelnden Gasstrom stromabwärts zur Einleitevorrichtung ein Mischer vorgesehen sein, der die Durchmischung des zu reinigenden Gasstroms mit dem zugeführten Reduktionsmittel fördert. Bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel kann Zuführung und Einleitung in das zu reinigende Gas getrennt oder zusammen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an Stickoxiden des Abgasstromes während des An- und/oder Abfahrens vor oder nach dem zusätzlichen Reaktor (5) durch eine Messeinrichtung (16) ermittelt und der Messwert dient als Stellgröße für die Regelung der Menge an Reduktionsmittel (14), welche dem Abgasstrom zugesetzt wird.
Die Temperatur im zusätzlichen Reaktor (5) bewegt sich zumindest während des An- und/oder des Abfahrens der Anlage im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 600°C.
Im stationären Betrieb der Anlage kann der zusätzliche Reaktor (5) außer Betrieb gesetzt werden und der Abgasstrom wird dann in der Regel am zusätzlichen Reaktor (5) vorbei geleitet. Es sind jedoch auch Ausführungsformen denkbar, bei denen der Abgasstrom im stationären Betrieb durch den zusätzlichen Reaktor (5) geleitet wird und gegebenenfalls Reduktionsmittel für Stickoxide in den zusätzlichen Reaktor (5) eingeleitet wird, so dass neben der konventionellen Restgasreinigung im zusätzlichen Reaktor eine zusätzliche Verringerung des Gehalts an Stickoxiden in einem Teilstrom des Abgases erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abgasstrom aus der Salpetersäureanlage beim An- und/oder Abfahren der Anlage an der Restgasturbine (11) vorbei geleitet und durch einen zur Restgasturbine (11) parallel geschalteten zusätzlichen Reaktor (5) geleitet, sowie nach Durchströmen des zusätzlichen Reaktors (5) und nach Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden wird das Abgas dem Kamin (12) zugeführt. Das Schalten des Abgasstromes zwischen An- und Abfahrphase sowie stationärem Betrieb kann durch Ventile (1, 10) erfolgen. Diese können manuell oder vorzugsweise automatisch betrieben werden.
Der Druck im zusätzlichen Reaktor (5) bewegt sich zumindest während des An- und/oder des Abfahrens der Anlage im Bereich von 0,9 bis 3 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,5 bar.
Der zusätzliche Reaktor (5) wird vorzugsweise so mit Katalysator befüllt, dass – bezogen auf den eintretenden Gasstrom – zumindest während des An- und/oder des Abfahrens der Anlage jeweils eine Raumgeschwindigkeit resultiert, die unter den gegebenen Temperatur- und Druckwerten in diesem Reaktor eine Reduktion des am Eingang des Reaktors vorliegenden NO_x-Gehalts von mindestens 80% bewirkt. Typische Raumgeschwindigkeiten im zusätzlichen Reaktor bewegen sich im Bereich zwischen 2000 und 200.000 h^–1, bevorzugt zwischen 5000 und 100.000 h^–1 und besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 50.000 h^–1. Die Raumgeschwindigkeit kann über den Volumenstrom des Gases und/oder über die Katalysatormenge eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Lösung unterscheidet von bisher verwendeten Systemen der Restgasreinigung maßgeblich in der Größe. Typischerweise ist das Volumen des zusätzlichen Reaktors (5), bezogen auf das Volumen, deutlich kleiner als das Volumen eines entsprechenden bisher verwendeten Abgasreinigungssystems bzw. Abgasreinigungsreaktors. Die Reaktorvolumina konventioneller Restgasreinigungsanlagen bewegen sich je nach Anlagengröße im Bereich von 2 bis 20 m³. Das Volumen eines zusätzlichen Reaktors (5) ist demgegenüber deutlich vermindert, beispielsweise um den Faktor zwei bis zweihundert kleiner, als das Volumen entsprechender bisher verwendeter Abgasreinigungssysteme bzw. Abgasreinigungsreaktoren. Vorzugsweise bewegt sich das Volumen des zusätzlichen Reaktors (5) im Bereich von 0,01 m³ bis 10 m³, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 m³ bis 5 m³, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 m³ bis 1 m³. Bisherige Restgasreinigungssysteme, z. B. für die Entfernung von NO_x und von N₂O aus dem Abgas, sind für den stationären Betrieb der Anlage ausgelegt und können aufgrund des verringerten Volumenstroms im Entspannungsvorgang nicht mehr sicher betrieben werden, weil die funktionsgerechte Hydrodynamik des Reaktors nicht mehr gewährleistet werden kann. Darüber hinaus gibt es nach der Anlagenabschaltung in den bisherigen Restgasreinigungssystemen keine Möglichkeit, das Abgas während des Entspannungsvorgangs auf die nötige Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten zusätzlichen Reaktor (5) bietet sich die Möglichkeit, das Abgas aufgrund des deutlich reduzierten Volumenstroms einfach und kostengünstig zu beheizen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abgasstrom während des An- und/oder Abfahrens der Anlage vor dessen Eintritt in den zusätzlichen Reaktor (5) beheizt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 600°C, vorzugsweise von 150 bis 400°C, besonders bevorzugt von 180 bis 300°C, und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 270°C.
Als Heizvorrichtungen können sämtliche dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden. Neben dem Beheizen durch elektrisch betriebene Heizgeräte oder durch Infrarotstrahlung können dem Abgasstrom auch heiße Gase zugesetzt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass einerseits die Stickoxid-Konzentration im Restgas im Austritt des Kamins auch ohne die stationäre Restgasreinigung so stark verringert werden kann, dass dieses farblos ist und dass andererseits weniger Stickoxide an die Umgebung abgegeben werden. Die Verringerung der Stickoxid-Konzentration im Restgas beim An- und/oder Abfahren kann manuell oder automatisch geregelt erfolgen.
Es versteht sich von selbst, dass das Verfahren beim Abfahrender Anlage nur solange durchführbar ist, bis die gesamte Anlage drucklos geworden ist. Anschließend tritt kein Abgas mehr aus der Anlage aus.
Beim Wiederanfahren der Anlage wird mit Einsetzen der Luftförderung des Maschinensatzes das drucklos in der Anlage verbliebene Stickoxid in die Atmosphäre gedrückt und sichtbar. Um auch während dieses Vorganges die Abgaskonzentration zu verringern ist in weiterer Ausgestaltung vorteilhaft vorgesehen, dass beim Wiederanfahren der Anlage das Abgas aus der Anlage zusammen mit dem Reduktionsmittel für Stickoxide durch zusätzlichen Reaktor (5) geleitet wird.
Die Erfindung betrifft auch eine für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ausgerüstete Salpetersäureanlage umfassend mindestens die Elemente:

A) Ammoniakoxidation,
B) Ammoniakverbrennung,
C) Absorptionsturm (6) zur Erzeugung von Salpetersäure aus dem in der Ammoniakverbrennung gebildeten NO_x durch Umsetzung mit Wasser,
D) Restgasreinigung (8) für den stationären Betrieb,
E) Restgasturbine (11), und
F) zusätzlicher Reaktor (5) zur Verringerung des Gehalts an Stickoxiden im Abgas, das während des An- und/oder Abfahrens der Salpetersäureanlage in dieser vorhanden ist oder entsteht, wobei
G) der zusätzliche Reaktor (5) im Strömungsweg des Abgases durch den Reaktor mindestens einen Katalysator zur Reduktion von NO_x mit einem Reduktionsmittel enthält, und
H) mindestens eine Zuleitung für das Einbringen von Reduktionsmittel (14) für Stickoxide in den Abgasstrom vorgesehen ist, die in Strömungsrichtung gesehen in die Leitung des Abgasstromes vor dem Eintritt in den zusätzlichen Reaktor (5) mündet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist eine Messvorrichtung I) (16) vorgesehen, welche den Gehalt an Stickoxiden, vorzugsweise an NO_x, im Abgas vor oder nach dem zusätzlichen Reaktor (5) ermittelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist eine Heizvorrichtung J) (3) vorgesehen, mit welcher die Temperatur des Abgases vor dessen Eintritt in den zusätzlichen Reaktor (5) erhöht werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage sind Restgasturbine E) (11) und zusätzlicher Reaktor F) (5) parallel geschaltet und der Weg des Abgasstromes im stationären Betrieb sowie beim An- und/oder Abfahren der Anlage wird durch zwei Ventile K) (1, 10) gesteuert, die im Strömungsweg des Abgases vor der Restgasturbine E) (11) und im Strömungsweg des Abgases vor dem zusätzlichen Reaktor F) (5) angeordnet sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist in der Zuleitung H) ein Ventil L) (4) vorgesehen, mit dem die Menge des dem Abgas zugeführten Reduktionsmittels (14) gesteuert werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert.
1 zeigt ein vereinfachtes Anlagenschema einer Salpetersäureanlage mit zusätzlichem Reaktor (5)
Dargestellt ist ein Teil einer Salpetersäureanlage, die erfindungsgemäß ausgerüstet ist. Gezeigt wird ein Absorptionsturm (6), in dem aus NO_x und Wasser Salpetersäure erzeugt wird. Außerdem sind ein Wärmetauscher (7) sowie eine Restgasreinigung (8) für den stationären Betrieb gezeigt, welche über ein Ventil (9) mit Reduktionsmittel für NO_x (13), vorzugsweise mit Ammoniak, versorgt wird. Das den Absorptionsturm (6) verlassende, Stickoxide enthaltende Abgas passiert Wärmetauscher (7), Restgasreinigung (8), wird im stationären Betrieb durch das geöffnete Ventil (10) einer Restgasturbine (11) zugeführt und danach über Kamin (12) aus der Anlage ausgeschleust. Im stationären Betrieb ist das Entspannungsventil (1) geschlossen.
Beim Abfahren der Salpetersäureanlage wird das eingeblockte Restgas mittels des Entspannungsventils (1) langsam entspannt, beispielsweise mit einem Volumenstrom von ca. 1000 Nm³/h. Bei Bedarf wird das Abgas dann auf die für die NO_x-Reduktion benötigte Reaktionstemperatur vom vorzugsweise mehr als 230°C, besonders bevorzugt 250°C und optimal mehr als 250°C erhitzt. Dazu dient beispielsweise eine elektrische Heizung (3) mit typischerweise 80 kW Nennleistung. Das Abgas wird dem zusätzlichen Reaktor (5) zugeführt. Dieser enthält mindestens einen Katalysator für die Reduktion von NO_x durch Ammoniak. Der Katalysator liegt vorzugsweise in Wabenform vor. Außerdem wird dem zusätzlichen Reaktor (5) Ammoniak (14) zugeführt. Die Ammoniakmenge wird durch ein regelbares Ventil (4) gesteuert. Die im Abgas enthaltenen Stickoxide werden im zusätzlichen Reaktor (5) katalytisch reduziert und der gereinigte Abgasstrom wird dem Kamin (12) zugeführt. Ebenfalls dargestellt ist eine Messeinrichtung (16) für die NO_x-Austrittskonzentration. Dieser Messwert kann ebenfalls oder alternativ zur Regelung des Ventils (4) und somit der zugegebenen Ammoniakmenge verwendet werden.
Das System kann aufgrund der verwendeten Materialien und Katalysatoren bis jeweils bis zur maximalen Designtemperatur der Salpetersäure-Anlage betrieben werden. Dies gewährleistet, dass unmittelbar nach der Anlagenabschaltung mit dem Entspannungsvorgang begonnen werden kann. Wird der Entspannungsvorgang der Salpetersäure-Anlage direkt nach der Anlagenabschaltung durchgeführt, kann aufgrund der zur Verfügung stehenden Restwärme weitgehend auf eine Aufheizung des Abgases verzichtet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 03/078314 A1 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Behr, A., 2002. Ullmann's Encyclopedia of Industral Chemistry, Vol. 6, Wiley-VCH, Weinheim [0002]
Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996 [0024]

Claims

Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer unter Druck betriebenen und mit einer Restgasreinigung für den stationären Betrieb ausgerüsteten Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage ein unter Druck stehendes, Stickoxide enthaltendes Abgas aus der Salpetersäureanlage sowie gasförmiges Reduktionsmittel für die Stickoxide in einen mit Katalysator befüllten Reaktor geleitet werden, der zusätzlich zum Reaktor der Restgasreinigung vorgesehen ist, und dass zumindest der Gehalt an NO_x im Abgas durch katalytische Reduktion im zusätzlichen Reaktor verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak als Reduktionsmittel für Stickoxide, insbesondere für NO_x, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Stickoxiden des Abgasstromes während des An- und/oder Abfahrens vor oder nach dem zusätzlichen Reaktor durch eine Messeinrichtung ermittelt wird und der Messwert als Stellgröße für die Regelung der Menge an Reduktionsmittel, welche dem Abgasstrom zugesetzt wird, dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im zusätzlichen Reaktor sich zumindest während des An- und/oder des Abfahrens der Salpetersäureanlage im Bereich von 100 bis 600°C bewegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom aus der Salpetersäureanlage beim An- und/oder Abfahren der Anlage an der Restgasturbine vorbei geleitet wird und durch einen zur Restgasturbine parallel geschalteten zusätzlichen Reaktor geleitet wird, sowie dass das Abgas nach Durchströmen des zusätzlichen Reaktors und nach Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden dem Kamin zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im zusätzlichen Reaktor sich zumindest während des An- und/oder des Abfahrens der Anlage im Bereich von 0,9 bis 3 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,5 bar bewegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumgeschwindigkeiten im zusätzlichen Reaktor sich im Bereich zwischen 2000 und 200.000 h^–1, bevorzugt zwischen 5000 und 100.000 h^–1 und besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 50.000 h^–1 bewegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom während des An- und/oder Abfahrens der Salpetersäureanlage vor dessen Eintritt in den zusätzlichen Reaktor beheizt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 600°C, besonders bevorzugt von 150 bis 400°C, ganz besonders bevorzugt von 180 bis 300°C, und insbesondere bevorzugt von 200 bis 270°C.
Salpetersäureanlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend mindestens die Elemente: A) Ammoniakoxidation, B) Ammoniakverbrennung, C) Absorptionsturm zur Erzeugung von Salpetersäure aus dem in der Ammoniakverbrennung gebildeten NO_x durch Umsetzung mit Wasser, D) Restgasreinigung für den stationären Betrieb, E) Restgasturbine, und F) zusätzlicher Reaktor zur Verringerung des Gehalts an Stickoxiden im Abgas, das während des An- und/oder Abfahrens der Salpetersäureanlage in dieser vorhanden ist oder entsteht, wobei G) der zusätzliche Reaktor im Strömungsweg des Abgases durch den Reaktor mindestens einen Katalysator zur Reduktion von NO_x mit einem Reduktionsmittel enthält, und H) mindestens eine Zuleitung für das Einbringen von Reduktionsmittel für Stickoxide in den Abgasstrom vorgesehen ist, die in Strömungsrichtung gesehen in die Leitung des Abgasstromes vor dem Eintritt in den zusätzlichen Reaktor mündet.
Salpetersäureanlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Messvorrichtung I) enthält, welche den Gehalt an Stickoxiden, vorzugsweise an NO_x, im Abgas vor oder nach dem zusätzlichen Reaktor F) ermittelt.
Salpetersäureanlage nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Heizvorrichtung J) vorgesehen ist, mit welcher die Temperatur des Abgases vor dessen Eintritt in den zusätzlichen Reaktor erhöht werden kann.
Salpetersäureanlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Restgasturbine E) und zusätzlicher Reaktor F) parallel geschaltet sind und dass der Weg des Abgasstromes im stationären Betrieb sowie beim An- und/oder Abfahren der Anlage durch zwei Ventile K) gesteuert wird, die im Strömungsweg des Abgases vor der Restgasturbine E) und im Strömungsweg des Abgases vor dem zusätzlichen Reaktor F) angeordnet sind.
Salpetersäureanlage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zuleitung H) ein Ventil L) vorgesehen ist, mit dem die Menge des dem Abgas zugeführten Reduktionsmittels gesteuert werden kann.
Salpetersäureanlage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Volumen des zusätzlichen Reaktors F) im Bereich von 0,01 m³ bis 10 m³ bewegt.