DE2950872C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung von NO ↓x↓ -Emissionen nach Notabschaltungen bei der Herstellung von Salpetersäure - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung von NO ↓x↓ -Emissionen nach Notabschaltungen bei der Herstellung von SalpetersäureInfo
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Description
a) die Nitrosegaszufuhr zur Saugseite des Nitrosegaskompressors unterbricht;
b) die auf der Saugseite befindlichen Nitrosegase durch den Nitrosegaskompressor mit erhöhter
Auslaufzeit auf die Druckseite fördert und durch Luft aus der Atmosphäre ersetzt;
c) das auf der Druckseite des Nitrosegaskompressors befindliche Gasvolumen absperrt, das im
Nitfcsiegaskompressor vorhandene Gasvolurncn
zur Saugseite des Ko.-npresscrs entspannt
und das dann auf der Saugseite befindliche Gasvolumen in ein Vakuumsystem absaugt;
und daß man anschließend oder später
und daß man anschließend oder später
d) die in der chemischen und/oder physikalischen Absorptioiisstufe(n) befindliche, mit NOx bdadene
Säure abzieht;
e) entgaste Säure durch die chemische und/oder physikalische Absorptionsstufe zirkuliert, und
nach Einstellung des Gleichgewichtes
f) den abgesperrten Druckteil abströmseitig der
Absorption entspannt und dabei die Absorptionsstufe(n)
mit gekühher Säure beaufschlagt.
2. Verfahren nach Anspruen 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe c) das im Kompressor befindliche Gasvolumen in den Eintritt der Gaskühlung
nach der Ammoniakverbrennung entspannt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurezirkulation durch
die Absorptionsstufe(n) gemäß Stufe e) in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid
durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufzeit des
Nitrosegaskompressors (7) bei Notabschaltung durch Weiterantrieb von der Endgasturbine (12) und
auf Grund einer im Vergleich zu einer Normalausführung vergrößerten Masse seiner rotierenden
Teile in dem Bereich von 10 bis 60 s liegt.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem
Verbrennungsaggregat für die Ammoniakverbrennung, Nitrosegaskühlstufen, einem Nitrosegaskompressor
sowie Kolonnen für die chemische und/oder physikalische Absorption der nitrosen Gase und
einer Endgasturbine, dadurch gekennzeichnet, daß die druckseitige Leitung (9) des Nitrosegaskompressors
(7) vor dem Absperrorgan (10) durch eine mit einem Ventil (14) versehene Umblaseleitung (13) an
die Nitrosegasleitung (6) zwischen dem Ammonia.kverbrennungsaggregat
(4) und dem Nitrosegaskiihler (5) angeschlossen ist und die Nitrosegasleitungi(6)
durch eine mit einem Ventil (22) versehene Leitung (21) an ein unter Vakuum betriebenes Rektifikationssystem (23) angeschlossen ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von NOx-Emissionen nach Notabschaltungen bei
der Herstellung von Salpetersäure durch katalytische Ammoniakverbrennung mit Luft, Kompression der
nitrosen Verbrennungsgase und chemische und/oder physikalische Absorption der nitrosen Case aus dem
Gasstrom.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
ίο Beispielsweise werden bei dem Verfahren der DE-PS
15 67 772 die komprimierten Nitrosegase abgekühlt und
durch eine chemische Absorptionsstufe, eine physikalische Absorptionsstufe sowie eine Nachabsorptionsstufe
zur Zurückhaltung von Säuredämpfen geleitet
In der chemischen Absorptionsstufe wird ein Teil der Nitrosegase zu überazeotroper Säure, z. B. 70 bis
80%iger HNO3 umgesetzt. In der nachgeschalteten
physikalischen Absorption wird das noch im Gasstrom befindliche Nitrosegas unter Druck bis auf behördlich
μ noch zulässige Spuren, z. B. 200 ppm (V) ausgewaschen.
Die bcladcne Waschsäure wird in einer Dciorptionsstufe
mittels Durchblasen von Luft von dem physikalisch gelösten NOx befreit; die stark NO, haitige Luft wird
von dem Nitrosegaskompressor angesaugt. Die in der
?> chemischen Absorption gebildete überazeotrope Salpetersäure
wird nach Desorption des physikalisch gelösten NOx durch Rektifikation in eine das Endprodukt
bildende hochkonzentrierte, z. B. 99%ige Salpetersäure und eine in den Prozeß zurückkehrende azeotrope
Salpetersäure (68 bis 69% HNOj) zerlegt. Die Rektifikationsstufe wird je nach Werkstoffwahl unter
Vakuum oder Atmosphärendruck betrieben.
Beim kontinuierlichen Betrieb von Salpetersäureanlagen wird durch derartige oder andere geeignete
i=> Absorptionsstufen und/oder katalytische Endgas-Reinigungsstufen
die NOx-Emission unterhalb der behördlich vorgeschriebenen Grenze gehalten. Bei plötzlichen
Notabschaltungen der Anlage, die z. B. durch Ausfall des elektrischen Stroms und dan· it des elektrischen
4(3 Antriebsmotors des Nitrosegaskompressors verursacht
werden können, entweichen jedoch häufig Nitrosegase in die Atmosphäre, weil dann meistens
a) durch öffnen des Abblaseventils auf der Druckseite
4^ des Nitrosegaskompressors das im Kompressor
befindliche Gas abgeblasen wird, um das »Pumpen« des Kompressors zu verhindern, und
b) anschließend bzw. gleichzeitig das Drucksystem über den Kamin in die Atmosphäre entspannt wird.
Man hat schon untersucht, die durch a) verursachte Fmission dadurch zu vermeiden, daß man das
abzublasende Gas tji etwa Atmosphärendruck durch
Waschtürme leitet. Die Auswaschung des NO, bei
" Atmosphärendruck ist jedoch nicht befriedigend. Bei
der Durchführung des Schrittes b) ist eine ausreichende Auswaschung des in der Anlage befindlichen Nitrosegases
ohne Zuhilfenahme eines Notstromaggregats nicht möglich.
Andererseits ist es in höchstem Maße unerwünscht, daß die Nitrosegase in der Anlage verbleiben, da sie
erhebliche Korrosionen verursachen können und das normale Wiederanfahren der Anlage erschweren.
Notabschaltungen sind daher immer mit Umweltbelastungen durch entweichende Nitrosegase verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umweltbelastungen durch NOx-Emissionen zu vermeiden,
die nach Notabschaltungen von Anlagen zur
Herstellung von Salpetersäure durch die dann notwendige
Entfernung des in der Anlage vorhandenen Nitrosegases auftreten. Es sollen dabei die in der Anlage
eingeschlossenen Nitrosegase nicht verloren gehen. Darüber hinaus sollen für die Beseitigung der Nitrosegase
aus der Anlage keine zusätzlichen Betriebsmittel, insbesondere kein Brennstoff, und nur wenige zusätzliche
Apparate, insbesondere kein Notstromaggregat und keine großen Gasbehälter, erforderlich sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge ein '°
Verfahren zur Verhinderung von NO\-Emissionen nach Notabschaltungen in Anlagen zur Herstellung von
Salpetersäure durch katalytische Ammoniakverbrennung mit Luft, Kompression der nitrosen Verbrennungsgase
und chemische und/oder physikalische !5 Absorption der nitrosen Gase aus dem Gasstrom. Das
Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Notabschaltung sofort
a) die Nitrosegaszufuhr zur Saugseite des Nitrosegaskompressors
unterbricht;
b) die auf der Saugseite befindlichen Nitnsegaso
durch den Nitrosegaskompressor mit erhöhter Auslaufzeit auf die Druckseite fördert und durch
Luft aus der Atmosphäre ersetzt; -5
c) das auf der Druckseite des Nitrosegaskompressors befindliche Gasvolumen absperrt, das im Nitrosegaskompressor
vorhandene Gasvolumen zur Saugseite des Kompressors entspannt und das dann auf der Saugseite befindliche Gasvolumen in ein *°
Vakuumsystem absaugt;
und daß man anschließend oder später
d) die in der chemischen und/oder physikalischen Absorptionsstufe(n) befindliche, mit NOx beladene
Säure abzieht; !">
e) entgasie Säure durch die chemische und/oder physikalische Absorptionsstufe zirkuliert, und nach
Einstellung des Gleichgewichtes
Q den abgesperrten Druckteil abströmseitig der Absorption entspannt und dabei die Absorptionsstufe(n)
mit gekühlter Säure beaufschlagt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient somit zur Verhinderung vermeidbarer N(X-Emissionen aus Anlagen
zur Herstellung von Salpetersäure, welche aus 4"' mindestens folgenden Apparaten bz"v. Anlagenteilen
bestehen:
— Nitrosegasverdichter,
— Absorptionssystem für Nitrose Gase (druckseitig "'"
des Nitrosegasverdichters).
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es unwichtig, ob das Absorptionssystem aus z. B. nur einer chemischen
Absorption oder nur einer physikalischen " Absorption oder einer Kombination beider Absorptionsstufen
besteht. Zusätzlich zum Absorptionssystem können außerdem zur Anreicherung des NO,-Gehaltes
folgende Prozeßstufen vorhanden sein:
Physikalische Absorption kombiniert mit einer Desorption = Chemische Absorption kombiniert mil einer Zersetzungsstufe.
Physikalische Absorption kombiniert mit einer Desorption = Chemische Absorption kombiniert mil einer Zersetzungsstufe.
Bei der Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure
können dabei dem Absorptionssystem noch Anlagenteile nach bzw. parallel geschaltet sein,
wie z. B.:
— Rektifikation von übcrazeotroper Salpetersäure in
hochkonzentrierter Sfciiic und azeotrope Säure
— Bleichkoionne mit N2OVVerflüssigung und HNOr
Bildung mit Sauerstoff in Autoklaven (z. B. Hoko- Verfahren).
Ein Vorhandensein oder Fehlen letzterer Stufen beeinträchtigt das erfindungsgemäße Verfahren nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit den Zeitraum von der Notabschaltung durch Strom- oder
Kompressorausfall bis zur völligen Entspannung der Anlage. Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Anlage in einem Zustand, daß sie unter ähnlichen Bedingungen wie nach einer normalen
Abschaltung wieder angefahren werden kann. Das erfindungsgeniäße Verfahren umfaßt zwei Phasen. Die
erste Phase mit den Verfahrensstufen a) bis c) hat praktisch sofort nach der Notabschaltung, z. B. durch
Stromausfall, zu beginnen, weil durch sie hauptsächlich
der Nitrosegaskompressor vor dem »Pumpen« geschützt wird und dies unverzüglich erfolgen muß. Die
zweite Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Verfahrensstufen d) bis f) kann dann anschließend
oder auch später durchgeführt winden, wenn alle
Bedingungen hierfür günstig sind, d. h. elektrische Energie und sonstige Hilfsmittel wieder verfügbar sind.
Durch die automatische Absperrung des Nitrosegasvolumens
in der Anlage druckseitig des Nitrosegaskompressors A-ird ein zwischenzeitliches Entweichen des
Nitrosegases aus der Anlage vermieden.
Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen darin, die Neubildung von
Nitrosegas zu unterbinden. Das aus der Anlage zu beseitigende Nitrosegasvolumen ist somit dasjenige
Volumen, das sich nach Durchführung von a) in der Anlage befindet. Die Stufe b) besteht im wesentlichen
darin, daß der Nitrosegaskompressor für einen Zeitraum von etwa 10 bis 60 s wb vor der Notabschaltung,
d. h. ohne öffnung des Umblaseventils und ohne Schließung der druckseitigen Absperrventile bzw.
Rückschlagklappe, weiterläuft, die im Ammoniakverbrennungsteil bzw. im Desorptionsteil oder in der
Zersetzungsstufe der Anlage befindlichen Nitrosegase absaugt und diese in den Absorptionsteil der Anlage
fördert. Dabei werden diese Nitrosegase durch angesaugte Luft aus der Atmosphäre ersetzt. Diese
angesaugte Luft ist anschließend im allgemeinen nicht völlig stickoxidfrei, sondern sie enthält infolge Nschder.orption
noch geringere Mengen Stickoxide. Die Energie für diesen zeitlich begrenzten Weiterlauf des
Nitrosegaskompressors wird nur zu einem Teil durch die Entspannung des Endgases in der Endgasentspannungsturbine,
zum anderen Teil aber aus einer gegenüber der Normalausführung vergrößerten Rotationsenergie
des Kompressors und/oder eines anderen mit dem Kompressor gekuppelten Teiles geliefert. Die
We'teriaufzeit des Kompressors ist jedenfalls so zu
bemessen, daß wenigstens das gesamte auf der Saugseite befindliche Nitrosegasvoiumen in das Absorptionssystem
auf der Druckseite gefördert wird. Dieser Zeitraum ist aus dem zu fördernden Gasvolumen
und der Kennlinie des Kompressors leicht zu ermitteln. Schließlich wird in der Stufe c) das druckseitig des
Nitrosegaskompressors im Absorptionsteil der Anlage befindliche Gasvolumen hermetisch abgesperrt, so daß
es bei den dann folgenden Arbeitsgängen nicht aus diesem Teil der Anlage entweichen kann. Gleichzeitig
wird das Umblaseventil geöffnet, so daß das im Nitrosegaskompressor und dem benachbarten Leitungsteil
vorhandene Gasvolumen zur Saugseitc des Komnressors
abströmen kann und das unerwünschte
»Pumpen« des Kompressors vermieden wird. Schließlich
wird etwa gleichzeitig mit der öffnung des
Umblaseventils oder kurz danach das in der Anlage auf der Saugseite des Nitrosegaskompressors, in dem
Nitrosegaskompressor und dem angeschlossenen > druckseitigen Leitungsteil sowie ggfs. im Desorptionsteil
bzw. der Zerseizungsstufc vorhandene Nitrosegasvolumen in ein bereitstehendes Vakuumsystem abgesaugt.
Wahrend schon durch die Stufe b) das gesamte Nilrosegas ,ms dem saugseiiig an den Nitrosegaskom- ''■
prossdi" angeschlosxenuM Apparatosolumen ^.mie
aus dem Kompressor selbst entfernt und durch Luft ersetzt wird, wird durch die Absaugung in d.is
Vakuumsystem eine zusätzliche Sicherheit geschaffen,
da dieses vorzugsweise so ausgelegt wird, daß es ■
nochmals das gesamte Gasvolumen der saugseitig an den Kompressor angeschlossenen NC)x-OaS enthaltenden
Apparate aufnehmen kann. Diese Absaugung »niiurni so .'ν::! ;;i;ch d:e'e:::*c:; N:;ro'C"i!%c ;;;;% de™
saugseitigen Teil der Anlage, die durch nachträgliche ■'"
Desorption in die Gasphase übergegangen sind. Die Absaugung in das Vakuumsystem verhindert ferner
NO,- Emissionen in dem selteneren Fall einer Notabschaltung
des Kompressors, bei der außer dem Hauptantrieb z. B. durch Elektromotor auch der Antrieb '"■
durch die Entspannungsturbine sofort unterbrochen wird.
Die im Anschluß an die erste Phase oder zu einem späteren Zeitpunkt beginnende zweite Phase des
erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Beseitigung ;"
des unter Druck stehenden eingeschlossenen Nitrosegasvolumens aus dem druckseitigen Teil der Anlage.
Zunächst wird in Stufe d) die rft der chemischen und/oder physikalischen Absorptionsstufe(n) im Sumpf
anfallende, mit gelöstem NO, beladene Säure (von den i">
Böden bzw. aus den Füllkörperschichten) in einen dafür vorgesehenen Behälter abgezogen. Dann wird in der
folgenden Stufe e) aus einem anderen Behälter entgaste kalte Salpetersäure in die chemische und/oder physikalische
Absorptionskolonne(n) gegeben und durch die■>"
Kolonne(n) zirkuliert, bis sich jeweils ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Die hierfür erforderliche
Zeit liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 2 Stunden. Bei dieser Säurezirkulation kann sich je nach
Betriebsbedingungen ein Teil des Nitrosegases ehe- 4">
misch zu Salpetersäure umsetzen. Ein weiterer Teil des Nitrosegases löst sich physikalisch in der Salpetersäure.
Im Ergebnis kann hierdurch der ΝΟ,-Gehalt im
Absorptionssystem etwa um 50% gesenkt werden. Bei einer Anlage, die 200 t/d konzentrierte HNOj erzeugt, ^0
genügt die Zirkulation einer Säuremenge von nur etwa 6 m1. Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes in
der Stufe e) wird die Säurezirkulation abgestellt und die Anlage entspannt. Bei der Entspannung wird gekühlte
Salpetersäure auf die Absorptionsstufe(n) aufgegeben. " wobei mit den gleichen Betriebsbedingungen wie beim
normalen Produktionsbetrieb, d. h. mit gleicher Säurekonzentration,
gleicher Säuretemperatur und gleicher Berieselungsdichte, gearbeitet wird. Auch die Nachabsorption
bleibt in Betrieb. Durch den Kontakt des in die M Atmosphäre abströmenden Gases mit der auf die
Absorption aufgegebenen Säure wird der Stickoxidgehalt weiter gesenkt Bei Erreichung von Atmosphärendruck
im Absorptionssystem wird die Säureaufgabe sofort unterbrochen. Während dieser Entspannung
werden bei einer Anlage mit einer Erzeugung von t/d konzentrierter HNOj etwa 20 m3 Säure auf die
Absorption aufgegeben. Die Entspannungszeit beträgt in diesem !"alle etwa 20 Minuten. Die aufgegebene
Säuremenge sowie die von Stufe e) in der Anlage verbliebene Säuremenge sind zum Anfahren einer
solchen Anlage ohnehin erforderlich und verbleiben in dem System. Während des 20minütigcn Entsp.uinungszeitraiimes
beträgt der mittlere ΝΟ,-Gehalt ties
abgeblasenen Ga'.es hei laufendem Mischgasgtbläse
etwa 60t) ppm (V).
Nach tier bevorzugten Ausftihrungsform des erfindiingsgcmäßen
Verfahrens entspannt man in Stufe c) das im Kompressor befindliche Gasvolumen in den
Eintritt der Gaskühlung nach der Ammoiiiakverbrc inung.
Da man das Ciasvolumen u>n einer Stelle hin er
dem Austritt tier Gaskühlung in das Vakuumsystem absaugt, muß das aus dem Kompressor kommende
warme Gas den Gaskiihler durchströmen. be\or es abgesaugt wird, wodurch sich das effektive Gasvolumen
geringfügig vermindert.
saugt man das auf der Saugseite des Kompressors vorhandene Gasvolumen in eine unter Vakuum
arbeitende Rektifikationskolonne ab. Es ist in diesem Falle nicht erforderlich, einen besonderen Vakuumbehälter
vorzusehen. Erforderlichenfalls kann der unter Vakuum arbeitende Rek'.ifikationsteil so groß ausgelegt
werden, daß im wesentlichen das gesamte saugseitig de··
Kompressors vorhandene Gasvolumen in das Rektifikationss\ >A2tn abströmen kann.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Säurezirkulation
durch die Absorptionsstufe(;i) gemäß Stufe e) nach Zusatz von Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid durch.
Durch die Säurezirkulation in Gegenwart von zusätzlichem Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid kann die
Stickoxidmenge in der Gasphase durch zusätzliche Salpetersäurebildung weiter vermindert werden. Bei
der oben genannnten Anlage mit einer Kapazität von 200 t/d konzentrierter HNOj bewirkt die Säurezirkulation
in Gegenwart von zusätzlich etwa 50 m1 Oj(Vn)
eine weitere Verringerung der Stickoxidmengen der Gasphase um 25%. d. h. in Stufe e) insgesamt um 75%.
Da Notabschaltungen nicht allzu häufig vorkommen und Sauerstoff in Druckbehältern ζ. B. für Schweißzwecke
leicht erhältlich ist, kann bei sehr strengen Vorschriften bezüglich der ΝΟ,-Emission der zusätzliche
Sauerstoffeinsatz auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertreten werden.
Man unterbricht die Nitrosegaszufuhr in Stufe a) dadurch, daß man die Ammoniakzufuhr zur Verbrennung
abstellt und ggfs. die Rückführung von mit NO« beladener Säure zur Desorptions- bzw. Zersetzungsstufe
unterbricht. Auf jeden Fall ist dafür zu sorgen, daß vom Zeitpunkt dei Notabschaltung ab kein neues
Nitrosegas mehr gebildet wird und/oder in die Gasphase ansaugseitig des Nitrosegaskompressors
übergeht.
Vorzugsweise liegt die Laufzeit des Nitrosegaskompressors bei Notabschaltung durch Weiterantrieb von
der Endgasturbine und auf Grund einer im Vergleich zur Normalausführung vergrößerten Masse seiner rotierenden
Teile in dem Bereich von 10 bis 60 Sekunden. Hierbei kann die eine höhere Rotationsenergie
bedingende vergrößerte Masse nicht nur an dem Nitrosegaskompressor angeordnet sein, sondern auch
an anderen mit ihm gekuppelten Antriebsaggregaten, z. B. der Endgasturbine. Durch die erhöhte Auslaufzeit
ist gewährleistet, daß das saugseitig des Nitrosegaskompressors in der Anlage befindliche Gasvolumen
wenigstens einmal vollständig auf die Druckseite
gefördert wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfaßt ein Verbrennungsaggregai für die Ammoniakvcrbrenniing. Nitrusegaskühistufen.
einen Nitrosegaskompressor. Kolonnen für die cherniscne
und oder physikalische Absorption der nitrosen Gase _ru! eine Er^gasUirbinc. Die Vorrichtung isi
erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die druckseitige Leitung des Nitrosegaskompressors vor
dem Organ zur Absperrung des druckseitigc-n Gasvohinens
durch eine mit einem Ventil versehene Umblasjleitung
an die Nitrosegasleitting zwischen Ammonias- \crbrennuiigsaggrcgat und Nitrosegaskühler angeschlossen
ist und diese Nitrosegasleitung durch eine mit einem Ventil versehene Leitung an ein unter Vakuum
betriebenes Rckufikationssystem angeschlossen ist. Durch die Umblaseleitung wird in der Verfahrensstufe
u/.vv. iiur seiner
Druckseite vor dem Absperrorgan befindliche Gas zur Siiugsc'ic entspannt. Durch den LeitungsanschluQ an
das Vakuumsystem kann das vor dem Absperrorgan befindliche Gasvolumen in das Vakuumsystem abgesaugt
werden. Die vorgesehenen Ventile und Absperrorgane werden größtenteils automatisch betätigt.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der ein schematisches
Fließbild einer Anlage zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.
Dur..i die Leitungen 1 und 2 werden einem Mischgasgebläse 3 Luft bzw. Ammoniakgas zugeführt.
Das Gasgemisch wird in dem mit Abhitzekessel ausgestatteten Ammoniakverbrennungsaggregat 4 zu
Nitrosegas verbrannt. Das Nitrosegas strömt mit etwa 1 bar durch die Leitung 6 mit dem Gaskühler 5 zu dem
Nitrosegaskompressor 7. in dem der Nitrosegassirom
auf z. B. 9 bar verdichtet wird. Der Kompressor 7 wird durch einen Elektromotor 8 und eine Endgasturbine 12
angetrieben. Das verdichtete Nitrosegas strömt von dem Kompressor 7 durch Leitung 9 zu einem Gaskühler
15, in dem es von z. B. 150 auf 60° C abgekühlt wird. Das
Nitrosegas strömt dann in die chemische Absorptionskolonne 16. in der es mit durch Leitung 24 zugeführter
azeotroper Säure in Kontakt gebracht wird. Ein Teil des Stickoxids setzt sich zur Salpetersäure um. Die
überzeotrope Säure verläßt die chemische Absorptionsstufe 16 durch Leitung 30. Das noch N(X-ha!tige Abgas
der chemischen Absorptionsstufe 16 strömt durch Leitung 9 zur physikalischen Absorptionsstufe 17, in der
das restliche Stickoxid durch azeotrope Säure im wesentlichen vollständig physikalisch aus dem Gasstrom ausgewaschen wird. Das Gas durchströmt dann
eine Nachabsorptionsstufe 18 zur Entfernung von Säuredämpfen und Säuretröpfchen aus dem Gasstrom.
Das abströmende Endgas wird durch Wärmeaustausch in den Stufen 4 und/oder 7 und/oder 15 erhitzt und dann
bei geschlossenem Ventil 34 und offenem Ventil 11 in der Endgasturbine 12 entspannt und durch Leitung 19
zum Kamin 20 geleitet. Die aus den Absorptionsstufen 16,17 durch Leitungen 30 bzw. 28 abströmenden Säuren
werden in der Desorptionsstufe 27 mit durch Leitung 26 aus der Atmosphäre zugeführter Luft entgast. Die
entgaste überazeotrope Säure aus der chemischen Absorptionsstufe 16 gelangt durch Leitung 30 in die
Rektifikationsstufe 23, in der sie in 99%ige Produktsäure, die durch Leitung 25 abgeführt wird, und azeotrope
Säure, die durch Leitung 24 in die Stufe 16
zurückgeführt wird, zerlegt wird. Die in der Desorptionsstufe
27 entgaste AbsorbersiUire aus Absorptionsstufe 17 wird durch Leitung 29 in diese Stufe
zurückgeführt. Die mit den desorbierten Stickoxiden beladene Luft aus Stufe 27 wird durch Leitung 31 mit
dem Absperrorgan 32 von dem Nitrosegaskompressor 7 wieder angesaugt.
Bei einer Notabschaltung, z. B. durch Ausfall des
Stroms für den Antriebsmotor 8 des Nitrosegaskompressors 7. wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die NO,-Emission in folgender Weise fast vollständig verhindert: Die Ammoniakzufuhr zrni
Ammoniakverbrennungsaggregat 4 wird durch Schließen Ji" Ventils 2;i unterbrochen, und die Zufuhr von mit
Siickoxiden beladener Säure zur Desorptionsstufe 27
wird durch Schließung der Ventile 36 und 37 unterbrochen. Durch den kurzzeitigen Weiterlauf der
Endgasturbine 12 und auf Grund der vergrößerten Masse des Niinjsegiisku"uicssors 7 iiiufi der Kompressor
noch solange, bis das auf der Saugseite des Kompressors befindliche Gasvolumen, d. h. das Gasvolumen
in den Apparaten 4, 5, 27 und den saugseitigen I.eitungsteilen 6 und 31 auf die Druckseite des
Kompressors gefördert ist. Anschließend wird das Ventil 14 geöffnet, so daß das im Nitrosegaskompressor
7 vorhandene Gasvolumen durch Leitung 13 zur Nitrosegasleitung 6 anströmseitig des Gaskühlers 5
abströmen kann. Zugleich wird das auf der Druckseite des Nitrosegaskompressors befindliche Nitrosegasvolumen durch Schließen der Ventile 10 und 11 bei
geschlossenem Ventil 34 abgesperrt, so daß es nicht aus der Anlage austreten kann. Schließlich wird das Ventil
22 geöffnet, so daß das in der. \pparaten 4, 5, 7, 27 und den Leitungen 6, 13, 31 befinuiiche Gasvolumen durch
Leitung 21 in das unter Vakuum gehaltene Rektifikationssystem 23 abströmen kann.
Das ini Absorntionsteii zwischen den Ventilen 10* 11
und 34 unter Druck eingesperrte Gasvolumen wird zu einem späteren Zeitpunkt, wenn Antriebsenergie für die
Zirkulationspumpen der Absorptionskolonnen 16, 17 und für das Mischgasgebiäse 3 wieder verfügbar ist, aus
der Anlage in folgender Weise entfernt. Zunächst wird die in den Absorptionsstufen 16 und 17 befindliche mit
NO, beladene Säure in einen besonderen Behälter (nicht dargestellt) abgezogen und durch entgaste Säure
ersetzt. Diese Säure wird durch die Absorptionsstufen 16 und 17 zirkuliert, bis sich im wesentlichen
Gleichgewicht eingestellt hat, d. h. das in den Kolonnen enthaltene Stickoxid sich teilweise chemisch zu
Salpetersäure umgesetzt, teilweise in der zirkulierten Säure physikalisch gelöst hat. Nachdem dieses Gleichgewicht erreicht ist, wird die Zirkulation unterbrochen.
Dann wird das in dem Absorptionsteil 9, 15—18 eingesperrte Gas durch öffnen des Ventils 34 über die
Leitungen 33, 19 zum Kamin 20 entspannt, wobei die Absorptionskolonne 17 mit gekühlter — etwa azeotroper Säure beaufschlagt wird. Auf diese Weise werden
aus dem Gas der größte Teil der noch verbliebenen Anteile des noch enthaltenen NO, von der Säure
aufgenommen. Das dem Kamin zuströmende Endgas wird durch Gebläse 3 in die Leitung 35 geförderte Luft
weiter verdünnt, wenn dies erforderlich ist.
In einer Anlage, wie sie an Hand der Zeichnung beschrieben wurde, werden 200 t/d konzentnerte HNO3
hergestellt Durch eine entsprechende Auslegung des Nitrosegaskompressors ist dafür gesorgt, daß er nach
Notabschaltung des Antriebs noch 15 Sekunden weiterläuft.
Mit der Notabschaltung wird zugleich die Ammoniakzufuhr zur Verbrennung und die Desorption
unterbrochen. Beim Auslaufen des Nitrosegaskompressors wird der Absorptionsteil abgesperrt, die Druckseite
des Kompressor zur Saugseiie entspannt und die Saugscite an das unter Vakuum stehende Rektifikationssystem
angeschlossen, so daß die saugseitig befindlichen Gase in die Kolonne abströmen können.
Dann wird die Säure in den Absorptionskolonnen durch etwa 6 mJ entgaste azeotrope Säure ausgetauscht und in
diesen Teil der Anlage 50 m1 (Vn) Sauerstoff eingedrückt.
Die Säure wird eine Stunde durch die Kolonnen
10
zirkuliert. Anschließend wird der Druckteil während eines Zeitraums von 20 Minuten entspannt, wobei die
physikalische Absorptionskolonne mit 20 m1 azeotroper
Säure beaufschlagt wird. Während des 20minütigen Entspannungszeitraums beträgt die mittlere NO,-Konzentration
des Abgases etwa 600 ppm (V) und die gesamte ausgestoßene N(X-Menge, gerechnet als NO:.
beträgt etwa 20 kg.
Wird demgegenüber in der gleichen Anlage die bei einer Notabschaltung vorhandene Nitrosegasmenge aus
der Anlage abgeblasen ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, so muß mit einem etwa
zwanzigmal so großen NO«-Ausstoß gerechnet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Verhinderung von NOx-Emissionen
nach Notabschaltungen bei der Herstellung von Salpetersäure durch katalytische Ammoniakverbrennung
mit Luft, Kompression der nitrosen Verbrennungsgase und chemische und/oder physikalische
Absorption der nitrosen Gase aus dem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Notabschaltung sofort
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