DE102012000569A1

DE102012000569A1 - Verfahren zum farblosen An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen

Info

Publication number: DE102012000569A1
Application number: DE102012000569A
Authority: DE
Inventors: Daniel Birke
Original assignee: ThyssenKrupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2013-07-18

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Verminderung der NOx-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage, deren austretendes Abgas einer Restgasreinigung unterzogen wird, beim Ab- und/oder Anfahren der Salpetersäureanlage. Dabei wird beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage unter Druck stehendes erhitztes Fluid in die Salpetersäureanlage eingespeist, um die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls des durch die Salpetersäureanlage strömenden Gases beim Abfahren der Anlage zu verringern oder um die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs des durch die Salpetersäureanlage strömenden Gases beim Anfahren der Anlage zu vergrößern. Dabei kann die Einspeisung des erhitzten, unter Druck stehenden Fluids an beliebigen Stellen innerhalb der Salpetersäureanlage erfolgen, die sich vor oder in der Restgasturbine befinden. Mit diesem Verfahren ist ein farbloses An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen problemlos möglich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen, bei dem die Stickoxidemission auf ein Miniumum begrenzt werden kann.
Salpetersäure ist ein wichtiger Grundstoff der chemischen Industrie und dient beispielsweise als Grundlage zur Herstellung von Düngemitteln, Explosivstoffen, sowie zur Nitrierung von organischen Stoffen bei der Herstellung von Farbstoffen und Desinfektionsmitteln.
Seit Anfang des 20. Jahrhunderts wird Salpetersäure nach dem sogenannten Ostwaldverfahren hergestellt, auf dem bis heute die industrielle Herstellung im Großmaßstab beruht. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine katalytische Reaktion von Ammoniak. Das entstehende Stickstoffmonoxid reagiert zu Stickstoffdioxid, aus dem durch Reaktion mit Wasser Salpetersäure entsteht, die in Rieseltürmen abgetrennt werden kann. Dieser Prozess ist in der Publikation „Anorganische Stickstoffverbindungen” von Mundo/Weber, Carl Hanser Verlag München Wien 1982, sowie in der WO 01/68520 A1 beschrieben.
Zur Herstellung von Salpetersäure wird allgemein zunächst Ammoniak NH₃ mit Luft oxidiert und Stickoxid NO erzeugt, welches dann zu Stickstoffdioxid NO₂ aufoxidiert wird.
Anschließend wird das so gewonnene Stickstoffdioxid NO₂ in Wasser absorbiert und es entsteht die Salpetersäure. Damit möglichst viel von dem gewonnenen Stickstoffdioxid NO₂ von Wasser absorbiert wird, geschieht die Absorption in der Regel bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drucken zwischen 4 bis 14 bar.
Der für die Umsetzung des als Rohstoff eingesetzten Ammoniaks benötigte Sauerstoff wird in der Regel in Form von Luftsauerstoff zugeführt. Zum Zwecke der Zuführung wird die Prozessluft in einem Kompressor verdichtet und auf einen Druck gebracht, der sowohl der Oxidationsreaktion wie auch der Absorptionsreaktion angepasst ist.
Üblicherweise wird die Energie zur Kompression der Luft einerseits mittels Entspannung in einer Restgasturbine, auch Restgasexpander oder Expander genannt, des aus der Absorption austretenden Restgases auf Umgebungsdruck und andererseits durch die Verwertung der bei den Umsetzungen freigesetzten Wärmen gewonnen. Die in verschiedenen Ausführungen errichteten Salpetersäureanlagen sind an die jeweiligen speziellen Anforderungen ihres jeweiligen Standortes angepasst.
Dabei kann die Herstellung von Salpetersäure im Eindruck- oder im Zweidruckverfahren hergestellt werden. Im Eindruckverfahren wird sowohl die Verbrennung als auch die Absorption bei Mitteldruck (< 8 bar) oder Hochdruck (> 8 bar) durchgeführt.
Eindruckverfahren kommen insbesondere dann zum Einsatz wenn die geforderte Tagesproduktion gering ist. In diesen Fällen wird die Salpetersäure vorzugsweise nach dem Mono-Hochdruck-Verfahren oder nach dem Mono-Mitteldruck-Verfahren betrieben. Beim Mono Hochdruck-Verfahren erfolgen die Verbrennung des Ammoniaks und die Absorption der Stickstoffoxide bei etwa gleichem Druck von > 8 bar. Der Vorteil des Mono-Hochdruck-Verfahrens liegt darin, dass eine kompakte Bauweise gewährleistet wird.
Beim Mono-Mitteldruck-Verfahren erfolgen die Verbrennung des Ammoniaks und die Absorption der Stickstoffoxide bei etwa gleichem Druck von < 8 bar. Der Vorteil des Mono-Mitteldruck-Verfahrens liegt darin, dass eine optimale Verbrennungsausbeute gewährleistet wird.
Sind hingegen große Nenn-Kapazitäten und/oder höhere Säurekonzentrationen gefordert, so stellt eine nach dem Zweidruckverfahren ausgeführte Salpetersäureanlage die wirtschaftlichere Lösung dar. Beim Zweidruckverfahren geschieht die Verbrennung des eingesetzten Ammoniaks bei einem ersten Druck, nämlich bei einem – verglichen mit dem Absorptionsdruck – niedrigerem Druck. Die bei der Verbrennung gebildeten, nitrosen Gase, auch Nitrosegas genannt, werden allgemein nach der Kühlung mittels Nitrosegasverdichtung auf den zweiten Druck, den Absorptionsdruck gebracht.
Der Vorteil des Zweidruck-Verfahrens liegt darin, dass die Druckstufen den jeweiligen Reaktionen angepasst sind und somit sowohl eine optimale Verbrennungsausbeute als auch eine kompakte Absorption gewährleist wird.
Daneben sind noch Anlagen mit Verbrennung bei Normaldruck bekannt, die aber heute weitgehend durch die wirtschaftlicheren Eindruck- und Zweidruckverfahren abgelöst worden sind.
Allgemein umfassen die Anlagen zur Durchführung der vorstehend diskutierten Verfahren mindestens einen Luftverdichter, sowie mindestens eine Expansionsturbine für das Restgas (auch ”Restgasturbine” genannt) und mindestens einen Antrieb, welcher der verwendeten Maschine die benötigte Ausgleichsenergie für ihren Betrieb zur Verfügung stellt, z. B. eine Dampfturbine oder einen Elektromotor.
Bei den zur Zeit üblichen Salpetersäureanlagen, die nach den unterschiedlichen Eindruckverfahren sowie nach dem Zweidruckverfahren arbeiten, kommt es beim An- und Abfahren zur Erzeugung von Salpetersäure zu einer erhöhten NO_x Konzentration von z. B. > 50 ppm im Restgas im Austritt des Kamins. Die erhöhten NO_x Emissionen werden durch eine gelbliche bis tief braune Farbe im Restgas, je nach NO_x Konzentration am Austritt des Kamins sichtbar. Je höher die Konzentration ist, desto dunkler und intensiver erscheint die Farbe der austretenden Gase. Zu den erhöhten NO_x Konzentrationen im Restgas im Austritt des Kamins kommt es, da die Restgasreinigung beim Start der Salpetersäureanlage bzw. beim Ausfall der Salpetersäureanlage im Normalfall nicht bzw. nicht mehr in Betrieb ist. Weiterhin kommt es zu einer erhöhten NO_x Konzentration beim Anfahren der Anlage, da sich noch NO_x-Gase in der Anlage befinden, beispielsweise in Rohrleitungen, Rohrleitungseinbauten oder anderen Anlagenteilen.
Im Gegensatz zum stationären Betrieb ist es in der Regel beim Anfahr-/Abfahrprozess der Salpetersäureanlagen derzeitig nicht möglich zeitlich begrenzte NO_x-Emissionen zu vermeiden, welche die üblichen Grenzwerte deutlich überschreiten. Dabei wird NO_x überwiegend als NO₂ emittiert, welches ab ca. 20 ppm zunehmend als ein braunes Abgas über dem Kamin visuell wahrzunehmen ist. Diese Betriebszustände wurden bisher weniger betrachtet, weil diese im Vergleich zur stationären Betriebsweise eher selten sind und das öffentliche Interesse eher gering war. Aufgrund des zunehmenden Umweltbewusstseins der Bevölkerung und der daraus resultierenden Emissionsgesetze besteht nun zunehmend die Forderung der Anlagenbetreiber auch „emissionsfrei” oder „farblos” an-/abzufahren.
Beim Anfahren aus dem abgeschalteten/kalten Zustand wird zunächst die Salpetersäureanlage unter dem Import von Fremdenergie (z. B. Fremddampf oder Strom) mit Luft gefüllt („Luftbetrieb”). Dabei erwärmt sich das Abgas am Eintritt der Restgasreinigung auf eine Temperatur Von ca. 165°C. Erste NO_x-Emissionen entstehen, sobald der Absorptionsturm während des Anfahrprozesses mit Salpetersäure aus einem Vorlagebehälter gefüllt wird und das in der Säure enthaltene NO₂-Gas durch die Luft ausgestrippt/ausgelbasen wird. Heutige Restgasreinigungen, bei denen Ammoniak als Reduktionsmittel für das NO_x eingesetzt wird, können erst ab einer minimalen Temperatur von 180 bis 190°C zwecks Vermeidung von Ammoniumnitratbildung auf dem Katalysator und im nachfolgendem Anlagensystem dauerhaft in Betrieb genommen werden. Außerdem ist der beim Anfahren vorliegende NO_x-Oxidationsgrad für die Restgasreinigung ungünstig. Daher wird bei heutigen Anlagen das während des Füllvorgangs entstehende NO_x emittiert. Mit dem Beenden des Füllvorgangs erlischt dann auch zunächst die NO_x-Emission bis die NH₃-Oxidation der Salpetersäureanlage gestartet („gezündet”) wird. Nach dem Zünden steigen Temperatur und NO_x-Konzentration in der Ansage stetig auf den stationären Betriebswert und die Restgasreinigung kann ab einer Temperatur von ca. 180°C planmäßig betrieben werden. Ab diesem Betriebspunkt können die gesetzlich vorgeschriebenen NO_x Emissionswerte eingehalten werden.
Beim Abfahren der Salpetersäureanlage wird zunächst die NH₃-Oxidation gestoppt. Die NO_x-Konzentration am Eingang der Restgasreinigung nimmt stetig ab und parallel dazu fällt die Temperatur. Die Restgasreinigung kann solange betrieben werden, bis die Eintrittstemperatur wieder unter einen Wert von ca. 180°C fällt. Diese Maßnahme reicht in der Regel bereits aus um die derzeitig geltenden behördlichen Grenzwerte einzuhalten, jedoch kommt es beim Abfahren zu sehr hohen und stark sichtbaren NO_x-Emissionen.
Besonders der Start des Kompressorsatzes beim Zweidruckverfahren, Hochdruckverfahren und Mitteldruckverfahren sowie der Start des Lüfters beim atmosphärischen Verfahren muss als kritisch betrachet werden, da mit dem Start des Kompressorsatzes erste NO_x-Emissionen durch das in der Anlage befindliche Gas am Austritt des Karins verursacht werden. Dies gilt besonders, wenn die Anlage nicht planmäßig abgefahren wurde. Die NO_x-Emissionen werden einerseits durch im Anlagensystem befindliche NO_x-Gase hervorgerufen, sowie durch ausgasendes NO_x der ungebleichten Salpetersäure. NO_x-Emissionen durch ausgasendes NO_x aus der Salpetersäure werden besonders stark beim Füllen des Absorbers mit Salpetersäure kurz vor Anlagenstart hervorgerufen, da die Säure durch die Luft, die vor dem Starten durch die Anlage gefördert wird, gebleicht wird. Weiterhin werden erhebliche NO_x-Konzentrationen im Restgas im Austritt des Kamins nach dem Anlagenstart (Zünden des Ammoniakbrenners) erreicht.
Der Vorteil der folgenden Erfindung besteht darin, dass einerseits die NO_x-Konzentration im Restgas im Austritt des Kamins auch ohne Restgasreinigung so stark verringert werden kann, dass dieses farblos ist und dass andererseits ein Teil der beim An- bzw. Abfahren der Anlage benötigten Energie zurückgewonnen werden kann. Die Verringerung der NO_x-Konzentration im Restgas kann manuell oder automatisch geregelt erfolgen. Weiterhin kann die Resgasreinigung durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung früher gestartet werden.
Zur Verminderung der NO_x-Abgaskonzentration beim Ab- und/oder Anfahren einer Salpetersäureanlage wird in WO 03/078314 A1 vorgeschlagen, beim Abfahren einer unter Druck betriebenen Salpetersäureanlage nach dem Ausfall der Restgasreinigung den innerhalb der Anlage herrschenden Druck zeitweise aufrecht zu erhalten und das Gas anschließend geregelt zu entspannen und mittels von außen eingespeister Luft verdünnt an die Umgebung abzugeben. Durch diese Maßnahmen kann eine geregelte Abgabe von Gasen an die Umgebung erreicht werden, welche NO_x in ausreichender Verdünnung enthalten, so dass man von einem farblosen Abfahren der Anlage sprechen kann. Beim Wiederanfahren der Anlage wird vorgeschlagen, vor oder hinter der Restgasturbine einen erhöhten Anteil an Prozessluft der Anlage zuzuführen, so dass des aus der Anlage entweichende Gas eine ausreichende Verdünnung an nitrosen Gasen aufweist. Eine Verringerung des aus der Anlage emittierten Gehalts an nitrosen Gasen wird hierdurch allerdings nicht erreicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein sehr energieeffizientes Verfahren zum An- oder Abfahren von Salpetersäureanlagen bereitzustellen.
Mit einer bevorzugten Ausführungsform soll darüber hinaus ein Verfahren zur Verminderung der Emissionen von Stickoxiden aus Salpetersäureanlagen bereitgestellt werden, welches beim An- und Abfahrbetrieb der Anlage eingesetzt werden kann. Mit dieser Variante der Erfindung soll es ermöglicht werden, dass eine Restgasreinigung bereits im Luftbetrieb der Salpetersäureanlage betrieben werden kann und dass beim Anfahrbetrieb der Anlage die beschriebenen Konzentrationsspitzen gemindert oder sogar ganz vermieden werden können bzw. dass eine Restgasreinigung beim Abfahren der Salpetersäureanlage möglichst lange betrieben werden kann.
Die oben genannte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage unter Druck stehendes erhitztes Fluid in die Salptersäureanlage eingespeist wird, um die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls des durch die Salpetersäureanlage strömenden Gases beim Abfahren der Anlage zu verringern oder um die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs des durch die Salpetersäureanlage strömenden Gases beim Anfahren der Salpetersäureanlage zu vergrößern. Die Einspeisung des erhitzten, unter Druck stehenden Fluids kann an beliebigen Stellen innerhalb der Anlage erfolgen, die sich vor oder in der Restgasturbine befinden. Bei mehreren Restgasturbinen kann das erhitzte, unter Druck stehende Fluid bevorzugt zwischen zwei Turbinen eingespeist werden. Durch die Einspeisung des erhitzten und unter Druck stehenden Fluids wird der Anlage eine energiereiche Komponente zugeführt, deren Energie in der Restgasturbine durch Entspannung und Abkühlung wieder gewonnen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage zumindest ein Teil des erhitzten und unter Druck stehenden Fluids vor der oder in die Restgasreinigung eingespeist. Durch diese Maßnahme wird es ermöglicht, die Restgasreinigung beim Anfahren möglichst frühzeitig zu betreiben, da die minimale Betriebstemperatur für die Restgasreinigung rasch erreicht wird bzw. die Restgasreinigung beim Abfahren möglichst lange betreiben zu können, da der Temperaturabfall in der Restgasreinigung hinausgezögert wird. Somit kann durch diese Maßnahme beim Anfahren der Anlage die Grenztemperatur schneller und beim Abfahren der Anlage die Grenztemperatur langsamer erreicht werden, so dass die Restgasreinigung früher einsetzt bzw. später ausfällt und das innerhalb der Anlage vorhandene nitrose Gas zumindest teilweise abgebaut wird bzw. nur Teile davon geregelt an die Umgebung abgegeben werden. Darüber hinaus werden die in die Umgebung abgegebenen Teile der nitrosen Gase durch das zugeführte Fluid verdünnt.
Auf diese Weise läßt sich erreichen, dass beim An- oder Abfahren der Salpetersäureanlage keine zu hohen NO_x-Abgaswerte auftreten. Die nitrosen Abgase werden dazu zumindest teilweise abgebaut und der Rest wird mit nitrosegasfreiem Fluid verdünnt und kontrolliert an die Umgebung abgegeben.
Als Fluid lassen sich im Allgemeinen komprimierte Luft, komprimiertes Inertgas oder komprimierter Wasserdampf bzw. Sattdampf einsetzen. Die Temperatur des unter Druck stehenden Fluids beträgt mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 150°C und besonders bevorzugt 150 bis 500°C.
Als Inertgas lassen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Argon oder Gemische davon einsetzen.
Der Druck des einzuspeisenden Fluids entspricht im Allgemeinen mindestens dem Druck, der im Druckteil der Salpetersäureanlage herrscht. Typische Drucke umfassen den Bereich von 2 bis 50 bar, insbesondere 4 bis 14 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Einspeisung von erhitzter Prozessluft aus dem Luftkompressor des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes in ein Anlagenteil im Druckbereich der Anlage; dabei kann es sich handeln um eine Einspeisung der erhitzten Prozessluft

a) in die Austrittsseite des Expanders,
b) vor dem Expandereintritt, z. B. zwischen Restgasreinigung und Expander, insbesondere vor oder am Eintritt der Restgasreinigung, oder an einer anderen Stelle vor der Austrittsseite des Expanders im Prozess,
c) in den Expander oder zwischen zwei oder mehreren Expanderstufen, oder
d) durch Kombination von mindestens zwei der unter a) bis c) genannten Maßnahmen.

Die Einspeisung der erhitzten Prozessluft gemäß den oben genannten Maßnahmen a) bis c) kann geregelt oder ungeregelt erfolgen und kann mit geschlossenen, teilweise geöffneten oder voll geöffneten Luftkompressorleitschaufeln durchgeführt werden.
Bei den oben genannten Maßnahmen a) bis c) kann die erhitzte Prozessluft direkt an den unter a) bis c) genannter Stellen in die Anlage eingespeist werden; dabei kann die Erhitzung der Prozessluft durch die Kompression im Luftkompressor erfolgen. Die Einspeisung kann ohne zusätzliche Vorwärmung der erhitzten Prozessluft oder mit Vorwärmung z. B. durch einen der Kompressionsstufe nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Einspeisung von erhitzter und komprimierter Luft eines Gebläses, eines Zusatzluftkompressors oder aus einem externen Luftver-sorgungssystem (z. B. Anlagenluft oder Instrumentenluft) in ein Anlagenteil im Druck-bereich der Anlage; dabei kann es sich handeln um eine Einspeisung der erhitzten und komprimierten Luft

Auch bei dieser Variante kann bei den oben genannten Maßnahmen a) bis c) die erhitzte und komprimierte Luft geregelt oder ungeregelt eingespeist werden und kann direkt an den unter a) bis c) genannten Stellen in die Anlage eingespeist werden; dabei kann die Erhitzung der erhitzten und komprimierten Luft durch die Kompression im Gebläse, Zusatzluftkompressor oder externem Luftversorgungssystem erfolgen. Die Einspeisung kann ohne zusätzliche Vorwärmung der erhitzten und komprimierten Luft oder mit Vorwärmung z. B. durch einen der Kompressionsstufe nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Einspeisung von erhitztem und komprimiertem Dampf in ein Anlagenteil im Druckbereich der Anlage; dabei kann es sich handeln um eine Einspeisung des erhitzten und komprimierten Dampfes

Bei dem erhitzten und komprimierten Dampf kann es sich um externen Dampf und/oder um Dampf aus der Salpetersäureanlage handeln.
Auch bei dieser Variante kann bei den oben genannten Maßnahmen a) bis c) der erhitzte und komprimierte Dampf geregelt oder ungeregelt eingespeist werden und kann direkt an den unter a) bis c) genannten Stellen in die Anlage eingespeist werden; dabei kann erhitzter und komprimierter Dampf bereits von außen in die Anlage eingespeist werden oder aus der Anlage selbst stammen. Die Einspeisung kann ohne zusätzliche Vorwärmung des erhitzten und komprimierten Dampfes oder mit Vorwärmung z. B. durch einen Wärmetauscher oder Überhitzer erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Einspeisung eines erhitzten und komprimierten Inertgases in ein Anlagenteil im Druckbereich der Anlage; dabei kann es sich handeln um eine Einspeisung des erhitzten und komprimierten Inertgases

Auch bei dieser Variante kann bei den oben genannten Maßnahmen a) bis c) das erhitzte und komprimierte Inertgas geregelt oder ungeregelt eingespeist werden und kann direkt an den unter a) bis c) genannten Stellen in die Anlage eingespeist werden; dabei kann das Erhitzen des erhitzten und komprimierten Inertgases durch die Kompression in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. in einem Gebläse, Zusatzluftkompressor oder externem Fluidversorgungssystem erfolgen. Die Einspeisung kann ahne zusätzliche Vorwärmung des erhitzten und komprimierten Inertgases oder mit Vorwärmung z. B. durch einen der Kompressionsstufe nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgen.
Unter ”geregelter Einspeisung” eines Fluids zur Verringerung der NO_x-Konzentration im Restgas im Austritt des Kamins ist die geregelte Zuspeisung eines Fluids in den Druckbereich der Anlage zur Verringerung der NO_x-Konzentration im Restgas gemeint. Diese Regelung kann vollautomatisch oder halbautomatisch über das Leitsystem erfolgen. Die NO_x-Konzentrationsmessung und die dadurch resultierende Regelung zur Einspeisung des Mediums kann vor oder nach der Überwachung des NO_x-Gehaltes im Restgas installiert sein, sprich stromaufwärts oder stromabwärts. Dies bedeutet z. B. erstens, dass die NO_x-Konzentration im Kamin gemessen werden kann, während das einzuspeisende Medium bereits vorher dosiert wird oder zweitens, dass zunächst die NO_x-Konzentration gemessen wird und erst stromabwärts dazu das Fluid zur Verringerung der NO_x-Konzentration im Restgas eingespeist wird.
Unter ”ungeregelter Einspeisung” versteht man die manuelle Regelung des einzuspeisenden Fluids. Die manuelle Regelung kann entweder erfolgen, nachdem die NO_x-Konzentration stromaufwärts oder stromabwärts zum einzuspeisenden Fluid gemessen wurde oder über Sicht. Manuelle Regelung über ”Sicht” bedeutet, dass man die Menge des einzuspeisenden Fluids nach der Farbe des über den Kamin austretenden Restgases regelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Einspeisung eines Teils der/des komprimierten, erhitzten Fluids in den Kamin der Salpetersäureanlage oder in die der Restgasturbine nachgeschalteten Anlagenteile, vorzugsweise vor einem Wärmetauscher zur Rückgewinnung von thermischer Energie aus dem Fluid. Auch bei dieser Variante kann die Einspeisung des Fluids geregelt oder ungeregelt erfolgen.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Abfahren einer Salpetersäureanlage durch geregelte Entspannung. Dies kann z. B. durch einen geregelten Durchfluss des Fluids durch ein Abblaseventil erfolgen, der durch den Durchmesser des Abblaseventils begrenzt wird; oder dies kann durch eine geregelte Entspannung des sich durch die Anlage bewegenden Massen- bzw. Volumenstroms erfolgen, z. B. durch Einsatz eines Regelventils. Hierbei wird die Restgasreinigung durch Einspeisung von erhitztem und komprimiertem Fluid in Betrieb gehalten. Bei einem vorgegebenenen, gegenüber dem stationären Betrieb verringerten Massenstrom bzw. Volumenstrom, der z. B. 10% des Massen- bzw. Volumenstroms im stationären Betrieb betragen kann, oder bei einem vorgegebenen, gegenüber dem stationären Betrieb verringerten Druck, der z. B. 10% des Druckes im stationären Betrieb betragen kann, oder bei einer vorgegebenen, gegenüber dem stationären Betrieb verringerten Kombination von Druck und Massenstrom bzw. Volumenstrom, die z. B. 10%, jeweils bezogen auf den Massenstrom/Volumenstrom oder Druck bei stationären Betrieb betragen kann, wird die Restgasreinigung aus dem Betrieb genommen. Da die Restgasreingigung noch eine kurze Zeit nach Außerbetriebsetzung funktioniert, kann auf diese Art und Weise gefahrlos farblos abgefahren werden, ohne dass sich z. B. Ammoniak im System anreichern kann. Hierdurch kann die Entstehung von Ammoniumnitrat ausgeschlossen werden.
Die Betriebsweise der Salpetersäureanlage gemäß der Erfindung erfolgt in der Anfahr- und/oder Abfahrphase der Anlage. Während des stationären Betriebs wird die Anlage in konventioneller Art und Weise betrieben.
In der Anlage kann im stationären Betrieb Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von 40 bis 76% aus Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas hergestellt werden, bevorzugt nach dem Eindruck- oder Zweidruckverfahren, bei dem die Verbrennung des eingesetzten Ammoniaks mittels verdichteter Prozessluft, die in mindestens einem Verdichter oder mindestems einem Gebläse verdichtet wurde, geschieht.
Das durch die Oxidation gebildete Nitrosegas wird mindestens teilweise von Wasser absorbiert, wodurch Salpetersäure entsteht. Das nicht absorbierte Restgas wird zwecks Rückgewinnung von Verdichtungsarbeit in einem oder auch mehreren Restgasturbinen, auch Gasexpander genannt, bevorzugt auf Umgebungsdruck, expandiert.
Als sauerstoffhaltiges Gas wird häufig Luft eingesetzt, es kann jedoch auch von Vorteil sein, mit Sauerstoff angereicherte Luft einzusetzen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen, die einen oder zwei NO-Verdichter umfassen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen, die mindestens eine Restgasturbine umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient dabei die Temperatur des die Restgasturbine verlassenden Mediums als Stellgröße für eine Regeleinrichtung, vorzugsweise ein Ventil, um die Menge des in die Anlage eingeführten komprimierten und unter Druck stehenden Fluids einzustellen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen, das in einer Anlage durchgeführt wird, die mindestens eine Absorptionseinrichtung zur Absorption von Nitrosegas in Wasser umfasst.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure rasch und materialschonend sowie energieeffizient an- und abfahren. Mit einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich die Restgasreinigung in der Anfahr- und Abfahrphase länger betreiben und auf diese Weise die Menge an emittierten Nitrosegasen verringern.
1 bis 3 beschreiben beispielhaft und schematisch verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In 1 ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für das An- und Abfahren einer Salpetersäureanlage dargestellt. Gezeigt wird ein Luftkompressor (1), der einen Teil des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes bildet. Ferner werden die Restgasreinigung (3), ein Expander (4) als Teil des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes, ein Wärmetauscher (5), der Kamin (6) sowie schematisch die übrigen Elemente der Salpetersäure-Teilanlage (2) gezeigt. In einer alternativen und in 1 nicht dargestellten Ausführungsform kann der Wärmetauscher (5) auch entfallen und das entspannte Restgas wird direkt dem Kamin (6) zugeführt.
Beim An- und Abfahren der Anlage wird Luft (10) aus der Umgebung entnommen und in den Luftkompressor (1) eingeleitet. Dort wird die Luft (10) verdichtet und dabei gleichzeitig erwärmt. Den Luftkompressor verlässt eine erhitzte und komprimierte Luft (11). Diese kann zum Teil über den Luftabbläser (12) gesteuert durch Ventil (7) in die Umgebung entspannt werden, zum Teil in die Salpetersäure-Teilanlage (2) eingeführt werden und verlässt diese zusammen mit anderen in der Salpetersäure-Teilanlage befindlichen oder entstehenden Gasen als Restgas (15), welches in die Restgasreinigung (3) eingeleitet wird. Nach Verlassen der Restgasreinigung (3) wird das ausgeschleuste Restgas (21) in den Expander (4) zum Entspannen eingeleitet, verlässt diesen als expandiertes Restgas (20), durchläuft den Wärmetauscher (5) zwecks Rückgewinnung von thermischer Energie und wird über den Kamin (6) in die Umgebung abgegeben. In der alternativen Variante ohne Wärmetauscher (5) wird das entspannte Restgas direkt dem Kamin (6) zugeführt und die Energierückgewinnung hat vornehmlich im Expander (4) stattgefunden.
Ein weiterer Teil der erhitzten und komprimierten Luft (11) wird beim An- und Abfahren der Anlage über die Leitung (13) abgezweigt und im Wärmetauscher (9) zusätzlich erhitzt. Die Steuerung der Luftmenge erfolgt über Ventil (8). Diese Luft kann sodann über Leitung (14) dem Eingang der Restgasreinigung (3) zugeführt werden und/oder über Leitung (16) dem Eingang des Expanders (4) und/oder über Leitung (17) direkt in den Expander (4) eingespeist werden. Ein Teil dieser Luft kann gegebenenfalls über Leitung (18) dem Wärmetauscher (5) zwecks Rückgewinnung von thermischer Energie zugeführt werden und von dort aus in den Kamin (6) geleitet werden oder über Leitung (19) direkt in den Kamin (6) abgeführt werden. In einer alternativen und in 1 nicht dargestellten Ausführungsform kann der Wärmetauscher (9) entfallen und die erhitzte und komprimierte Luft wird über Leitungen (13, 14, 16, 17, 18, 19) direkt den entsprechenden Aggregaten zugeführt. Diese Variante wird vorzugsweise dann gewählt, wenn die Temperatur der erhitzten und komprimierten Luft in Leitung (13) bereits ausreichend hoch ist, so dass ein weiteres Erhitzen im Wärmetauscher (9) nicht erforderlich ist.
In 2 ist eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für das An- und Abfahren einer Salpetersäureanlage dargestellt. Gezeigt wird ein Luftkompressor (1), der einen Teil des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes bildet. Ferner werden die Restgasreinigung (3), ein Expander (4) als Teil des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes, ein Wärmetauscher (5), der Kamin (6) sowie schematisch die übrigen Elemente der Salpetersäure-Teilanlage (2) gezeigt. In einer alternativen und in 2 nicht dargestellten Ausführungsform kann der Wärmetauscher (5) auch entfallen und das entspannte Restgas wird direkt dem Kamin (6) zugeführt.
Beim An- und Abfahren der Anlage wird Luft (10) aus der Umgebung entnommen und in den Luftkompressor (1) eingeleitet. Dort wird die Luft (10) verdichtet und dabei gleichzeitig erwärmt. Den Luftkompressor verlässt eine erhitzte und komprimierte Luft (11). Diese kann zum Teil über den Luftabbläser (12) gesteuert durch Ventil (7) in die Umgebung entspannt werden. Ein weiterer Teil bzw. die Gesamtmenge der erhitzten und komprimierten Luft wird in die Salpetersäure-Teilanlage (2) eingeführt und verlässt diese zusammen mit anderen in der Salpetersäure-Teilanlage befindlichen oder entstehenden Gasen als Restgas (15), welches in die Restgasreinigung (3) eingeleitet wird. Nach Verlassen der Restgasreinigung (3) wird das ausgeschleuste Restgas (21) in den Expander (4) zum Entspannen eingeleitet, verlässt diesen als expandiertes Restgas (20), durchläuft den Wärmetauscher (5) zwecks Rückgewinnung von thermischer Energie und wird über den Kamin (6) in die Umgebung abgegeben. In der alternativen Variante ohne Wärmetauscher (5) wird das entspannte Restgas direkt dem Kamin (6) zugeführt und die Energierückgewinnung hat vornehmlich im Expander (4) stattgefunden.
Über ein Gebläse (22) wird atmosphärische Luft (24) verdichtet und verlässt dieses als komprimierte und erhitzte Luft (26) und oder Luft wird über Leitung (25) aus einer externen Luftversorgung zugeführt. Der Luftstrom aus dem Gebläse und oder aus dem externem System können durch einen Wärmetauscher (23) zusätzlich erhitzt werden.
Diese Luft kann sodann über Leitungen (27, 28) dem Eingang der Restgasreinigung (3) zugeführt werden und/oder über Leitungen (27, 29) dem Eingang des Expanders (4) und/oder über Leitungen (27, 30) direkt in den Expander (4) eingespeist werden. Ein Teil dieser Luft kann gegebenenfalls über Leitungen (27, 31) dem Wärmetauscher (5) zwecks Rückgewinnung von thermischer Energie zugeführt werden und von dort aus in den Kamin (6) geleitet werden oder über Leitungen (27, 32) direkt in den Kamin (6) abgeführt werden.
In einer alternativen und in 2 nicht dargestellten Ausführungsform kann der Wärmetauscher (23) entfallen und die erhitzte und komprimierte Luft wird über Leitungen (26, 27, 28, 29, 30, 31, 32) direkt den entsprechenden Aggregaten zugeführt. Diese Variante wird vorzugsweise dann gewählt, wenn die Temperatur der erhitzten und komprimierten Luft in Leitung (26) bereits ausreichend hoch ist, so dass ein weiteres Erhitzen im Wärmetauscher (23) nicht erforderlich ist.
In 3 ist eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für das An- und Abfahren einer Salpetersäureanlage dargestellt. Gezeigt wird ein Luftkompressor (1), der einen Teil des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes bildet. Ferner werden die Restgasreinigung (3), ein Expander (4) als Teil des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes, ein Wärmetauscher (5), der Kamin (6) sowie schematisch die übrigen Elemente der Salpetersäure-Teilanlage (2) gezeigt. In einer alternativen und in 3 nicht dargestellten Ausführungsform kann der Wärmetauscher (5) auch entfalten und das entspannte Restgas wird direkt dem Kamin (6) zugeführt.
Beim An- und Abfahren der Anlage wird Luft (10) aus der Umgebung entnommen und in den Luftkompressor (1) eingeleitet. Dort wird die Luft (10) verdichtet und dabei gleichzeitig erwärmt. Den Luftkompressor verlässt eine erhitzte und komprimierte Luft (11). Diese kann zum Teil über den Luftabbläser (12) gesteuert durch Ventil (7) in die Umgebung entspannt werden. Ein weiterer Teil bzw. die Gesamtmenge der erhitzten und komprimierten Luft wird in die Salpetersäure-Teilanlage (2) eingeführt und verlässt diese zusammen mit anderen in der Salpetersäure-Teilanlage befindlichen oder entstehenden Gasen als Restgas (15), welches in die Restgasreinigung (3) eingeleitet wird. Nach Verlassen der Restgasreinigung (3) wird das ausgeschleuste Restgas (21) in den Expander (4) zum Entspannen eingeleitet, verlässt diesen als expandiertes Restgas (20), durchläuft den Wärmetauscher (5) zwecks Rückgewinnung von thermischer Energie und wird über den Kamin (6) in die Umgebung abgegeben. In der alternativen Variante ohne Wärmetauscher (5) wird das entspannte Restgas direkt dem Kamin (6) zugeführt und die Energierückgewinnung hat vornehmlich im Expander (4) stattgefunden. Externer und komprimierter Dampf oder ein anderers geeignetes erhitztes und komprimiertes Gas wird über Leitung (34) der Anlage zugeführt. Gegebenenfalls kann der Dampf oder das Gas im Wärmetauscher (33) zusätzlich erhitzt werden. Dieser Dampf bzw. das Gas kann gegebenenfalls sodann mit aus der Salpetersäure-Teilanlage (2) stammendem Dampf (35) kombiniert und über Leitung (27) verschiedenen Aggregaten zugeführt werden. Der erhitzte und komprimierte Dampf kann über Leitungen (27, 36) dem Eingang der Restgasreinigung (3) zugeführt werden und/oder über Leitungen (27, 37) dem Eingang des Expanders (4) und/oder über Leitungen (27, 38) direkt in den Expander (4), z. B. zwischen 2 Stufen, eingespeist werden. Ein Teil dieses Dampfes kann gegebenenfalls über Leitungen (27, 39, 40) dem Wärmetauscher (5) zwecks Rückgewinnung von thermischer Energie zugeführt werden und von dort aus in den Kamin (6) eingeleitet werden oder über Leitungen (27, 39) direkt in den Kamin (6) abgeführt werden. In einer alternativen und in 3 nicht dargestellten Ausführungsform kann der Wärmetauscher (33) entfallen und der externe und komprimierte Dampf wird über Leitungen (34, 27, 36, 37, 38, 39, 40) direkt den entsprechenden Aggregaten zugeführt. Diese Variante wird vorzugsweise dann gewählt, wenn die Temperatur des externen und komprimierten Dampfes in Leitung (34) bereits ausreichend hoch ist, so dass ein weiteres Erhitzen im Wärmetauscher (33) nicht erforderlich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 01/68520 A1 [0003]
WO 03/078314 A1 [0021]

Claims

Verfahren zur Verminderung der NO_x-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage, deren austretendes Abgas einer Restgasreinigung unterzogen wird, beim Ab- und/oder Anfahren der Salpetersäureanlage, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage unter Druck stehendes erhitztes Fluid in die Salpetersäureanlage eingespeist wird, um die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls des durch die Salpetersäureanlage strömenden Gases beim Abfahren der Anlage zu verringern oder um die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs des durch die Salpetersäure strömenden Gases beim Anfahren der Anlage zu vergrößern, wobei die Einspeisung des erhitzten, unter Druck stehenden Fluids an beliebigen Stellen innerhalb der Salpetersäureanlage erfolgt, die sich vor oder in der Restgasturbine befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage zumindest ein Teil des erhitzten und unter Druck stehendem Fluids vor der oder in die Restgasreinigung eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid komprimierte Luft, komprimiertes Inertgas oder komprimierter Wasserdampf oder Sattdampf eingesetzt werden, deren Temperatur mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 150°C und besonders bevorzugt 150 bis 500°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des komprimierten Fluids 2 bis 50 bar, insbesondere 4 bis 14 bar beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage eine Einspeisung von erhitzter Prozessluft aus dem Luftkompressor des in der Salpetersäureanlage befindlichen Maschinensatzes in ein Anlagenteil im Druckbereich der Anlage erfolgt, vorzugsweise eine Einspeisung der erhitzten Prozessluft a) in die Austrittsseite des Expanders, b) vor dem Expandereintritt, z. B. zwischen Restgasreinigung und Expander, insbesondere vor oder am Eintritt der Restgasreinigung, oder an einer anderen Stelle vor der Austrittsseite des Expanders im Prozess, c) in den Expander oder zwischen zwei oder mehreren Expanderstufen, oder d) durch Kombination von mindestens zwei der unter a) bis c) genannten Maßnahmen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung der Prozessluft durch die Kompression im Luftkompressor und/oder durch Vorwärmung durch einen der Kompressionsstufe nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage eine Einspeisung von erhitzter und komprimierter Luft eines Gebläses, eines Zusatzluftkompressors oder aus einem externen Luftversorgungssystem in ein Anlagenteil im Druckbereich der Anlage erfolgt, vorzugsweise eine Einspeisung der erhitzten und komprimierten Luft a) in die Austrittsseite des Expanders, b) vor dem Expandereintritt, z. B. zwischen Restgasreinigung und Expander, insbesondere vor oder am Eintritt der Restgasreinigung, oder an einer anderen Stelle vor der Austrittsseite des Expanders im Prozess, c) in den Expander oder zwischen zwei oder mehreren Expanderstufen, oder d) durch Kombination von mindestens zwei der unter a) bis c) genannten Maßnahmen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung der Luft durch die Kompression im Gebläse, Zusatzluftkompressor oder im externen Luftversorgungssystem und/oder durch Vorwärmung durch einen der Kompressionsstufe nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage eine Einspeisung von erhitztem und komprimiertem Dampf in ein Anlagenteil im Druckbereich der Anlage erfolgt, wobei es sich um externen Dampf und/oder um Dampf aus der Salpetersäureanlage handelt, vorzugsweise eine Einspeisung des erhitzten und komprimierten Dampfes a) in die Austrittsseite des Expanders, b) vor dem Expandereintritt, z. B. zwischen Restgasreinigung und Expander, insbesondere vor oder am Eintritt der Restgasreinigung, oder an einer anderen Stelle vor der Austrittsseite des Expanders im Prozess, c) in den Expander oder zwischen zwei oder mehreren Expanderstufen, oder d) durch Kombination von mindestens zwei der unter a) bis c) genannten Maßnahmen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einspeisung des Dampfes ohne zusätzliche Vorwärmung des erhitzten und komprimierten Dampfes erfolgt oder mit Vorwärmung des erhitzten und komprimierten Dampfes durch einen Wärmetauscher und/oder Überhitzer erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Anfahren und/oder beim Abfahren der Salpetersäureanlage eine Einspeisung von erhitztem und komprimiertem Inertgas in einen Anlagenteil im Druckbereich der Anlage erfolgt, vorzugsweise eine Einspeisung des erhitzten und komprimierten Inertgases a) in die Austrittsseite des Expanders, b) vor dem Expandereintritt, z. B. zwischen Restgasreinigung und Expander, insbesondere vor oder am Eintritt der Restgasreinigung, oder an einer anderen Stelle vor der Austrittsseite des Expanders im Prozess, c) in den Expander oder zwischen zwei oder mehreren Expanderstufen, oder d) durch Kombination von mindestens zwei der unter a) bis c) genannten Maßnahmen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas durch zusätzliche Kompressoren verdichtet wird und/oder dass die Einspeisung ohne zusätzliche Vorwärmung des erhitzten und komprimierten Inertgases erfolgt oder mit Vorwärmung durch einen der Kompressionsstufe nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine geregelte oder ungeregelte Einspeisung eines Teils der/des komprimierten, erhitzten Fluids in den Kamin der Salpetersäureanlage oder in die der Restgasturbine nachgeschalteten Anlagenteile erfolgt, vorzugsweise vor einem Wärmetauscher zur Rückgewinnung von thermischer Energie aus dem Fluid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfahren der Salpetersäureanlage durch geregelte Entspannung erfolgt, wobei ein geregelter Durchfluss des Fluids durch ein Abblaseventil erfolgt, der durch den Durchmesser des Abblaseventils begrenzt wird und/oder wobei eine geregelte Entspannung des sich durch die Anlage bewegenden Massen- bzw. Volumenstroms durch Einsatz eines Regelventils erfolgt, wobei die Restgasreinigung durch Einspeisung von erhitztem und komprimiertem Fluid in Betrieb gehalten wird und bei einem vorgegebenenen, gegenüber dem stationären Betrieb verringerten Massenstrom oder Volumenstrom, oder bei einem vorgegebenen, gegenüber dem stationären Betrieb verringerten Druck, oder bei einer vorgegebenen, gegenüber dem stationären Betrieb verringerten Kombination von Druck und Massenstrom oder Volumenstrom, die Restgasreinigung aus dem Betrieb genommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim An- und Abfahren der Salpetersäureanlage die Temperatur des die Restgasturbine verlassenden Mediums als Stellgröße für eine Regeleinrichtung verwendet wird, vorzugsweise für ein Ventil, um die Menge des in die Salpetersäureanlage eingeführten komprimierten und unter Druck stehenden Fluids einzustellen.