DE1810718C3

DE1810718C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Gasgemisch

Info

Publication number: DE1810718C3
Application number: DE19681810718
Authority: DE
Inventors: Leroy Francis Calabasas Calif. Grantham (V.St.A.)
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1979-08-09
Also published as: GB1252009A; NL6816526A; SE359751B; DE1810718B2; FR1593279A; DE1810718A1; ES378440A1; BE724202A; ES360255A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Gasgemisch.

Verschiedene Verfahren sind zur Gewinnung der Stickoxide aus Abgasen, insbesondere aus Industriegichtgasen, vorgeschlagen und geprüft worden. Bei den typischen Naßabsorptionsverfahren werden wäßrige Lösungen oder organische Flüssigkeiten zum Waschen der Abgase zwecks Entfernung der vorhandenen Stickoxide angewendet Während die verschiedenen Naßverfahren einige vorteilhafte Merkmale aufweisen, besitzen sie alle den üblichen Nachteil, daß das Abgas erheblich abgekühlt und mit Wasserdampf aus dem Absorptionsturm gesättigt wird. Dieses Abkühlen des Abgases erniedrigt die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens aufgrund des zusätzlichen Strombedarfes zur Ableitung des Gichtgases in die Atmosphäre. Außerdem werden durch die damit verbundene Kondensierung und Abscheidung von Verunreinigungen enthaltendem verdampftem Wasser in der Umgebung Probleme geschaffen. Ferner entstehen betriebstechnische Schwierigkeiten wegen der Korrosion der verwendeten Vorrichtungen.

Bei verschiedenen Trockenverfahren wird das unreine Abgas über oder durch ein festes oder gepulvertes Absorptionsmedium geleitet Im allgemeinen ist die Reaktion zwischen einem Feststoff und einem Gas relativ langsam und unwirksam, da sie auf den zur Verfugung stehenden Oberflächenbereich des Festkörpers beschränkt ist Ferner lassen sich die erhaltenen Produkte normalerweise nicht leicht zu dem Ausgangsmaterial regenerieren; auch die Gewinnung der entfernten Stickstoffwerte ist nicht leicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden, insbesondere von NO und NO2, aus Abgasen, und zwar unter Verwendung von billigen, leicht verfügbaren Materialien und unter Ausschaltung der Verwendung von kostspieligen Vorrichtungen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man das Gasgemisch bei einer Temperatur von mindestens 350° C mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, welches als aktives Absorptionsmittel für die Stickstoffoxide Alkalicarbonate enthält.

Das Verfahren bietet die Möglichkeit zur Regenerierung der Absorbierungsmittels. Weiterhin können die Stickstoffwerte in einer Form gewonnen werden, die die leichte Umwandlung in Salpetersäure und andere absatzfähige Produkte gestattet.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung des Absorptionsmittels die gebildeten Alkalinitrite und -nitrate in dem geschmolzenen Salzgemisch bei einer Temperatur von 400 bis 600° C mit einem Reduktionsmittel behandelt, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein kohlenstoffhaltiges Material sein kann, und das regenerierte Absorptionsmittel in das Verfahren zurückführt Dabei kann man als Reduktionsmittel aktivierten Kohlenstoff verwenden.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffmonoxid aus einem kohlenmonoxidhaltigen Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, besteht darin, daß man das NO- und CO-haltige Abgas mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, welches ein ternäres Gemisch von Alkalicarbonaten als aktives Absorptionsmittel enthält, wobei NO in elementaren Stickstoff umgewandelt wird, während das Absorptionsmittel durch das CO regeneriert wird.

Ferner kann man das gasförmige Gemisch bei einer

Temperatur von 350 bis 500⁰C mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringen, welches mindestens 50 Gew.-% des aktiven Absorptionsmittels enthält welches aus einem ternären Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium besteht

Schließlich liegt die Reaktionsternperatur vorzugsweise zwischen 400 und 450⁰C und das geschmolzene Salzgemisch besteht vorzugsweise aus 43±5Mol-% Lithiumcarbonat 30±5MoI-% Natriumcarbonat und 25 + 5 Mol-% Kaliumcarbonat ι ο

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffmonoxid, das in einem kohlenmonoxidhaltigen Abgas einer inneren Verbrennungsmaschine vorhanden ist ist durch ein Gehäuse mit Einlaß- und Auslaßöffnungen, durch einen am Gehäuse vorgesehenen äußeren Heizmantel, der über ein thermostatisch gesteuertes Ventil mit der Einlaßöffnung verbunden ist durch einen im Gehäuse enthaltenen Körper das Absorptionsmittels und durch Nebendurchlaßöffnungen im Gehäuse zur Einführung des Abgases aus dem äußeren Heizmantei in das Gehäuse gekennzeichnet, wobei der Körper des Absorptionsmittels zwecks Oberleitung des Abgases zwischen den Einlaß- und Auslaßöffnungen im Gehäuse gehalten ist 2^r>

Die Stickstoffverbindungen können in Form von elementarem Stickstoff in die Atmosphäre abgelassen werden. Auch können die Stickstoffverbindungen bzw. der Stickstoff aus der geschmolzenen Absorptionslösung als geeignetes Beschickungsmaterial für eine w Salpetersäureanlage gewonnen werden. Sowohl der Absorbierungs- als auch der Regenerierungsschritt wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck vorgenommen, wodurch die Vorrichtung vereinfacht und die Kosten gesenkt werden. J >

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein schematisches Fließbild, das die Absorption und Regenerierung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt, wobei die Stickstoffverbindungen bzw. der Stickstoff nicht wiedergewonnen werden,

F i g. 2 zeigt ein schematisches Fließbild, das die Absorption und Regenerierung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der -;■> die Stickstoffverbindungen bzw. der Stickstoff wiedergewonnen werden, und

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Auspuffanlage zur Entfernung von Stickoxiden aus einem Kraftfahrzeugabgas.

Im weitesten Sinne der Erfindung kann jedes stickoxidhaltige Gas wirksam mit einem geschmolzenen Salzgemisch, das als aktives Absorbierungsmittel Alkalicarbonate enthält, in Berührung gebracht werden. Das in dem Gas vorhandene Stickoxid wird in Alkalinitrite und -nitrate umgewandelt; das vorhandene Stickstoffdioxid wird gleichfalls in Alkalinitrit und -nitrat umgewandelt. Während diese Stickstoffoxidverbindungen, insbesondere NO, die in Abgasen hauptsächlich vorkommenden Stickoxide sind, werden auch andere Stickstoffoxide, wie z. B. N₂O₃, N₂O₄ oder N₂O₅, die in dem Abgas vorliegen können, in gleicher Weise absorbiert und umgewandelt Wenn das Hauptanliegen in der Reinigung des Abgases durch Entfernung seines Stickstoffoxidgehaltes besteht, ist das vorliegende Verfahren in dieser Hinsicht geeignet, unabhängig davon, ob auf die Absorbierung eine Regenerierungsstufe folgt, bei der das Alkalicarbonat regeneriert wird, oder nicht, und ob die Sticksioffwerte gewonnen werden oder nicht

Aufgrund des gegenwärtigen Bedürfnisses für ein wirksames, wirtschaftliches Verfahren zur Ausschaltung der Luftverunreinigung, die durch die Emission von Stickstoffoxiden in industriellen Abgasen in die Atmosphäre hervorgerufen wird, ist die Rückgewinnung des Absorbierungsmittels im allgemeinen erforderlich. Die vorliegende Erfindung wird daher, wie in Fi g. 1 und 2 gezeigt wird, insbesondere im Hinblick auf die Entfernung von Stickstoffoxiden aus heißen Verbrennungsgasen erläutert die durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen insbesondere in Elektrizitätswerken erhalten worden sind, und zwar unter Anwendung der Absorbierungs- und der Regenerierungsstufe. Das vorliegende Verfahren ist in dieser Hinsicht insofern von weiterer Brauchbarkeit als es mit einem ähnlichen Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Verbrennungsgasen, die durch Verbrennung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen erhalten worden sind, koordiniert werden kann. Dabei wäre nur eine einzige Aufbereitungsanlage zur Entfernung beider Typen von Verunreinigungen notwendig. In einem repräsentativen Kraftwerk liefert die Verbrennung einer Tonne einer durchschnittlichen Kohle, die 3,4% Schwefel enthält typischerweise etwa 11 327 m³ Abgase, die 3000 ppm Schwefeldioxid, 30 ppm Schwefeltrioxid und 300 ppm Stickstoffoxide, vorwiegend Stickstoffmonoxid enthalten. Demzufolge ist die wirtschaftliche und wirksame Entfernung solch geringer Mengen an Schwefeloxiden und Stickoxiden aus dem wesentlich größeren Gichtgasvolumen vor dessen Abführung in die Atmosphäre schwierig. Weiterhin ist das Problem der endgültigen Verwertung der entfernten Schwefel- und Stickstoffoxide durch Regenerierung des verwendeten Absorptionsmittels und der möglichen Umwandlung der absorbierten Schwefel- und Stickstoffwerte in verwendbare Nebenprodukte zu lösen. Das vorliegende Verfahren, das die Entfernung von vorhandenen Stickoxidverbindungen betrifft, bietet, wenn man es mit dem verwandten Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid koordoniert, den zusätzlichen Vorteil, daß man dann nur eine einzige Anlage zur Entfernung beider Verunreinigungen benötigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsmöglichkeit der Erfindung wird das heiße Abgas mit einem geschmolzenen ternären Salzgemisch aus den Carbonaten von Lithium, Natrium und Kalium behandelt, um das vorhandene NO und NO₂ in ein Gemisch aus dem Alkalinitrit und dem Alkalinitrat gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungen umzuwandeln:

6 NO+ 2 M₂CO₃-4 MNO₂+ 2 CO₂+ N₂

4 NO—2 NO₂+ N₂

2 NO₂-I-M₂CO₃-MNO₂-I-MNO₃-I-CO₂,

worin M ein ternäres Gemisch aus Li, Na und K bedeutet, und wobei der Überschuß an geschmolzenem Salz M₂CO₃ als Trägerlösungsmittel dient Geeigneterweise wird die Absorptionsreaktion bei einer Temperatur zwischen 350 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 400 und 450° C durchgeführt. Diese Temperatur entspricht annäherungsweise der verfügbaren Temperatur eines typischen Kraftwerkabgases. Das geschmolzene Produkt der Umsetzung, das hauptsächlich aus Alkalinitriten und -nitraten und im allgemeinen auch Sulfiten und Sulfaten, gelöst in geschmolzenem Alkalicarbonat,

besteht, wird mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Kohlenstoff, bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 450 und 55O⁰C, behandelt. Die gemischten Alkalicarbonate werden dadurch regeneriert und gleichzeitig werden Kohlendioxid und elementarer Stickstoff gebildet, und zwar im wesentlichen gemäß den folgenden beispielsweisen Gleichungen:

4 MNO2 + 3 C-2 M2CO3+2 N2 + CO2
4 MNO₃-I-SC-2 M₂CO₃+2 N₂+3CO₂

Wenn es jedoch erwünscht ist, die Stickstoffwerte als handelsmäßig zu vertreibendes Nebenprodukt zu gewinnen, müssen die gasförmigen Produkte, insbesondere NO, rasch von der Schmelze abgezogen werden, um die Reabsorption von NO zu verhindern, so daß die folgenden beispielhaften Umsetzungen begünstigt werden:

4MNO₂ + 2C—2M₂C0₃+2NO T +N₂T

4MNO3+3C-2M2CO3+4NO T +CO2 T

Das gebildete Stickstoffmonoxid kann leicht als Beschickungsmaterial für eine Salpetersäure- oder Düngemittelfabrik verwendet werden.

Unter Bezugnahme auf F i g. 1 wird ein heißes Abgas, das durch Verbrennung eines fossilen Brennstoffes wie z. B. Kohle und bei einer Temperatur von etwa 425 ±25° C erhalten worden ist, mit Hilfe einer Rohrleitung 1 einer Absorbierungseinheit 2 zugeführt. In einem typischen 1000-MW (e) mit Kohle befeuerten Elektrizitätswerk werden etwa 131 670m³/min Abgas mit einem Gehalt an NO von etwa 0,03 Vol.-% erzeugt. Das Abgas wird durch eine nicht gezeigte Abscheidungsanlage für Flugasche geschickt, um darin eingeschlossene feine Teilchen vor dem Eintritt in den Absorber zu entfernen. In einer 1000-MW(e)-Anlage besteht die Absorbereinheit 2 normalerweise aus fünf Zyklon-Wirbelsprühtürmen aus rostfreiem Stahl in paralleler Anordnung. Diese Türme werden geeigneterweise mit etwa 127 mm einer Hochtemperaturisolierung isoliert, so daß der Temperaturabfall innerhalb der Absorbereinheit weniger als 5⁰C beträgt.

Das Abgas tritt an der Basis des Absorbers 2 tangential ein und bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,1 m/sec aufwärts. Es wird im Gegenstrom mit einem Sprühstrom von geschmolzenem Carbonat (F. unterhalb 400⁰C) in Berührung gebracht, der einem Sprühverteiler 3 entströmt, welcher sich etwa 4,6 m oberhalb der Basis des Absorberturmes befindet Das geschmolzene Carbonatsalz ist in einem Vorratskessel 4 enthalten, der geeigneterweise isoliert und mit einer Heizvorrichtung versehen ist, um das Carbonat in geschmolzenem Zustand zu halten. Das geschmolzene Salz verläßt den Vorratskessel 4 durch eine mit dem Sprühverteiler 3 verbundene Rohrleitung 5 mit einer so eingestellten Fließgeschwindigkeit, daß etwa 2—5Mol-% Nitrit-Nitrat-Gehalt in dem abfließenden geschmolzenen Salzstrom enthalten sind, der den Boden des Absorbers 2 durch die Rohrleitung 6 verläßt

Aufgrund der relativ raschen chemischen Umsetzung zwischen dem geschmolzenen Carbonat und den gasförmigen Stickoxiden unter Bildung von Alkalinitriten und -nitraten reicht eine Gasverweilzeit zwischen 1 und 20 Sekunden bei einer Sprühhöhe von 4,6 m aus. Außer den sich aus der chemischen Reaktion ergebenden Anforderangen wird die Fließgeschwindigkeit des Abgases auch von der Notwendigkeit die Mitführung und den Druckabfall in dem Absorber auf einem Minimum zu halten, sowie vom Sprühverteilungsschema des geschmolzenen Carbonais bestimmt Jede der verschiedenen bekannten Arbeitsweisen und Vorrich^r) tungen zum Inberührungbringen, wie 2. B. eine Naßwand-Berührungsvorrichtung oder gepackte Säulen oder Absorber, die perforierte Platten oder Glockenboden enthalten, kann verwendet werden, um die rasche Umsetzung zwischen den gasförmigen Stickoxiden und

ίο dem geschmolzenen flüssigen Carbonat sicherzustellen. Die Sprühtechnik wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, und zwar wegen ihrer relativen Einfachheit und Wirksamkeit. Das Abgas enthält etwa 5—20% seines ursprüngli chen Stickstoffoxidgehaltes, nachdem es mit dem geschmolzenen Carbonatsprühstrom in Berührung gebracht worden war, und fließt dann an dem Verteiler 3 vorbei in eine Drahtentnebelungsvorrichtung 7, die etwa 30,5 cm dick und in dem oberen Teil des Absorberturmes etwa 61 cm oberhalb des Verteilers angeordnet ist. Der Entnebler dient zur Entfernung von mitgerissenen salzhaltigen Tröpfchen aus dem Abgas, das dann durch einen konischen Übergangsabschnitt 8, um den Druckabfall in dem Absorberturm möglichst gering zu halten, und durch eine Vielzahl von Wärmeaustauschern 9 geführt wird, aus denen es mit einer Temperatur von etwa 150⁰C austritt. Die Wärmeaustauscher 9 können als Vorheizer für in dem Kraftwerk verwendetes Wasser bzw. Luft dienen. Das

jo gekühlte Abgas aus den Wärmeaustauschern 9 wird durch einen Schornstein 10 des Kraftwerkes in die Atmosphäre abgelassen. Die üblichen Kraftwerkschornsteine sind 122 bis 244 m hoch, so daß das Vermischen mit der Atmosphäre die Konzentration der ursprünglich in den ausgestoßenen Abgasen enthaltenen schädlichen Gase in Bodennähe erheblich vermindert. Da das vorliegende Verfahren 70 bis 95 Vol.-°/o des Stickoxidgehaltes des Abgases auszuschalten vermag, wird die sich daraus ergebende Konzentration an Stickstoffoxiden in Bodennähe im Idealfalle auf weniger als 1 Teil pro Billion herabgesetzt

Das Alkalicarbonate enthaltende geschmolzene Salzgemisch im Kessel 4 dient als erfindungsgemäßes aktives AbsorbierungsmitteL Wenn Verdünnungssalze vorhanden sind, und zwar in Mengen bis zu 50 Gew.-%, kann der Schmelzpunkt des Salzgemisches, das das Alkalicarbonatabsorbierungsmittel enthält nur etwa 350° C oder weniger betragen. Wenn die Schmelze im wesentlichen nur aus den Alkalicarbonaten besteht

so wird ein ternäres Gemisch, bestehend aus Kaliumcarbonat Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat bei einer Reaktionstemperatur zwischen 400 und 60O⁰C angewendet Während die einzelnen Schmelzpunkte der drei Carbonate in den Bereich von 725 bis 900⁰C fallen, besitzt ein eutektisches Gemisch, das etwa gleiche

Gewichtsmengen der Carbonate von Kalium, Lithium

und Natrium enthält einen Schmelzpunkt von etwa 395°C.

Die Werte für die freie Energie der Umsetzung

zwischen NO, NO2 und M2CO3 unter Bildung von MNO; und MNO3 zeigen, daß diese Umsetzungen thermodynamisch bei niedrigeren Temperaturen begünstigt werden Die Absorption von NO wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, die so nahe am Schmelz-

punkt des gemischten Carbonateutektikums liegt, als e: von betriebstechnischen Gesichtspunkten aus durchführbar ist Weiterhin wird, um die Korrosion dei Vorrichtungen möglichst gering und die Brennstoffko

sten wirtschaftlich zu halten, im allgemeinen bevorzugt, ein geschmolzenes Carbonat enthaltendes Gemisch mit einem Schmelzpunkt zu verwenden, der so niedrig wie möglich liegt.

Das ternäre Alkalicarbonatsystem ist von G. J. J a η ζ und M. R. Lorenz in »J. Chem. Eng. Data« 6, 321 (1961) beschrieben worden. Das Alkalicarbonateutektikuni, wie es dort beschrieben wird, schmilz!, bei 397 ± TC und besteht aus 43,5,31,5 bzw. 25,0 Mol-% der Carbonate von Lithium, Natrium bzw. Kalium. Da der niedrige Schmelzbereich in der Nähe der eutektischen Temperatur ziemlich weit ist, verändert eine relativ starke Variation der Zusammensetzung (±5 Mol-% den Schmelzpunkt nicht merklich. So besteht ein geeigneter Bereich der Zusammensetzung des ternären Eutektikums aus 45±5 Mol-% Lithiumcarbonat, 30 ±5 Mol-% Natriumcarbonat und 25 + 5 Mol-% Kaliumcarbonat.

Das geschmolzene Salzgemisch kann zusammen mit den Alkalicarbonaten andere Salze enthalten, die zur Herabsetzung des Schmelzpunktes oder sogar zur Verbesserung der Absorption von Stickoxiden dienen. Diese Salze sind in Mengen bis zu 50Gew.-% vorhanden. Solche geschmolzenen Salze können z. B. Alkalinitrate und -nitrite, Sulfite, Sulfide, Sulfate und Chloride enthalten. Wenn zusammen mit den Alkalicarbonaten nur noch Nitrate und Nitrite vorliegen, sind diese vorzugsweise in relativ kleinen Mengen vorhanden, d. h. unter 5 Gew.-%.

Da die Schmelzpunkte der reinen Alkalinitrate und -nitrite erheblich niedriger liegen als diejenigen der gemischten Alkalicarbonate, erniedrigt die Bildung von Alkalinitraten oder Nitriten in dem Aikalicarbonatabsorbierungsmittel den Schmelzpunkt der sich ergebenden Lösung. Daher ist eine zusätzliche Zuführung von Wärme zwecks Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustands des im Umlauf geführten Salzes nicht erforderlich. Nach Abschluß der Absorption wird ein Aikalinitrit-Nitrat-Gehalt von 2—5 Mol-% in der erhaltenen geschmolzenen Salzlösung bevorzugt.

Das geschmolzene, Nitrite und Nitrate enthaltende Carbonat, das sich durch die rasche Umsetzung zwischen dem geschmolzenen Carbonatsprühstrom und dem Abgas ergibt, wird in einem schalenförmigen, erhitzten Becken 11 des Absorbers 2 gesammelt. Etwa 5 Mol-% des Carbonats sind umgewandelt worden, wobei der Überschuß an nichtumgesetztem Carbonat und anderen vorhandenen geschmolzenen Salzen als Lösungsmittel für die durch die Umsetzung gebildeten Nitrite und Nitrate dienen. Das Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch wird aus dem Becken 11 des Absorbers 2 mittels der Pumpe 12 durch die Rohrleitung 6 und dann durch eine Rohrleitung 13 zu einem Wärmeaustauscher 14 gepumpt Das in den Wärmeaustauscher 14 eintretende Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch besitzt eine Temperatur von etwa 425 ±25° C Seine Temperatur wird in dem Wärmeaustauscher erhöht, und gleichzeitig wird die Temperatur der regenerierten geschmolzenen Carbonat-Beschickung, die mittels der Rohrleitung 15 zu dem Vorratskessel 4 zurückgeführt wird, erniedrigt Das Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch verläßt den Wärmeaustauscher 14 durch eine Rohrleitung 16 und passiert eine Heizvorrichtung 17, die gegebenenfalls angewandt wird, um die Temperatur des Gemisches erforderlichenfalls auf etwa 500 ±50° C weiter zu erhöhea Das Gemisch verlaßt die Heizvorrichtung 17 durch eine Rohrleitung 18, von der es in einen Berieselungsverteiler 19 in einer Regeneriereinheit 20 eingebracht wird. Andere Arbeitsweisen zum Inberührungbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten können ebenfalls angewendet werden. Vorzugsweise wird eine geschmolzene Carbonatschicht über dem kohlenstoffhaltigen Bett aufrechterhalten, um sich mit entstehenden Stickstoffoxidzwischenprodukten weiter umzusetzen. Die geschmolzene Flüssigkeit rieselt daraus über das feste kohlenstoffhaltige Bett, um die optimalen Berührungsbedingungen für die Regenerierungsreaktion zu erhalten.

Die chemische Gesamtreaktion in der Regeneriereinheit 20 umfaßt die fortlaufende Reduktion der Alkalinitrite und -nitrate in elementaren Stickstoff und die Regenerierung der Alkalicarbonate durch Behandlung der Alkalinitrit-Nitrat-Carbonat-Schmelze mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem kohlenstoffhaltigen Material in fester oder flüssiger Form, so daß eine maximale Berührung erzielt wird, die auf wirksame Weise reaktionsfähigen Kohlenstoff liefert, vorzugsweise in Form von aktiviertem Kohlenstoff, und zwar aufgrund dessen Porosität und großen Oberflächenbereiches. Die Bezeichnung »kohlenstoffhaltiges Material« umfaßt auch Kohlenwasserstoffe, die sich zersetzen oder spalten und so den gewünschten reaktionsfähigen Kohlenstoff liefern. Kohlenstoffhaltige Materialien jedoch, die einen Überschuß an Reaktionsprodukten liefern, welche die hauptsächlichen Regenerierungsumsetzungen stören könnten, sollten im allgemeinen vermieden werden. Der Begriff »reaktionsfähiger Kohlenstoff« bezieht sich auf Kohlenstoff in einer für die Regenerierungsreaktion verfügbaren Form. Aktivierter Kohlenstoff in Form von harten Granulaten oder Pellets wird speziell bevorzugt, und zwar wegen der leichten Handhabung und des großen Oberflächenbereiches, wie z. B. elementarer Kohlenstoff in Form von Koks, Holzkohle oder Ruß. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus jedoch sind zur erfindungsgemäßen Verwendung billige oder Abfall-Kohlenstoffmaterialien, wie sie aus Erdöloder Kohleraffinerieverfahren gewonnen werden, als Kohlenstoffbeschickungen geeignet. Wenn eine raschere Umsetzung erwünscht ist, wird zu Anfang aktivierter Kohlenstoff und dann nachfolgend eine andere Kohlenstoffquelle, wie Erdölkoks, Asphalte, Teere, Peche od. dgl. verwendet. Mehr als 90% der vorhandenen Nitrite und Nitrate werden durch die Kohle innerhalb von 5 Minuten bei 500° C umgewandelt, wobei die Reaktion innerhalb von etwa 20 Minuten praktisch vollständig abgelaufen ist

Unter Bezugnahme auf F i g. 1 wird eine Kohlenstoffquelle 21 verwendet, um ein kohlenstoffhaltiges Material mittels einer Förderschraube 22 einem abgestützten Bett 23 in der Regeneriereinheit 20 zuzuführen. Das geschmolzene Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch, das von dem Verteiler 19 rieselt, reagiert mit dem Kohlenstoff in dem Bett 23 bei einer Temperatur von 500 ±50° C unter Regenerierung des Alkalicarbonates und unter Bildung von elementarem Stickstoff und Kohlendioxid. Das geschmolzene Alkalicarbonat, das sowohl das regenerierte als auch das Trägercarbonat enthält, wird in einem Becken 24 am Boden des Regenerators 20 gesammelt, von wo aus es mit Hilfe der Pumpe 26 durch die Rohrleitung 25 zu einem Wärmeaustauscher 14 geleitet wird, wo es Wärme verliert, und wird dann durch die Rohrleitung 15 zum Vorratskessel 4 zurückgeführt Das regenerierte Carbonat wird dann durch die Rohleitung 5 im Umlauf in den Absorber 2 zurückgeführt

Das bei der Regenerierungsreaktion gebildete Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid und elementarem Stickstoff. Dieses gasförmige Gemisch passiert einen Entnebler 27, der die mitgeführten flüssigen Teilchen entfernt, und verläßt den Regenera- ■> tor durch eine Rohrleitung 28, wo es mit dem Strom des heißen gereinigten Abgases beim Eintritt in den Wärmeaustauscher 9 zusammentrifft und anschließend durch den Kraftwerkschornstein 10 in die Atmosphäre abgelassen wird. ι ο

Bei einigen Ausführungsformen kann es aus wirtschaftlichen Gründen während der Regenerierungsreaktion erwünscht sein, die Stickstoffwerte zu gewinnen, die andernfalls durch Entladung in die Atmosphäre verlorengehen. Diese Ausführungsform der Erfindung zur Gewinnung der Stickstoffwerte wird in Fig.2 erläutert, in der gleiche Bezifferungen für die der F i g. 1 entsprechenden Teile angewendet sind. Unter Bezugnahme auf F i g. 2 wird das geschmolzene Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch, das die Heizvorrichtung 17 verläßt, durch eine Rohrleitung 29 in den Boden einer Regeneriereinheit 30 eingebracht, wobei es eine Schicht 31 aus geschmolzenem Alkalicarbonat in Aufwärtsrichtung passiert. Eine Kohlenstoffschicht 32 flotiert auf der schwereren geschmolzenen Carbonatschicht 31 und wird von einem Metallsieb 33, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, zurückgehalten. Eine relativ dünne Alkalicarbonatschicht 34, die das Sieb passiert, besteht aus regeneriertem und Trägercarbonat und wird mit Hilfe der Pumpe 36 durch die Rohrleitung 35 dem Wärmeaustauscher 14 zugeführt und zwecks Wiederverwendung für das Verfahren durch die Rohrleitung 15 in den Vorratskessel 4 geleitet. Eine Kohlenstoffquelle 37 wird verwendet, um das kohlenstoffhaltige Material der Schicht 32 mittels der Förderschraube 38 zu liefern.

Wenn die im wesentlichen vollständige Umwandlung der Alkalinitrite und -nitrate in Stickstoff während der Regenerierungsreaktion gewünscht wird, wie in F i g. 1 dargestellt ist, wird die geschmolzene Lösung des Absorptionsmittels in relativ langzeitiger Berührung mit dem kohlenstoffhaltigen Material gehalten, indem es durch ein Bett aus diesem Material rieseln gelassen wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Stickstoffwerte in Form von Stickstoffoxiden aus dem geschmolzenen Absorptionsmittel zu gewinnen, wie in F i g. 2 gezeigt wird, wird eine relativ dünne Kohlenstoffschicht in dem Berührungsbett verwendet, und das geschmolzene Carbonatabsorptionsmittel wird rasch hindurchgezogen. Erwünschtenfalls kann ein Vakuum angelegt werden. Außerdem wird das regenerierte Alkalicarbonat, so wie es gebildet wird, relativ rasch entfernt, um die unerwünschte Absorption der Stickoxide darin zu verhindern. Unter diesen Bedingungen werden die folgenden beispielhaften Reaktionen begünstigt, obgleich die tatsächlich ablaufenden Reaktionen wesentlieh komplexer Natur sind:

4 MNO2+2 C-2 M₂CO₃ H-2 NO+N2
4 MNO3+3 C-2 M2CO3+4 NO+CO2

Das gebildete Gasgemisch besteht hauptsächlich aus Stickstoffmonoxid, Stickstoff und Kohlendioxid, wobei die relativen Mengenanteile der Gase in dem Gemisch von den Reaktionsbedingungen abhängen. NO2 kann in relativ kleineren Mengen vorhanden sein. Dieses Gasgemisch passiert einen Entnebeler 39, der mitgerissene flüssige Teilchen entfernt, und verläßt die Regeneriereinheit 30 durch eine Rohrleitung 40, durch

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65 die es mit Hilfe der Pumpe 41 zu einem Vorratskessel 42 einer Salpetersäurefabrik gepumpt wird. Das gebildete gasförmige Gemisch ist eine geeignete Beschickung zur leichten Umwandlung in Salpetersäure oder andere absatzfähige stickstoffhaltige Produkte gemäß üblichen Aufarbeitungsverfahren.

In Fig.3 wird eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen aus einer inneren Verbrennungsmaschine durch gleichzeitige Absorption und Regenerierung gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Eine in F i g. 3 gezeigte Auspuffeinheit 43 ist besonders zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen geeignet. Das Abgas aus der Auspuffröhre eines Automotors wird direkt in eine öffnung 44 des Auspuffs 43 geleitet. Wenn der Motor zuerst gestartet wird, ist das Abgas kalt und ein thermostatisch geregeltes Ventil 45 befindet sich zunächst in geschlossenem Zustand (Phantomansicht in Fig.3). Das kalte Abgas wird dann durch einen Durchlaß 46, der in den Außenmantei 47 des Auspuffes mündet, und dann durch eine Reihe von Neben-Durchgangsöffnungen 48 in den Hauptkörper des Auspuffes geleitet. Das Abgas, das in kaltem Zustand relativ frei von Stickoxiden ist, umgeht dabei zunächst die Absorbierungswirkung des in dem Auspuff enthaltenen Alkalicarbonates und gelangt schließlich durch die mittels Zwischenwänden abgeteilten Durchlässe des Auspuffes in die Atmosphäre. Da das ternäre Alkalicarbonat-Eutektikum einen Schmelzpunkt von etwa 395°C besitzt, befindet sich das Absorptionsmittel bei Raumtemperatur im festen Zustand.

Unter den normalen Kraftfahrzeug-Betriebsbedingungen kann das Abgas eine Temperatur von sogar 800⁰C erreichen. Daher erreicht das in dem Auspuff enthaltene Absorptionsmittel beim Betrieb der Maschine und bei Zirkulation des Abgases in dem äußeren Mantel 47 leicht den geschmolzenen Zustand. Gleichzeitig nimmt das Ventil 45, das geeigneterweise ein thermostatisch geregeltes Schmetterlingsventil ist, eine offene Stellung ein (als geschlossene Linie gezeigt), und das heiße Abgas, das die Stickstoffoxide enthält, wird durch den Durchlaß 49 in einen Hauptkörper mit geschmolzenem Absorptionsmittel 50 geführt Der Auspuff ist geeigneterweise so geformt, daß ein gewünschtes Bad aus geschmolzenem Carbonat zur Berührung mit dem heißen Abgas vorliegt Da die Auspuffeinheit außerdem gegenüber der Horizontalen geneigt ist, gelangt das durch die mit Zwischenwänden abgeteilten Durchlässe der Auspuffeinheit strömende Gas in allmählich abnehmende Berührung mit dem geschmolzenen Carbonatgemisch, das außerdem durch eine Reihe von Rippen 51 in den Durchlässen zurückgehalten wird. Dadurch wird der Verlust an geschmolzenem Carbonat aus dem Auspuff minimal gehalten. Die Zwischenwände 52 und Rippen 51 sind mit Abflußlöchern 53 versehen, durch die das Absorptionsmittel zu der Hauptmenge 50 aus geschmolzenem Carbonat zurückfließen kann.

Die Absorbierungs- und Regenerierungsreaktionen laufen im wesentlichen gleichzeitig ab: Das gemischte Alkalicarbonat dient als Absorbierungsmittel und das in dem Abgas enthaltene Kohlenmonoxid als Regenerierungsmittel für die gebildeten Alkalinitrite und -nitrate, und zwar gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungen:

4 NO + M2CO3-MNO3+MNO2+CO2+N2
MNO3+MNO2+4 CO-M2CO3+3 CO2+N2

2 NO+2 CO-2 CO₂+N2(Gesamtreaktion)

Demzufolge ist das aus dem Auslaß 54 des Auspuffes 43 ausströmende Abgas praktisch frei vor. den ursprünglich vorhandenen schädlichen Stickoxiden.

Die Gesamtreaktiopstemperatur für die gleichzeitige Absorption und Regenerierung wird zwischen 400 und 600⁰C gehalten, und zwar durch Regelung entweder der Temperatur des eintretenden Gases bzw. des geschmolzenen Carbonates oder durch Anwendung geeigneter Heiz- bzw. Kühlmittel. Eine bevorzugte Reakticnstemperatur liegt zwischen 450 und 500°C. Wenn es erwünscht ist, das Absorptionsmittel schon zu Anfang in geschmolzenem Zustand vorliegen zu haben, können verschiedene (nicht gezeigte) Heizvorrichtungen, wie z. B. elektrische CaIiod-Heizer, in der Auspuffwandung enthalten sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Praxis der Erfindung, ohne deren Geltungsbereich jedoch zu beschränken.

Beispiel 1
Absorption von Stickstoffmonoxid

Ein CO₂-NO-StTOm, enthaltend 10 Vol.-% NO, wurde durch eine 2,54 cm starke Schicht eines geschmolzenen Carbonatabsorptionsmittels perlen gelassen, welches im wesentlichen aus einem ternären eutektischen Gemisch bestand, das etwa gleiche Gewichtsanteile der Carbonate von Kalium, Lithium und Natrium enthielt und einen Schmelzpunkt von etwa 400⁰C besaß. Das geschmolzene Alkalicarbonateutektikum wurde in einem zuvor bereits verwendeten Kessel aus rostfreiem Stahl bei etwa 425° C gehalten, und das Gas wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 900cm³/min hindurchgeblasen. Die Analyse des ausfließenden Gasstromes zeigte, daß etwa 60 Vol.-% des zu Anfang in dem Gasgemisch vorhanden gewesenen NO durch die Absorptionslösung entfernt worden waren.

Die Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus Quarz oder eines zuvor noch nicht benutzten Kessels aus rostfreiem Stahl führte zu einer verminderten Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung von NO.

Beispiel 2
Absorption von NO aus simuliertem Abgas

Ein Versuch unter Simulierung von technischen Bedingungen und unter Verwendung eines Waschvor-

ganges mit kleinen Gasblasen wurde zur Entfernung von Sückoxid aus Abgas: durchgeführt. Das synthetische Abgas bestand aus 80Vol.-% He. 17Vol.-% CO₂, 2,6 Vol.-% C₂ und 0,1 -1 Vol.-% NO. Der Stickstoff in dem Beschickungsgas wurde durch Helium ersetzt, um die nachfolgende gaschromatcgraphische Analyse zu vereinfachen. Das verwendete Reaktionsgefäß war demjenigen von Beispie! 1 ähnlich. Das Gas wurde jedoch bei diesem Verfahren durch eine 7,6 cm dicke Schicht aus geschmolzenem Alkalicarbonateutektikum geblasen und durch mehrere Schichten eines Drahtmaschengewebes aus rostfreiem Stahl 304 geleitet. Dieser Waschvorgang durch das Maschengewebe aus rostfreiem Stahl lieferte einen Strom von kleinen Blasen und erhöhte die Berührung zwischen Schmelze und Gas im Vergleich zu derjenigen in Beispiel 1. Die Analyse der Schmelze <;rgab, daß mehr als 94 Gew.-% der ursprünglich in dem Gasstrom vorhanden gewesenen Stickoxide durch die Schmelze entfernt worden waren.

Beispiel 3
Absorption von NO in Abwesenheit von Sauerstoff

Ein Absorptionsversuch ähnlich Beispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch das Beschickungsgas aus 99 Vol.-% CO₂ und 1 Vol.-% NO bestand und kein Sauerstoff zugegen war. Das Gas wurde durch eine 7,6 cm dicke Schicht aus geschmolzenem Alkalicarbonateutektikum bei 430° C geblasen, wobei ein Maschengewebe aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, um die Berührung zwischen Gas und Schmelze zu verbessern. Die Gasanalyse ergab, daß 67 Vol.-°/o des ursprünglich vorhandenen NO aus dem Gasstrom entfernt worden

waren.

Beispiel 4

Absorption von NO in Gegenwart von
Nitrit und Nitrat

Die in Beispiel 2 beschriebenene Versuchsvorrichtung wurde verwendet, um die Entfernung von NO aus einem Gasstrom mittels eines geschmolzenen Alkalicarbonateutektikums als Funktion der Nitrat- und Nitritzusammensetzung in der Schmelze zu bestimmen. Alkalinitrate und -nitrite bilden sich bei der Absorptionsreaktion und sind während der Absorptionsstufe in der Schmelze vorhanden. Die Versuchsbedingungen und Schmelzanalysen sind in Tabelle I angegeben. Die Fließgeschwindigkeit betrug bei allen Versuchen 100 cm³/min.

Tabelle I

Versuch Temperatur
Nr.

Gaszusammensetzung,
VoL-%

CO₂

N₂

NO

Zusammensetzung der Schmelze,	M₂NO₂	M₂NO₃	NO₁-Em
Gew.-%	2,1	1,0	fernung
M₂CO₃	2,4	O^	%
97	2,6	0,5	73
97	23	1,3	61
97	10	—	60
95	100		58
90		5
0	keine

455

390—500
390-500

99
99

79

Es ist ersichtlich, daß wenn nur Nitrit vorhanden war und Carbonat in der Schmelze fehlte, eine Umkehrung der Absorptionsreaktion eintrat und NO* eher erzeugt als absorbiert wurde.

Beispiel 5

Absorption von Stickstoffdioxid durch
geschmolzenes Carbonat

Ein Stickstoffträgergas, enthaltend ve^chiedene Ausgangsmengen an Stickstoffdioxid (5 bis 20%), wurde durch ein ternäres eutektisches Gemisch von geschmolzenen Alkalicarbonaten bei 450⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60 cnrVmin in einer Absorptionsvorrichtung ähnlich derjenigen von Beispiel 2 geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II	Entferntes	Umgewandeltes
Zusammensetzung des	NO₂	Karbonat
Beschickungsgases	%	%
VoL-% NO₂	50	1,2
20	50	2,4
18	54	3,2
13	50	3,8
9	67	4,1
5

Diese Ergebnisse zeigen, daß sogar bei einer 4%igen Umwandlung des Carbonates die entfernte Menge an NO₂ aus dem Gasstrom im wesentlichen unverändert bleibt.

Beispiel 6

Kohlenstoffregenerierung einer Nitrit
enthaltenden Carbonatschmelze

Ein Gemisch aus 90 g des ternären Eutektikums der gemischten Alkalicarbonate und 10 g Natriumnitrit wurde in das untere Ende einer Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl eingebracht. 5 g Holzkohle wurden durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl im oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurückgehalten. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Ofen gebracht und entgast, während es auf eine Temperatur von 500⁰C gebracht wurde. Der Inhalt wurde dann durch Rotierung des Ofens vermischt. Die Reaktion verlief entsprechend den folgenden beispielhaften Gleichungen:

4 MNO₂+3C-2 M2CO3+2 N₂-HCO₂
4 MNO2+2C-2 M2CO3+2 NO + N2

Die in der nachstehenden Tabelle III gezeigten Ergebnisse zeigen, daß, während beide obigen Reaktionen ablaufen, das ursprünglich bei der zweiten Reaktion entwickelte NO reabsorbiert und reduziert wird, wenn es in Berührung mit der Schmelze bleibt. So können entweder NO oder N₂ erhalten werden, abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen.

Tabelle III

Zeit Druck Gas-Zusammensetzung, Vol.-%

(Stdn.) (kg/cm²) N₂ CO₂ NO N₂O

1,0	16,5·)	65	20	15	Spuren
1,7	17,9")	65	20	15	Spuren
5,0	2,8··)	66	33	1	Spuren
24,0	1,5	77	23.	0	0

*) Die Temperatur der Schmelze stieg auf 550" C an, als Salz und Holzkohle miteinander in Berührung gebracht wurden.

**)Bei den angegebenen Drücken wurde Gas aus dem Gefäß abgelassen, bis ein Druck von 1 Atm erhalten wurde, bevor der Versuch weitergeführt wurde.

Die Analyse der Schmelze nach Abschluß des Versuches zeigte, daß etwa 0,01 Gew.-% Nitrit oder Nitrat zurückgeblieben waren. Die Reduktion war somit zu 99,9% vollständig.

Beispiel 7

Kohlenstoffreduktion von Nitrat
in einer Carbonatschmelze

in 90 g des ternären Alkalicarbonateutektikums und 10 g Natriumnitrat wurden bei einer Temperatur von 500° C in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise mit 9 g Holzkohle in Berührung gebracht. Nach der Berührung stieg die Temperatur der Schmelze und Holzkohle auf

! j 550° C an, wobei der Innendruck des Reaktionsgefäßes innerhalb von 5 Minuten auf 32,5 kg/cm² anstieg. Die Reaktion war nach 20 Minuten praktisch vollständig, wobei die maximale erreichte Temperatur 575° C bei einem maximalen Innendruck von 37 kg/cm² betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt

Tabelle IV

Zeit Tenp. Druck Gas-Zusammen-

_r, Setzung (Vol.-%)

(Minuten) (⁰C) (kg/cm*) N₂ CO₂ NO

0	500	1	—	—	—
5	550	33,3	_	—	—
30 20	575	37,9	38	59	3
90	500	34,7*)	41	57	2
180	500	2,1	42	57	1

*) Druckverminderung auf 3,1 kg/cm² vor Wiederaufnahme des Versuches.

Die Analyse der Schmelze nach dem Versuch zeigte, daß 0,2 Gew-% Nitrat und Nitrit zurückgeblieben waren; die Reduktion zu elementarem Stickstoff war somit nach etwa 20 Minuten praktisch vollständig (mehr als 97%).

Die Zusammensetzung des Gases zeigte, daß folgende Hauptreaktion abgelaufen war:

4 MNO₃ + 5 C-2 M₂CO₃ + 2 N₂ + 3 CO₂

wobei diese Gleichung dem beobachteten N₂: CO₂-Verhältnis von 2 :3 entsprach. Die kleinere vorhandene Menge an NO wurde wahrscheinlich gemäß der folgenden Gleichung gebildet:

4 MNO3 + 3 C- 2 M₂CO₃ + 4 NO + CO₂

Beispiel 8

CO-Regenerierung von Carbonatschmelzen,
die Nitrite und Nitrate enthalten

Jeweils 5 g Natriumnitrit und Natriumnitrat wurden in 100 g geschmolzenem Alkalicarbonat gelöst. Diese Schmelze wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit Maschengewebe aus rostfreiem Stahl gepackt war. Ein Gas mit 78 Vol. % He, 20 Vol.-% CO₂, 1-2 Vol.-% CO und etwa 1% Luft wurde durch die obige Alkalicarbonatschmelze bei einer Temperatur von 450° C mit einer Geschwindigkeit von lOOcmVmin hindurchgeblasen. Die Konzentration an Nitrit wurde bei dieser Temperatur von 3,05 auf 2,88Gew.-% herabgesetzt. Die Reduktion wurde weitere 2 Stunden lang bei der auf 550°C erhöhten Temperatur fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde der Nitritgehalt in der Schmelze bis zu

2,59Gew.-% weiter verringert Der Nitratgehalt der Schmelze wurde von 2,97 auf 2,88Gew.-% herabgesetzt während des Zeitraums, als die Schmelze bei 450—55O°C gehalten wurde.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß CO Nitrate und Nitrite bei 450—550°C reduziert. Bei 450°C werden etwa 20% des CO ausgenutzt; bei 550⁰C werden 50% des CO zur Reduktion ausgenutzt Da Kraftfahrzeugabgas etwa 0,15% NO und 1,5% CO enthält, ist nur eine etwa 10%ige Ausnutzung des CO erforderlich, um das gesamte in dem Abgas vorhandene NO auszuschalten.

Das vorliegende Verfahren ist hauptsächlich im Hinblick, auf die Entfernung von NO aus gasförmigen Gemischen beschrieben worden, da diese Verbindung dasjenige Stickstoffoxid ist, das am häufigsten in industriellen Abgasen vorhanden ist Jedoch sind auch andere Stickstoffoxidverbindungen, z. B. NO2, in Abgasen vorhanden, wenn auch normalerweise nur in einem Bruchteil des NO-Gehaltes. Diese anderen Stickoxidverbindungen sowie auch während der Reaktion gebildete Zwischenprodukte stören den Betrieb des Verfahrens nicht und lassen sich leicht auf dieselbe Weise wie NO entfernen. Wenn Sauerstoff in dem Abgas vorhanden ist wird ein Teil des NO normalerweise zu NO2 oxydiert. Die Erfindung betrifft daher die Entfernung von Stickoxiden im allgemeinen, dargestellt durch NO,. Während auch die Erfindung zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in gasförmigen Gemischen in Mengen bis zu 50 Vol.-% vorhanden sind, brauchbar ist, ist sie besonders geeignet zur Entfernung von geringen Mengen an Stickstoff oxid verunreinigungen in industriellen Abgasen, und zwar von Spurenmengen (einige ppm) bis zu etwa 1 Vol.-%.

Die Auswahl des bei der Regenerierungsstufe verwendeten Reduktionsmittels hängt von zahlreichen Faktoren ab, einschließlich der leichten Verfügbarkeit, der Leichtigkeit der Umsetzung, der Vollständigkeit der Umsetzung u. dgl. Während kohlenstoffhaltige Materialien im allgemeinen, einschließlich Kohlenwasserstoffen, Asphalten und dgl., verwendet werden können, ist jedoch aktivierter Kohlenstoff, wie z. B. Holzkohle, leicht verfügbar und wird zur Regenerierung des Carbonatabsorptionsmittels bei der Behandlung der Abgase aufgrund seiner niedrigen Kosten und raschen Aktivitätsrate bevorzugt. Es können jedoch auch andere Reduktionsmittel verwendet werden, wie z. B. Generatorgas, Kokereigas oder Wassergas, wobei H₂ und CO hierin als aktive Reduktionsmittel wirken.

Bei der Behandlung von Abgasen aus inneren Verbrenniingsmaschinen findet ein Selbstregenerierungsprozeß statt. Das NO in dem CO-enthaltenden Abgas wird zunächst in dem geschmolzenen Carbonat absorbiert, welches gleichzeitig durch Berührung mit dem in dem Abgas vorhandenen regenerierenden Reduktionsmaterial, hauptsächlich Kohlenmonoxid, regeneriert wird

Es ist natürlich ersichtlich, daß bei der Praxis der Erfindung zahlreiche Variationen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen durchgeführt werden können, und zwar abhängig zum Teil von dem Stickoxidgehalt als auch der Herkunft des Abgases, d. h. davon, ob das Abgas ein Verbrennungsabgas, ein Kraftfahrzeugabgas oder ein aus einer Salpetersäure- oder Düngemittelfabrik erhaltenes Abgas ist Wenn ein Abgas durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoff- oder fossilen Brennstoffes erhalten worden ist, umfaßt dieser letztere Begriff kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Kohle, schieferhaltiges ölgestein, Erdölprodukte, Naturgas und mit diesen verwandte Abfallprodukte wie Säureschlämme und Teere.

Während verschiedene Reaktionen als Beispiele für die Absorbierungs- und Regenerierungsstufe beschrieben worden sind, hat es sich gezeigt daß der in diesen Umsetzungsstufen tatsächlich auftretende Reaktionsmechanismus sehr komplex ist und verschiedene konkurrierende Reaktionen gleichzeitig auftreten können. Wenn dieses Verfahren weiterhin mit einem gleichlaufenden Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden koordiniert wird, wird der tatsächliche Reaktionsmechanismus noch komplizierter. Es ist daher ersichtlich, daß zur Optimierung der Absorbierungsund Regenerierungsstufen verschiedene Reaktionstemperaturen und Drücke angewendet werden können, und

to daß auch Katalysatoren und Mittel zur Vergrößerung der Oberflächenberührungsmöglichkeiten zwischen den Umsetzungsteilnehmern in der Absorptions- und Regenerierungsstufe verwendet werden können. So wurde in der Absorptionsstufe beobachtet, daß die

j5 Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus Metall, z.B. rostfreiem Stahl, mit zuvor konditionierten Metallwandoberflächen überlegene Ergebnisse im Vergleich zu Reaktionen in einem Quarzgefäß oder in einem noch nicht benutzten Metallkessel liefert.

In der Praxis der Erfindung kann eine ansatzweise oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch die letztere mit den üblichen Vorrichtungen zur Umlaufführung von verschiedenen nichtumgesetzten oder teilweise umgesetz-

4ί ten Komponenten des Reaktionsgemisches. Weiterhin können sogar dann, wenn die gewünschten Reaktionen nicht bis zur Vollständigkeit ablaufen und außerdem Produkte vorhanden sind, die durch konkurrierende oder unerwünschte Nebenreaktionen erzeugt worden

■ίο sind, die nichtumgesetzten oder unerwünschten Produkte bei dem Verfahren im Umlauf zurückgeführt werden, ohne die hauptsächlichen Absorptions- und Regenerierungsstufen nachteilig zu beeinflussen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei einer Temperatur von mindestens 350° C mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, welches als aktives Absorptionsmittel für die Stickstoffoxide Alkalicarbonate enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung des Absorptionsmittels die gebildeten Alkalinitrite und -nitrate in dem geschmolzenen Salzgemisch bei einer Temperatur von 400 bis 600° C mit einem Reduktionsmittel behandelt, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein kohlenstoffhaltiges Material sein kann, und das regenerierte Absorptionsmittel in das Verfahren zurückführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel aktivierten Kohlenstoff verwendet

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Entfernung von Stickstoffmonoxid aus einem kohlenmonoxidhaltigen Abgas einer inneren Verbrennungsmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man das NO- und CO-haltige Abgas mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, welches ein ternäres Gemisch von Alkalicarbonaten als aktives Absorptionsmittel enthält, wobei NO in elementaren Stickstoff umgewandelt wird, während das Absorptionsmittel durch das CO regeneriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, :2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch bei einer Temperatur von 350 bis 500°C mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt welches mindestens 50Gew.-% des aktiven Absorptionsmittels enthält, welches aus einem ternären Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium besteht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 400 und 450° C liegt jnd das geschmolzene Salzgemisch aus 45±5Moä-°/o Lithiumcarbonat, 30±5Mol-% Natriumcarbonat und 25 ± 5 Mol-% Kaliumcarbonat besteht

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Entfernung von Stickstoffmonoxid, das in einem kohlenmonoxidhaltigen Abgas einer inneren Verbrennungsmaschine vorhanden ist, gekennzeichnet durch ein Gehäuse mit Einlaß- und Auslaßöffnungen (44, 54), durch einen am Gehäuse vorgesehenen äußeren Heizmantel (47), der über ein thermostatisch gesteuertes Ventil (45) mit der Einlaßöffnung verbunden ist, durch einen im Gehäuse enthaltenen Körper (50) des Absorptionsmittels, durch Nebendurchlaßöffnungen (48) im Gehäuse zur Einführung des Abgases aus dem äußeren Heizmantel (47) in das Gehäuse, wobei der Körper (50) des Absorptionsmittels zwecks Überlei- eo tung des Abgases zwischen den Einlaß- und Auslaßöffnungen (44,54) im Gehäuse gehalten ist.