DE2107285A1 - Verfahren zur Verwendung bzw. zum Unschäd lichmachen der bei der Regenerierung der zur Entschwefelung von Kokereirohgas eingesetzten Waschlösungen anfallenden Abluft bei gleichzeitiger Auswaschung, Desorption und Zersetzung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoffbzw. Verbrennung zu Stickstoff und Wasser - Google Patents

Verfahren zur Verwendung bzw. zum Unschäd lichmachen der bei der Regenerierung der zur Entschwefelung von Kokereirohgas eingesetzten Waschlösungen anfallenden Abluft bei gleichzeitiger Auswaschung, Desorption und Zersetzung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoffbzw. Verbrennung zu Stickstoff und Wasser

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DE2107285A1 DE19712107285 DE2107285A DE2107285A1 DE 2107285 A1 DE2107285 A1 DE 2107285A1 DE 19712107285 DE19712107285 DE 19712107285 DE 2107285 A DE2107285 A DE 2107285A DE 2107285 A1 DE2107285 A1 DE 2107285A1
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Description

Dr.Ch/Dr.P/Ke 12. Februar 1971
Paten tanrneldunq t
d«r f Λ
Firma Carl Still, Recklinghausen I
Verfahren %ur Verwendung^ bzw.ui sum Unschädlichf»achCn-der bei der Regenerierung, der zur Ent«* schuefeluncf yon, Kokereirohoas eingesetzten Wasch- !,o^sunge^^anfallenden^Abluft: bei,,gleichzeitiger^ Auswaschung^^ Desmorptiont und Zarsetaung des Ammoniaks gu^Sjbickstoff und VJasserstoff b^w. Verbrennung zu Stickstoff und VJasser
Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kokersigasen sind zahlreiche Waschverfahren bekannt, bei denen die Gase mit wässrigen Lösungen gewaschen werden, die Schwefelwasserstoff bindende Stoffe, a.ß. Animor»salze, Eisensulfate Alkali« Arsenit und «*Arsenat oder Soda, enthalten,sowie u.U. auch Katalysatoren für die Freisetzung des Schwefels in elementarer Form aus diesen Lösungen bsi ihrer Regenerierung· Solche Katalysatoren sind z.B. Oxibensole, Oxi-* oder Aminophenole, Anthrachinon-Sulfonsäuren und Vanadate· . ·
Bei diesen Oxidationsverfahren werden die Waschlösungen in sogenannten Oxideuren mit Luft behandelt und der Schwefel abgeschieden. Dabei wird ein grosser Luftüberschuss angewendet, bo dass in der Abluft aus diesen Oxideuren der Sauerstoffgehalt nur wenig abgenommen hat. Diese Abluft hat aber bei ihrem Durchgang durch die Waachlösungen aus ihnen ausser wßnig Schwefelwasserstoff noch andere Stoffe aufgenommen, die neben dem Schwefelwasserstoff aus dem Rohgas in sie übergegangen sind· Solche Stoffe sind st.B· Kohlenwasser-
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stoffe, wie Benzol, Toluol und Naphthalin· Aber auch Ammoniak ist in der Abluft in grösseren Mengen enthalten, wenn die Ammoniakauswaschung aus dem Rohgas nach der Schwefelwasserstoff-Auswaschung erfolgt· Die Abluft wird bei den bekannten Oxidations-Entschwefelungsprozessen in die Atmosphäre entlassen, und diese wird mit den Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff verunreinigt·
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die im Zuge dsr bekannten Schwefelwasserstoffwaschverfahren zur Entschwefelung des Kokereirohgases bei der Regenerierung der Wasehlösungen anfallende Abluft in einer Weise zu verwenden und einzustzen, dass die Verunreinigung der Luft vermieden bzw. wesentlich eingeschränkt wird, die Abluft also unschädlich gemacht wird·
Für die Auswaschung von Ammoniak aus Kokereirohgas sind Verfahren bekannt, bei denen wässrige Lösungen als Waschmittel verwendet worden und aus dieser» mit Ammoniak gngereicherten Wasehlösungen sowie aus wässrigen Kondensaten des Rohgases wird das Ammoniak mit Wasserdampf und bzw. oder brennbaren Oasen und baw· oder Luft desorblert» wonach die mit Ammoniak angereicherten Desorptlonsgase bzw· Schifaden je nach den Gegebenheiten mit brennbaren Gasen gemischt werden können und die Desorptionsgase bzw. ihre Mischungen in den Heizzügen der Verkokungsbatterie oder in anderen Öfen, e.B· Winderhitzern von Hochöfen, Hochöfen.selbst, Stahlwerks- oder Hüttenöfen als Verbrennungsnusdien oder als Komponenten zur Brenngasherstellung in Gasgeneratoren oder anderen Gaserzeugungsanlagen eingesetzt werden (DT-P 1 2oo 268, 1 2o6 87o)· Bei anderen bekannten Verfahren werde» die Desorptlonsgase bzw· Schwaden bei der Verbrennung mit unzureichenden Mengen von Luft zusammengebracht, so dass eine reduzierende Atmosphäre erhalten bleibt, d.h. dass die Luft nur ausreicht, um das Brenngas nicht aber das Ammoniak au verbrennen· Durch das Verbrennen
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des Brenngases wird das Ammoniak auf ZerSetzungstemperatur gebracht und in einer leeren oder mit temperattsr bee tändigen Füllkörpern oder einem Nickelkat&lysator gefüllten Zersetaungs· zone in Stickstoff und Wasserstoff versetzt· Die fühlbare Wärme der Zersetzungsgase wird dabei . in Forra von Dampf gewonnen, die Gase werden weiter gekühlt und können s»B« bei entsprechend ausgelegten Leistungen und Apparaten für Magerungszwecke In das Rohgas zurückgegeben oder dem Unterfeuerungsgas zugesetzt werden· Sie können aber auch ebenso, v.de vorstehmd erwähnt, als Brenngas oder Brenraaedien Yerwen-» dung finden oder unter Ausnutzung ihrer' Verbrennungswärme z.B. für die Dampferzeugung direkt verbrannt werden (DT~P 1 2o2 772, I 223 818).
Zur Reinigung des Kokereirohgases gehören die Entfernung des Schwefelwasserstoffs wie auch das Ammoniaks.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Vervjendung und zum Unschädlichmachen der bei der Regenerierung der zur Entschwefelung von Kokereigas eingesetzten WaschBsungeu anfallenden AbLft bei gleichzeitiger Auswaschung, Desorption und Zersetzung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoff bsw. Verbrennung zw Stickstoff und Wasser vorgeschlagen·
Das neue Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abluft der Regenerierung der Schwefelwasserstoffwaschlöcungen für die Zersetzung bzw« Verbrennung des eus dein Kokereirohgas ausgewaschenen Ammoniaks eingesetzt oder bei anderen Verbrermungs— oder Oxidationsprozessen verwendet wird*
Bei der Zersetzung oder Vebrennung dos Ammoniaks mit der Abluft eus der Regenerierung der Schwefelwasserstoff-Wasch« lösungen werden die von der Abluft taitgef uhr text Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe und Ammoniak ebenfalls zersetzt bzw. verbrannte Bei der Verbrennung entstehen ira wesentlichen daraus
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-JC-
Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff,während bei der Zersetzung daneben noch Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildet werden· Die Zersetsungsgas© werden jedoch in Jedem Falle als Brenngase weiterverwendet oder solchen zugemischt oder so weiterverwendet, dass letzten Endes am Verwendungsorfc ebenfalls nur Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff und u.U. geringe Mengen von Schwefeldioxid in die Atmosphäre entlassen werden·
Die Schwefelwasserstoffauswaschung kann vor oder nach der Anunoniakauswaschung vorgenommen werden. Wenn die Ammoniak·» auswaschung vor der Schwefelwasserstoffauswaschung erfolgt, so- enthalten die mit Ammoniak angereicherten Waschlösungen und infolgedessen auch die Desorptioncgasa grössere Mengen von mitausgewaschenera Schwefelwasserstoff, so dass die ammoniakhaitigen Desorptionsgase vor ihrer Verbrennung von Schwefelwasserstoff befreit worden müssen» damit durch die Abgase keine Luftverunreinigung eintritt. Die geringen Mengen von Schwefelwasserstoff, die die aur Verbrennung ver~ wendete Abluft an sich enthält, ergeben keinen «störenden Gehalt der Abgase an Schwefeldioxids so dass keine besondere Entschwefelung der Abluft erforderlich ict.
Han kann von einer Entschwefelung der Desorptionsgase absehen, wenn man ihre Verbrennungsabgase oder Zersetzungsgase in einer Schwefelsäureanlag© mit aufarbeitet«
Wenn die zersetzten Desorptionsgase oder —Schwaden fait dem Rohgas vor der Gchwefelwesserstoffreinigung wieder vereint werden, erübrigt sich dafür ebenfalls eine besondere Ent·»» Schwefelungsanlage·
Bei der Ammoniakspaltung reagiert der .Schwefelwasserstoff nicht· .
BADORIGfNAL
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Xm Falle der Verwendung der Zersetzungsgase als Brenngas werden entweder die au desorbierenden Waschwässer in einem Entsäurer weitgehend vom Schwefelwasserstoff befreit, wobei die Entsäurerschwaden in das Rohgas zurückgeführt werden oder die Zersetssungsgase der Amtnoniakspaltung werden entschwefelt»
Für die Entschwefelung der Desorptionsgase bssw· -Schwaden verwendet man vorzugsweise den gleichen Entschwefelung»- prozess, wie er für das Rohgas angewendet wird, weil dann die Entschwefelungslösung im gleichen Oxideur oxidiert und in der gleichen Separationsahlage von elementarem Schwefel befreit werden kann»
Bei den erfindungsgeroäesen Verfahren kann die gesamte Abluftmenge des Oxideurs für die Zersetzung bzw· Verbrennung des Ammoniaks eingesetzt werden» wobei in beiden Fällen noch zusätzliche Luft benötigt wird·
Wan kann die Abluft der Regenerierung der Schwefelwasser* atoff-WaschlÖsungen verwenden, ura da» AmmoniakTaue den Ammoniakwaschlösungen ku desorbieren und zu zersetzen oder di© mit Ammoniak beladen* Abluft in den Heiazügen der Koks-Öfen oder in anderen öfen, z.B. Winderhitzern von Hochöfen, Hochöfen selbst, StahlwerkB-* oder Hüttenöfen oder Gasgeneratoren oder anderen Gaserzeugungsanlagen als Brennluft ein« eusetzen·
Man kann aber auch die Abluft als Zersetzungsluft für die Pesorptionsgase oder Schwaden, die aus Ammoniak, Wasserdampf und Brenngasen bestehenf verwenden, und man kann die aercetsten Schwaden bzw· Gase den Heizgasen für die Verkokungsbatterie oder ander© öfen bzw. Winderhitzern von Hochöfen« Hochöfen selbst, Stahlwerks- oder Hüttenöfen &uraiach«n oder
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In Gasgeneratoren oder anderen Gaserzeugungsanlagen als Komponenten der Gasherstellung einsetzen.
Die Abluft kann auch als Verbrennungsluft für die Desorptlons*« gase dienen und die Verbrennungswarrae kann In an sich bekannter Weise zur Erzeugung von Dampf genutzt werden·
Man kann die Abluft aus den Oxideuren auch als Desorptions« gas für die Anwioniakwaschlösungen verwenden und ßie dann als Brennluft in einer Schwefelsäureanlage einsetzen, z.B, in der, die oen bei der Schwefelwasserstoffauewaschung erhaltenen Schwefel asu Schwefelsäure verarbeitet·
Die Verwendung der Abluft aus den QxTdeuren eis Brennluft in Schwefelsäureanlagen kann natürlich; euch geschehen» ohne dass die Abluft vorher in irgendeiner Welse zur Anunonlakdesorption verwendet worden ist.
Bas erfindungsgeraSsse Verfahren wird durch die nachstehende Bchematische Figur sowie ein Beispiel erläutert.
In der Figur tritt das Rohgas durch Leitung 1 in den Ammoniakwascher 2 ein und verlässt ihn durch Leitung 3 und tritt in den Schwefelwasserstoff wascher 4 ein» Das von Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreite Gas verlässt den Schwefelwasserstoffwaschar durch leitung 5· In 6en AznmonlakviasGher tritt durch Leitung 6 Welchwasser ein· Kohlewasser tritt durch Leitung 7 ein· Die vereinigten WaschlSsungen verlassen den Ammoniakwascher durch Leitung 8 und treten In den Ammoniak-» abtreiber 9 ein^ d«m durch Leitung Io Heizdampf zugeführt wird. Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlensäure» Cyanwaser- «toff und gering« Mengen von organischen Bestandteilen, a»B· Benzolkohlenwasserstoffe und Naphthalin enthaltende Dampfgchwaden ziehen über Kopf durch Leitung 11 ab, während beinahe vollständig von freie« Ammoniak und Schwefelwasserstoff
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befreites, abgetriebenes Wasser den Abtreiber durch Leitung 12 verlässt· Ein Teil wird nach Kühlung durch Leitungen 13 und 6 im Kreislauf wieder auf den Ammoniakwaschor 3 aufgegeben, während der Rest durch Leitung 14 abgeschleust wird. Die durch Leitung 11 abziehenden Schwaden enthalten da* gesamte freie Ammoniak des Kokereigases und des Kchlewassers, das im Zuge des Verfahrens zersetzt wird. Dem Schwefelwaseeretoffwsscher 4 wird durch Leitungen 15 und 16 mit 1*7 « Anthrachinondisulfonsäure als Katalysator versetzte Sodalösung zugeführt. Die Lösung nimmt den Schwefelwasserstoff des Rohgases auf und verlässt den Schwefelwasserstoffvmscher durch Leitung 17. Sie tritt in den Oxideur 18 ein, der durch Leitung 19, Gebläse 2o, Leitungen 21 und 22 mit Luft beschickt wird. Der Sauerstoff dieser Luft bewirkt die Abscheidung das Schwefele in elementarer Form, so dass den Oxideur eine Suspension von Schwefel in Sodalösung durch Leitung 46 verlässt· Diese Suspension wird in der Aufbereitung 47 in Sodalösung «and Schwefel schaum getrennt» der die Anlage bei 48 zur weiteren Reinigung verlässt. Die regenerierte Sodalösung wird durch die Leitungen 23, 27 und 16 in den Schwefelwasserstoffwascher 4 zurückgeführt· Verluste an Sodalösung und Katalysator werden durch Leitung 15 ergänzte Die Abluft des Oxideurs 18 zieht durch Leitung 24 ab. Sie wird zusammen mit Frischluft aus Leitung 19, GeblMse 2o und Leitungen 21 und 25 j durch Leitung 26 dem Brenner 28 des Zersetzungsreaktors 29 zugeführt» Dsm Brenner 28 werden andererseits durch die Leitungen 11 und 3o, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff sowie organische Stoffe enthaltenden Br<mpf schwöden aus dem Abtreiber 9 und Brenngas, z.B» Kokereigas, durch Leitungen 31 und 3o zugeleitet. Der 2er» setzungsreöktor 29 ist in seinem Kittelteil 32 mit einem Wickelkatalysatort ε·Β· Magnesitkugeln, auf deren Oberfläche metallisches nickel niedergeschlagen ist, gefüllt. Die Verbrennung des Gasgemisches erfolgt, bezogen auf die gesamten
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verbrennbaren Bestandteil© ralt Luftunterschuss βο» dass im wesentlichen nur das Heizgas verbrannt wird. Durch die Verbrennung des Heizgases wird das ganze Gasgemisch auf die Zersetzungstemperatur des HH3 aufgeheizt» Die Zersetaungsgase verlassen den Zersetzungsreaktor 29 durch Leitung 33 und treten in den Abhitzekessel 34 ein» dem Speisewasser durch Leitung 35 zugeführt und aus dem Dampf durch Leitung 36 entnommen wird. Die vorgekühlten Zersetzungsgase verlassen den Abhitzekessel durch Leitung 37 und treten in ά&η direkten Kühler 38 ein, der Kühlwasser durch Leitung 39 er-* h<jlt{ das durch Leitung 4o wieder abgezogen wird· Die gekühlten Gase verlassen den Kühler durch Leitung 41 und treten in den Schwefelwasserstoffwascher 42 ein· Die entschwefelten Zersetzungsgase treten durch Leitung 43 aus und v/er·· den mit anderen Heiagasen zusammen in cfen Heizzügen der Verkokungsbatterie verbrannt· Der Schwefelwasserstoffwascher 42 erhSlt· die Ehtcchwefelungslösung durch Leitung 44· Die mit Schwefelwasserstoff beladene Lösung wird daraus durch Leitung 45 abgezogen und dem Oxideur 18 zugeleitet, in dem sie gemeinsam roit der vom Schwefelwasseretoffwascher 4 kommenden, mit Schwefelwasserstoff beladenen EntechwefelungslÖsung oxidiert wird«
Beispiel"^
In einer Kokerei fcillt Kokereirohgas an mit einem Ammoniak» gehalt von 6 g/m η und einem Schwefelwasserstoffgehalt von
3
9 g/m n. Dieses wird in einer Anlage, die dem Schema der Figur entspricht, von Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreit.
Das Kohlewasser enthält 2,5 kg/m freies Ammoniak und o,5 kg/ ι» Schwefelwasserstoff, welche in den Prozess einbezogen werden«
BAD ORIGINAL
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Je Io ooq tn /η Rohgas wird dabei der Ammoniakwascher 2 durch
q
Leitung 6 mit o,5 m /h Weichwasser beschickt· Basu kommen
3 3
1,5 w /h Kreislaufwasser aus Leitung 13 und 3,7 ro /h Kohle·» wasser aus Leitung 7» Di© vereinigten Waischlösungen werden iw Abtreiber 9 abgetrieben, und es werden für die oben ange-
gebene Menge Rohgas 1,1 t/h Dampf von 3 ata durch Leitung lö eingeführt. Man erhält 5o ran/h DampfSchwaden* dia 68 kg KH, und 27,6 kg H0S enthalten, die 3ö % des gesaraten Schwefel·· Wasserstoffs entsprechen· Diese Schwaden werden susammen mit
3
15o rn η Kokereigas dar bekannten Zusammensetzung dem Brenner 28 des Zersetsiungsreaktorg 29 eugeführt. Das Gebläse 2o saugt j$ Io Qoo m n/h Kokereirotjgas 7oo m η Luft durch Leitung
3
19 an* Davon iirerden 4qo ran durch den Oxideur 18,geschickt» Die Abluft aus dem Gicldeur 18 wird Eusemmen mit den restlichen angesaugten 3oo m η Luft dem Brenner ZQ zugeführt· Xm Reaktor 29 findet die Verbrennung dee Heisg&ses und im Mittel«« t0il 32 die Sersetziung des Ammoniak» au Stickstoff und Wasserstoff statt*
Die Zersetzungsgas* haben eine Temperatur vcm 1 o5o°C» Im Abhitzekessel 34 werden o,61 t Dampf von 41efca erhalten und die Qaso ouf 3oo°C abgekühlt« Im Kühler 38 werden ßle auf 3q°C abgekühlt und im Schwefelwasserstpffwascher 42 ent*
schwefelt. Durch Leitung 43 werden je Io oqo mn Kohgau
3
97q mn Zersetaungagase mit einem ßrennwert. von 7oo kcal/ ni jft abgenommen und dem Beheisungsgae für die Verkokungsbatteriei »ugemlecht».
Bei dem Prozess werden 85 kg Schwefel »us vorgenatitittr Roh·* g^smeng© erhalten*
BAD ORIGINAL 209 Ε3 S/1007

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Verwendung bzw. zum Unschädlichmachen bei der Regenerierung der sur Entschwefeiung von Kokereirohgas eingesetzten fiaschlösungen anfallenden Abluft bei gleichzeitiger Auswaschung, Desorption und Zersetzung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoff bzw· Verbrennung zu Stickstoff und Wasser f dadurch gekenn-* zeichnet, dass die Abluft der Regenerierung der Schwefel« wasserstoffwaschlösungen für die Zersetzung bäw. Verbrennung des aus dem Kokereirohgas ausgewaschenen Ammoniaks oder bei anderen Verbrennungs~ öder Oxidationsprozessen eingesetzt wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abluft der Regenerierung der Schwefelwasserstoff-· WaschISsungen verwendet wird, um das Ammoniak aus den ArnnioniakwaschliSsungen zu desorbieren und zu sersetsen Oder die mit Ammoniak beladene»Abluft in den Heizzügen der Verkokungsbatterie oder in anderen Öfen, z.B. Wind« erhitzern von Hochöfen, Hochöfen selbst, Stahlwerks-* oder HUttenöfen oder in Gasgeneratoren oder anderen
    ™ erZeugungsanlagen oder SchwefelsHureanlagen als Brennlu.ft; eingesetafe wird.
    3· Vaifaiiifeft nach Aneprucli 2f dadurch gekennzeichnet» dass tnan dig mit Ammoniak beladene. Abluft als Verbrennung skilift in der Schwefelsäureanlage einse;tst, die ά&η in der Schv/öfelwiisseristoffauswasehung erzeugten Schwefel zu Schwefelsäure verarbeitet:*
    4« VörfahriSrt nach Anspruch %t dadurch gekennaoichnet, dass man die Abluft als 2ör»etzungsluft für die Desorptions·*
    209835/1007 BAD
    gase b£w. Schwaden, die aus Ammoniak, Wasserdampf und Brenngasen bestehen, verwendet, und man die zersetzten Schwenden bzw. Gase den Heizgasen für die VerkoJcungsbatterie oder andere Öfen, sa.B· Winderhitzern von Hochöfen, Hochöfen selbst, Stahlwerks» oder Hüttenöfen aumischt oder in Gasgeneratoren oder anderen Gaserseugungsanlagen als Komponenten der Gasherstellung einsetzt.
    1 BAD ORIGINAi 209835/1007
    Le.e rs e i t e
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