WO2016184858A1 - VERMINDERUNG DER NOx-ABGASKONZENTRATION BEI DER HERSTELLUNG VON SALPETERSÄURE BEIM AB- UND/ODER ANFAHREN DER HERSTELLUNGSVORRICHTUNG - Google Patents

VERMINDERUNG DER NOx-ABGASKONZENTRATION BEI DER HERSTELLUNG VON SALPETERSÄURE BEIM AB- UND/ODER ANFAHREN DER HERSTELLUNGSVORRICHTUNG Download PDF

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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method for reducing the concentration of NO x -Stickoxiden in residual gas, which is obtained during the shutdown and / or startup of apparatus for the production of nitric acid.
  • NH 3 is catalytically oxidized with atmospheric oxygen. This produces NO, which oxidizes with 0 2 to N0 2 and then absorbed with H 2 0 in an absorption device to form HN0 3 .
  • NO and NO 2 are referred to as nitrous gases or as NO x nitrogen oxides.
  • Modern plants for the production of nitric acid are operated under pressure in order to achieve higher acid concentrations and better absorption efficiencies and higher decomposition rates of NO x nitrogen oxides in the residual gas.
  • Modern plants for the production of nitric acid are equipped with residual gas purification systems to reduce the concentration of NO x nitrogen oxides in the residual gas. Subsequently, the residual gas is discharged with a reduced concentration of NO x -Stickoxiden as exhaust gas to the environment.
  • NO x nitric oxides ie NO and N0 2
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the relative proportion of N0 2 based on the total molar amount of NO x in the residual gas is characterized by the degree of oxidation of NO x .
  • a further development of the SCR technology in the field of nitric acid technology is the EnviNOx ® process, in which NO x nitrogen oxides are reduced particularly effectively by supplying suitable reducing agents and NO x in the exhaust gas is in many cases practically no longer detectable.
  • N 2 0 is also reduced or catalytically decomposed.
  • the concentrations of NO x nitric oxide emissions must not exceed a maximum limit in accordance with regulatory requirements. Currently, a value of 50 ppm is a common limit, but it is expected that this will be reduced in the future.
  • the shutdown of the residual gas purification system must be carried out before the complete relaxation of the system, which is why the concentration of NO x nitrogen oxides in the residual gas to be released to the environment greatly increases.
  • a further increase in NOx-nitrogen oxide emissions arises from the fact that the usually equipped with sieve bottom absorption device is unstable with increasing relaxation of the system, so that the absorption efficiency drops sharply.
  • the concentration of NO x nitrogen oxide emissions will increase sharply during the residual relaxation.
  • the ammonia feed is usually shut off first to generate gas before the machine set of the system is turned off.
  • the residual gas cleaning system taking into account the limit temperatures, this is connected to the Surrounding gas to be dispensed do not exceed the concentration of NO x -Stickoxiden and the residual gas will be colorless.
  • a shutdown of the machine set is required immediately or shortly after stopping the ammonia feed, such gas exchange is no longer present.
  • Upon further relaxation and consequent inevitable achievement of the limit temperature for the residual gas purification system and the consequent failure of the residual gas purification system significantly higher emissions of NO x -Stickoxiden occur.
  • the residual gas purification plant In order to reduce the concentration of NO x nitrogen oxides in the residual gas of a plant for the production of nitric acid, the residual gas purification plant is put into operation as soon as possible when starting up the plant.
  • the residual gas is usually discharged after flowing through the residual gas purification system via an expander to the environment, wherein the residual gas cools.
  • the residual gas purification can not yet be put into operation, since the risk of formation and deposition of combustible and explosive ammonium nitrate and ammonium nitrite consists of NH 3 and NO x -Stickoxiden. Also for this reason, a reduction of NO x nitrogen oxides in the residual gas of a plant for the production of nitric acid is desirable.
  • DE 10 2012 000 569 A1 discloses a process for the colorless starting and stopping of nitric acid plants.
  • pressurized heated fluid is fed into the nitric acid plant during start-up and / or when the nitric acid plant is shut down, in order to reduce the rate of temperature drop of the gas flowing through the nitric acid plant when the system is shut down, or to increase the rate of temperature rise of the gas flowing through the nitric acid plant when the system starts up.
  • DE 10 2012 010 017 A1 discloses a method for reducing the nitrogen oxide exhaust gas concentration in a nitric acid plant when starting and / or starting, and nitric acid plants suitable for this purpose.
  • the method is characterized in that when starting and / or when driving off the nitric acid plant under pressure, nitrogen oxides containing exhaust gas from the nitric acid plant and gaseous reducing agent for the nitrogen oxides are passed into a catalyst-filled reactor, which is provided in addition to the reactor of the residual gas purification.
  • a first aspect of the invention relates to a device for the production of nitric acid from NO x nitrogen oxides comprising the components which are in active connection with one another:
  • an absorption device configured to absorb at least a portion of the NO x nitric oxides produced in an aqueous composition
  • (iv) supply means configured to supply the generated NO x nitrogen oxides from the reactor to the absorption device;
  • transfer means configured for discharging unabsorbed NO x -Stickoxide from the absorption device to the residual gas cleaning plant; and (vi) a bypass configured to transfer a gas mixture during startup and / or shutdown of the apparatus for producing nitric acid from the reactor to the residual gas purification system, bypassing the absorption device.
  • the device according to the invention comprises a reactor which is configured to produce NO x nitrogen oxides.
  • the reactor is configured to react NH 3 to produce NO x nitrogen oxides.
  • Suitable reactors are known to a person skilled in the art.
  • the apparatus of the invention comprises an absorption device configured to absorb at least a portion of the NO x nitric oxides produced in an aqueous composition.
  • Suitable absorption devices for example absorption towers, are known to a person skilled in the art.
  • the absorption device is preferably flowed through by the NO x nitrogen oxides produced in the reactor.
  • the absorption device is configured to absorb at least 10% by volume of the NO x nitrogen oxides produced in the reactor, preferably at least 20% by volume, at least 30% by volume, at least 40% by volume, at least 50% by volume. %, at least 60 vol.%, at least 70 vol.%, at least 80 vol.%, at least 90 vol.% or at least 99 vol.%.
  • the absorption device preferably comprises sieve trays or bubble trays.
  • the sieve trays or bell bottoms are configured to receive the aqueous composition which absorbs the NO x nitrogen oxides.
  • the sieve trays are configured to receive the aqueous composition when starting up the device for producing nitric acid, as soon as the residual gas purification system has been put into operation.
  • the aqueous composition preferably comprises nitric acid.
  • the bubble trays are preferably configured to already be filled with the aqueous composition when starting the nitric acid production device.
  • the absorption device is preferably configured such that the NO x nitrogen oxides flow into the absorption device at the foot end, flow through the absorption device from bottom to top and leave the absorption device at the top end.
  • the absorption device is preferably configured to cool the NO x nitrogen oxides.
  • the cooling of the NO x nitrogen oxides in the absorption device preferably takes place in such a way that the NO x nitrogen oxides are cooled by at least 10 ° C. as they flow through the absorption device, preferably by at least 20 ° C., at least 30 ° C., at least 40 ° C., at least 50 ° C, at least 60 ° C, at least 70 ° C, at least 80 ° C, at least 90 ° C or at least 100 ° C.
  • the absorption device is configured so that its volume relative to the total volume of all parts of the apparatus for producing nitric acid is at least 10% by volume, more preferably at least 20% by volume, at least 30% by volume, at least 40% by volume. %, at least 50 vol.%, at least 60 vol.%, at least 70 vol.% at least 80 vol.%, at least 90 vol.% or at least 99 vol.%.
  • the residual gas purification system is configured to decompose and / or reduce unabsorbed NO x nitrogen oxides.
  • Residual gas purification systems are known to a person skilled in the art and allow a reduction of NO x nitrogen oxides NO and N0 2 usually by SCR process with the supply of suitable reducing agents. In addition, they preferably allow a catalytic reduction or decomposition of N 2 0.
  • the residual gas purification system is preferably charged with catalysts for the decomposition of NO x -Stickoxiden (DeNO x - catalysts). These catalysts are known to the person skilled in the art.
  • transition metal catalysts which promote the reduction of NO x -Stickoxiden with reducing agents.
  • Preferred are conventional DeNO x - catalysts, in particular those containing transition metals and / or transition metal oxides, such as iron, nickel, copper, cobalt, manganese, rhodium, rhenium or vanadium or metallic platinum, gold or palladium and mixtures of two or more of these compounds. Particular preference is given to catalysts based on V 2 O 5 -TiO 2 .
  • the residual gas purification system may also contain catalysts which promote the chemical decomposition of N 2 0 in nitrogen and oxygen or the chemical reduction of N 2 0 with reducing agents , These catalysts are known to a person skilled in the art.
  • reducing agent for nitrogen oxides in addition to the residual gas containing NO x nitrogen oxides, also reducing agent for nitrogen oxides, in particular reducing agents for NO x nitric oxides, introduced.
  • Suitable reducing agents for NO x nitrogen oxides are, for example, nitrogen-containing reducing agents.
  • ammonia as reducing agent for nitrogen oxides, in particular for NO x nitrogen oxides.
  • the required amounts of reducing agent depend on the nature of the reducing agent and can be determined by the skilled person by routine experimentation.
  • the residual gas purification system is preferably configured to reduce the concentration of NO x nitrogen oxides in the residual gas of the apparatus for producing nitric acid by at least 10%, more preferably by at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90% or at least 99%.
  • the apparatus for producing nitric acid from NO x nitrogen oxides further comprises supply means configured to supply the generated NO x nitrogen oxides from the reactor to the absorption apparatus, and discharge means for discharging unabsorbed or desorbed NO x nitrogen oxides from the absorption apparatus are configured for the residual gas purification system.
  • the supply means and discharge means preferably comprise suitable pipelines, whereby the reactor, the absorption device and the residual gas purification system are connected to one another in a manner which ensures the general functioning of the device.
  • the necessary measures are known to a person skilled in the art.
  • the delivery means are configured such that the NO x nitrogen oxides produced by the reactor are fed to the lower end of the absorption device.
  • the discharge means are configured such that the non-absorbed or desorbed NO x nitrogen oxides are discharged from the upper end of the absorption device to the residual gas purification system.
  • the apparatus for producing nitric acid comprises a bypass, which is configured for transferring a gas mixture from the reactor to the residual gas purification system, bypassing the absorption device during the arrival and / or departure of the apparatus for producing nitric acid.
  • One skilled in the art can distinguish the condition of a device for producing nitric acid during its arrival and / or departure from the state of the device during its steady state operation.
  • the startup of the device precedes the stationary operation, the shutdown of the device follows the stationary operation.
  • the gas mixture which is transferred from the reactor to the residual gas purification system while bypassing the absorption device during the startup and / or shutdown of the apparatus for producing nitric acid, preferably comprises air.
  • the gas mixture may optionally comprise further constituents.
  • the gas mixture preferably comprises air and NO x nitrogen oxides.
  • the bypass of the gas mixture is prior to ignition or flows through the gas mixture after switching off the ammonia combustion when starting and / or stopping the apparatus for producing nitric acid.
  • the bypass is arranged between the supply means and the discharge means.
  • the bypass comprises a pipeline, which is in operative connection with the supply means and the discharge means of the device according to the invention.
  • the gas mixture which is transferred from the reactor to the residual gas purification system, bypassing the absorption device, is heated.
  • the gas mixture is heated when starting and / or starting the apparatus for producing nitric acid.
  • the gas mixture is heated prior to ignition or after switching off the combustion of ammonia when starting and / or stopping the apparatus for producing nitric acid.
  • the gas mixture is heated to a temperature such that the residual gas purification system when starting the apparatus for producing nitric acid as long as possible or when starting the apparatus for producing nitric acid as early as possible can be put into operation.
  • the gas mixture is heated to a temperature of at least 100 ° C, more preferably at least 150 ° C, at least 200 ° C, at least 250 ° C, at least 300 ° C, at least 350 ° C, at least 400 ° C, at least 450 ° C, at least 500 ° C, at least 550 ° C or at least 600 ° C.
  • the gas mixture may be heated by any means and methods known to an inventor.
  • the gas mixture can be heated by means of a burner, by means of steam, by compression heat or by means of an electrical device.
  • the gas mixture which is transferred during the arrival and / or shutdown of the apparatus for producing nitric acid from the reactor to the residual gas purification system, bypassing the absorption device, compressed in a compression device.
  • the compression device is preferably configured to compress a gas mixture.
  • all devices suitable for compressing a gas mixture can be used.
  • an air compressor is used for compressing a gas mixture.
  • turbocompressors can be used as air compressors.
  • the device according to the invention comprises further components which are in operative connection with one another.
  • the device comprises at least one first heat exchanger, which is preferably arranged after the reactor and preferably in front of the absorption device and which is preferably configured to cool the NO x nitrogen oxides which are fed via the feed means from the reactor to the absorption device.
  • the device according to the invention comprises one or more further heat exchangers, which are preferably arranged after the absorption device and preferably before the residual gas purification system and which are preferably configured, the NO x nitric oxides, which via the discharge means from the absorption device to the residual gas purification system and / or which on the Bypass be transferred from the reactor to the residual gas purification system to heat.
  • the further heat exchangers which are preferably arranged after the absorption device and preferably before the residual gas purification system and which are preferably configured, the NO x nitric oxides, which via the discharge means from the absorption device to the residual gas purification system and / or which on the Bypass be transferred from the reactor to the residual gas purification system to heat.
  • the NO x nitrogen oxides in the residual gas heater are preferably heated by at least 20 ° C, more preferably by at least 40 ° C, at least 60 ° C, at least 80 ° C, at least 100 ° C, at least 120 ° C, at least 140 ° C, at least 160 ° C, at least 180 ° C, at least 200 ° C, at least 220 ° C, at least 240 ° C, at least 260 ° C, at least 280 ° C, at least 300 ° C, at least 320 ° C, at least 340 ° C, at least 360 ° C, at least 380 ° C, at least 400 ° C, at least 420 ° C, at least 440 ° C or at least 450 ° C.
  • heat exchangers according to the invention are not restricted in terms of their construction according to the invention. Suitable heat exchangers include shell and tube heat exchangers, plate heat exchangers, spiral heat exchangers, U-tube heat exchangers, jacket tube heat exchangers, etc.
  • the device according to the invention preferably comprises a mixing device, which is preferably arranged downstream of the residual gas heater and preferably upstream of the residual gas purification system.
  • the mixing device is preferably configured to mix the unabsorbed or desorbed NO x nitrogen oxides, which are fed to the residual gas purification system via the discharge means and / or the bypass, preferably with ammonia.
  • the device comprises a control device, which
  • control device is arranged downstream of the reactor and upstream of the absorption device.
  • the control device is configured to open or close the bypass and to open or close the supply means.
  • the control device is configured such that when opening the bypass' the supply means are closed.
  • the control device is configured such that when the bypass is closed, the supply means are opened.
  • the control device is configured such that the opening of the bypass causes the closing of the supply means.
  • the control device is configured such that the closing of the bypass causes the opening of the supply means. The opening or closing of the bypass and the opening or closing of the supply means are preferably carried out simultaneously.
  • the control device preferably comprises closing devices for opening or closing a pipeline, which preferably comprise at least one valve.
  • the closing devices of the control device for opening or closing the piping may be arranged at one position or at different positions. If the closing devices are mounted in one position, the control device is preferably arranged at the point at which the bypass branches off from the feeding means. On the other hand, if the closing devices are arranged at different positions, preferably at least one closing device is arranged on the bypass and at least one closing device is arranged on the feeding means.
  • control device is configured such that the opening or closing of the bypass and the opening or closing of the supply means are effected in dependence on the operation of the apparatus for producing nitric acid.
  • the supply means are preferably closed and the bypass is opened.
  • the bypass is closed and the supply means are opened.
  • control device is configured such that the opening or closing of the bypass and / or the opening or closing of the supply means takes place in dependence on the operation of the residual gas purification system.
  • control device is configured to cause closure of the bypass and opening of the supply means during operation of the residual gas purification system.
  • the control device causes the opening of the bypass' and the closing of the supply means, as soon as or as long as the residual gas purification system is out of operation.
  • control device is additionally or alternatively configured to open or close the discharge means.
  • control device is configured to open or close the bypass and to open or close the supply means and to open or close the discharge means.
  • control device preferably comprises a closing device, which is arranged downstream of the absorption device, preferably at the outlet of the absorption device.
  • the closing device comprises a valve which is configured to open and close the discharge means.
  • control device is configured to simultaneously open and close the supply means and discharge means so that the control device simultaneously opens or closes the supply means and the discharge means.
  • the control device is configured such that when opening the bypass, the supply means and discharge means are closed.
  • the control device is configured such that when closing the bypass, the supply means and discharge means are opened.
  • the control device is configured such that the opening of the bypass causes the closing of the supply means and the discharge means.
  • the control device is configured such that the closing of the bypass causes the opening of the supply means and the discharge means.
  • the opening or closing of the bypass and the opening or closing of the supply means and the discharge means occur simultaneously.
  • the control device is configured such that the opening or closing of the discharge means takes place in dependence on the operation of the apparatus for producing nitric acid.
  • the removal means are preferably closed.
  • the discharge means are preferably opened.
  • control device is configured such that the opening or closing of the discharge means takes place in dependence on the operation of the residual gas purification system.
  • the control device is configured such that it causes the opening of the discharge means during operation of the residual gas purification system.
  • the control device causes the closure of the discharge means, as soon as or as long as the residual gas purification system is out of operation.
  • the opening or closing of the bypass takes place 'without closing the supply and discharge means.
  • the pressure loss in the absorption device is sufficiently high so that the greater part of the gas mixture flowing through the apparatus for producing nitric acid flows through the bypass.
  • the control device for blocking the NO x nitrogen oxides in the absorption device is configured such that the NO x nitrogen oxides can not escape from the absorption device.
  • the closure of the discharge means and the supply means takes place during the shutdown of the apparatus for the production of nitric acid and as soon as the residual gas purification plant is out of operation.
  • the absorption device is configured such that at least 10% by volume of the NO x nitrogen oxides, based on the total volume of all device parts of the apparatus for producing nitric acid, can be blocked in the absorption device, more preferably at least 20% by volume, at least 30% Vol .-%, at least 40 vol .-%, at least 50 vol .-%, at least 60 vol .-%, at least 70 vol .-%, at least 80 vol .-% or at least 90 vol .-%.
  • the bypass is for transferring the gas mixture from the reactor to the residual gas purification system, bypassing the absorption device and configured bypassing at least one heat exchanger.
  • the bypass for transferring the NO x nitrogen oxides produced from the reactor to the residual gas purification system bypassing the absorption device and bypassing the heat exchanger, which is arranged after the reactor and upstream of the absorption device and which is configured to cool the NO x nitrogen oxides.
  • the opening of the bypass' and the closing of the supply means when stopping the apparatus for producing nitric acid after adjusting the combustion of NH 3 in the reactor so that located behind the reactor NO x nitrogen oxides are fed to the residual gas purification plant and there taking advantage of their Residual heat can be decomposed or reduced.
  • a further aspect of the invention comprises a method for reducing the concentration of NO x nitrogen oxides in residual gas, which is obtained during the starting and / or starting of the apparatus according to the invention for the production of nitric acid, the method comprising the following steps:
  • the gas mixture preferably comprises air.
  • the gas mixture comprises air and NO x nitrogen oxides.
  • the gas mixture may comprise further constituents which are inert for the process according to the invention.
  • the feeding of the gas mixture to the absorption device in step (a) is stopped exclusively during the stopping and / or starting, but not in the stationary operation of the apparatus for the production of nitric acid.
  • the gas mixture is transferred from the reactor to the residual gas purification plant, bypassing the absorption device, to the residual gas purification plant.
  • the gas mixture from the reactor to the residual gas purification system bypasses the absorption device, depending on the operation of the apparatus for producing nitric acid.
  • the gas mixture is preferably transferred to the residual gas purification plant during the starting and / or starting of the apparatus for producing nitric acid in step (b), bypassing the absorption apparatus.
  • the gas mixture is preferably transferred to the residual gas purification plant before it is ignited or after the ammonia combustion has been switched off when the apparatus for producing nitric acid is started up and / or started, bypassing the absorption apparatus.
  • step (b) the transfer of the gas mixture from the reactor to the residual gas purification system takes place, bypassing the absorption device and bypassing a heat exchanger.
  • the transfer of the gas mixture from the reactor to the residual gas purification system bypassing the absorption device and bypassing a heat exchanger before ignition or after switching off the ammonia combustion takes place when starting and / or starting the apparatus for producing nitric acid.
  • the transfer of the gas mixture from the reactor to the residual gas purification system bypassing the absorption device and bypassing the heat exchanger, which is arranged after the reactor and upstream of the absorption device and which is configured for cooling the gas mixture and heating the residual gas.
  • the bypass' opened and the supply means are closed so that the NO x nitrogen oxides located behind the reactor are fed to the residual gas purification plant and decomposes there by utilizing their residual heat or can be reduced.
  • step (b) the transfer of the gas mixture from the reactor to the residual gas purification system bypassing the absorption device, bypassing a heat exchanger and bypassing at least one further device part of the apparatus for producing nitric acid.
  • the further device part comprises a part of the device for producing nitric acid, in which nitric acid can accumulate during the process according to the invention.
  • the further device part, which is bypassed in step (b) comprises at least one further heat exchanger.
  • the method comprises the additional step
  • the removal of unabsorbed NO x nitrogen oxides or desorbed NO x nitrogen oxides from the absorption device to the residual gas purification system is preferably prevented as a function of the operation of the apparatus for producing nitric acid.
  • the removal in step (c) is preferably prevented when the apparatus for producing nitric acid is started up and / or starting up.
  • the steps (a) and (c) of the process according to the invention preferably take place simultaneously.
  • the steps (a), (b) and (c) of the process according to the invention preferably take place simultaneously.
  • step (a) the supply of the gas mixture is suppressed from the reactor to the absorption device as soon as shut down the apparatus for producing nitric acid, the residual gas purification plant is taken out of service or while starting the apparatus for producing nitric acid, the residual gas purification plant not yet in operation is.
  • step (b) the gas mixture is transferred from the reactor to the residual gas purification system bypassing the absorption device as soon as the apparatus for producing nitric acid, the residual gas purification plant is taken out of service or while starting the apparatus for producing nitric acid, the residual gas purification plant not yet is in operation.
  • step (c) the discharge of non-absorbed NO x nitrogen oxides or desorbed NO x nitrogen oxides is prevented by the absorption device to the residual gas purification system as soon as the apparatus for producing nitric acid, the residual gas purification system is taken out of service or while starting the device for the production of nitric acid, the residual gas purification plant is not yet in operation.
  • the bypassing of the absorption device in step (b) is prevented as long as the residual gas purification plant is in operation when the apparatus for producing nitric acid is shut down or when the residual gas purification plant is put into operation when starting the apparatus for producing nitric acid.
  • step (a) by inhibiting the supply of the gas mixture from the reactor to the absorption apparatus in step (a), at least part of the NO x nitrogen oxides which are inside the apparatus for producing nitric acid are blocked in the absorption apparatus.
  • the blocking in of the NO x nitrogen oxides in the absorption device additionally takes place by preventing the removal of unabsorbed or desorbed NO x nitrogen oxides from the absorption device to the residual gas purification plant in step (c).
  • At least 10% by volume of the NO x nitrogen oxides in the apparatus for producing nitric acid are preferably blocked in the absorption apparatus when the apparatus for producing nitric acid is started up and / or starting, more preferably at least 20% by volume, at least 30% by volume .-%, at least 40 vol .-%, at least 50 vol .-%, at least 60 vol .-%, at least 70 vol .-%, at least 80 vol .-% or at least 90 vol .-%, each based on the Total volume of all device parts of the device for the production of nitric acid.
  • the absorption device of the method according to the invention preferably comprises sieve trays which are filled with nitric acid when the apparatus for producing nitric acid is started up, and wherein the filling with nitric acid takes place as soon as the residual gas purifying plant is put into operation.
  • the absorption device comprises bubble trays, which are already filled with nitric acid when starting the apparatus for producing nitric acid.
  • At least a portion of the nitric acid, which condenses out in a heat exchanger is passed into the absorption device.
  • at least 10% by volume of the nitric acid which condense out in a heat exchanger is passed into the absorption device, more preferably at least 20% by volume, at least 30 vol.%, at least 40 vol.%, at least 50 vol.%, at least 60 vol.%, at least 70 vol.%, at least 80 vol.% or at least 90 vol based on the total amount of condensed in a heat exchanger nitric acid.
  • the condensed in a heat exchanger nitric acid is passed completely into the absorption device.
  • the device according to the invention is used in the method according to the invention.
  • Figure 1 illustrates schematically and by way of example the apparatus according to the invention for the production of nitric acid from NO x -Stickoxiden, but is not interpreted as limiting.
  • preference is given to producing NO x nitrogen oxides (1) in a reactor which is preferably fed with ammonia and air.
  • these NO x nitrogen oxides (1) are preferably passed via one or more heat exchangers (2) and preferably via the feed means (5) to the absorption device (7), wherein at least a portion of the NO x nitrogen oxides is absorbed by an aqueous composition to form nitric acid, which preferably collects in the sump (6) of the absorption device.
  • Unabsorbed or desorbed NO x nitrogen oxides are preferably fed via discharge means (8) to a mixing device (11) in which the NO x nitrogen oxides are preferably mixed with ammonia (10). Possibly. For this purpose, they can first be fed to a further heat exchanger (9).
  • the preferably mixed with ammonia NO x nitrogen oxides are then preferably the residual gas purification system (12), and the excess residual gas (13) is preferably discharged to the environment.
  • a gas mixture can preferably be passed through a bypass (4), bypassing the absorption device (7).
  • the opening and / or the closing of the bypass and the supply device can be controlled via a control device (3).
  • the combustion of NH 3 in the reactor is preferably initially set so that no further NO x nitrogen oxides (1) are formed any more.
  • the NOx nitrogen oxides (1) still remaining in the apparatus behind the reactor are preferably cooled in the heat exchanger (2).
  • a gas mixture is preferably passed through the apparatus for producing nitric acid via a compressor, even after adjusting the combustion of NH 3 . This sinks into the Feeding means (5) the concentration of NO x -Stickoxiden, whereupon preferably via the closing device of the supply means (3 '), the supply means (5) are closed.
  • the air flow is interrupted by the absorption device, whereby at least a portion of the NO x nitrogen oxides is blocked in the absorption device.
  • the discharge means (8) can be closed to prevent leakage of NO x -Stickoxiden from the absorption device (7).
  • the bypass (4) is preferably opened at the same time via the closing device of the bypass (3 "), so that the gas mixture which flows through the device for producing nitric acid preferably completely bypasses the absorption device, preference being given to desorption of NO x nitrogen oxides (1) From the nitric acid, which is in the absorption device (7), to the gas mixture flowing through the apparatus for producing nitric acid prevented.
  • the feed means (5) are preferably closed and a gas mixture preferably via the bypass (4) bypassing both the absorption device (7) and bypassing the heat exchanger (2) of the residual gas purification system (12 ) (not shown in FIG. 1).
  • the residual heat of the NO x nitrogen oxides is preferably utilized for catalytic decomposition and reduction within the residual gas purification system (12).
  • the residual gas purification system (12) When starting the apparatus for producing nitric acid, the residual gas purification system (12) has usually not yet reached the temperature which is required for the catalytic reduction or decomposition of NO x nitrogen oxides (1).
  • the supply means (5) are preferably closed and the bypass (4) is preferably opened.
  • the bypass (4) are preferably closed and the supply means (5) and discharge means (8) are opened.
  • the NO x nitrogen oxides leaving the absorption device (7) can preferably be reduced in the heated residual gas purification.
  • the ammonia combustion is then preferred started. Preference can thus be prevented that NO x nitric oxides (1), which are left in the absorption device (7) when the device for producing nitric acid, can escape from this before the residual gas purification system has reached the required operating temperature. Preference is also a desorption of NO x - nitric oxides from nitric acid, which is in the absorption device (7), prevented.
  • the bypass (4) are closed and the supply means (5) are opened when the residual gas purification system (12) is put into operation. NOx nitrogen oxides (1) which have remained in the absorption device (7) can then preferably flow through the discharge means (8) to the residual gas purification system (12) where they are decomposed or reduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von NOx-Stickoxiden in Restgas, welches während des Ab- und/oder Anfahrens von Vorrichtungen zur Herstellung von Salpetersäure anfällt.

Description

Verminderung der NOx-Abgaskonzentration bei der Herstellung von Salpetersäure beim Ab- und/oder Anfahren der Herstellungsvorrichtung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von NOx-Stickoxiden in Restgas, welches während des Ab- und/oder Anfahrens von Vorrichtungen zur Herstellung von Salpetersäure anfällt.
Zur Herstellung von Salpetersäure wird üblicherweise NH3 mit Luftsauerstoff katalytisch oxidiert. Hierbei entsteht NO, das mit 02 zu N02 oxidiert und anschließend mit H20 in einer Absorptionsvorrichtung unter Bildung von HN03 absorbiert. NO und N02 werden als nitrose Gase oder auch als NOx-Stickoxide bezeichnet. Moderne Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure werden unter Druck betrieben, um höhere Säurekonzentrationen und bessere Wirkungsgrade in der Absorption und höhere Abbauraten an NOx-Stickoxiden im Restgas zu erreichen.
Es werden Zweidruck- und Monodruckanlagen unterschieden. Bei Zweidruckanlagen erfolgt die Produktion der NOx-Stickoxide durch die Oxidation von Ammoniak bei einem Druck von etwa 4·105 bis 6·105 Pa (4 bis 6 bar) und die Absorption der so erzeugten NOx-Stickoxide mit Wasser zu Salpetersäure bei 1 ·106 bis 1 ,5·106 Pa (10 bis 15 bar). Bei Monodruckanlagen dagegen erfolgen die Gaserzeugung und die Absorption bei annähernd gleichem Druck von etwa 6·105 bis 1 ,4·106 Pa (6 bis 14 bar). Zur Druckerzeugung dienen Verdichter, die mittels Gas- und/oder Dampfturbine bzw. Elektromotor angetrieben werden.
Moderne Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure sind mit Restgasreinigungsanlagen ausgerüstet, um die Konzentration der NOx-Stickoxide im Restgas zu verringern. Anschließend wird das Restgas mit einer verringerten Konzentration an NOx-Stickoxiden als Abgas an die Umgebung abgegeben. Dabei werden die NOx-Stickoxide, also NO und N02, üblicherweise in den Restgasreinigungsanlagen durch SCR (Selective Catalytic Reduction)- Verfahren unter Zufuhr geeigneter Reduktionsmittel, wie z.B. Ammoniak, an geeigneten SCR-Katalysatoren, wie z.B. V205/Ti02-basierten DeNOx-Katalysatoren, reduziert. Der relative Anteil von N02 bezogen auf die molare Gesamtmenge an NOx im Restgas wird durch den Oxidationsgrad des NOx charakterisiert. Eine Weiterentwicklung der SCR- Technologie im Bereich der Salpetersäuretechnologie ist das EnviNOx®-Verfahren, bei dem NOx-Stickoxide durch Zufuhr geeigneter Reduktionsmittel besonders wirksam reduziert werden und NOx im Abgas in vielen Fällen praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Zusätzlich wird dabei N20 ebenfalls reduziert oder katalytisch zersetzt. Die Konzentrationen der NOx-Stickoxid-Emissionen dürfen gemäß behördlicher Auflagen einen maximalen Grenzwert nicht überschreiten. Derzeit ist ein Wert von 50 ppm ein üblicher Grenzwert, es ist aber zu erwarten, dass dieser zukünftig verringert wird.
Im Unterschied zum stationären Betrieb der Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure ist es während des Ab- und/oder Anfahrens bzw. beim Ausfall der Anlage derzeit jedoch nicht oder nur eingeschränkt möglich, zeitlich begrenzte Emissionen von NOx-Stickoxiden zu vermeiden, welche die Grenzwerte deutlich überschreiten.
Beim Ausfall bzw. während des Abfahrens der Anlage zur Herstellung von Salpetersäure werden die in der Anlage unter Druck befindlichen NOx-Stickoxide üblicherweise über die Absorptionsvorrichtung und die Restgasreinigungsanlage in die Umgebung entspannt. Die Restgasreinigungsanlage kann jedoch nur bis zu einer bestimmten zulässigen Grenztemperatur in Betrieb gehalten werden, unterhalb derer sie außer Betrieb genommen werden muss. Restgasreinigungssysteme, bei denen NH3 als Reduktionsmittel für die NOx-Stickoxide eingesetzt wird, können nämlich erst ab einer minimalen Grenztemperatur dauerhaft in Betrieb genommen werden, um die unerwünschte Bildung und Akkumulation von NH4N03 auf dem SCR-Katalysator zu vermeiden. Diese Grenztemperatur liegt häufig im Bereich von 170 bis 200°C. Im stationären Betrieb erreichen Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure typischerweise Betriebstemperaturen von ca. 300°C bis ca. 600°C, wobei die Restgasreinigungsanlage ohne unerwünschte Bildung und Akkumulation von NH4N03 betrieben werden kann.
In der Regel muss das Ausschalten der Restgasreinigungsanlage vor der vollständigen Entspannung der Anlage erfolgen, weshalb die Konzentration der NOx-Stickoxide im an die Umgebung abzugebenden Restgas stark zunimmt. Ein weiterer Anstieg der NOx-Stickoxid- Emissionen entsteht dadurch, dass die üblicherweise mit Siebboden ausgestattete Absorptionsvorrichtung mit zunehmender Entspannung der Anlage instabil wird, so dass der Absorptionswirkungsgrad stark abfällt. Sobald die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb ist, wird während der Restentspannung die Konzentration an NOx-Stickoxiden-Emissionen stark zunehmen.
Beim Ausfall bzw. Abfahren einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure wird üblicherweise zuerst die Ammoniakzuführung zur Gaserzeugung abgesperrt, bevor der Maschinensatz der Anlage abgestellt wird. Solange die Restgasreinigungsanlage unter Beachtung der Grenztemperaturen in Betrieb gehalten werden kann, wird das an die Umgebung abzugebende Restgas die Konzentration an NOx-Stickoxiden nicht überschreiten und das Restgas wird farblos sein. Vorteilhaft ist es dabei, den Maschinensatz solange wie möglich in Betrieb zu halten, bis die NOx-Stickoxide in der Anlage zur Herstellung von Salpetersäure durch Luft ersetzt sind. Wenn jedoch eine Abschaltung des Maschinensatzes unmittelbar oder kurz nach dem Abstellen der Ammoniakzuführung erforderlich ist, ist ein solcher Gasaustausch nicht mehr gegeben. Bei weiterer Entspannung und dadurch bedingtem zwangsläufigem Erreichen der Grenztemperatur für die Restgasreinigungsanlage und den dadurch bedingten Ausfall der Restgasreinigungsanlage treten deutlich höhere Emissionen von NOx-Stickoxiden auf.
Aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts liegen die NOx-Stickoxide mit Abkühlung der Betriebstemperatur überwiegend in Form von N02 vor, weshalb diese im Restgas, das an die Umgebung abgegeben wird, als braunes Gas Sichtbar werden.
Auch beim Anfahren der Anlage wird der Grenzwert der Konzentration an NOx-Stickoxiden im an die Umgebung abgegebenen Restgas überschritten. Ein Teil dieses Restgases sind Gase, welche beim Stillstand der Anlage in den Rohrleitungen und Apparaten verblieben sind oder sich darin gebildet haben. Die Absorption von NOx-Stickoxiden in einer wässrigen Zusammensetzung ist ein reversibler Prozess ist, der mit der Desorption von NOx- Stickoxiden aus der wässrigen Zusammensetzung im Gleichgewicht steht. Daher resultiert ein weiterer Teil der NOx-Stickoxiden aus NOx-Ausgasungen aus Salpetersäure, mit der üblicherweise beim Wiederanfahren der Anlage die Absorptionsvorrichtung befüllt wird.
Um die Konzentration an NOx-Stickoxiden im Restgas einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure zu reduzieren, wird die Restgasreinigungsanlage beim Anfahren der Anlage so früh wie möglich in Betrieb genommen. Das Restgas wird üblicherweise nach Durchströmen der Restgasreinigungsanlage über einen Expander an die Umgebung abgegeben, wobei sich das Restgas abkühlt. Solange das Restgas eine ausreichend hohe Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, kann die Restgasreinigung noch nicht in Betrieb genommen werden, da die Gefahr der Bildung und Ablagerung von brennbarem und explosivem Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit aus NH3 und NOx-Stickoxiden besteht. Auch aus diesem Grund ist eine Reduzierung der NOx-Stickoxide im Restgas einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure wünschenswert.
DE 10 2012 000 569 A1 offenbart ein Verfahren zum farblosen An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen. Dabei wird beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage unter Druck stehendes erhitztes Fluid in die Salpetersäureanlage eingespeist, um die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls des durch die Salpetersaureanlage strömenden Gases beim Abfahren der Anlage zu verringern oder um die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs des durch die Salpetersaureanlage strömenden Gases beim Anfahren der Anlage zu vergrößern.
DE 10 2012 010 017 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersaureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersaureanlage unter Druck stehendes, Stickoxide enthaltendes Abgas aus der Salpetersaureanlage sowie gasförmiges Reduktionsmittel für die Stickoxide in einen mit Katalysator befüllten Reaktor geleitet werden, der zusätzlich zum Reaktor der Restgasreinigung vorgesehen ist.
Die Verfahren und die Vorrichtungen einer unter Druck betriebenen Anlage zur Herstellung von Salpetersäure beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren und Vorrichtungen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Konzentration an NOx-Stickoxiden in dem an die Umgebung abgegebenen Restgas zu verringern, welches während des Ab- und/oder Anfahrens von Vorrichtungen zur Herstellung von Salpetersäure anfällt.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure aus NOx-Stickoxiden umfassend die miteinander in Wirkverbindung stehenden Komponenten:
(i) einen Reaktor konfiguriert zur Erzeugung von NOx-Stickoxiden;
(ii) eine Absorptionsvorrichtung konfiguriert zur Absorption mindestens eines Teils der erzeugten NOx-Stickoxide in einer wässrigen Zusammensetzung;
(iii) eine Restgasreinigungsanlage konfiguriert zum Zersetzen und/oder Reduzieren von nicht absorbierten NOx-Stickoxiden;
(iv) Zuführungsmittel konfiguriert zum Zuführen der erzeugten NOx-Stickoxide von dem Reaktor zu der Absorptionsvorrichtung;
(v) Abführungsmittel konfiguriert zum Abführen nicht absorbierter NOx-Stickoxide von der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage; und (vi) einen Bypass konfiguriert zum Überführen eines Gasgemischs während des An- und/oder Abfahrens der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Reaktor, welcher zur Erzeugung von NOx- Stickoxiden konfiguriert ist. Bevorzugt ist der Reaktor zur Umsetzung von NH3 unter Erzeugung von NOx-Stickoxiden konfiguriert. Geeignete Reaktoren sind einem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine Absorptionsvorrichtung, welche zur Absorption mindestens eines Teils der erzeugten NOx-Stickoxide in einer wässrigen Zusammensetzung konfiguriert ist. Geeignete Absorptionsvorrichtungen, beispielsweise Absorptionstürme, sind einem Fachmann bekannt. Zur Herstellung von Salpetersäure wird die Absorptionsvorrichtung bevorzugt von den im Reaktor erzeugten NOx-Stickoxiden durchströmt. Bevorzugt ist die Absorptionsvorrichtung konfiguriert, mindestens 10 Vol.-% der im Reaktor erzeugten NOx-Stickoxide zu absorbieren, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol-%, mindestens 70 Vol.-%, mindestens 80 Vol.-%, mindestens 90 Vol.-% oder mindestens 99 Vol.-%. Bevorzugt umfasst die Absorptionsvorrichtung Siebböden oder Glockenböden. Bevorzugt sind die Siebböden oder die Glockenböden konfiguriert, die wässrige Zusammensetzung aufzunehmen, welche die NOx-Stickoxide absorbiert. Bevorzugt sind die Siebböden dazu konfiguriert, beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die wässrige Zusammensetzung aufzunehmen, sobald die Restgasreinigungsanlage in Betrieb genommen wurde. Die wässrige Zusammensetzung umfasst bevorzugt Salpetersäure. Die Glockenböden sind bevorzugt konfiguriert, dass sie beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure bereits mit der wässrigen Zusammensetzung befüllt sind.
Die Absorptionsvorrichtung ist bevorzugt derart konfiguriert, dass die NOx-Stickoxide am Fußende in die Absorptionsvorrichtung einströmen, die Absorptionsvorrichtung von unten nach oben durchströmen und die Absorptionsvorrichtung am oberen Ende verlassen. Bevorzugt ist die Absorptionsvorrichtung zur Kühlung der NOx-Stickoxide konfiguriert. Bevorzugt erfolgt die Kühlung der NOx-Stickoxide in der Absorptionsvorrichtung derart, dass die NOx-Stickoxide beim Durchströmen der Absorptionsvorrichtung um mindestens 10°C gekühlt werden, bevorzugt um mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C, mindestens 70°C, mindestens 80°C, mindestens 90°C oder mindestens 100°C. Bevorzugt ist die Absorptionsvorrichtung so konfiguriert, dass ihr Volumen bezogen auf das Gesamtvolumen aller Teile der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure mindestens 10 Vol.-% beträgt, bevorzugter mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-%, mindestens 70 Vol.-% mindestens 80 Vol.-%, mindestens 90 Vol.-% oder mindestens 99 Vol.-%.
Die Restgasreinigungsanlage ist konfiguriert zum Zersetzen und/oder Reduzieren von nicht absorbierten NOx-Stickoxiden. Restgasreinigungsanlagen sind einem Fachmann bekannt und ermöglichen eine Reduktion der NOx-Stickoxide NO und N02 üblicherweise durch SCR- Verfahren unter Zufuhr geeigneter Reduktionsmittel. Darüber hinaus ermöglichen sie bevorzugt eine katalytische Reduktion oder Zersetzung von N20. Die Restgasreinigungsanlage ist bevorzugt mit Katalysatoren zum Abbau von NOx-Stickoxiden beschickt (DeNOx- Katalysatoren). Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt.
In der Regel handelt es sich dabei um Übergangsmetall-Katalysatoren, welche die Reduktion von NOx-Stickoxiden mit Reduktionsmitteln fördern. Bevorzugt sind klassische DeNOx- Katalysatoren, insbesondere solche, die Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetalloxide enthalten, wie z.B. Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Rhodium-, Rhenium- oder Vanadiumoxide oder metallisches Platin, Gold oder Palladium sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren auf V205- Ti02-Basis.
Neben den DeNOx-Katalysatoren, welche die Reduktion der NOx-Stickoxide mit Reduktionsmitteln katalysieren, kann die Restgasreinigungsanlage auch noch Katalysatoren enthalten, welche die chemische Zersetzung von N20 in Stickstoff und Sauerstoff oder die chemische Reduktion von N20 mit Reduktionsmitteln fördern. Diese Katalysatoren sind einem Fachmann bekannt.
In die Restgasreinigungsanlage werden neben dem Restgas, das NOx-Stickoxide enthält, auch Reduktionsmittel für Stickoxide, insbesondere Reduktionsmittel für NOx-Stickoxide, eingebracht. Als Reduktionsmittel für NOx-Stickoxide eignen sich beispielsweise Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel. Besonders bevorzugt wird Ammoniak als Reduktionsmittel für Stickoxide, insbesondere für NOx-Stickoxide, eingesetzt. Die benötigten Mengen an Reduktionsmittel sind von der Art des Reduktionsmittels abhängig und können vom Fachmann durch Routineexperimente ermittelt werden. Bevorzugt ist die Restgasreinigungsanlage konfiguriert, die Konzentration an NOx- Stickoxiden im Restgas der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure um mindestens 10% zu verringern, bevorzugter um mindestens 20%, mindestens 30%, mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90% oder mindestens 99%.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure aus NOx-Stickoxiden umfasst weiterhin Zuführungsmittel, welche zum Zuführen der erzeugten NOx-Stickoxide von dem Reaktor zur der Absorptionsvorrichtung konfiguriert sind, und Abführungsmittel, welche zum Abführen nicht absorbierter oder desorbierter NOx-Stickoxide von der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage konfiguriert sind. Dabei umfassen die Zuführungsmittel und Abführungsmittel bevorzugt geeignete Rohrleitungen, wodurch der Reaktor, die Absorptionsvorrichtung und die Restgasreinigungsanlage miteinander in einer Weise verbunden werden, welche die allgemeine Funktionsfähigkeit der Vorrichtung gewährleistet. Die dafür erforderlichen Maßnahmen sind einem Fachmann bekannt.
Bevorzugt sind die Zuführungsmittel derart konfiguriert, dass die von dem Reaktor erzeugten NOx-Stickoxide dem unteren Ende der Absorptionsvorrichtung zugeleitet werden. Bevorzugt sind die Abführungsmittel derart konfiguriert, dass die nicht absorbierten oder desorbierten NOx-Stickoxide vom oberen Ende der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage abgeführt werden.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure umfasst einen Bypass, welcher zum Überführen eines Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung während des An- und/oder Abfahrens der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure konfiguriert ist.
Ein Fachmann kann den Zustand einer Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure während ihres An- und/oder Abfahrens vom Zustand der Vorrichtung während ihres stationären Betriebs unterscheiden. Das Anfahren der Vorrichtung geht dem stationären Betrieb voraus, das Abfahren der Vorrichtung schließt sich dem stationären Betrieb an.
Bevorzugt umfasst das Gasgemisch, welches während des An- und/oder Abfahrens der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung überführt wird, Luft. Das Gasgemisch kann ggf. weitere Bestandteile umfassen. Bevorzugt umfasst das Gasgemisch Luft und NOx-Stickoxide. Bevorzugt wird der Bypass von dem Gasgemisch vor dem Zünden bzw. nach dem Abschalten der Ammoniakverbrennung beim An- und/oder Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure von dem Gasgemisch durchströmt. Bevorzugt ist der Bypass zwischen den Zuführungsmitteln und den Abführungsmitteln angeordnet. Bevorzugt umfasst der Bypass eine Rohrleitung, welche mit dem Zuführungsmittel und dem Abführungsmittel der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Wirkverbindung steht.
Bevorzugt wird das Gasgemisch, welches von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung überführt wird, erwärmt. Bevorzugt wird das Gasgemisch beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure erwärmt. Bevorzugt wird das Gasgemisch vor dem Zünden bzw. nach dem Abschalten der Ammoniakverbrennung beim An- und/oder Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure erwärmt. Bevorzugt wird das Gasgemisch auf eine solche Temperatur erwärmt, dass die Restgasreinigungsanlage beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure möglichst lange bzw. beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure möglichst früh in Betrieb genommen werden kann.
Bevorzugt wird das Gasgemisch beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure auf eine Temperatur von mindestens 100°C erwärmt, bevorzugter mindestens 150°C, mindestens 200°C, mindestens 250°C, mindestens 300°C, mindestens 350°C, mindestens 400°C, mindestens 450°C, mindestens 500°C, mindestens 550°C oder mindestens 600°C.
Das Gasgemisch kann über alle einem Erfinder bekannten Vorrichtungen und Verfahren erwärmt werden. Beispielsweise kann das Gasgemisch mit Hilfe eines Brenners, mit Hilfe von Dampf, durch Kompressionswärme oder mit Hilfe einer elektrischen Vorrichtung erwärmt werden.
Bevorzugt wird das Gasgemisch, welches während des An- und/oder Abfahrens der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung überführt wird, in einer Komprimiervorrichtung verdichtet. Die Komprimiervorrichtung ist bevorzugt konfiguriert zum Verdichten eines Gasgemischs. Erfindungsgemäß können alle zum Verdichten eines Gasgemischs geeigneten Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird zum Verdichten eines Gasgemischs ein Luftverdichter verwendet. Beispielsweise können als Luftverdichter Turboverdichter verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung weitere, miteinander in Wirkverbindung stehende Komponenten. Bevorzugt umfasst die Vorrichtung mindestens einen ersten Wärmetauscher, welcher bevorzugt nach dem Reaktor und bevorzugt vor der Absorptionsvorrichtung angeordnet ist und welcher bevorzugt konfiguriert ist, die NOx-Stickoxide zu kühlen, welche über die Zuführungsmittel vom Reaktor zur Absorptionsvorrichtung zugeführt werden.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen oder mehrere weitere Wärmetauscher, welche bevorzugt nach der Absorptionsvorrichtung und bevorzugt vor der Restgasreinigungsanlage angeordnet sind und welche bevorzugt konfiguriert sind, die NOx-Stickoxide, welche über die Abführungsmittel von der Absorptionsvorrichtung zur Restgasreinigungsanlage und/oder welche über den Bypass vom Reaktor zur Restgasreinigungsanlage überführt werden, zu erhitzen. Bevorzugt werden die NOx-Stickoxide in dem Restgaserhitzer um mindestens 20°C erhitzt, bevorzugter um mindestens 40°C, mindestens 60°C, mindestens 80°C, mindestens 100°C, mindestens 120°C, mindestens 140°C, mindestens 160°C, mindestens 180°C, mindestens 200°C, mindestens 220°C, mindestens 240°C, mindestens 260°C, mindestens 280°C, mindestens 300°C, mindestens 320°C, mindestens 340°C, mindestens 360°C, mindestens 380°C, mindestens 400°C, mindestens 420°C, mindestens 440°C oder mindestens 450°C.
Die erfindungsgemäßen Wärmetauscher sind hinsichtlich ihres Aufbaus erfindungsgemäß nicht eingeschränkt. Geeignete Wärmetauscher umfassen Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Spiralwärmetauscher, U-Rohr-Wärmetauscher, Mantelrohrwärmetauscher, etc.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Mischvorrichtung, welche bevorzugt nach dem Restgaserhitzer und bevorzugt vor der Restgasreinigungsanlage angeordnet ist. Bevorzugt ist die Mischvorrichtung konfiguriert, die nicht absorbierten oder desorbierten NOx-Stickoxide, welche der Restgasreinigungsanlage über die Abführungsmittel und/oder den Bypass zugeführt werden, bevorzugt mit Ammoniak zu mischen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Steuervorrichtung, welche
zum Öffnen bzw. Verschließen des Bypass'; und/oder
zum Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel; und/oder
zum Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel. konfiguriert ist.
Bevorzugt ist die Steuervorrichtung nach dem Reaktor und vor der Absorptionsvorrichtung angeordnet.
Bevorzugt ist die Steuervorrichtung zum Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' und zum Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel konfiguriert. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass beim Öffnen des Bypass' die Zuführungsmittel verschlossen werden. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass beim Verschließen des Bypass' die Zuführungsmittel geöffnet werden. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Öffnen des Bypass' das Verschließen der Zuführungsmittel bedingt. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Verschließen des Bypass' das Öffnen der Zuführungsmittel bedingt. Bevorzugt erfolgen das Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' und das Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel gleichzeitig.
Die Steuervorrichtung umfasst bevorzugt Verschließvorrichtungen zum Öffnen oder Verschließen einer Rohrleitung, welche bevorzugt mindestens ein Ventil umfassen. Die Verschließvorrichtungen der Steuervorrichtung zum Öffnen oder Verschließen der Rohrleitungen können an einer Position oder an verschiedenen Positionen angeordnet sein. Sind die Verschließvorrichtungen an einer Position angebracht, ist die Steuervorrichtung bevorzugt an der Stelle angeordnet, an der der Bypass von den Zuführungsmitteln abzweigt. Sind die Verschließvorrichtungen hingegen an verschiedenen Positionen angeordnet, so ist bevorzugt mindestens eine Verschließvorrichtung am Bypass und mindestens eine Verschließvorrichtung an den Zuführungsmitteln angeordnet.
Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' und das Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel in Abhängigkeit vom Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure erfolgen. Bevorzugt werden beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Zuführungsmittel verschlossen und der Bypass geöffnet. Bevorzugt werden im stationären Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure der Bypass verschlossen und die Zuführungsmittel geöffnet.
Ein Fachmann kann den Zustand einer Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure während ihres Ab- und/oder Anfahrens vom Zustand der Vorrichtung während ihres stationären Betriebs unterscheiden. Das Abfahren der Vorrichtung schließt sich dem stationären Betrieb an, das Anfahren der Vorrichtung geht dem stationären Betrieb voraus. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' und/oder das Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel in Abhängigkeit vom Betrieb der Restgasreinigungsanlage erfolgt. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass sie beim Betrieb der Restgasreinigungsanlage das Verschließen des Bypass' und das Öffnen der Zuführungsmittel bewirkt. Bevorzugt bewirkt die Steuervorrichtung das Öffnen des Bypass' und das Verschließen der Zuführungsmittel, sobald oder solange die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Steuervorrichtung zusätzlich oder alternativ konfiguriert zum Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel.
Bevorzugt ist die Steuervorrichtung zum Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' und zum Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel und zum Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel konfiguriert.
Ist die Steuervorrichtung zusätzlich oder alternativ konfiguriert zum Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel, umfasst die Steuervorrichtung bevorzugt eine Verschließvorrichtung, welches nach der Absorptionsvorrichtung, bevorzugt am Auslass der Absorptionsvorrichtung angeordnet ist. Bevorzugt umfasst die Verschließvorrichtung ein Ventil, welches zum Öffnen und Verschließen der Abführungsmittel konfiguriert ist. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung zum simultanen Öffnen und Verschließen der Zuführungsmittel und Abführungsmittel konfiguriert, so dass die Steuervorrichtung die Zuführungsmittel und die Abführungsmittel simultan öffnet oder verschließt.
Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass beim Öffnen des Bypass' die Zuführungsmittel und Abführungsmittel verschlossen werden. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass beim Verschließen des Bypass' die Zuführungsmittel und Abführungsmittel geöffnet werden. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Öffnen des Bypass' das Verschließen der Zuführungsmittel und der Abführungsmittel bedingt. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Verschließen des Bypass' das Öffnen der Zuführungsmittel und der Abführungsmittel bedingt. Bevorzugt erfolgen das Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' und das Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel und der Abführungsmittel gleichzeitig. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel in Abhängigkeit vom Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure erfolgt. Bevorzugt werden beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Abführungsmittel verschlossen. Bevorzugt werden im stationären Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Abführungsmittel geöffnet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass das Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel in Abhängigkeit vom Betrieb der Restgasreinigungsanlage erfolgt. Bevorzugt ist die Steuervorrichtung derart konfiguriert, dass sie beim Betrieb der Restgasreinigungsanlage das Öffnen der Abführungsmittel bewirkt. Bevorzugt bewirkt die Steuervorrichtung das Verschließen der Abführungsmittel, sobald oder solange die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' ohne Verschließen der Zu- und Abführungsmittel. Bevorzugt ist der Druckverlust in der Absorptionsvorrichtung ausreichend hoch, so dass der größere Teil des Gasgemischs, welches durch die Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure strömt, durch den Bypass strömt.
Bevorzugt ist die Steuervorrichtung zum Einblocken der NOx-Stickoxide in der Absorptionsvorrichtung derart konfiguriert, dass die NOx-Stickoxide nicht aus der Absorptionsvorrichtung entweichen können. Bevorzugt erfolgt das Verschließen der Abführungsmittel und der Zuführungsmittel beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure und sobald die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb ist. Bevorzugt erfolgt das Öffnen der Zuführungsmittel und Abführungsmittel beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure, sobald die Restgasreinigungsanlage in Betrieb ist.
Bevorzugt ist die Absorptionsvorrichtung derart konfiguriert, dass mindestens 10 Vol.-% der NOx-Stickoxide, bezogen auf das Gesamtvolumen aller Vorrichtungsteile der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure, in der Absorptionsvorrichtung eingeblockt werden können, bevorzugter mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-%, mindestens 70 Vol.-%, mindestens 80 Vol.-% oder mindestens 90 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Bypass zum Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung und unter Umgehung mindestens eines Wärmetauschers konfiguriert. Bevorzugt ist der Bypass zum Überführen der erzeugten NOx-Stickoxide von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung und unter Umgehung des Wärmetauschers, welcher nach dem Reaktor und vor der Absorptionsvorrichtung angeordnet ist und welcher zum Abkühlen der NOx-Stickoxide konfiguriert ist. Bevorzugt erfolgt das Öffnen des Bypass' und das Verschließen der Zuführungsmittel beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure nach dem Einstellen der Verbrennung von NH3 im Reaktor, damit die hinter dem Reaktor befindlichen NOx-Stickoxide der Restgasreinigungsanlage zugeführt werden und dort unter Ausnutzung ihrer Restwärme zersetzt oder reduziert werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von NOx-Stickoxiden in Restgas, welches während des Ab- und/oder Anfahrens der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure anfällt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Unterbinden der Zuführung eines Gasgemischs von dem Reaktor zu der Absorptionsvorrichtung; und
(b) Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung.
Alle bevorzugten Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben sind, gelten entsprechend analog auch für das erfindungsgemäße Verfahren.
Bevorzugt umfasst das Gasgemisch Luft. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gasgemisch Luft und NOx-Stickoxide. Das Gasgemisch kann ggf. weitere, für das erfindungsgemäße Verfahren inerte Bestandteile umfassen.
Bevorzugt erfolgt das Unterbinden der Zuführung des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Absorptionsvorrichtung in Abhängigkeit vom Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure. Bevorzugt wird das Zuführen des Gasgemischs zu der Absorptionsvorrichtung in Schritt (a) ausschließlich beim Ab- und/oder Anfahren, nicht jedoch im stationären Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure unterbunden.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gasgemisch von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage überführt. Bevorzugt wird das Gasgemisch von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung überführt, in Abhängigkeit vom Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure. Bevorzugt wird das Gasgemisch beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure in Schritt (b) unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung zur Restgasreinigungsanlage überführt. Bevorzugt wird das Gasgemisch vor dem Zünden bzw. nach dem Abschalten der Ammoniakverbrennung beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung zur Restgasreinigungsanlage überführt.
Bevorzugt erfolgen die erfindungsgemäßen Schritte (a) und (b) simultan.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt (b) das Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung und unter Umgehung eines Wärmetauschers. Bevorzugt erfolgt das Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung und unter Umgehung eines Wärmetauschers vor dem Zünden bzw. nach dem Abschalten der Ammoniakverbrennung beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure. Bevorzugt erfolgt in Schritt (b) das Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung und unter Umgehung des Wärmetauschers, welcher nach dem Reaktor und vor der Absorptionsvorrichtung angeordnet ist und welcher zum Abkühlen des Gasgemischs und Erhitzen des Restgases konfiguriert ist. Bevorzugt werden beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure nach dem Einstellen der Verbrennung von NH3 im Reaktor der Bypass' geöffnet und die Zuführungsmittel geschlossen, damit die hinter dem Reaktor befindlichen NOx-Stickoxide der Restgasreinigungsanlage zugeführt werden und dort unter Ausnutzung ihrer Restwärme zersetzt oder reduziert werden können.
Bevorzugt erfolgt in Schritt (b) das Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung, unter Umgehung eines Wärmetauschers und unter Umgehung mindestens eines weiteren Vorrichtungsteils der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure. Bevorzugt umfasst der weitere Vorrichtungsteil einen Teil der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure, in dem sich während des erfindungsgemäßen Verfahrens Salpetersäure ansammeln kann. Bevorzugt umfasst der weitere Vorrichtungsteil, welcher in Schritt (b) umgangen wird, mindestens einen weiteren Wärmetauscher. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den zusätzlichen Schritt
(c) Unterbinden der Abführung nicht absorbierter NOx-Stickoxide oder desorbierter NOx- Stickoxide von der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage.
Bevorzugt wird die Abführung nicht absorbierter NOx-Stickoxide oder desorbierter NOx-Stickoxide von der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage in Abhängigkeit vom Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure unterbunden. Bevorzugt wird die Abführung in Schritt (c) beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure unterbunden. Bevorzugt erfolgen die Schritte (a) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens simultan. Bevorzugt erfolgen die Schritt (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens simultan.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen Schritt (a) und/oder Schritt (b) und/oder Schritt (c), sobald beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb genommen wird oder solange beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage noch nicht in Betrieb ist.
Bevorzugt wird in Schritt (a) die Zuführung des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Absorptionsvorrichtung unterbunden, sobald beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb genommen wird oder solange beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage noch nicht in Betrieb ist.
Bevorzugt wird in Schritt (b) das Gasgemisch von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung überführt, sobald beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb genommen wird oder solange beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage noch nicht in Betrieb ist.
Bevorzugt wird in Schritt (c) die Abführung nicht absorbierter NOx-Stickoxide oder desorbierter NOx-Stickoxide von der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage unterbunden, sobald beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage außer Betrieb genommen wird oder solange beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage noch nicht in Betrieb ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umgehung der Absorptionsvorrichtung in Schritt (b) unterbunden, solange beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage in Betrieb ist oder sobald beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage in Betrieb genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch das Unterbinden der Zuführung des Gasgemischs von dem Reaktor zur der Absorptionsvorrichtung in Schritt (a) zumindest ein Teil der NOx-Stickoxide, welche sich innerhalb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure befinden, in der Absorptionsvorrichtung eingeblockt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Einblocken der NOx-Stickoxide in der Absorptionsvorrichtung zusätzlich durch das Unterbinden der Abführung nicht absorbierter oder desorbierter NOx-Stickoxide von der Absorptionsvorrichtung zu der Restgasreinigungsanlage in Schritt (c).
Bevorzugt werden beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure mindestens 10 Vol.-% der in der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure befindlichen NOx-Stickoxide in der Absorptionsvorrichtung eingeblockt, bevorzugter mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-%, mindestens 70 Vol.-%, mindestens 80 Vol.-% oder mindestens 90 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen aller Vorrichtungsteile der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure.
Bevorzugt umfasst die Absorptionsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens Siebböden, welche beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure mit Salpetersäure befüllt werden und wobei das Befüllen mit Salpetersäure erfolgt, sobald die Restgasreinigungsanlage in Betrieb genommen ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Absorptionsvorrichtung Glockenböden, welche beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure bereits mit Salpetersäure befüllt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der Salpetersäure, welche in einem Wärmetauscher auskondensiert, in die Absorptionsvorrichtung geleitet. Bevorzugt werden mindestens 10 Vol.-% der Salpetersäure, welche in einem Wärmetauscher auskondensieren, in die Absorptionsvorrichtung geleitet, bevorzugter mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-%, mindestens 70 Vol.-%, mindestens 80 Vol.-% oder mindestens 90 Vol.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an in einem Wärmetauscher auskondensierter Salpetersäure. Bevorzugt wird die in einem Wärmetauscher auskondensierte Salpetersäure vollständig in die Absorptionsvorrichtung geleitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Vorrichtung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Figur 1 illustriert schematisch und beispielhaft die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure aus NOx-Stickoxiden, ist jedoch nicht einschränkend auszulegen. Hierbei werden, wie in der Salpetersäureherstellung üblich, bevorzugt in einem Reaktor, der bevorzugt mit Ammoniak und Luft gespeist wird, NOx-Stickoxide (1 ) erzeugt.
Bei der Herstellung von Salpetersäure im stationären Betrieb werden diese NOx-Stickoxide (1 ) bevorzugt über einen oder mehrere Wärmetauscher (2) und bevorzugt über die Zuführungsmittel (5) zur Absorptionsvorrichtung (7) geleitet, wobei zumindest ein Teil der NOx-Stickoxide von einer wässrigen Zusammensetzung unter Bildung von Salpetersäure absorbiert wird, welche sich bevorzugt im Sumpf (6) der Absorptionsvorrichtung sammelt. Nicht absorbierte oder desorbierte NOx-Stickoxide werden bevorzugt über Abführungsmittel (8) einer Mischvorrichtung (1 1 ) zugeführt, in der die NOx-Stickoxide bevorzugt mit Ammoniak (10) gemischt werden. Ggf. können sie dazu zunächst einem weiteren Wärmetauscher (9) zugeführt werden. Die bevorzugt mit Ammoniak gemischten NOx-Stickoxide werden dann bevorzugt der Restgasreinigungsanlage (12) zugeführt, und das überschüssige Restgas (13) wird bevorzugt an die Umgebung abgegeben.
Beim Ab- und/oder Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure kann ein Gasgemisch bevorzugt unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung (7) über einen Bypass (4) geleitet werden. Bevorzugt kann das Öffnen und/oder das Verschließen des Bypass' und der Zuführungsvorrichtung über eine Steuervorrichtung (3) geregelt werden.
Beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure wird bevorzugt zunächst die Verbrennung von NH3 im Reaktor eingestellt, so dass keine weiteren NOx-Stickoxide (1 ) mehr gebildet werden. Die noch in der Vorrichtung hinter dem Reaktor befindlichen NOx- Stickoxide (1 ) werden bevorzugt im Wärmetauscher (2) abgekühlt. Über einen Kompressor wird bevorzugt auch nach Einstellen der Verbrennung von NH3 weiterhin ein Gasgemisch durch die Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure geleitet. Dadurch sinkt in den Zuführungsmitteln (5) die Konzentration an NOx-Stickoxiden, woraufhin bevorzugt über die Verschließvorrichtung der Zuführungsmittel (3') die Zuführungsmittel (5) verschlossen werden. Bevorzugt wird damit der Luftstrom durch die Absorptionsvorrichtung unterbrochen, wodurch zumindest ein Teil der NOx-Stickoxide in der Absorptionsvorrichtung eingeblockt wird. Ggf. können auch alternativ die Abführungsmittel (8) verschlossen werden, um ein Ausströmen von NOx-Stickoxiden aus der Absorptionsvorrichtung (7) zu unterbinden. Der Bypass (4) wird bevorzugt gleichzeitig über die Verschließvorrichtung des Bypass' (3") geöffnet, so dass das Gasgemisch, welches die Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure durchströmt, die Absorptionsvorrichtung bevorzugt vollständig umgeht. Bevorzugt wird dadurch eine Desorption von NOx-Stickoxiden (1 ) aus der Salpetersäure, welche sich in der Absorptionsvorrichtung (7) befindet, an das Gasgemisch, welches durch die Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure strömt, verhindert.
Sobald die Verbrennung von NH3 im Reaktor eingestellt wird, kann eine weitere Kühlung der noch in der Vorrichtung hinter dem Reaktor befindlichen NOx-Stickoxide (1 ) in dem Wärmetauscher (2) nachteilig sein, da eine Abkühlung der NOx-Stickoxide (1 ) einem möglichst langen Betrieb der Restgasreinigungsanlage (12) entgegenwirkt; die in den NOx- Stickoxiden enthaltenen Wärme kann vielmehr die Restgasreinigungsanlage (12) für eine gewisse Dauer auf der erforderlichen Temperatur halten. Bevorzugt werden daher nach dem Einstellen der NH3-Verbrennung im Reaktor die Zuführungsmittel (5) verschlossen und ein Gasgemisch bevorzugt über den Bypass (4) unter Umgehung sowohl der Absorptionsvorrichtung (7) als auch unter Umgehung des Wärmetauschers (2) der Restgasreinigungsanlage (12) zugeleitet (in Figur 1 nicht gezeigt). Dabei wird die Restwärme der NOx-Stickoxide bevorzugt zur katalytischen Zersetzung und Reduktion innerhalb der Restgasreinigungsanlage (12) ausgenutzt.
Beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure hat die Restgasreinigungsanlage (12) die Temperatur, welche zur katalytischen Reduktion bzw. Zersetzung von NOx-Stickoxiden (1 ) erforderlich ist, üblicherweise noch nicht erreicht. In diesem Zustand sind die Zuführungsmittel (5) bevorzugt verschlossen und der Bypass (4) bevorzugt geöffnet. Bevorzugt wird vor dem Zünden der Ammoniakverbrennung beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigung erwärmt, bis sie eine Temperatur erreicht hat, die die Zudosierung von Ammoniak zur Restgasreinigung gestattet. Sobald die Restgasreinigungsanlage ihre Betriebstemperatur erreicht hat, werden bevorzugt der Bypass (4) geschlossen und die Zuführungsmittel (5) und Abführungsmittel (8) geöffnet. Die aus der Absorptionsvorrichtung (7) austretenden NOx-Stickoxide können bevorzugt in der erwärmten Restgasreinigung reduziert werden. Bevorzugt wird anschließend die Ammoniakverbrennung gestartet. Bevorzugt kann damit verhindert werden, dass NOx-Stickoxide (1 ), welche beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure in der Absorptionsvorrichtung (7) verblieben sind, aus dieser entweichen können, bevor die Restgasreinigungsanlage die nötige Betriebstemperatur erreicht hat. Bevorzugt wird außerdem eine Desorption von NOx- Stickoxiden aus Salpetersäure, welche sich in der Absorptionsvorrichtung (7) befindet, unterbunden. Bevorzugt werden der Bypass (4) verschlossen und die Zuführungsmittel (5) geöffnet, sobald die Restgasreinigungsanlage (12) in Betrieb genommen wird. NOx- Stickoxide (1 ), welche in der Absorptionsvorrichtung (7) verblieben sind, können dann bevorzugt durch die Abführungsmittel (8) zur Restgasreinigungsanlage (12) strömen und dort zersetzt bzw. reduziert werden.
Bezugszeichenliste:
1 NOx-Stickoxide
2 Wärmetauscher
3 Steuervorrichtung
3' Verschließvorrichtung der Zuführungsmittel
3" Verschließvorrichtung des Bypass'
4 Bypass
5 Zuführungsmittel
6 Sumpf
7 Absorptionsvorrichtung
8 Abführungsmittel
9 weiterer Wärmetauscher
10 Ammoniak
1 1 Mischvorrichtung
12 Restgasreinigungsanlage
13 Restgas

Claims

Patentansprüche:
1 . Eine Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure aus NOx-Stickoxiden (1 ) umfassend die miteinander in Wirkverbindung stehenden Komponenten:
(i) einen Reaktor konfiguriert zur Erzeugung von NOx-Stickoxiden (1 );
(ii) eine Absorptionsvorrichtung (7) konfiguriert zur Absorption mindestens eines Teils der erzeugten NOx-Stickoxide (1 ) in einer wässrigen Zusammensetzung;
(iii) eine Restgasreinigungsanlage (12) konfiguriert zum Zersetzen und/oder Reduzieren von nicht absorbierten NOx-Stickoxiden (1 );
(iv) Zuführungsmittel (5) konfiguriert zum Zuführen der erzeugten NOx-Stickoxide (1 ) von dem Reaktor zu der Absorptionsvorrichtung (7);
(v) Abführungsmittel (8) konfiguriert zum Abführen nicht absorbierter NOx-Stickoxide (1 ) von der Absorptionsvorrichtung (7) zu der Restgasreinigungsanlage (12); und
(vi) einen Bypass (4) konfiguriert zum Überführen eines Gasgemischs während des An- und/oder Abfahrens der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage (12) unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung (7).
2. Die Vorrichtung nach Anspruch 1 , umfassend eine Steuervorrichtung (3) konfiguriert
- zum Öffnen bzw. Verschließen des Bypass' (4); und/oder
- zum Öffnen bzw. Verschließen der Zuführungsmittel (5); und/oder
- zum Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel (8).
3. Die Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei die Steuervorrichtung (3) zusätzlich konfiguriert ist zum Öffnen bzw. Verschließen der Abführungsmittel (8).
4. Die Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Bypass (4) konfiguriert ist zum Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage (12) unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung (7) und unter Umgehung eines Wärmetauschers (2).
5. Ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von NOx-Stickoxiden (1 ) in Restgas, welches während des Ab- und/oder Anfahrens einer Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 anfällt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Unterbinden der Zuführung eines Gasgemischs von dem Reaktor zu der Absorptionsvorrichtung (7); und
(b) Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage (12) unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung (7).
6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt (b) das Überführen des Gasgemischs von dem Reaktor zu der Restgasreinigungsanlage (12) unter Umgehung der Absorptionsvorrichtung (7) und unter Umgehung eines Wärmetauschers (2) erfolgt.
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, umfassend den zusätzlichen Schritt
(c) Unterbinden der Abführung nicht absorbierter NOx-Stickoxide (1 ) von der Absorptionsvorrichtung (7) zu der Restgasreinigungsanlage (12).
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei Schritt (a) und/oder Schritt (b) und/oder Schritt (c) erfolgen, sobald beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage (12) außer Betrieb genommen wird, oder solange beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage (12) noch nicht in Betrieb ist.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Umgehung der Absorptionsvorrichtung (7) in Schritt (b) unterbunden wird, solange beim Abfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage (12) in Betrieb ist, oder sobald beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure die Restgasreinigungsanlage (12) in Betrieb genommen wird.
10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei durch das Unterbinden der Zuführung des Gasgemischs von dem Reaktor zur der Absorptionsvorrichtung (7) in Schritt (a) zumindest ein Teil der NOx-Stickoxide (1 ), welche sich innerhalb der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure befinden, in der Absorptionsvorrichtung (7) eingeblockt werden.
1 1. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Einblocken der NOx-Stickoxide (1 ) in der Absorptionsvorrichtung (7) zusätzlich durch das Unterbinden der Abführung nicht absorbierter NOx-Stickoxide (1 ) von der Absorptionsvorrichtung (7) zu der Restgasreinigungsanlage (12) in Schritt (c) erfolgt.
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 1 1 , wobei die Absorptionsvorrichtung (7) Siebböden umfasst, welche beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure mit Salpetersäure befüllt werden und wobei das Befüllen mit Salpetersäure erfolgt, sobald die Restgasreinigungsanlage (12) in Betrieb genommen ist.
13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei die Absorptionsvorrichtung (7) Glockenböden umfasst, welche beim Anfahren der Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure bereits mit Salpetersäure befüllt sind.
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei zumindest ein Teil der Salpetersäure, welche in einem Wärmetauscher (2) auskondensiert, in die Absorptionsvorrichtung geleitet wird.
15. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10.
PCT/EP2016/061029 2015-05-20 2016-05-17 VERMINDERUNG DER NOx-ABGASKONZENTRATION BEI DER HERSTELLUNG VON SALPETERSÄURE BEIM AB- UND/ODER ANFAHREN DER HERSTELLUNGSVORRICHTUNG WO2016184858A1 (de)

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